KR20200067830A - 고무 조성물용 표면 개질제 및 이것을 함유하는 고무 조성물 - Google Patents

고무 조성물용 표면 개질제 및 이것을 함유하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 조성물의 내오존성을 손상시키지 않고, 외관성을 향상시킬 수 있는 고무 조성물용 표면 개질제를 제공한다. 본 발명의 고무 조성물용 표면 개질제는 탄화수소계의 고무 노화 방지용 왁스(B)와, 외관 개량제(C)를 함유하는 고무 조성물용 표면 개질제로서, 상기 고무 조성물용 표면 개질제 100중량부에 차지하는 직쇄인 1가의 제 1 급 알코올의 함유량이 1.5중량부를 초과하고 35중량부 미만이며, 상기 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 35중량부를 초과하고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 25중량부 미만이며, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 25중량부 미만이다.

Description

고무 조성물용 표면 개질제 및 이것을 함유하는 고무 조성물
본 발명은 고무 조성물용 표면 개질제 및 이것을 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무를 사용한 고무 조성물에서는 오존 열화 방지를 위해서, 탄화수소계의 고무 노화 방지용 왁스가 배합되어 있다. 배합된 왁스는 고무 표면에 석출(블룸 또는 블루밍이라고 함)하여 박막(블룸 피막이라고 함)을 형성하고, 이 박막이 고무와 오존의 접촉을 차단함으로써 고무의 열화 방지가 도모된다. 한편, 과잉으로 블룸한 왁스는 고무 조성물 표면의 외관을 현저하게 손상시킨다. 이 외관의 악화에는 왁스 자체에 의해 야기되는 백화 변색과, 왁스와 동시에 블룸하는 노화 방지제의 열화에 의해 야기되는 차화 변색이 있다. 이것으로부터, 왁스의 과잉한 블룸을 억제하는 것이 바람직하다.
종래, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 저분자 폴리에틸렌 등의 탄화수소계의 고융점 왁스, 또는 동식물에 유래하는 천연 왁스(동식물납이라고 함)를 배합함으로써 고무 표면에의 왁스의 과잉한 블룸이나, 고무 조성물의 외관의 악화를 억제하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
그러나, 탄화수소계의 고융점 왁스를 배합해도, 고무 조성물의 내오존성을 저하시키거나, 왁스의 블룸 억제 효과가 불충분하거나 하는 경우가 있어, 고무 조성물의 외관의 개선 효과는 충족할 수 있는 것이라고 말할 수 없었다. 또한, 동식물납을 배합하면, 일정한 블룸 억제 효과는 얻을 수 있지만, 고무 표면의 왁스 결정이 미세화하여, 오히려 고무 조성물의 외관을 악화시키는 경우가 있는 것이 우려되고 있었다.
일본 특허 공개 2011-89098호 공보 일본 특허 제 5475579 호 공보 일본 특허 제 5457492 호 공보 일본 특허 공개 2002-60547호 공보
그래서, 본원의 출원인은 지금까지 DSC 피크 온도가 60℃∼105℃인 고급 알코올을 고무 노화 방지용 왁스와 병용함으로써, 고무 조성물의 내오존성 손상시키지 않고 왁스의 블룸량을 저감시켜, 고무 조성물의 외관을 개선시키는 것을 제안하고 있다(특허문헌 4).
그러나, 그 후의 연구에 있어서, DSC 피크 온도가 60℃∼105℃인 고급 알코올이어도, 고무 조성물의 내오존성을 적잖이 저하시키는 경우가 있는 것이나, 외관이 개선되지 않는 경우가 있는 것을 알게 되었고, 여전히 더욱 개량의 여지가 있었다. 또한, 현재 시판되고 있는 고급 알코올은 고가이기 때문에, 경제성의 관점에서도 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 고려하여 이루어진 것이며, 고무 조성물의 내오존성을 손상시키지 않고 외관성을 향상시킬 수 있는 고무 조성물용 표면 개질제를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자 등은 고급 알코올의 탄소수 분포에 착안하여 예의연구를 거듭한 결과, 고급 알코올 중 비교적 탄소수가 작은 알코올 성분이 내오존성을 저하시키고, 비교적 탄소수가 큰 알코올 성분이 외관을 악화시키는 것을 발견하고, 내오존성에의 영향을 최소한으로 억제하면서 외관을 개량시킬 수 있는 알코올 성분의 탄소수를 특정했다. 또한, 식물납의 일종인 라이스 왁스를 가수분해하여 얻어지는 고급 알코올이 소요의 특성을 가지고, 경제성의 관점에서도 특히 우수하고 있는 것을 발견했다.
