KR20200067829A - 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법 - Google Patents

실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법 Download PDF

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요헤이 아오야마
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은 불소 원자를 포함하는 리튬염과, 카르복실산실릴에스테르 화합물, 황산실릴에스테르 화합물, 설폰산실릴에스테르 화합물, 아인산실릴에스테르 화합물, 인산실릴에스테르 화합물 및 붕산실릴에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 실릴에스테르 화합물과, 유기 용제를 함유하는 비수전해액에서의 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하는 방법으로서, 하기 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물을 비수전해액 중에 0.1~10질량%가 되는 양으로 배합하고, 또한 비수전해액의 수분 함량을 1000질량ppm 이하로 한다.(식 중의 각 부호의 정의는 명세서를 참조.)
Figure pct00017

Description

실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법
본 발명은 불소 원자를 포함하는 리튬염과 실릴에스테르 화합물을 유기 용제에 용해한 비수전해액에서의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오 카메라, 정보 단말의 휴대 전자기기 등의 보급에 따라, 고전압, 고에너지 밀도를 가지는 비수전해액 이차전지가 전원으로서 널리 이용되게 되었다. 또한, 환경 문제의 관점에서 전기자동차나 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드차의 실용화가 실시되고 있다. 비수전해액 이차전지 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차전지(이른바 리튬이온 이차전지)는 납 전지나 니켈카드뮴 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 널리 사용되고 있다.
리튬이온 이차전지에서는 전해질로서 6불화인산리튬 등의 불소 원자를 포함하는 리튬염을 탄산프로필렌이나 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계의 유기 용제에 용해시킨 비수전해액이 사용되고, 사이클 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 카르복실산실릴에스테르(예를 들면, 특허문헌 1~3을 참조), 황산실릴에스테르(예를 들면, 특허문헌 4~5를 참조), 설폰산실릴에스테르(예를 들면, 특허문헌 4, 6을 참조), 인산실릴에스테르(예를 들면, 특허문헌 5, 7, 8을 참조), 붕산실릴에스테르(예를 들면, 특허문헌 5, 9를 참조) 등의 실릴에스테르 화합물을 더 첨가한 비수전해액이 검토되고 있다.
불소 원자를 포함하는 리튬염은 수분에 의해 서서히 가수분해하고 불산이 발생하는 것이 알려져 있고, 불산에 의해 실릴에스테르 화합물이 분해되면 사이클 특성의 향상이 보이지 않는 경우가 있었다. 이 때문에 불산의 포착제로서 락톤 화합물(예를 들면, 특허문헌 10을 참조), 시클로올레핀 화합물(예를 들면, 특허문헌 11을 참조), SiH기를 가지는 실란 화합물(예를 들면, 특허문헌 12를 참조), Si-N 결합을 가지는 유기 규소 화합물(예를 들면, 특허문헌 13을 참조), 알콕시실란 화합물(예를 들면, 특허문헌 14를 참조) 등이 검토되어 있는데, 이들 포착제는 불산 포착의 속도가 느리고, 전해액 중의 함수량이 많은 경우, 실릴에스테르 화합물의 분해를 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 특개2002-313416호 미국 공개특허공보 US2006172200A1호 국제 공개특허공보 WO2016/013480A1호 미국 공개특허공보 US2002197537A1호 일본 공개특허공보 특개2006-253086호 미국 공개특허공보 US2013022861A1호 일본 공개특허공보 특개2001-319685호 일본 공개특허공보 특개2004-342607호 일본 공개특허공보 특개2001-283908호 일본 공개특허공보 특개2000-182666호 일본 공개특허공보 특개2002-280062호 일본 공개특허공보 특개2001-167792호 일본 공개특허공보 특개평11-016602호 미국 공개특허공보 US2016248121A1호
본 발명의 목적은 불소 원자를 포함하는 리튬염과 실릴에스테르 화합물을 유기 용제에 용해한 비수전해액에서 다소의 수분이 존재하는 경우이어도 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하고, 보존 안정성을 향상시키는 것에 있다.
본 발명자들은 예의검토를 실시한 결과, 특정 구조의 실란 화합물이 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하는 효과가 높은 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 불소 원자를 포함하는 리튬염과, 카르복실산실릴에스테르 화합물, 황산실릴에스테르 화합물, 설폰산실릴에스테르 화합물, 아인산실릴에스테르 화합물, 인산실릴에스테르 화합물 및 붕산실릴에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 실릴에스테르 화합물과, 유기 용제를 함유하는 비수전해액에서의 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하는 방법으로서,
하기 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물을 비수전해액 중에 0.1~10질량%가 되는 양으로 배합하고, 또한 비수전해액의 수분 함량을 1000질량ppm 이하로 하는 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법이다.
Figure pct00001
(식 중 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기, 탄소 수 1~12의 옥시알킬기, 탄소 수 1~12의 아실기 또는 -SiR8R9R10으로 나타내는 기를 나타내고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내며, X1은 m가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 수를 나타낸다.)
