KR20200070701A - 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-ldh 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-ldh 복합체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200070701A
KR20200070701A KR1020180158137A KR20180158137A KR20200070701A KR 20200070701 A KR20200070701 A KR 20200070701A KR 1020180158137 A KR1020180158137 A KR 1020180158137A KR 20180158137 A KR20180158137 A KR 20180158137A KR 20200070701 A KR20200070701 A KR 20200070701A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
binder
ldh
zeolite
geopolymeric
magnesium oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020180158137A
Other languages
English (en)
Inventor
이행기
하마드 라자 칼리드
왕젠
박솔뫼
배상진
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020180158137A priority Critical patent/KR20200070701A/ko
Publication of KR20200070701A publication Critical patent/KR20200070701A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0248—Compounds of B, Al, Ga, In, Tl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/047—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators or shrinkage compensating agents
    • C04B22/08—Acids or salts thereof
    • C04B22/10—Acids or salts thereof containing carbon in the anion, e.g. carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/74—Underwater applications
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 제올라이트를 첨가하는 방식이 아니라, 플라이애쉬와 슬래그 미분말과 같은 산업부산물에 알칼리 활성화제와 산화마그네슘(MgO)을 혼합하여 제올라이트와 LDH(Hydrotalcite)를 동시에 생성하여 양이온과 음이온을 대량으로 흡착할 수 있는 벌크형 중금속 흡착형의 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체는, 슬래그와 플라이애쉬를 일정 비율로 혼합하여 만들어진 바인더; 및 상기 바인더에 혼합되는 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제;를 포함하고, 상기 바인더와 산화마그네슘 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 일정 온도 범위로 가열하여 수열합성반응을 시행한 후, 수중 또는 공기 중에서 양생하여 만들어진다.

Description

지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체 및 그 제조 방법{Geopolymer-supported Hybrid Zeolite-hydrotalcite(LDH) Composite And Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 수질 및 환경 정화에 사용될 수 있는 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플라이애쉬와 슬래그 미분말과 같은 산업부산물에 산화마그네슘(MgO)과 알칼리 활성화제 등을 혼합하여 제올라이트와 LDH(Hydrotalcite)를 동시에 생성하여 양이온과 음이온을 대량으로 흡착할 수 있는 벌크형 중금속 흡착형의 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도시교통 수요의 폭발적 증가와 함께 도로 건설이 확산되면서 도시의 대기 및 하천의 수질 환경이 급격히 악화되고 있다. 21세기 건설분야의 지속적인 성장을 위해서도 주변 환경의 오염원을 능동적으로 완화하는 기능성 재료에 대한 수요가 증가하고 있다.