이들의 신규한 지견에 근거하여, 본 발명자 등은 더욱 연구를 거듭하여 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
(1) 탄화수소계의 고무 노화 방지용 왁스(B)와, 외관 개량제(C)를 함유하는 고무 조성물용 표면 개질제로서, 상기 고무 조성물용 표면 개질제 100중량부에 차지하는 직쇄인 1가의 제 1 급 알코올의 함유량이 1.5중량부를 초과하고 35중량부 미만이며, 상기 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 35중량부를 초과하고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 25중량부 미만이며, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 25중량부 미만인 고무 조성물용 표면 개질제.
(2) 항목(1)에 있어서, 상기 고무 조성물용 표면 개질제 100중량부에 차지하는 상기 제 1 급 알코올의 함유량이 2중량부를 초과하고 25중량부 미만인 고무 조성물용 표면 개질제.
(3) 항목(1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 70중량부를 초과하고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 15중량부 미만이며, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 5중량부 미만인 고무 조성물용 표면 개질제.
(4) 항목(1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 식물납의 가수분해물을 함유하는 고무 조성물용 표면 개질제.
(5) 항목(4)에 있어서, 상기 식물납이 라이스 왁스인 고무 조성물용 표면 개질제.
(6) 고무 성분(A)과, 항목(1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물용 표면 개질제를 함유하는 고무 조성물로서, 상기 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 제 1 급 알코올의 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 0.1중량부 이하인 고무 조성물.
(7) 항목(6)에 있어서, 상기 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 고무 노화 방지용 왁스(B)의 함유량이 0.1∼10중량부이며, 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 제 1 급 알코올의 함유량이 0.03∼1중량부인 고무 조성물.
(8) 항목(6) 또는 (7)에 있어서, 상기 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 외관 개량제(C)의 함유량이 0.03∼5중량부인 고무 조성물.
(9) 항목(6) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 제작한 공기 주입 타이어.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 고무 조성물의 내오존성을 손상시키지 않고, 외관성을 향상시킬 수 있는 고무 조성물용 표면 개질제가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 소요의 내오존성을 가지고, 또한 외관성이 우수한 상기 표면 개질제를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
<고무 조성물용 표면 개질제>
본 발명의 일 실시형태에 따른 고무 조성물용 표면 개질제는 탄화수소계의 고무 노화 방지용 왁스(B)(이하, 간단히 「왁스」라고 함)와, 외관 개량제(C)를 함유하는 고무 조성물용 표면 개질제로서, 상기 고무 조성물용 표면 개질제 100중량부에 차지하는 직쇄인 1가의 제 1 급 알코올의 함유량이 1.5중량부를 초과하고 35중량부 미만이며, 상기 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 35중량부를 초과하고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 25중량부 미만이며, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 25중량부 미만인 것을 특징으로 하고 있다.
본 명세서에 있어서, 「직쇄인 1가의 제 1 급 알코올」(이하, 간단히 「제 1 급 알코올」이라고 함)이란 이하의 구조식으로 나타내어지는 화합물을 말한다.
Figure pct00001
(식 중, n은 1 이상의 정수이다)
본 실시형태에 따른 고무 조성물용 표면 개질제(이하, 간단히 「표면 개질제」라고 함)에서는 표면 개질제 100중량부에 차지하는 제 1 급 알코올의 함유 비율이 1.5중량부를 초과하고 35중량부 미만인 것이 바람직하고, 2중량부를 초과하고 25중량부 미만인 것이 보다 바람직하다. 제 1 급 알코올의 함유 비율이 1.5중량부 미만이면, 고무 조성물에 대한 표면 개질제에 포함되는 제 1 급 알코올의 효과를 얻기 어렵고, 다른 성분의 영향이 상대적으로 커짐으로써 원하지 않는 효과가 나타날 가능성이 있다.