도 1은 본 발명의 방법에서의 비수전해액의 용도의 일례로서 이차전지의 코인형 전지 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 세로 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방법에서의 비수전해액의 용도의 일례로서 이차전지의 원통형 전지의 기본구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 방법에서의 비수전해액의 용도의 일례로서 이차전지의 원통형 전지의 내부구조를 절단면으로서 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 알맞은 실시형태를 설명한다.
일반식(1)에서 R1, R2, R3, R4 및 R5(이하 "R1~R5"로도 기재함.)는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기, 탄소 수 1~12의 옥시알킬기, 탄소 수 1~12의 아실기 또는 -SiR8R9R10으로 나타내는 기를 나타낸다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소 수 1~12의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기 등을 들 수 있다.
탄소 수 2~12의 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 들 수 있다.
탄소 수 5~12의 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
탄소 수 6~12의 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
탄소 수 7~12의 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴메틸기, 톨릴에틸기, 톨릴프로필기, 크실릴메틸기, 크실릴에틸기, 크실릴프로필기 등을 들 수 있다.
탄소 수 1~12의 옥시알킬기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소 수 1~12의 아실기로는 메타노일기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8, R9 및 R10(이하 "R6~R10"으로도 기재함.)은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 및 탄소 수 7~12의 아랄킬기로는 R1~R5에서 예시한 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 및 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 각각 들 수 있다.
R1~R5로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 -SiR8R9R10이 바람직하고, 수소 원자 또는 불소 원자가 더 바람직하다. 또한 R1~R5 중 1~2개가 -SiR8R9R10인 것도 바람직하다. 이 경우, R1~R5의 나머지는 수소 원자 또는 탄소 수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, R1~R5의 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R6 및 R7로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에, 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R8, R9 및 R10으로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에, 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
X1은 m가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 수를 나타낸다. m이 1의 수인 경우의 1가의 탄화수소기로는 R1~R5에서 예시한 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 및 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 들 수 있다.
m이 2의 수인 경우의 2가의 탄화수소기로는 메탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 탄소 수 1~10의 알칸디일기; 하기 일반식(6)으로 나타내는 기, 하기 일반식(7)로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 탄소 수가 3 이상의 알칸디일기는 양단 이외에 위치하는 1 이상의 메틸렌기가 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00002
(식 중 R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소 수 1~10의 알칸디일기 또는 직접 결합을 나타낸다.)
Figure pct00003
(식 중 R47 및 R48은 각각 독립적으로 탄소 수 1~10의 알칸디일기 또는 직접 결합을 나타낸다.)
m이 3의 수인 경우의 3가의 탄화수소기로는 메탄-1,1,1-트리일기, 에탄-1,1,1-트리일기, 프로판-1,1,1-트리일기, 프로판-1,2,3-트리일기, 펜탄-1,3,5-트리일기, 헥산-1,1-트리일기, 옥탄-1,1,1-트리일기, 데칸-1,1,1-트리일기 등의 탄소 수 1~10의 알칸트리일기; 하기 일반식(8)로 나타내는 기, 하기 일반식(9)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중 R49, R50 및 R51은 각각 독립적으로 탄소 수 1~10의 알칸디일기 또는 직접 결합을 나타낸다.)
Figure pct00005
(식 중 R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 탄소 수 1~10의 알칸디일기 또는 직접 결합을 나타낸다.)
R45, R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53 및 R54로 나타내는 탄소 수 1~10의 알칸디일기로는 X1로 나타내는 기의 예시로서의 탄소 수 1~10의 알칸디일기에 대해 상기에서 예시한 기를 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물로는 트리메틸페닐실란, 트리에틸페닐실란, 디메틸디페닐실란, 메틸트리페닐실란, 트리메틸-4-플루오로페닐실란, 트리메틸-2,4,6-트리플루오로페닐실란, 부틸디메틸페닐실란, 디메틸옥틸페닐실란, 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠, 1,2-비스(트리메틸실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸페닐실릴)벤젠, 1,1,1-트리스(디메틸페닐실릴)에탄 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물의 비수전해액에 대한 첨가량은 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1질량% 이상으로 함으로써 충분한 효과를 발휘하기 쉽고, 10질량% 이하로 함으로써 첨가량에 알맞은 증량 효과를 얻기 쉬우며, 증량에 의해 전지 성능을 저하시킬 우려를 방지할 수 있다. 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물의 비수전해액에 대한 첨가량은 0.1~7질량%가 보다 바람직하고, 0.5~7질량%가 더 바람직하며, 1~5질량%가 가장 바람직하다.
비수전해액에서 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물을 배합하는 타이밍에는 한정이 없고, 리튬염, 실릴에스테르 화합물, 유기 용제와 함께 페닐실란 화합물을 비수전해액 중에 배합할 수 있으면 된다. 예를 들면, 리튬염, 실릴에스테르 화합물 및 유기 용제 중 어느 하나를 페닐실란 화합물에 혼합한 후에 기타 재료를 혼합해도 되고, 리튬염, 실릴에스테르 화합물, 유기 용제 이외의 재료와 페닐실란 화합물을 혼합한 후에 리튬염, 실릴에스테르 화합물, 유기 용제를 혼합하여 비수전해액을 조제해도 된다.
