KR20200069773A - 블록 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화수소계 용매에, 비닐 방향족 단량체 및 화학식 1(발명의 설명 참조)로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합시켜 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합 용액에 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 제3 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제3 혼합 용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시켜 제4 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제4 혼합 용액을 별도의 반응기에 적하시켜 탄화수소계 용매를 제거하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 제조방법, 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.

Description

블록 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{METHOD FOR PREPARING BLOCK COPOLYMER, BLOCK COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD AND ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 블록 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트 개질제로서 이용하기 위한 블록 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유의 원유 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.
한편, 아스팔트의 물성의 특성 중 연화점은 아스팔트의 가장 기본이 되는 물성이다. 아스팔트의 연화점이 낮은 경우, 사용 환경에 따른 온도 변화에 민감하고, 이에 따라 주변 온도가 상승할 경우 아스팔트가 연화되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 연화점은 아스팔트에 첨가되는 고분자, 예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체의 특성에 크게 의존되고, 상기 연화점을 높이기 위해 SBS 블록 공중합체에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
그러나, SBS 블록 공중합체를 조절하여 개질 아스팔트의 연화점을 높이는 경우, 연화점 이외의 다른 물성들이 저하되는 문제가 있어, 연화점을 높이는 것에는 한계가 있다. 따라서, 개질 아스팔트의 연화점은 높이면서도 다른 물성들의 저하를 방지하기 위한 기술의 개발이 시급한 실정이다.
KR 0711270 B1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아스팔트 개질제로서 이용되는 블록 공중합체를 적용 시, 아스팔트의 연화점은 상승시키면서도, 다른 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하는 것이다.
즉, 본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 제조방법을 제공하고, 이에 따라 제조된 블록 공중합체를 이용하여 아스팔트를 개질시키는 경우, 아스팔트의 전체적인 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서, 연화점이 상승된 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄화수소계 용매에, 비닐 방향족 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합시켜 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합 용액에 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 제3 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제3 혼합 용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시켜 제4 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제4 혼합 용액을 별도의 반응기에 적하시켜 탄화수소계 용매를 제거하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이되, R1 내지 R3의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, R1 내지 R3의 적어도 하나가 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 경우, 치환된 치환기는 니트로(-NO2)기 또는 트리메틸실릴(-SiMe3)기이다.
또한, 본 발명은 제1 블록, 제2 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 블록 공중합체에 있어서, 상기 제1 블록은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 제2 블록은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서 *는 반복단위의 결합 위치를 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 제조방법에 따라 제조된 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명의 블록 공중합체 제조방법에 따라 제조된 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물, 즉 개질 아스팔트의 전체적인 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 연화점은 상승시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 첨가되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 첨가되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록 공중합체'는 제1 블록과 상기 제1 블록과는 다른 제2 블록을 포함할 수 있으며, 블록 공중합체의 각 블록들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 구체적인 예로, 2종의 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위가 규칙적으로 배열된 블록을 의미하는 것일 수도 있고, 불규칙적으로 배열된 블록을 의미하는 것일 수도 있다. 블록 공중합체는 하나의 제1 블록과 하나의 제2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체이거나, 제1 및 제2 블록 중 하나 이상을 2개 이상 포함하거나, 혹은 제1 및 제2 블록 외에 다른 블록을 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기'는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸 등과 같이, 선형 또는 분지형의 알킬기를 의미할 수 있고, 알킬기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 정의된 탄소수 범위 내에서 다른 1가 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기'는 페닐기 등과 같은 단일고리 방향족 탄화수소, 또는 안트릴기, 페난트릴기 등과 같은 축합고리 방향족 탄화수소, 및 벤젠핵이 직접 결합된 비페닐기 등과 같은 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 아릴기로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 정의된 탄소수 범위 내에서 다른 1가 탄화수소기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 제조방법은 탄화수소계 용매에, 비닐 방향족 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합시켜 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합 용액에 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 제3 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 제3 혼합 용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시켜 제4 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제4 혼합 용액을 별도의 반응기에 적하시켜 탄화수소계 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이되, R1 내지 R3의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, R1 내지 R3의 적어도 하나가 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 경우, 치환된 치환기는 니트로(-NO2)기 또는 트리메틸실릴(-SiMe3)기일 수 있다.