본 실시형태에 따른 표면 개질제에서는 상기 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 35중량부를 초과하는 것이 바람직하고, 40중량부를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 60중량부를 초과하는 것이 더욱 바람직하고, 70중량부를 초과하는 것이 더욱보다 바람직하다. 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 35중량부 이하이면, 고무 조성물에 대하여 충분한 외관 개량 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 표면 개질제에서는 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 25중량부 미만인 것이 바람직하고, 20중량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 15중량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 25중량부 이상이면, 왁스와 함께 블룸한 알코올 성분이 블룸 피막을 흩뜨리고, 고무 조성물의 내오존성이 저하할 가능성이 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 표면 개질제에서는 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 25중량부 미만인 것이 바람직하고, 15중량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 5중량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 25중량부 이상이면, 고무 표면의 백화 변색을 초래하고, 고무 조성물의 외관을 손상시킬 가능성이 있다.
본 실시형태에 따른 표면 개질제에 함유되는 상기와 같은 탄소수 분포와 성분 조성을 갖는 제 1 급 알코올의 물성으로서, 시차 주사 열량 측정에 있어서의 융해 피크 온도가 75℃ 이상 90℃ 미만인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 88℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제 1 급 알코올의 융해 개시 온도로서는 65℃ 이상 82℃ 미만인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 82℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 융해 종료 온도로서는 82℃ 이상 96℃ 미만인 것이 바람직하고, 84℃ 이상 94℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 표면 개질제의 물성으로서, 히드록실가가 2 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 표면 개질제에 포함되는 외관 개량제로서는, 유래는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 임의의 방법으로 합성된 합성 고급 알코올을 분자증류 등으로 성분 분할한 것, 동식물납이나 몬탄 왁스의 일부 또는 전부를 임의의 방법으로 가수분해 및/또는 에스테르 교환한 것, 왁스 에스테르 및/또는 고급 지방산의 일부 또는 전부를 임의의 방법으로 환원한 것 등을 들 수 있다. 이들의 방법으로 얻어진 외관 개량제는, 통상 직쇄인 1가의 제 1 급 알코올 이외의 성분으로서 알칸, 알켄, 알킨, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 직쇄가 아닌 및/또는 불포화 결합을 포함하는 제 1 급 알코올, 제 2 급 알코올, 제 3 급 알코올, 2가 이상의 다가 알코올, 수지, 왁스 에스테르 등을 포함하지만, 적극적으로 제거할 필요는 없다. 특히, 동식물납을 가수분해해서 얻어지는 고급 지방산은 고무 조성물에 있어서 가황 보조제로서 기능하기 때문에 제거할 필요성이 부족하다. 물론, 임의의 방법을 이용하여 임의의 성분을 제거해도 상관없다. 구체예를 들면, 동식물납의 가수분해물이면, 포함되는 지방산을 저급 알코올과 에스테르로 한 후에, 고급 알코올과 에스테르의 저극성 용매에 대한 용해성의 차이를 이용하여 고급 지방산 에스테르를 제거하고, 고급 알코올을 농축하는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 평 6-212187 호 공보 참조).
한편, 본 실시형태에 따른 표면 개질제에 포함되는 외관 개량제에 있어서, 고융점의 직쇄상 알칸(노르말 알칸이라고 함)이 함유되어 있으면, 고무 조성물의 내오존성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 상기 제 1 급 알코올 100중량부에 대하여 탄소수가 50∼68개인 직쇄상 알칸의 함유량이 2중량부 미만인 것이 바람직하게 고려된다.
또한, 본 발명의 표면 개질제의 보다 구체적인 실시형태로서, 동식물납 및/또는 몬탄 왁스의 가수분해물을 함유하는 것이 바람직하게 고려된다. 동물납으로서는, 예를 들면 밀랍, 라놀린, 경랍 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식물납으로서는, 예를 들면 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 목랍, 해바라기 왁스, 라이스 왁스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 표면 개질제가 라이스 왁스의 가수분해물에 포함되는 고급 알코올을 함유함으로써, 상술한 탄소수 분포와 성분 조성을 갖는 제 1 급 알코올을 보다 효율적으로 얻을 수 있기 때문에, 경제성의 관점에서도 특히 바람직하다. 또한, 동식물납을 가수분해하는 방법으로서는 일반적으로 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 표면 개질제에 포함되는 탄화수소계의 고무 노화 방지용 왁스(B)는 조성으로서 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 또는 그들의 혼합물이며, 고무 조성물이 사용되는 온도 범위에 의해 왁스의 종류 및 조합을 선택한다. 이들의 왁스에는 블루밍 및/또는 블로킹의 방지를 목적으로 폴리에틸렌 등이 배합되어 있어도 좋다.