〔불소 원자를 포함하는 리튬염〕
본 발명의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법은 불소 원자를 포함하는 리튬염과 실릴에스테르 화합물이 유기 용제에 용해된 비수전해액에서 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하는 방법이다. 불소 원자를 포함하는 리튬염은 비수전해액의 전해질로서 배합되는 성분이다. 불소 원자를 포함하는 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiPO2F2, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiN(SO2F)2, LiOSO2Rf{식 중 Rf는 플루오로카본기를 나타냄}, LiN(SO2Rf)2{식 중 Rf는 플루오로카본기를 나타냄}, 및 LiPFa(Rf)6-a{식 중 Rf는 플루오로카본기를 나타내고, a는 0~5의 수를 나타냄} 등을 들 수 있다. 본 발명의 페닐실란 화합물이 적용되는 비수전해액의 불소 원자를 포함하는 리튬염으로는 뛰어난 전지 성능이 얻어지는 한편 실릴에스테르 화합물의 분해가 일어나기 쉽고, 본 발명의 페닐실란 화합물에 의한 분해억제 효과가 커지기 때문에, LiPF6, LiBF4, Li2SiF6, LiSbF6, LiN(SO2F)2, LiOSO2CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2가 바람직하며, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiOSO2CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2가 더 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2가 가장 바람직하다.
비수전해액 중의 전해질은 불소 원자를 포함하는 리튬염 이외의 전해질을 포함하고 있어도 되지만, 전해질 중의 불소 원자를 포함하는 리튬염의 비율이 낮은 경우는 실릴에스테르 화합물의 분해가 일어나기 어려워지고, 본 발명의 페닐실란 화합물에 의한 분해억제 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에, 전해질 전체에 대하여 불소 원자를 포함하는 리튬염의 비율이 적어도 20몰%인 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 리튬염 이외의 전해질로는 LiClO4, LiCl, LiBr 등을 들 수 있다. 한편, 비수전해액 중의 전해질의 농도로는 0.1㏖/ℓ~7㏖/ℓ인 것이 바람직하고, 0.5㏖/ℓ~1.8㏖/ℓ가 더 바람직하다. 전해질 농도가 이 범위이면, 안전성의 향상을 도모할 수 있고, 신뢰성이 높으며, 환경 부하 경감에 기여하는 전지를 얻을 수 있다.
〔실릴에스테르 화합물〕
실릴에스테르 화합물로는 카르복실산실릴에스테르 화합물, 황산실릴에스테르 화합물, 설폰산실릴에스테르 화합물, 아인산실릴에스테르 화합물, 인산실릴에스테르 화합물, 붕산실릴에스테르 화합물을 들 수 있다. 비수전해액 중의 실릴에스테르 화합물의 함유량은 0.01~7질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 더 바람직하며, 0.3~3질량%가 가장 바람직하다.
카르복실산실릴에스테르 화합물로는 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, X2는 직접 결합 또는 n가의 기를 나타내며, n은 1~4의 수를 나타낸다.)
일반식(2)에서 R11, R12 및 R13(이하 "R11~R13"으로도 기재함.)은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. 이와 같은 기로는 일반식(1)의 R6~R10에서 예시한 기를 들 수 있다. R11~R13으로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
X2는 n가의 기를 나타내고, n은 1~4의 수를 나타낸다.
n이 1인 경우의 X2로는 일반식(1)에서 m이 1인 경우의 X1의 예시로서 상기에서 든 기와 동일한 기를 들 수 있는 것 이외에, 1가의 탄소 수 2~12의 복소환 함유기를 들 수 있다. 1가의 탄소 수 2~12의 복소환 함유기로는 탄소 수 3~9의 것이 바람직하고, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피롤리딘환, 테트라하이드로푸란환, 테트라하이드로티오펜환, 피페리딘환, 테트라하이드로피란환, 테트라하이드로티오피란환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 모르폴린환, 티아진환 등의 복소환이나 이들 복소환과 벤젠환의 다핵 복소환으로부터 도출되는 1가의 기를 들 수 있다.
n이 1인 경우, X2가 탄소 수 2~10의 알킬기, 탄소 수 2~10의 알케닐기, 탄소 수 6~8의 시클로알킬기, 탄소 수 6~10의 아릴기, 탄소 수 7~9의 아랄킬기 또는 탄소 수 2~5의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 특히 탄소 수 2~10의 알케닐기, 탄소 수 6~10의 아릴기 또는 탄소 수 7~9의 아랄킬기인 것이 바람직하다.
n이 2인 경우의 X2로는 일반식(1)에서 m이 2인 경우의 X1의 예시로서 상기에서 든 기와 동일한 기를 들 수 있는 것 이외에, 직접 결합, 탄소 수 2~10의 알켄디일기, 2가의 탄소 수 2~12의 복소환 함유기를 들 수 있다. 탄소 수 2~10의 알켄디일기로는 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 2가의 탄소 수 2~12의 복소환 함유기로는 n이 1인 경우의 X2에서 든 복소환이나 다핵 복소환으로부터 도출되는 2가의 기를 들 수 있고, 탄소 수 3~9의 것이 바람직하다.