최근 들어 도시 하천이나 호수의 수질정화의 목적으로 천연 또는 합성 제올라이트를 콘크리트에 혼입하여 제조한 하천블록이 수질정화용으로 사용되고 있다. 예를 들어 등록특허 제10-0961564호에는 결합재로 고로슬래그시멘트, 플라이애시시멘트 및 보통포틀랜드시멘트 등을 사용하고, 환경오염 및 수질정화를 극대화하기 위하여 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, Ca형 인공 제올라이트 및 활성탄소를 결합재 100중량부에 대하여 소정의 비율로 혼합하며, 혼화제로서 유동화제와 고성능AE감수제와, 콘크리트의 구조성능 및 내구성 향상을 위하여 길이가 3∼30mm인 친수성 폴리아미드(Polyamide) 섬유, 폴리비닐알콜(Polyvinyl Alcohol) 섬유, 이형 강섬유 및 방청매쉬를 보강재로서 혼입하여 제조함으로써, 수질정화 및 환경정화 성능이 우수하고 물리역학적 기능이 탁월한 수질 및 환경정화와 토질안정화 기능을 갖는 고기능 친환경 콘크리트의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 수질 및 환경 정화용 콘크리트 또는 복합체는 합성 또는 천연 제올라이트 분말을 일정량 시멘트 또는 산업부산물에 혼합함으로써 제올라이트에 의한 중금속 흡착 성능을 갖게 하는 방법으로서, 중금속 흡착 효율과 흡착 용량이 작을 뿐만 아니라 제올라이트는 양이온은 흡착이 가능하지만 음이온은 흡착이 되지 않아 중금속 제거 능력에 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0961564호(2010.05.27. 등록) 대한민국 공개특허 제10-2016-0125188호(2016.10.31. 공개) 대한민국 등록특허 제10-1273444호(2013.06.04. 등록)
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 제올라이트를 첨가하는 방식이 아니라, 플라이애쉬와 슬래그 미분말과 같은 산업부산물에 알칼리 활성화제와 산화마그네슘(MgO) 등을 혼합하여 제올라이트와 LDH(Hydrotalcite)를 동시에 생성하여 양이온과 음이온을 대량으로 흡착할 수 있는 벌크형 중금속 흡착형의 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 수질 또는 공기 정화용 콘크리트 블록이나 일반 프리캐스트 제품으로 활용이 가능하도록 높은 압축강도를 가지며, 대량의 양이온 및 음이온 흡착 성능을 갖는 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체는, 슬래그와 플라이애쉬를 일정 비율로 혼합하여 만들어진 바인더; 및 상기 바인더에 혼합되는 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제;를 포함하고, 상기 바인더와 산화마그네슘 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 일정 온도 범위로 가열하여 수열합성반응을 시행한 후, 수중 또는 공기 중에서 양생하여 만들어진다.
상기 알칼리 활성화제는 50 ~ 60 중량부로 혼입될 수 있다.
또한 상기 바인더 전체 중량에 대한 슬래그의 중량비(slag/binder)는 0.2 내지 0.6인 것이 바람직하다.
상기 산화마그네슘은 마그네슘(Mg)/(알루미늄(Al)+규소(Si)의 몰비가 0.1~1.0 범위인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 활성화제는 물유리(waterglass)/수산화나트륨(NaOH)의 중량비가 0.4 ~0.6 이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액은 몰농도가 5~12M의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다.
(S1) 슬래그와 플라이애쉬를 일정 비율로 혼합하여 바인더를 만드는 단계
(S2) 상기 바인더에 산화마그네슘(MgO) 분말을 첨가하고 건비빔하여 혼합하는 단계
(S3) 상기 바인더와 산화마그네슘(MgO) 분말의 혼합물에 알칼리 활성화제를 첨가하여 혼합하는 단계
(S4) 상기 바인더와 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 일정 온도 범위에서 수열합성반응시키는 단계
(S5) 상기 양생된 바인더와 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 수중 또는 공기 중에서 양생하는 단계.
상기 (S2) 단계에서 혼합되는 산화마그네슘은 마그네슘(Mg)/(알루미늄(Al)+규소(Si)의 몰비가 0.1~1.0 범위인 것이 바람직하다.
그리고 상기 (S3)에서 혼합되는 알칼리 활성화제는 물유리(waterglass)/수산화나트륨(NaOH)의 중량비가 0.4 ~ 0.6이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액은 몰농도가 5~12M의 범위인 것이 바람직하다.
상기 (S4) 단계에서는 챔버 내에서 일정 시간 동안 100 ~ 130℃의 온도 범위에서 수열합성반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 (S4) 단계에서는 챔버에서 챔버 전체의 용량 대비 물의 양을 0.2로 유지하여 챔버 내의 내부 증기압을 0.15MPa 로 유지하면서 수열합성반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 활성화제는 50 ~ 60 중량부로 혼입된 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 기존의 제올라이트를 첨가하는 방식이 아닌 제올라이트 결정상의 형성과 비정질 지오폴리머 겔의 결정질 제올라이트로의 전환이 동시에 진행되는 One-step 제올라이트 합성법을 사용하여 다량의 나노공극을 형성함과 더불어 산화마그네슘(MgO) 분말을 혼입함으로써 복합체 내에서 LDH 결정층을 형성할 수 있다. 따라서 대량의 양이온과 함께 음이온을 흡착할 수 있으므로 대량의 중금속 및 오염물질을 흡착하여 제거할 수 있다.