<고무 조성물>
본 발명의 일 실시형태에 따른 고무 조성물은 고무 성분(A)과, 상기 표면 개질제를 필수 성분으로서 함유한다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물에 사용되는 고무 성분(A)으로서는 특별히 한정되지 않고, 디엔계 합성 고무, 이소프렌계 고무, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 디엔계 합성 고무로서는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 들 수 있다. 이소프렌계 고무로서는 이소프렌 고무(IR), 천연 고무(NR), 개질 천연 고무 등을 들 수 있다. 고무 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물에 있어서, 상기 표면 개질제의 제 1 급 알코올의 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량은 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 고무 조성물의 내오존성을 손상시키지 않고, 외관 개량 효과를 효율적으로 얻을 수 있다.
즉, 본 실시형태에 따른 고무 조성물에 있어서, 표면 개질제가 상술한 제 1 급 알코올 이외의 다른 성분을 포함하는 경우에는 가스크로마토그래피 등의 임의의 방법을 이용하여, 미리 직쇄인 1가의 제 1 급 알코올의 농도(함유 비율)를 측정해 둘 필요가 있다. 그렇지 않으면, 표면 개질제를 고무 조성물에 배합했을 때에, 고무 성분(A)에 대한 제 1 급 알코올의 배합량이 너무 적기 때문에 외관 개량 효과를 충분히 얻을 수 없거나, 고무 성분(A)에 대한 제 1 급 알코올의 배합량이 너무 많기 때문에 내오존성이 저하하거나, 제 1 급 알코올 이외의 다른 성분의 영향을 무시할 수 없게 될 가능성이 있다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물에 있어서, 상기 표면 개질제의 고무 노화 방지용 왁스(B)의 함유량은 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5중량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 고무 조성물에 있어서, 상기 표면 개질제의 제 1 급 알코올의 함유량은 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 0.03∼1중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1중량부인 것이 보다 바람직하다. 제 1 급 알코올의 함유량이 상기의 범위 내이면, 고무 조성물에 있어서의 외관 개량 효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 고무 조성물에 있어서, 상기 표면 개질제의 외관 개량제(C)의 배합량은 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 0.03∼5중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1.5중량부인 것이 보다 바람직하다. 외관 개량제(C)의 배합량이 0.03중량부 미만이면, 고무 조성물에 있어서의 외관 개량 효과가 불충분 한 경우가 있다. 외관 개량제(C)의 배합량이 5중량부를 초과하면, 고무 성분(A)에 대한 첨가제로서의 배합량이 너무 많기 때문에 내오존성이 저하하고, 또한 코스트면에 있어서도 불리하게 되는 경우가 있다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물에는 상기 필수 성분에 추가해서, 표면 개질제의 작용을 보충하거나 또는 높이려는 목적으로, 임의의 보조 개질제(D)를 배합할 수 있다. 이러한 보조 개질제(D)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 동식물납을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 라이스 왁스를 들 수 있다. 보조 개질제(D)를 사용하는 경우, 고무 성분(A) 100중량부에 대한 배합량은 고무 조성물의 용도, 고무 조성물이 사용되는 온도 범위 등에 따라 적당히 조정할 수 있다. 예를 들면, 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 외관 개량제(C)와 보조 개질제(D)의 배합량의 합계가 0.03∼5중량부가 되도록 조정함으로써, 고무 조성물의 내오존성의 저하를 억제하고, 또한 외관 개량 효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 고무 조성물에는 상기 필수 성분에 추가해서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 보조제, 노화 방지제, 가공 보조제, 연화제 등의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 충전제로서는 