n이 2인 경우, X2가 탄소 수 2~6의 알칸디일기, 탄소 수 2~6의 알켄디일기, 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 기, 2가의 탄소 수 2~5의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 특히 탄소 수 2~6의 알칸디일기, 탄소 수 2~6의 알켄디일기, 2가의 탄소 수 2~5의 복소환 함유기인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 상기 알칸디일기에서의 메틸렌기는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
n이 3인 경우의 X2로는 일반식(1)에서 m이 3인 경우의 X1의 예시로서 상기에서 든 기와 동일한 기를 들 수 있는 것 이외에, 3가의 탄소 수 2~12의 복소환 함유기를 들 수 있다. 3가의 탄소 수 2~12의 복소환 함유기로는 n이 1인 경우의 X2로 든 복소환이나 다핵 복소환으로부터 도출되는 3가의 기를 들 수 있고, 탄소 수 3~9의 것이 바람직하다.
n이 4인 경우의 X2로는 상기에서 든 n이 1~3인 경우의 X2에 대응하는 4가의 기를 들 수 있다.
n이 3인 경우, X2가 탄소 수 3~6의 알칸트리일기, 일반식(8) 또는 (9)로 나타내는 기 또는 3가의 탄소 수 2~5의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 특히 일반식(9)로 나타내는 기 또는 3가의 탄소 수 2~5의 복소환 함유기인 것이 바람직하다.
n이 4인 경우, X2가 탄소 수 4~6의 알칸테트라일기, 4가의 탄소 수 6~10의 방향족환 함유기 또는 4가의 탄소 수 2~5의 복소환 함유기인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서 중 "탄소 수 2~12의 복소환 함유기"라고 하는 경우, 여기서 말하는 "탄소 수 2~12"란, 복소환 함유기 중의 복소환만의 탄소 수를 규정하고 있는 것이 아니고, 복소환 함유기 전체의 탄소 수를 규정하고 있다.
일반식(2)로 나타내는 화합물은 하기 일반식(2a)로 나타내는 카르복실산 화합물의 실릴에스테르로 바꿔 말할 수 있고, 일반식(2a)로 나타내는 카르복실산 화합물의 카르복실기를 공지의 방법으로 실릴에스테르화함으로써 일반식(2)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00007
(식 중 X2 및 n은 일반식(1)과 동의이다.)
일반식(2a)로 나타내는 카르복실산 화합물 중 n이 1의 수인 모노카르복실산으로는 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안식향산, 톨루일산, 4-t-부틸안식향산, 나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산, 나프틸아세트산, 4-메톡시안식향산, 2-티오펜카르복실산, 피콜린산, 니코틴산 등을 들 수 있다.
n이 2의 수인 디카르복실산으로는 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 뮤콘산, 디하이드로뮤콘산, 아세틸렌디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2'-티오2아세트산, 에틸렌디티오2아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 3,3'-디티오디프로피온산, 2,5-티오펜디카르복실산, 3,4-티오펜디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 디피콜린산 등의 디카르복실산 등을 들 수 있다.
n이 3의 수인 트리카르복실산으로는 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 펜탄-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 티오펜-2,3,5-트리카르복실산, 1,3,5-트리티안-2,4,6-트리카르복실산 등을 들 수 있다.
n이 4의 수인 테트라카르복실산으로는 도데칸-1,1,12,12-테트라카르복실산, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 테트라하이드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
황산실릴에스테르 화합물 및 설폰산실릴에스테르 화합물로는 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 중 R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, p는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
일반식(3)에서 R14, R15, R16 및 R17(이하 "R14~R17"로도 기재함.)은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. 이와 같은 기로는 일반식(1)의 R6~R10에서 예시한 기를 들 수 있다. p는 0 또는 1의 수를 나타내고, p가 0의 수인 경우, 일반식(3)으로 나타내는 화합물은 황산실릴에스테르 화합물이며, p가 1의 수인 경우, 설폰산실릴에스테르 화합물이다.
R14로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 탄소 수 6~10의 아릴기가 바람직하다. R15, R16 및 R17로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(3)의 p가 0의 수인 경우, 즉, 일반식(3)으로 나타내는 화합물이 황산실릴에스테르 화합물인 경우, 바람직한 화합물로는 황산비스(트리메틸실릴), 황산비스(디메틸페닐실릴), 황산비스(메틸디페닐실릴), 황산비스(트리페닐실릴) 등을 들 수 있다.
일반식(3)의 p가 1의 수인 경우, 즉, 일반식(3)으로 나타내는 화합물이 설폰산실릴에스테르 화합물인 경우, 바람직한 화합물로는 메탄설폰산트리메틸실릴, 메탄설폰산디메틸페닐실릴, 벤젠설폰산트리메틸실릴, 톨루엔설폰산트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
아인산실릴에스테르 화합물 및 인산실릴에스테르 화합물로는 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중 R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, q는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
일반식(4)에서 R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26(이하 "R18~R26"으로도 기재함)은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. 이와 같은 기로는 일반식(1)의 R6~R10에서 예시한 기를 들 수 있다. R18~R26으로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. q는 0 또는 1의 수를 나타내고, q가 0의 수인 경우, 일반식(4)로 나타내는 화합물은 아인산실릴에스테르 화합물이며, q가 1의 수인 경우, 인산실릴에스테르 화합물이다.