상기 제1 혼합 용액을 제조하는 단계는 중합 개시제를 첨가하여 중합을 개시하기에 앞서, 비닐 방향족 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하기 위해 교반시키기 위한 단계일 수 있다. 따라서, 상기 제1 혼합 용액은 탄화수소계 용매 상에 비닐 방향족 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 후술되는 제2 혼합 용액의 제조 시, 형성되는 제1 블록 내에 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위와 함께, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 동시에 형성시키는 것이 가능한 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이를 포함하는 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로서 개질 아스팔트(polymer modified asphalt, PMA)에 적용 시, 황의 추가 첨가 없이도 가황을 가능하게 하기 위한 성분으로서, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 내지 R3의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R1 내지 R3의 적어도 하나가 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 경우, 치환된 치환기는 니트로(-NO2)기 또는 트리메틸실릴(-SiMe3)기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이되, R1 내지 R3의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, R1 내지 R3의 적어도 하나가 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 경우, 치환된 치환기는 니트로(-NO2)기 또는 트리메틸실릴(-SiMe3)기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 비닐 방향족 단량체는 내열성과 기계적 강도를 향상시키기 위한 성분으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 블록 공중합체 제조 시, 첨가되는 비닐 방향족 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 공액디엔계 단량체의 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 첨가될 수 있다. 이 때, 블록 공중합체 제조 시 첨가되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비닐 방향족 단량체의 중량비는 0.1 내지 35:65 내지 99.9, 1 내지 12:88 내지 99, 또는 3 내지 10:90 내지 97일 수 있다. 이 범위 내에서 블록 공중합체 내의 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위의 함량을 적정 수준으로 유지하여 가교 밀도의 과도한 상승을 방지하고, 이에 따라 제조된 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 용해성 저하, 신도 저하 및 점도 상승을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위로부터 부여되는 황 가교에 의해 연화점을 상승시키는 효과가 있다.
상기 탄화수소계 용매는 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 혼합 용액을 제조하는 단계는 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 또는 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 5.0 bar, 0.5 bar 내지 3.5 bar, 또는 0.5 bar 내지 2.0 bar의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 후술되는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계에서 중합 개시제에 의한 개시 반응이 효과적으로 실시될 수 있도록 제1 혼합 용액에 반응성을 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 제1 혼합 용액을 제조하는 단계는 루이스 염기를 더 첨가하여 실시될 수 있다. 상기 루이스 염기는 중합 반응 전체에 걸쳐 단량체의 극성을 향상시켜 중합 반응의 반응성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있고, 구체적인 예로, 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 혼합 용액을 제조하는 단계는 블록 공중합체 중합 시, 중합을 개시하여 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록을 형성하기 위한 블록 형성용 중합체를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 제2 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 혼합 용액은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 서로 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 블록 형성용 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 혼합 용액을 제조하는 단계의 중합 반응은 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 또는 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 5.0 bar, 0.5 bar 내지 3.5 bar, 또는 0.5 bar 내지 2.0 bar의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계는 상기 제2 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 혼합 용액에 포함된 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록과, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제3 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 제2 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 혼합 용액은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하고, 이 때, 상기 중합체는, 앞선 제2 혼합 용액을 제조하는 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체일 수 있다. 따라서, 상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계는 별도의 중합 개시제의 첨가 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계는 리빙 음이온 중합체와, 추가로 첨가되는 공액디엔계 단량체의 중합 반응이 실시되어, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록에 이어, 제3 혼합 용액을 제조하는 단계에서 첨가된 공액디엔계 단량체에 따른 블록이 형성된, 디블록 공중합체를 포함하는 제3 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체의 함량은 블록 공중합체 제조 시, 첨가되는 비닐 방향족 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 공액디엔계 단량체의 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%로 첨가될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 내 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록의 함량을 적정 수준으로 유지하여, 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계의 중합 반응은 30 ℃ 내지 130 ℃, 50 ℃ 내지 110 ℃ 또는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 5.0 bar, 0.5 bar 내지 4 bar, 또는 1 bar 내지 3 bar의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계에서 공액디엔계 단량체가 첨가되더라도, 제2 혼합 용액 상에 분포되어 있는 리빙 음이온 중합체와 공액디엔계 단량체가 서로 접촉하지 못해 중합 반응이 실시되지 않는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계에 의해 제조된 제3 혼합 용액은, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체 이외에도, 공액디엔계 단량체와 중합 반응이 수행되지 않은 비닐 단량체 유래 반복단위 및/또는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
상기 제4 혼합 용액을 제조하는 단계는 상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제3 혼합 용액에 포함된 디블록 공중합체를 커플링제를 이용하여 커플링 반응시켜, 커플링된 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 제3 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제3 혼합 용액은 디블록 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 제3 혼합 용액을 제조하는 단계의 중합에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 커플링된 디블록 공중합체는 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제4 혼합 용액을 제조하는 단계에서 커플링제가 첨가되더라도 제3 혼합 용액 상에 분포되어 있는 리빙 음이온 중합체 및 디블록 공중합체와 커플링제가 서로 접촉하지 못해 커플링 반응이 실시되지 않는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 제4 혼합 용액을 제조하는 단계의 커플링 반응에 따라 제조된 블록 공중합체 조성물은, 상기 커플링된 디블록 공중합체 이외에도, 공액디엔계 단량체와 중합 반응이 수행되지 않고 커플링 반응에도 참여하지 못한 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 또는/및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 커플링 반응에 참여하지 못한 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록-공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 활성 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제4 혼합 용액을 제조하는 단계의 커플링 반응은 30 ℃ 내지 140 ℃, 50 ℃ 내지 135 ℃ 또는 60 ℃ 내지 130 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 5.0 bar, 0.5 bar 내지 4 bar, 또는 1 bar 내지 3 bar의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 안정적인 반응이 가능한 효과가 있다.