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크, 클레이, 산화티탄, 카본블랙, 화이트카본, 실리카 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 가황제 및 가황 촉진제로서는 황, 테트라메틸티우람디술피드(TMTD), 테트라에틸티우람디술피드(TETD), 디펜타메틸렌티우람테트라술피드(DPTT) 등의 유기 함황 화합물, 디쿠밀퍼옥시드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 노화 방지제로서는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-옥틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 등의 ｐ-페닐렌디아민계, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드록시퀴놀린 등의 케톤·아민 반응 생성물 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물의 가황 방법 및 가황 조건은, 통상 행해지는 방법 및 조건에 의하면 좋고, 예를 들면 140℃∼190℃, 10∼90분의 조건에서 프레스 가황, 증기 가황, 온수 가황 등의 방법으로 가황하면 좋다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 공기 주입 타이어는 상기 고무 조성물을 사용하여, 통상의 방법에 의해 제작된다. 즉, 상기 고무 조성물을 미가황의 단계에서 타이어의 사이드월, 트레드 등의 형상에 맞춰서 압출하여 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하고, 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜 미가황 타이어를 형성할 수 있다. 이 미가황 타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여 타이어를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
고무 성분(A)으로서 표 1에 나타내는 천연 고무와 부타디엔 고무를 중량부로 1:1의 비율로 배합한 혼합 고무(NR/BR), 또는 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 각종 첨가제와, 표면 개질제로서 표 2∼표 4에 나타내는 조성을 갖는 재료를 배합하여 고무 조성물을 조제했다.
표 2∼표 6에 나타내는 표면 개질제의 각 재료는 이하와 같다.
[고무 노화 방지용 왁스(B)]
·OZOACE-0355(탄화수소계 고무 노화 방지제), Nippon Seiro Co., Ltd.제
·OZOACE-0015A (탄화수소계 고무 노화 방지제), Nippon Seiro Co., Ltd.제
[외관 개량제(C)]
·Hi-Mic-1080: 마이크로크리스탈린 왁스, Nippon Seiro Co., Ltd.제
·SS-II: 라이스 왁스(고급 알코올과 고급 지방산의 모노에스테르), Boso Oil & Fat Co., Ltd.제. 실험실에서 가수분해 처리를 행했다.
·ECOSOLE-0001: 해바라기 왁스(고급 알코올과 고급 지방산의 모노에스테르), Nippon Seiro Co., Ltd.제. 실험실에서 가수분해 처리를 행했다.
·Unilin 700, Unilin 425: 합성 고급 알코올, 미국 Baker Petrolite LLC제. 실험실에서 분자 증류를 행한 후, 컬럼 처리에 의해 알칸을 제거하여 고급 알코올 성분을 얻었다.
·Acculinol 700, Acculinol 550, Acculinol 425, Acculinol 350: 합성 고급 알코올, IGI제
[보조 개질제(D)]
·SS-II: 라이스 왁스(고급 알코올과 고급 지방산의 모노에스테르), Boso Oil & Fat Co., Ltd.제
또한, 각 실시예, 비교예의 표면 개질제 100중량부에 차지하는 직쇄상의 1가의 제 1 급 알코올의 함유량은 Agilent제 6890N GC 또는 7890B GC를 이용하여 측정했다. 또한, 각 표면 개질제 시료에 포함되는 고급 알코올의 성분(탄소수별의 함유량)은 Agilent제 6890N GC 또는 7890B GC를 이용하여 측정하고, 제 1 급 알코올을 100중량부로서 환산했다. 또한, 표면 개질제 시료의 고무 성분(A) 100중량부에 대한 제 1 급 알코올의 첨가량은 표면 개질제의 첨가량과, 표면 개질제에 포함되는 제 1 급 알코올의 중량 비율로부터 계산했다.
얻어진 각 종래예, 실시예, 비교예의 고무 조성물을 사용하여, 이하의 시험에 의해 특성 평가를 행했다. 결과를 표 2∼표 9에 나타낸다.
표 2∼5, 7 및 8에 나타내는 종래예 1∼3, 실시예 1∼8, 비교예 1∼11의 고무 조성물에서는 고무 성분(A)으로서 혼합 고무(NR/BR)를 사용했다.
표 6 및 9에 나타내는 종래예 4, 실시예 9∼10, 비교예 12∼15의 고무 조성물에서는 고무 성분(A)으로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 사용했다.