일반식(4)의 q가 0의 수인 경우, 즉, 일반식(4)로 나타내는 화합물이 아인산실릴에스테르 화합물인 경우, 바람직한 화합물로는 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(디메틸페닐실릴), 아인산트리스(메틸디페닐실릴), 아인산트리스(트리페닐실릴) 등을 들 수 있다.
일반식(4)의 q가 1의 수인 경우, 즉, 일반식(4)로 나타내는 화합물이 인산실릴에스테르 화합물인 경우, 바람직한 화합물로는 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(디메틸페닐실릴), 인산트리스(메틸디페닐실릴), 인산트리스(트리페닐실릴) 등을 들 수 있다.
붕산실릴에스테르 화합물로는 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중 R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.)
일반식(5)에서 R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34 및 R35(이하 "R27~R35"로도 기재함)는 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. 이와 같은 기로는 일반식(1)의 R6~R10에서 예시한 기를 들 수 있다. R27~R35로는 공업적 원료의 입수가 용이하기 때문에 탄소 수 1~4의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(5)로 나타내는 화합물 중 바람직한 화합물로는 붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(디메틸페닐실릴), 붕산트리스(메틸디페닐실릴), 붕산트리스(트리페닐실릴) 등을 들 수 있다.
〔유기 용제〕
본 발명의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법의 비수전해액에 사용되는 유기 용제로는 비수전해액에 통상 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 카보네이트계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 설폭시드계 용제 등을 들 수 있다.
카보네이트계 용제로는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등의 포화 쇄상 카보네이트 화합물; 에틸렌카보네이트, 1-플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판 등의 포화 환상(環狀) 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등의 포화 환상 에스테르 화합물; 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 석신산메틸, 석신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등의 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등의 쇄상 에테르 화합물; 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산 등의 환상 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
설폭시드계 용제로는 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디프로필설폭시드, 디페닐설폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 설폰계 용제로는 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디페닐설폰, 설포란(테트라메틸렌설폰이라고도 함), 3-메틸설포란, 3,4-디메틸설포란, 3,4-디페닐메틸설포란, 설포렌, 3-메틸설포렌, 3-에틸설포렌, 3-브로모메틸설포렌 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 용제로서 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법에서는 비수전해액 중의 수분 함량이 1000질량ppm 이하인 경우에 실릴에스테르 화합물의 분해를 효율적으로 억제할 수 있다. 수분 함량이 1000질량ppm보다도 많은 경우에는 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하기 어려워진다. 비수전해액 중의 수분 함량은 500질량ppm 이하가 바람직하고, 300질량ppm 이하가 더 바람직하다. 한편, 비수전해액의 수분 함량은 칼 피셔 적정 등에 의해 측정할 수 있다. 또한 비수전해액의 수분 함량의 측정은 비수전해액이 불소 원자를 함유하는 리튬염, 실릴에스테르 화합물, 유기 용제, 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물을 함유한 상태라면 어느 시점이어도 된다.
비수전해액 중의 수분은 실릴에스테르 화합물의 분해 원인이 되는데, 수분은 비수전해액의 원료로부터뿐만 아니라, 비수전해액의 제조 시나 전지 조립 시에도 혼입된다. 이 때문에, 비수전해액을 제조하는 경우는 수분 함량이 적은 원료를 사용하는 것만으로는 불충분하며, 불활성 가스 분위기하나 저습도 분위기하 등에서 제조하고, 제조 후에 충분한 탈수 처리가 필요해진다. 또한, 전지 조립 시에도 저습도 분위기하(예를 들면, 드라이룸 내)에서 조립할 필요가 있고, 저습도 분위기로 하기 위해 다대한 비용을 요한다. 본 발명의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법에 의하면, 비수전해액의 탈수 처리에 필요한 비용이나 저습도 분위기에 요하는 비용을 경감할 수 있다.
한편, 비수전해액 중의 수분량을 1000ppm 이하로 하기 위해서는 후술할 실시예에 기재된 바와 같이, 건조된 불활성 가스를 비수전해액에 불어넣는 것 등으로 하면 된다. 불활성 가스로는 질소 가스를 들 수 있다.
본 발명의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법에서는 비수전해액 중의 수분 함량이 일정 이상 높은 경우, 실릴에스테르 화합물의 분해가 일어나기 쉬워지기 때문에, 본 발명의 페닐실란 화합물이 분해억제 효과를 한층 발휘하기 쉬워진다. 이 때문에, 본 발명의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법은 비수전해액의 수분 함량이 5질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이상, 더 바람직하게는 20질량ppm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 리튬이온 이차전지 등의 이차전지에서는 외장부로부터 비수전해액으로의 수분의 침입을 방지하기 위해 외장 부재로서 열융착성 필름과 알루미늄박의 라미네이트가 사용되고 있지만, 완전히 수분을 차단할 수는 없고, 외장부로부터 수분이 서서히 비수전해액에 침입하는 경우가 있다. 이 때문에, 조립된 이차전지의 비수전해액의 수분이 당장은 실릴에스테르 화합물의 분해를 일으킬만큼 포함되어 있지 않은 경우이어도, 외장부로부터 침입하는 수분에 대비하여 비수전해액에 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물을 0.1~10질량% 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법에 의한 비수전해액은 종래 공지의 비수전해액 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 알맞게 사용할 수 있다.