상기 제4 혼합 용액을 제조하는 단계에서 첨가되는 상기 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 커플링제는 블록 공중합체 제조 시 첨가되는 비닐 방향족 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 공액디엔계 단량체 총 100 중량부에 대하여, 0.03 중량부 내지 0.3 중량부, 0.07 중량부 내지 0.2 중량부, 또는 0.07 중량부 내지 0.15 중량부의 함량으로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 커플링 효율이 상승하고, 제조된 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어나고, 연화점이 상승되는 효과가 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 제조방법은 상기 제4 혼합 용액을 제조하는 단계의 커플링 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계는 상기 제4 혼합 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제4 혼합 용액을 별도의 반응기에 적하시켜 상기 제4 혼합 용액에 포함된 탄화수소계 용매를 제거하는 동시에, 제4 혼합 용액 내 블록 공중합체를 가수분해 반응시키는 단계일 수 있다. 상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계는, 70 ℃ 내지 100 ℃, 75 ℃ 내지 100 ℃, 또는 80 ℃ 내지 100 ℃ 하에서 실시될 수 있다. 이 범위 내에서 상기 탄화수소계 용매를 용이하게 제거할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계는, 상기 온도 범위 하에서 별도의 반응기에, 블록 공중합체 제조 시 첨가되는 비닐 방향족 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 공액디엔계 단량체 총 100 중량부에 대하여, 300 중량부 내지 30 중량부, 200 중량부 내지 50 중량부, 또는 150 중량부 내지 80 중량부의 증류수를 첨가한 후, 별도의 반응기 내 첨가된 증류수를 교반시키면서 적하 속도 10 ml/min 내지 70 ml/min, 20 ml/min 내지 60 ml/min, 또는 30 ml/min 내지 50 ml/min로 제4 혼합 용액을 천천히 적하시키는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 탄화수소계 용매를 제거하면서도, 가수분해 반응을 유도할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 온도 범위 및 증류수에 의한 가수분해 반응으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 티오(thio)기를 보호(protection)하고 있는 작용기를 제거하는 탈보호화(deprotection) 반응이 일어나 티올(thio)로 변형될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
구체적인 예로, 상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계를 통해, 블록 공중합체가 가수분해 반응으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
상기 화학식 1-1에서 *는 반복단위의 결합 위치를 의미한다.
상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계를 통해 제조된 본 발명에 따른 블록 공중합체는 티올(thiol)기로 인하여, 이를 포함하는 아스팔트 조성물 내 아스팔트와의 가교밀도가 증가하여 열 안정성을 올려주어 연화점을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계는, 블록 공중합체 내의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 가수분해 반응을 촉진시켜 탈보호화(deprotection) 반응 효율을 높이기 위해 별도의 반응기에 제4 혼합 용액을 적하시키 전에 증류수와 함께 소듐/암모니아 혼합물을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 소듐/암모니아 혼합물은 1:1 내지 3, 1:1 내지 2, 또는 1:1의 중량비일 수 있으며, 이 범위내에서 블록 공중합체 내의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 가수분해 반응을 더 촉진시키는 효과가 있다.