이러한 본 발명의 제올라이트-LDH 복합체는 수중 또는 대기의 유해 이온을 제거하는 벌크형의 수질 및 환경 정화용 블록 또는 프리캐스트 제품으로 이용될 수 있다.
또한 본 발명의 제올라이트-LDH 복합체는 대량의 중금속 이온을 흡착할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 우수한 역학적 강도와 내구성을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 제올라이트-LDH 복합체의 실시예 1와 비교예 1 및 2를 비교하여 나타낸 XRD 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 제올라이트-LDH 복합체의 실시예 1,2,3에 대한 XRD 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체 및 그 제조 방법의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체는, 슬래그와 플라이애쉬를 일정 비율로 혼합하여 만들어진 바인더와, 상기 바인더에 혼합되는 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제를 포함하고, 상기 바인더와 산화마그네슘 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 일정 온도 범위로 가열하여 수열합성반응을 시행한 후, 수중 또는 공기 중에서 양생하여 만들어진다.
상기 플라이애쉬는 SiO2, Al2O3 및 Fe2O3를 포함하고, 일부는 결정 구조 또는 비정질 구조일 수 있다. 상기 슬래그는 주성분이 SiO2, Al2O3, Fe2O3 및 CaO로 이루어져 있으며, K2O, Na2O, MgO, TiO2 등과 같은 여러 다른 금속 산화물들이 소량 함유될 수 있다. 상기 바인더 전체 중량에 대한 슬래그의 중량비, 즉 슬래그/바인더(slag/binder)는 0.2 내지 0.6의 범위인 것이 바람직하다.
그리고 상기 산화마그네슘 (MgO) 분말은 바인더의 플라이애쉬 및 슬래그 미분말의 Al 성분과 반응하여 LDH(Hydrotalcite)(Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)) 결정층을 형성함으로써 SO2-, PO4 3-, CN-와 같은 음이온을 흡착할 수 있다. 상기 산화마그네슘 (MgO) 분말은 마그네슘(Mg)/(알루미늄(Al)+규소(Si)의 몰비를 0.1~1.0 범위에서 혼입하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 활성화제는 바인더에 혼합되어 지오폴리머(Geopolymer) 슬러리를 생성하게 되는데, 지오폴리머 슬러리는 일정 형태의 몰드에 넣은 다음 챔버 내에서 가열하면 수열합성반응을 일으켜 제올라이트 Na-P1(Na5.92Al6Si10O43.28)로 상변환된다.
상기 알칼리 활성화제는 바인더(플라이애쉬 + 슬래그) 100 중량부에 대해 50 ~ 60 중량부로 혼입되는 것이 바람직하다. 알칼리 활성화제로는 KS 3종 물유리(29% SiO2, 95% Na2O 및 615% H2O)와 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 일정 중량비로 혼합하여 제조된 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서 상기 물유리(waterglass)와 수산화나트륨(NaOH)의 중량비(waterglass/NaOH)는 0.4 ~0.6 이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액은 몰농도가 5~12M의 범위에서 제조되는 것이 바람직하다. waterglass/NaOH 가 0.4 미만인 경우 실리케이트(silicate)가 부족하여 C-A-S-H 겔이 성장하지 못하므로 압축강도가 낮아지게 되고, 0.6을 초과하는 경우 C-A-S-H 겔이 과도하게 성장하여 상대적으로 제올라이트 생성이 적어지게 된다.
전술한 것처럼 플라이애쉬와 슬래그 미분말의 바인더에 알칼리 활성화제가 첨가되어 만들어진 지오폴리머 슬러리는 수열합성반응으로 인해 슬래그에 존재하는 CaO, Al2O3, SiO2가 물과 반응하여 시멘트의 특질을 가지는 C-A-S-H 겔(C=CaO, A=Al2O3, S=SiO2, H=H2O)을 형성한다. C-A-S-H겔의 형성은 초기 단계에서 응결시간을 가속시키고 추후 단계에서 강도 발전에 기여한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 수열합성반응 온도는 100 내지 130℃가 바람직하며, 압력은 0.15MPa이 바람직하고, 반응시간은 24 내지 48시간이 바람직하다.