비수전해액 이차전지를 구성하는 전극 재료로는 양극 및 음극이 있고, 양극으로는 양극 활물질과 결착제와 도전재를 유기 용제 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조하여 시트 형상으로 한 것이 사용된다.
양극 활물질로는 리튬이온 이차전지를 예로 하면, 전극 반응물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 공지의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 공지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 전이금속 복합산화물, 리튬함유 전이금속 인산 화합물 등, 금속산화물, 금속황화물, 금속할로겐화물, 금속층간 화합물, 황을 들 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 리튬 전이금속 복합산화물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 전이금속 복합산화물의 구체예로는 LiCoO2 등의 리튬코발트 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈 복합산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬망간 복합산화물, 이들 리튬 전이금속 복합산화물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는 예를 들면, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.80Co0.17Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 등을 들 수 있다. 상기 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는 예를 들면, LiFePO4 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 필요에 따라 후술할 도전재로 표면이 피복되어 있어도 된다.
결착제로는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 스티렌-이소프렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴산, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 결착제의 사용량은 양극 활물질에 대하여 통상 1~50질량% 정도이며, 바람직하게는 2~20질량%이다.
도전재로는 예를 들면, 흑연의 미립자, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케천블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙, 카본나노튜브, 기상법 탄소섬유, 그래핀, 니들코크스 등의 탄소 재료; 알루미늄 가루, 니켈 가루, 티탄 가루 등의 금속 분말; 산화아연, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; La2S3, Sm2S3, Ce2S3, TiS2 등의 함황 전도 재료 등을 들 수 있다. 도전재의 사용량은 양극 활물질에 대하여 통상 0.5~30질량% 정도이고, 바람직하게는 1~15질량%이다.
슬러리화하는 용제로는 결착제를 용해하는 유기 용제 혹은 물이 사용된다. 상기 유기 용제로는 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은 양극 활물질에 대하여 통상 20~400질량% 정도이고, 바람직하게는 30~200질량%이다.
양극의 집전체에는 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
음극으로는 통상, 음극 활물질과 결착제와 도전재를 유기 용제 또는 물로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조하여 시트 형상으로 한 것이 사용된다.
음극 활물질로는 탄소질 재료, 리튬, 리튬합금, 규소, 규소합금, 산화규소, 주석, 주석합금, 산화주석, 인, 게르마늄, 인듐, 산화구리, 황화안티몬, 산화티탄, 산화철, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화연, 산화루테늄, 산화텅스텐, 산화아연 외에, LiVO2, Li2VO4, Li4Ti5O12 등의 복합 산화물, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 이러한 탄소질 재료로는 특별히 한정되지 않는데, 천연흑연, 인조흑연, 풀러렌, 그래핀, 흑연섬유 촙, 카본나노튜브, 흑연위스커, 고(高)배향성 열분해 흑연, 키쉬흑연 등의 결정성 탄소, 난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소, 및 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 석유계 피치의 탄화물, 석탄계 피치의 탄화물, 페놀 수지·결정 셀룰로오스 등 수지의 탄화물 등, 및 이들을 일부 탄화한 탄소재, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유 등을 들 수 있다.
결착제, 도전재, 및 슬러리화하는 용제로는 양극과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 결착제의 사용량은 음극 활물질에 대하여 통상 0.1~30질량% 정도이고, 바람직하게는 0.5~15질량% 정도이다. 또한 상기 용제의 사용량은 음극 활물질에 대하여 통상 25~400질량% 정도이고, 바람직하게는 30~200질량%이다.
음극의 집전체에는 통상, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에서는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 사용하는데, 상기 세퍼레이터로는 통상 사용되는 고분자의 미다공 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 상기 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 단독으로 사용해도 되고, 이들 필름을 서로 겹쳐서 복층 필름으로 사용해도 된다. 더욱이, 이들 필름에는 다양한 첨가제를 사용해도 되고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도 본 발명의 비수전해액 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다. 이들 필름은 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록 미다공화가 실시되어 있다. 또한, 안전성 향상을 위해 알루미나나 실리카 등의 세라믹으로 코팅되어 있어도 된다.
본 발명의 비수전해액 이차전지에서 전극 재료, 비수전해액 및 세퍼레이터에는 보다 안전성을 향상시키는 목적에서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드아민 화합물 등을 첨가해도 된다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수전해액 이차전지는 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수전해액 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형 비수전해액 이차전지(10)에서 1은 리튬이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극으로부터 방출된 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소질 재료로 이루어지는 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 본 발명의 비수전해액, 4는 스테인리스제의 양극 케이스, 5는 스테인리스제의 음극 케이스, 6은 폴리프로필렌제의 가스켓, 7은 폴리에틸렌제의 세퍼레이터이다.