상기 소듐/암모니아 혼합물은 블록 공중합체 제조 시 첨가되는 비닐 방향족 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 공액디엔계 단량체 총 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 3.0 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 또는 0.7 중량부 내지 1.5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 블록 공중합체 내의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위의 탈보호화 반응 효율을 향상시킬 수 있으며, 블록 공중합체 내 생성된 자유 티올기(free-thiol group)에 의해 아스팔트와의 상용성이 증가하고, 아스팔트의 가교밀도를 증가시켜 아스팔트의 연화점을 상승시키는 효과가 있다.
한편, 상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계 후, 탈보호화율은 70 몰% 내지 98 몰%, 72 몰% 내지 97 몰%, 또는 75 몰% 내지 95 몰%일 수 있다. 구체적인 예로, 화학식 2로 표시되는 화합물에서, 티오기를 보호하고 있는 작용기인 벤질(benzyl)의 탈보호화율은 85 몰% 내지 98 몰%, 87 몰% 내지 97 몰%, 또는 90 몰% 내지 95 몰%일 수 있다. 또한, 화학식 3로 표시되는 화합물에서, 티오기를 보호하고 있는 작용기인 니트로벤질(nitrobenzyl)의 탈보호화율은 80 몰% 내지 95 몰%, 82 몰% 내지 92 몰%, 또는 85 몰% 내지 90 몰%일 수 있다. 또한, 화학식 4로 표시되는 화합물에서, 티오기를 보호하고 있는 작용기인 테트라-부틸(tert-butyl)의 탈보호화율은 0 몰% 내지 95 몰%, 82 몰% 내지 92 몰%, 또는 85 몰% 내지 90 몰%일 수 있다. 또한, 화학식 5로 표시되는 화합물에서 티오기를 보호하고 있는 작용기인 벤질페닐기(benzyltriphenyl group)의 탈보호화율은 70 몰% 내지 85 몰%, 72 몰% 내지 82 몰%, 또는 75 몰% 내지 80 몰%일 수 있다. 이 때, 상기 탈보호화율(탈보호화 반응 효율)은 NMR 측정을 통해 생성된 티올 양성자(thiol proton)의 정량분석법으로 분석된 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 블록 공중합체 제조방법에 의해 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 블록 공중합체는 1 블록, 제2 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 블록은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 제2 블록은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1에서 *는 반복단위의 결합 위치를 의미한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물이 제공된다. 상기 아스팔트 조성물은 상기 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 블록 공중합체는 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 아스팔트 조성물은, 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 황 원소(분말)일 수 있으며, 상기 가교제는 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 0.01 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 가교 반응을 유지하여 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 ASTM D36에 따라 측정한 연화점이 70 ℃ 이상, 또는 70 ℃ 내지 80 ℃이며, ASTM D113에 따라 측정한 신도가 40 cm 이상, 또는 40 cm 내지 50 nm이고, 160 ℃에서의 점도가 440 cps 이하, 또는 400 cps 내지 440 cps인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물이 가교제를 더 포함하는 경우, 상기 아스팔트 조성물은 ASTM D36에 따라 측정한 연화점이 82 ℃ 이상, 또는 82 ℃ 내지 90 ℃이며, ASTM D113에 따라 측정한 신도가 30 cm 이상, 또는 30 cm 내지 40 nm이고, 160 ℃에서의 점도가 700 cps 이하, 또는 600 cps 내지 650 cps인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기를 온도 50 ℃ 및 압력 1.0 bar로 설정하고, 시클로헥산 5,000 g, 스티렌 290 g 및 테트라하이드로퓨란 50 g을 첨가하고 교반하였다. 교반 중에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 g을 첨가하고 10분 간 더 교반하였다. 이어서, n-부틸리튬 35 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합 온도가 최고 온도인 80 ℃에 도달한 때로부터 10분 후에, 1,3-부타디엔 700 g을 첨가하여 중합시켰다. 이 후, 중합 온도가 최고 온도인 120 ℃에 도달한 때로부터 10분 후에, 커플링제인 디메틸디클로로실란 1 g을 첨가하였다. 커플링제 첨가 후 10 분 후에 중합을 종결시키기 위해 메탄올을 첨가하여 중합을 종결시키고, 10 분 동안 교반한 후, 산화방지제로 Irganox 1076(BASF)을 5 g 첨가하여 중합물을 제조하였다. 마지막으로, 교반기가 설치되어 있는 유리 반응기에 증류수 1000 g과 1:1 비율의 소듐/암모니아(2.0 M의 암모니아 수, 에탄올) 혼합물 10 g을 넣고 서큘레이터에 의해 90 ℃로 온도를 유지시키며, 교반을 하는 동시에 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 제조된 중합물을 40 ml/min로 상기 유리 반응기에 투입하고, 용매로 첨가된 시클로헥산을 제거한다. 이 때, 하기 화학식 2의 티오(thio)기를 보호(protection)하고 있는 작용기를 제거하는 탈보호화(deprotection) 반응이 일어나게 되어 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 1-1]
Figure pat00012
실시예 2