<고무 외관성 평가: 백화 변색 시험(실내)>
고무 조성물을 가황 처리한 가황 고무 시트(145×145×2㎜)를 40℃ 또는 30℃의 항온 건조 배스 중에 매달고, 45일간 방치한 후에 인출하여 고무 시트의 표면을 측색계(Minolta Co., Ltd.제 CM2002)로 측정했다. 백화 변색의 평가에는 L*(SCE)을 사용했다. L*(SCE)의 값이 작을수록, 고무 표면이 검고 외관은 양호하다. 각 실시예, 비교예의 고무 조성물의 조성에 따라, 종래예 1, 종래예 3 또는 종래예 4의 결과를 기준으로 해서 이하의 지표를 이용하여 평가했다.
(평가 지표)
S: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교해서 값이 2.0 이상 작다
A+: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교한 값의 차가 -1.5 이상으로부터 -2.0 미만의 범위이다
A: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교한 값의 차가 -0.75 이상으로부터 -1.5 미만의 범위이다
B: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교한 값의 차가 -0.75 미만으로부터 +1.0 미만의 범위이다
C: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교해서 값이 1.0 이상 크다
<고무 외관성 평가: 실외 노출 시험>
상기와 같은 방법으로 제작한 가황 고무 시트를 실외의 해가 드는 장소에 보관하고, 3개월 후에 고무 시트의 표면을 측색계로 측정했다. 백화 변색의 평가에는 상기와 같은 지표를 사용했다. 차화 변색의 평가에는 a*(SCE)와 b*(SCE)의 합을 사용했다. 값이 클수록, 고무 표면이 갈색이고 외관이 불량하기 때문에, 값은 작은 쪽이 바람직하다. 각 실시예, 비교예의 고무 조성물의 조성에 따라, 종래예 1, 종래예 3 또는 종래예 4의 결과를 기준으로 해서 이하의 지표를 이용하여 평가했다.
(평가 지표)
S: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교해서 값이 3.0 이상 작다
A+: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교한 값의 차가 -2.0 이상으로부터 -3.0 미만의 범위이다
A: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교한 값의 차가 -1.0 이상으로부터 -2.0 미만의 범위이다
B: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교한 값의 차가 -1.0 이상으로부터 1.0 미만의 범위이다
C: 종래예 1, 3, 또는 4와 비교해서 값이 1.0 이상 크다
또한, 목측으로도 차화 변색의 평가를 행했다. 평가 지표는 아래와 같이다.
(평가 지표)
good: 차화 변색은 보여지지 않는다.
fair: 갈색빛을 띠고 있다.
bad: 명백한 차화 변색이 보여진다.
<내오존성 시험: JIS K 6301>
가황 후의 고무 시트를 덤벨 1호의 형상으로 펀칭하고, Suga Test Instruments Co., Ltd.제의 Ozone Weather Meter OSM-1V에서 오존 분위기 하(오존 농도 100pphm, 온도 40℃)에 고무편을 50%(NR/BR) 또는 60%(SBR) 신장시킨 상태에서 22시간 노출시켜 균열의 상태를 조사했다. 고무 시트 표면의 균열이 작고, 또한 수가 적을수록 내오존성은 양호하다. 대조 시료의 결과를 기준으로 해서 이하의 지표를 이용하여 평가했다. 본 방법에 의한 평가에서는 임계 변형을 평가의 기준으로 하는 방법과 비교해서 성능차가 현저하게 나타나기 쉽다.
(평가 지표)
good: 대조 시료와 비교해서 균열의 크기가 동등 이하이며, 균열의 수가 2배 미만이다
bad: 대조 시료와 비교해서 균열의 크기가 크고, 및/또는 균열의 수가 2배 이상이다
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Figure pct00003
Figure pct00004
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Figure pct00009
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표 2∼표 5의 결과로부터, 고무 성분(A)으로서 혼합 고무(NR/BR)를 사용한 경우에 대해서, 이하의 것이 이해된다.
비교예 1, 2에서는 백화 변색 시험의 결과는 특히 문제는 없었지만, 내오존성이 저하했다. 이것은 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 적고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하기 때문이라고 생각된다.