또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형 비수전해액 이차전지(10')에서 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 본 발명의 비수전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극, 20은 음극 리드, 21은 양극, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 가스켓, 26은 안전 밸브, 27은 PTC 소자이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 "부(部)"나 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 질량에 의한 것이다.
실시예에 따른 모든 조작은 드라이룸 내에서 실시하고, 수분 측정은 칼 피셔 수분계를 이용했다.
전해액 A: 30체적%의 에틸렌카보네이트, 40체적%의 에틸메틸카보네이트, 30체적%의 디메틸카보네이트로 이루어지는 혼합 용제에 LiPF6을 0.8㏖/ℓ, LiN(SO2CF3)2를 0.2㏖/ℓ의 농도로 용해했다. 이후, 전해액의 수분 함량을 내리기 위해 WO99/34471에 기재된 방법에 준하고, 20℃의 전해액에 유리 캐필러리를 통해 건조 질소 가스를 3ℓ/분으로 4시간 불어넣고, 더욱이 전해액을 70℃에서 가열하여 건조 질소 가스를 3ℓ/분으로 불어넣었다. 이와 같이 하여 얻어진 전해액 A의 수분 함량은 1.3질량ppm이었다.
전해액 B: 50체적%의 에틸렌카보네이트, 50체적%의 디에틸카보네이트로 이루어지는 혼합 용제에 LiBF4를 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해하여 전해질 용액을 조제했다. 이후, 전해액 A와 동일한 조작을 실시하고, 전해액 B를 얻었다. 전해액 B의 수분 함량은 1.8질량ppm이었다.
전해액 A 또는 전해액 B에, 하기에 나타내는 규소 화합물 및 실릴에스테르 화합물을 표 1에 나타내는 배합으로 첨가하고, 수분량을 조정하여 실시예 1~25 및 비교예 1~18의 전해액을 조정했다. 수분량의 조정은 수분량을 저하시킨 전해액과, 수분량을 저하시키기 전의 전해액을 배합함으로써 실시했다.
<규소 화합물>
A1: 트리메틸페닐실란
A2: 1,4-비스(트리메틸실릴)벤젠
A3: 디메틸디페닐실란
A'1: 트리에틸실란
A'2: 1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔
A'3: 디메톡시디메틸실란
<실릴에스테르 화합물>
B1: 메타크릴산트리메틸실릴
B2: 석신산비스(트리메틸실릴)
B3: 푸마르산비스(트리메틸실릴)
B4: 2,2'-티오2아세트산비스(트리메틸실릴)
B5: 2,5-티오펜디카르복실산비스(트리메틸실릴)
B6: 벤젠-1,2,4-트리카르복실산트리스(트리메틸실릴)
B7: 황산비스(트리메틸실릴)
B8: 벤젠설폰산트리메틸실릴
B9: 인산트리스(트리메틸실릴)
B10: 아인산트리스(트리메틸실릴)
B11: 붕산트리스(트리메틸실릴)
〔보존 안정성 시험〕
하기의 방법으로 실릴에스테르 화합물의 잔존율을 측정함으로써 전해액의 보존 안정성을 평가했다. 이 잔존율이 높을수록 보존 안정성이 높다고 할 수 있다.
〔보존 안정성 시험 방법〕
상기 전해액을 아르곤 분위기하에서 스테인리스강제의 용기에 넣어 밀폐하고, 45℃의 항온조 내에서 보존하여 3주간 보존 후의 전해액을 얻었다.
인산실릴에스테르 화합물 또는 아인산실릴에스테르 화합물을 포함하는 전해액은 31P-NMR을, 카르복실산실릴에스테르 화합물, 황산실릴에스테르 화합물, 설폰산실릴에스테르 화합물을 포함하는 전해액은 1H-NMR을 측정함으로써 잔존율을 산출했다.
〔31P-NMR에 의한 방법〕
기준 물질로서 트리페닐포스핀을 첨가한 전해액에 대해, 하기의 조건으로 31P-NMR을 측정하고, 기준 물질의 피크 면적에 대한 인산실릴에스테르 화합물 또는 아인산실릴에스테르 화합물에 유래하는 피크의 면적비를 구한다. 보존 시험 전 피크의 면적비에 대한 보존 시험 후 피크의 면적비(%)를 잔존율로 했다.
측정 장치: 도쿄 덴시 가부시키가이샤 제품, 핵자기공명 장치, 형식 ECA-600
용매: 중클로로포름
기준 물질: 트리페닐포스핀(-6.0ppm)
〔1H-NMR에 의한 방법〕
전해액에 대해 하기의 조건으로 1H-NMR을 측정하고, 용매의 에틸렌카보네이트의 피크 면적에 대한 실릴에스테르 화합물의 트리메틸실릴기에 유래하는 피크의 면적비를 구한다. 보존 시험 전 피크의 면적비에 대한 보존 시험 후 피크의 면적비(%)를 잔존율로 했다.
측정 장치: 도쿄 덴시 가부시키가이샤 제품, 핵자기공명 장치, 형식 ECA-600
용매: 중클로로포름
기준 물질: 에틸렌카보네이트(4.58ppm)
<시험 방법의 추가>
〔충방전 사이클 시험〕
실시예 및 비교예에서 비수전해액 이차전지(리튬이온 이차전지)는 이하의 제작 절차에 따라 제작되었다.