상기 실시예 1에서, 스티렌 290 g 대신 270 g으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 g 대신 30 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 스티렌 290 g 대신 270 g로, 화학식 2로 표시되는 화합물 10 g 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 30 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 3]
Figure pat00013
실시예 4
상기 실시예 1에서, 스티렌 290 g 대신 270 g로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 g 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 30 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 4]
Figure pat00014
실시예 5
상기 실시예 1에서, 스티렌 290 g 대신 270 g로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 g 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 30 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 5]
Figure pat00015
실시예 6
상기 실시예 1에서, 스티렌 290 g 대신 250 g로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10 g 대신 50 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 스티렌 290 g 대신 200 g로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 10g 대신 100 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않고, 스티렌 290 g 대신 300 g을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 중합물을 제조한 후, 교반기가 설치되어 있는 유리 반응기에 증류수 1000 g과 1:1 비율의 소듐/암모니아(2.0 M의 암모니아 수, 에탄올) 혼합물 10 g을 넣고 서큘레이터에 의해 90 ℃로 유지시키며, 교반을 하는 동시에 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 제조된 중합물을 40 ml/min로 상기 유리 반응기에 투입하고, 용매로 첨가된 시클로헥산을 제거하여 블록 공중합체를 제조하는 대신 롤 밀(roll mill)을 이용하여 중합물 내 용매로 투입된 시클로헥산을 제거하여, 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체의 중량평균 분자량(Mw, X 102 g/mol), 커플링 효율(C/E, %), 탈보호화율(몰%), 스티렌 유래 반복단위(SM) 함량(중량%) 및 1,3-부타디엔 유래 반복단위 내 비닐(Vinyl) 함량(몰%)을 하기 표 1에 나타내었다.
* 상기 중량평균 분자량 및 각 함량은 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 측정하였으며, 커플링 효율은 GPC에 나타난 고분자의 피크 면적을 이용하여 하기 수학식 1에 의거하여 계산하여 나타내었다.
상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였다. 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적)} X 100
* 탈보호화율(몰%): 1H NMR 측정을 통해 생성된 티올 양성자(thiol proton)의 정량분석법으로 분석하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
Mw (X 102 g/mol) 1,115 1,109 1,105 1,122 1,100 1,120 1,125 1,115 1,110
C/E (%) 81 83 84 83 82 82 83 83 82
SM
(중량%)		 30.3 30.3 30.3 30.2 30.1 30.3 30.1 30.2 30.1
Vinyl
(몰%)		 24 23 24 25 24 24 25 25 24
탈보호화율(몰%) 95 93 88 86 77 92 90 N/A 0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체와, 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않고 제조된 비교예 1, 및 통상의 방법으로 용매를 제거하여 제조된 비교예 2는 동등 수준의 중량평균 분자량, 커플링 효율, 스티렌 함량 및 비닐 함량을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 이용하는 경우 연화점, 상분리 온도, 신도 및 점도의 물성 변화를 비교하기 위해, 180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물 23.4 g을 첨가 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)에서 2,500 rpm으로 60 분 동안 혼합한 후, 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)에서 300 rpm으로 120 분 동안 교반하여 아스팔트 조성물 시편을 제조하고, 연화점, 상분리 온도, 신도 및 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 연화점(℃): 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D36에 의거하여, 1분당 5 ℃씩 물의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다.
* 상분리 온도(△T, ℃): 제조된 아스팔트 조성물을 알루미늄 튜브에 50 g 계량하고, 180 ℃의 오븐에서 72 시간 동안 숙성(aging)한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 상기와 같은 방법으로 측정하고, 하기 수학식 2에 의거하여 계산하여 나타내었다. 이 때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미한다.
[수학식 2]
상분리 온도(△T, ℃)= 윗부분 연화점-아랫부분 연화점
* 신도(cm, at 5℃): 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D113에 의거하여, 5 ℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이를 측정하였다.