비교예 3, 4에서는 내오존성 시험의 결과는 양호했지만, 30℃에서의 백화 변색 시험의 결과가 매우 나빴다. 이것은 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하기 때문이라고 생각된다. 또한, 종래예 2에 대해서도, 내오존성 시험의 결과는 양호했지만, 30℃에서의 백화 변색 시험의 결과가 매우 나빴다.
비교예 5는 표면 개질제에 포함되는 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수별의 성분의 함유량이 바람직한 범위 내에 있고, 백화 변색 시험의 결과는 특별히 문제는 없었지만, 고무 조성물에 있어서 고무 성분(A) 100중량부에 대한 제 1 급 알코올의 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 0.1중량부를 초과하고, 내오존성 시험의 결과가 매우 나빴다.
비교예 6∼11은 모두 시판의 합성 고급 알코올을 사용한 예이며, 모든 예에 있어서 내오존성이 저하했다.
비교예 6에서는 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 적고, 탄소수 42∼68개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 많음에도 불구하고, 외관 개량 효과를 얻을 수 있었다. 이것은 외관 개량 효과를 가지는 탄소수 50 이상의 노르말 알칸의 함유량이 비교적 많기 때문이라고 이해된다. 한편, 비교예 7에서는 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하고, 고무 성분(A) 100중량부에 대한 제 1 급 알코올의 첨가량이 0.5중량부이므로, 고무 조성물에 있어서의 탄소수가 42∼68개인 성분의 첨가량이 많아지고, 고무 조성물의 외관이 크게 손상되었다고 생각된다. 또한, 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 적기 때문에, 고무 조성물에 대한 외관 개량 효과를 충분히 얻을 수 없었다고 생각된다. 비교예 8, 9에서는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 적고, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 많았기 때문에, 외관 개량 효과를 얻을 수 없었다고 이해된다. 비교예 6∼9에서, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 바람직한 범위에 있음에도 불구하고, 내오존성 시험의 결과가 나빴던 것은 탄소수 50 이상의 노르말 알칸의 함유량이 많기 때문이라고 생각된다.
비교예 10, 11에서는 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위 내에 있기 때문에, 비교예 10과 같이 고무 성분(A) 100중량부에 대한 제 1 급 알코올의 첨가량을 0.1중량부로 한 경우에, 고무 조성물에 대한 일정한 외관 개량 효과를 얻을 수 있었다고 이해된다. 한편, 비교예 11과 같이 고무 성분(A) 100중량부에 대한 제 1 급 알코올의 첨가량을 0.5중량부로 하면, 고무 조성물에 있어서의 탄소수가 42∼68개인 성분의 첨가량이 많아지기 때문에, 고무 조성물에 대한 외관 개량 효과가 저하했다고 생각된다. 비교예 10, 11 모두에, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하기 때문에, 내오존성이 저하했다고 생각된다.
이상과 같이, 시판의 합성 고급 알코올을 사용한 경우, 모두 내오존성이 저하하고, 또한 외관 개량 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있었다.
이에 대하여, 실시예 1∼6에서는 40℃ 및 30℃의 양방의 온도 조건에서 백화 변색 시험의 결과가 양호하며, 게다가 내오존성도 우수하고 있었다. 또한, 실시예 7과 같이 보조 개질제를 첨가한 예에 있어서도, 백화 변색 시험 및 내오존성 시험의 양방에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 이와 같이, 본 발명의 표면 개질제를 함유시킴으로써, 내오존성을 손상시키지 않고 고무 조성물의 외관성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 8에 나타내는 바와 같이 표면 개질제에 함유시키는 고무 노화 방지용 왁스(B)를 실시예 1∼7과는 상이한 것을 사용한 경우에도, 고무 조성물의 내오존성을 손상시키지 않고 외관성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 표 7 및 8의 결과로부터, 실외 노출 시험에 있어서도 실시예 1, 2, 4∼6 및 8에서 백화 변색 및 차화 변색이 억제되어 종래예 1, 2, 및 3보다 우수하고 있는 것이 확인되었다.
이어서, 표 6 및 표 9의 결과로부터, 고무 성분(A)으로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 사용한 경우에 대해서, 이하의 것이 이해된다.