〔양극의 제작〕
활물질로서 90질량부의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111:니폰 가가쿠 고교 제품), 도전 조제로서 5질량부의 아세틸렌블랙(AB: 덴카 제품), 및 결착제로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF: 구레하 제품)을 120질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 원반 형상 양극을 제작했다. 이 양극의 전극 용량은 2.5mAh/㎠로 했다.
〔음극의 제작〕
활물질로서 96질량부의 인조흑연(MAG: 히타치카세이 제품), 도전 조제로서 1질량부의 아세틸렌블랙(AB: 덴카 제품), 결착제로서 1.5질량부의 SBR의 40질량% 수분산액(니폰 제온 제품), 및 증점제로서 1.5질량부의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC: 다이세루 화인케무 제품)을 120질량부의 물에 분산시켜 슬러리 형상으로 했다. 이 슬러리를 구리제의 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스 성형했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 원반 형상 음극을 제작했다. 이 음극의 전극 용량은 2.8mAh/㎠로 했다.
〔전지의 조립〕
얻어진 원반 형상 양극과 원반 형상 음극을 사용하고, 세퍼레이터가 되는 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 필름을 끼워 케이스 내에 유지했다. 그 후, 앞서 조제한 각 비수전해액을 케이스 내에 주입하고, 케이스를 밀폐, 밀봉하여 실시예 및 비교예의 비수전해액 이차전지(φ20㎜, 두께 3.2㎜의 코인형)를 제작했다.
〔충방전 사이클 시험 방법〕
비수전해액 이차전지를 25℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 0.5㎃/㎠(0.2C 상당의 전류값)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 0.5㎃/㎠(0.2C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시했다. 그 후, 45℃의 항온조 내에 옮기고, 충전 전류 2.5㎃/㎠(1C 상당의 전류값)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 2.5㎃/㎠(1C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 사이클 조작을 100회 실시했다. 하기 식에 나타내는 바와 같이, 방전 용량 유지율(%)을, 1C에서의 초회 방전 용량을 100으로 한 경우의 100사이클 시험 후 방전 용량의 비율로서 구했다.
방전 용량 유지율(%)=[(100번째 사이클의 방전 용량(1C))/(첫번째 사이클의 방전 용량(1C))]×100
Figure pct00011
보존 안정성 시험의 결과로부터, 본 발명의 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물을 함유하는 전해액에서는 실릴에스테르 화합물의 잔존율이 높지만, 수분량이 1000ppm을 초과하는 비교예 11 및 16에서는 잔존율이 낮아져 있다.
보존 안정성 시험과 충방전 사이클 시험을 비교하면, 보존 안정성 시험에서 실릴에스테르 화합물의 잔존율이 높은 전해액을 사용한 전지에서 방전 용량 유지율이 높아져 있고, 실릴에스테르 화합물이 잔존하고 있을수록 방전 용량이 유지되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 불소 원자를 포함하는 리튬염과 실릴에스테르 화합물을 유기 용제에 용해한 비수전해액에서 다소의 수분이 존재하는 경우이어도, 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하고, 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.

Claims (7)

  1. 불소 원자를 포함하는 리튬염과, 카르복실산실릴에스테르 화합물, 황산실릴에스테르 화합물, 설폰산실릴에스테르 화합물, 아인산실릴에스테르 화합물, 인산실릴에스테르 화합물 및 붕산실릴에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 실릴에스테르 화합물과, 유기 용제를 함유하는 비수전해액에서의 실릴에스테르 화합물의 분해를 억제하는 방법으로서,
    하기 일반식(1)로 나타내는 페닐실란 화합물을 비수전해액 중에 0.1~10질량%가 되는 양으로 배합하고, 또한 비수전해액의 수분 함량을 1000질량ppm 이하로 하는, 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법.
    Figure pct00012

    (식 중 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기, 탄소 수 1~12의 옥시알킬기, 탄소 수 1~12의 아실기 또는 -SiR8R9R10으로 나타내는 기를 나타내고, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내며, X1은 m가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    불소 원자를 포함하는 리튬염이 LiPF6, LiBF4, Li2SiF6, LiSbF6, LiN(SO2F)2, LiOSO2CF3, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실산실릴에스테르 화합물이 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물인, 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법.
    Figure pct00013

    (식 중 R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, X2는 직접 결합 또는 n가의 기를 나타내며, n은 1~4의 수를 나타낸다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 황산실릴에스테르 화합물 및 상기 설폰산실릴에스테르 화합물이 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물인, 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법.
    Figure pct00014

    (식 중 R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, p는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아인산실릴에스테르 화합물 및 상기 인산실릴에스테르 화합물이 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물인, 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법.
    Figure pct00015

    (식 중 R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타내고, q는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 붕산실릴에스테르 화합물이 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물인, 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법.
    Figure pct00016

    (식 중 R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 2~12의 알케닐기, 탄소 수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 수 6~12의 아릴기 또는 탄소 수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수전해액 중의 수분량이 5질량ppm 이상인, 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법.
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