상기 수열합성반응이 양생 온도 100℃ 미만에서 수행되는 경우, 제올라이트 생성이 원활하게 이루어지 않으며, 양생 온도 130℃ 초과에서 수행되는 경우, 충분한 강도가 확보되지 않을 수 있다. 또한, 수열합성반응 수행중에 물 증발이 발생하는 것을 저감시키고 압력을 0.15MPa 로 유지하는 것이 강도 확보 및 제올라이트 생성에 중요한 역할을 하므로, 수열합성반응을 일으키는 챔버, 예를 들어 오토클레이브(Autoclave) 챔버에 챔버 전체의 용량 대비 물의 양을 0.2, 즉 20 Vol%로 유지하면서 수열합성반응을 진행하는 것이 바람직하다. 상기 물의 양이 20 Vol% 미만이면 충분한 수분 증발이 이루어지지 않아 내부 증기압이 작아질 수 있고, 20 Vol%를 초과하면 제올라이트 형성에 비하여 과도한 에너지 소모가 발생할 수 있다.
이러한 조건에 따라 수열합성반응을 수행하는 경우, 상기 지오폴리머 슬러리가 결정형의 제올라이트로 상변환하면서 복합체가 다수의 나노 공극을 형성하게 된다.
수열합성반응이 완료되면, 복합체를 대략 25℃ 의 온도에서 수중 또는 공기 중에서 양생하여 복합체를 완성한다.
제조예 1: 알칼리 활성화제의 제조
10M의 수산화나트륨 수용액과 KS 3종 물유리(29% SiO2, 95% Na2O 및 615% H2O)를 중량비 2:1로 혼합하여 물유리/수산화나트륨(NaOH) 수용액의 중량비가 0.5 인 알칼리 활성화제를 제조하였다.
실시예 1: 제올라이트-LDH 복합체의 제조
80g의 플라이애쉬와 20g의 슬래그 미분말을 믹서기에서 1분 동안 건비빔하였다. 상기 플라이애쉬와 슬래그 미분말이 혼합된 바인더에 산화마그네슘(MgO) 분말 70g을 혼합하고 건비빔한 후, 여기에 제조예 1에서 제조한 알칼리 활성화제를 바인더(플라이애쉬 + 슬래그)의 50 중량%인 50g을 투입하여 15분간 혼합하여 지오폴리머 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 지오폴리머 슬러리를 테프론 몰드에 타설하고, 500ml 용량의 오토클레이브(Auto-clave) 챔버에 넣은 후, 100℃, 0.15 MPa 조건 하에서 48시간 동안 수열합성반응을 수행하였다. 이 때, 500ml 용량의 챔버 안에 100ml정도의 물을 채워 넣어 물/오토클레이브 챔버 부피비는 0.2가 되도록 하였다. 그런 다음, 하루동안 25 ℃에서 공기 중에서 양생하여 블록 형태의 제올라이트-LDH 복합체를 제조하였다.
제조된 제올라이트-LDH 복합체는 XRD (X선 회절분석) 실험을 위해서 분말로 만들어 실험을 수행하였다. 실험 결과, 도 1에서 보는 바와 같이 수열합성반응 전에는 없었던 제올라이트 결정 피크와 LDH가 생성된 것을 알 수 있었다.
실시예 2: 제올라이트-LDH 복합체의 제조
플라이애쉬와 슬래그 미분말을 각각 60g과 40g을 사용하여 바인더를 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트-LDH 복합체를 제조하였다.
실시예 3: 제올라이트-LDH 복합체의 제조
플라이애쉬와 슬래그 미분말을 각각 40g과 60g을 사용하여 바인더를 제조하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트-LDH 복합체를 제조하였다.