비교예 12에서는 백화 변색 시험, 내오존성 시험의 결과는 특별히 문제는 없었지만, 실외 노출 시험에 있어서의 목측으로의 차화 변색 평가에 있어서 외관이 갈색빛을 띠고 있어, 실용상 바람직하지 않다. 이것은 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하고 있기 때문이라고 생각된다.
비교예 13, 14는 시판의 합성 고급 알코올을 사용한 예이다.
비교예 13에서는 백화 변색 시험의 결과는 특별히 문제는 없었지만, 실외 노출 시험에 있어서의 목측으로의 차화 변색 평가에 있어서 외관이 갈색빛을 띠고 있었다. 이것은 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 적고, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하고 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 내오존성이 저하하고, 또한 40℃에서의 백화 변색 시험 및 실외 노출 시험에 있어서의 백화 변색의 평가 결과가 양호했던 것은 탄소수 50개 이상의 노르말 알칸의 함유량이 많기 때문이라고 이해된다.
비교예 14에서는 백화 변색 시험, 내오존성 시험의 결과는 특별히 문제는 없었지만, 실외 노출 시험에 있어서의 목측으로의 차화 변색 평가에 있어서 외관에 명확한 차화 변색이 보였다. 이것은 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 적고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하고 있기 때문이라고 생각된다.
비교예 15에서는 내오존성 시험의 결과는 양호했지만, 30℃에서의 백화 변색 시험의 결과가 매우 나빴다. 또한, 실외 노출 시험에 있어서의 백화 변색 및 목측으로의 차화 변색의 평가 결과도 매우 나빴다. 이것은 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 바람직한 범위보다 적고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 바람직한 범위를 초과하고 있기 때문이라고 생각된다.
이에 대하여, 실시예 9, 10에서는 40℃ 및 30℃의 양방의 온도 조건에서 백화 변색 시험의 결과가 매우 양호하며, 게다가 내오존성도 우수하고 있었다. 또한, 실외 노출 시험에 있어서도, 백화 변색 및 차화 변색이 억제되어 종래예 4 및 비교예 12∼15보다 우수하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 실시예에서는 고무 성분(A)으로서 천연 고무와 부타디엔 고무를 중량부로 1:1의 비율로 배합한 혼합 고무(NR/BR) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 사용한 예를 나타냈지만, 배합비의 다른 혼합 고무, 또는 상이한 종류의 고무를 사용한 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있는 것이 기대된다.
이상, 본 발명의 실시형태를 상술했지만, 구체적인 형태는 이들의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서의 설계의 변경 등이 있어도 본 발명에 포함된다.

Claims (9)

  1. 탄화수소계의 고무 노화 방지용 왁스(B)와, 외관 개량제(C)를 함유하는 고무 조성물용 표면 개질제로서, 상기 고무 조성물용 표면 개질제 100중량부에 차지하는 직쇄인 1가의 제 1 급 알코올의 함유량이 1.5중량부를 초과하고 35중량부 미만이며, 상기 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 35중량부를 초과하고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 25중량부 미만이며, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 25중량부 미만인 고무 조성물용 표면 개질제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 조성물용 표면 개질제 100중량부에 차지하는 상기 제 1 급 알코올의 함유량이 2중량부를 초과하고 25중량부 미만인 고무 조성물용 표면 개질제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 급 알코올 100중량부에 차지하는 탄소수가 30∼38개인 성분의 함유량이 70중량부를 초과하고, 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 15중량부 미만이며, 탄소수가 42∼68개인 성분의 함유량이 5중량부 미만인 고무 조성물용 표면 개질제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식물납의 가수분해물을 함유하는 고무 조성물용 표면 개질제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식물납이 라이스 왁스인 고무 조성물용 표면 개질제.
  6. 고무 성분(A)과, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물용 표면 개질제를 함유하는 고무 조성물로서, 상기 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 제 1 급 알코올의 탄소수가 12∼26개인 성분의 함유량이 0.1중량부 이하인 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 고무 노화 방지용 왁스(B)의 함유량이 0.1∼10중량부이며, 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 제 1 급 알코올의 함유량이 0.03∼1중량부인 고무 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 고무 성분(A) 100중량부에 대하여 상기 고무 조성물용 표면 개질제의 상기 외관 개량제(C)의 함유량이 0.03∼5중량부인 고무 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 제작한 공기 주입 타이어.
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