* 점도(cps): 상기 아스팔트 조성물 제조 후, 160 ℃의 점도를, Brookfiled DV-II+Pro Model을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASM D4402에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
연화점
(℃)		 72 74.5 73 74 73.3 76 79 69.5 70
상분리 온도(℃) 2.5 2.0 2.8 2.5 3.0 6.5 12.0 7.8 8.0
신도(cm) 40.5 41.3 41.0 41.3 40.3 36.0 34.1 37.5 37.0
점도(cps) 421 411 430 440 438 610 860 445 450
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 5의 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 이용한 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 및 통상의 방법으로 용매를 제거하여 제조된 비교예 2에 비해, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 블록 공중합체 내에 포함함으로써, 블록 공중합체 내에 탈보호기화(deprotection)된 티올(thiol)기가 존재하고, 이에 따라 아스팔트와의 가교 밀도가 증가하고, 이로 인해 열안정성이 증가하여 연화점이 상승됨과 동시에, 신도 및 점도가 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 6 및 7의 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 증가함에 따라 연화점이 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하고, 가교제를 포함하는 경우 연화점, 상분리 온도, 신도 및 점도의 물성 변화를 비교하기 위해, 180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물 23.4 g을 첨가 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)에서 2,500 rpm으로 60 분 동안 혼합한 후, 황 분말을 아스팔트 및 블록 공중합체 조성물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 첨가하고, 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)에서 300 rpm으로 120 분 동안 교반하여 아스팔트 조성물 시편을 제조하고, 연화점, 상분리 온도, 신도 및 점도를 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
연화점(℃) 83.3 86.4 84.3 85.3 84.4 88.3 89.5 81.2 81.0
상분리 온도(℃) 1.5 0.5 1.8 1.2 1.9 6.0 10.3 5.3 5.5
신도(cm) 31.5 32.4 32.1 32.1 31.0 26.4 24.3 27.6 27.3
점도(cps) 620 640 615 635 625 850 1050 610 620
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 5의 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하고, 가교제를 더 포함한 경우에도, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1, 통상의 방법으로 용매를 제거하여 제조한 비교예 2에 비해, 연화점이 상승됨과 동시에, 신도 및 점도가 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6 및 7의 경우 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 증가함에 따라 연화점이 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하고, 이에 따라 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물, 즉 개질 아스팔트의 전체적인 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 연화점은 상승시키는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 탄화수소계 용매에, 비닐 방향족 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하고 교반시켜 제1 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하고 중합시켜 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합 용액에 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 제3 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제3 혼합 용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시켜 제4 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제4 혼합 용액을 별도의 반응기에 적하시켜 탄화수소계 용매를 제거하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이되,
    R1 내지 R3의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
    R1 내지 R3의 적어도 하나가 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 경우, 치환된 치환기는 니트로(-NO2)기 또는 트리메틸실릴(-SiMe3)기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이되, R1 내지 R3의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, R1 내지 R3의 적어도 하나가 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 경우, 치환된 치환기는 니트로(-NO2)기 또는 트리메틸실릴(-SiMe3)기인 블록 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 블록 공중합체 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    [화학식 3]
    Figure pat00018

    [화학식 4]
    Figure pat00019

    [화학식 5]
    Figure pat00020
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 비닐 방향족 단량체의 중량비는 3 내지 10:90 내지 97인 것인 블록 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계는, 별도의 반응기에 증류수를 첨가한 후, 증류수를 교반시키면서 적하 속도 10 ml/min 내지 70 ml/min로 제4 혼합 용액을 적하시키는 것인 블록 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계는, 70 ℃ 내지 100 ℃하에서 실시되는 것인 블록 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계는, 제4 혼합 용액을 별도의 반응기에 적하시키 전에, 소듐/암모니아 화합물을 먼저 첨가시킨 후, 상기 소듐/암모니아 화합물 존재 하에 제4 혼합 용액을 별도의 반응기에 적하시켜 탄화수소계 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것인 블록 공중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매를 제거하는 단계 후, 블록 공중합체의 탈보호화율은 70 몰% 내지 98 몰%인 것인 블록 공중합체 제조방법.
  9. 제1 블록, 제2 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 블록 공중합체에 있어서,
    상기 제1 블록은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 제2 블록은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1-1에서 *는 반복단위의 결합 위치를 의미한다.
  10. 제9항에 따른 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아스파트 조성물은 가교제를 포함하는 것인 아스팔트 조성물.
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