비교예 1: 제올라이트 블록의 제조
80g의 플라이애쉬와 20g의 슬래그 미분말을 믹서기에서 1분 동안 건비빔하였다. 여기에 제조예 1에서 제조한 알칼리 활성화제를 바인더(플라이애쉬 + 슬래그)의 90 중량%인 90g을 투입하여 15분간 혼합하여 지오폴리머 슬러리를 제조하였다.
이렇게 제조된 지오폴리머 슬러리를 테프론 몰드에 타설하고, 500ml 용량의 오토클레이브(Auto-clave) 챔버에 넣은 후, 100℃, 0.15 MPa 조건 하에서 48시간 동안 수열합성반응을 수행하고, 하루 동안 25 ℃에서 공기 중에서 양생하여 제올라이트 블록을 제조하였다.
비교예 2: 제올라이트 블록의 제조
비교예 2-1: 지오폴리머 블록의 제조
80g의 플라이 애시와 20g의 슬래그 미분말을 믹서기에서 1분 동안 건비빔하였다. 여기에 제조예 1에서 제조한 알칼리 활성화제 90g을 투입하였다. 2분 동안 혼합 후에 얻어진 페이스트를 1인치 큐빅 몰드에 넣었다. 그 후, 80℃의 오븐에서 24시간 동안 양생시켰다. 그런 다음, 주위 온도로 냉각시켜 경화하고, 몰드에서 탈형하여 지오폴리머 블록을 제조하였다.
비교예 2-2: 제올라이트의 제조
비교예 2-1에서 제조한 지오폴리머 블록을 500ml 용량의 오토클레이브(Auto-clave) 챔버에 넣은 후, 수열합성반응을 수행하였다. 이 때 온도는 100℃이며, 챔버 안에 50ml 정도의 물을 채워 넣어 블록이 물에 완전히 잠기도록 담근 후, 24시간 동안 반응을 수행하였다. 그런 다음, 하루 동안 25 ℃에서 공기 중에서 양생하여 제올라이트 블록을 제조하였다.
도 1은 상기 실시예 1의 제올라이트-LDH 복합체와 비교예 1의 one-step 제올라이트 합성 방식에 의한 제올라이트 블록, 비교예 2의 two-step 제올라이트 합성 방식에 의한 제올라이트 블록의 XRD 그래프로서, 이 그래프에서 Z는 제올라이트, H는 LDH(Hydrotalcite)를 나타낸다. 도 1의 그래프를 통해 알 수 있는 것과 같이, one-step 제올라이트 합성 방식을 이용하고 산화마그네슘(MgO) 분말을 혼합한 본 발명의 제올라이트-LDH 복합체 실시예에서는 제올라이트와 LDH(Hydrotalcite)가 동시에 형성되는 것을 확인할 수 있었지만, 산화마그네슘(MgO) 분말을 혼합하지 않은 비교예 1 및 비교예 2는 제올라이트만 형성되며, LDH(Hydrotalcite)는 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 2는 슬래그 함량에 따른 제올라이트와 LDH(Hydrotalcite)의 형성 정도를 비교하여 나타낸 실시예 1, 2, 3에 대한 XRD 그래프로서, 슬래그의 함량이 바인더 전체 중량 대비 40 중량%인 실시예 2의 복합체에서 제올라이트 Na-P1과 LDH(Hydrotalcite)의 최대치를 갖는 것으로 확인되었다.
이와 같이 본 발명은 기존의 제올라이트를 첨가하는 방식이 아닌 제올라이트 결정상의 형성과 비정질 지오폴리머 겔의 결정질 제올라이트로의 전환이 동시에 진행되는 One-step 제올라이트 합성법을 사용함과 더불어 산화마그네슘(MgO) 분말을 혼입함으로써 복합체 내에서 LDH 결정층을 형성할 수 있다.
이러한 제조 방법에 의해 제조된 본 발명의 제올라이트-LDH 복합체는 모르타르 또는 콘크리트 블록으로 이용될 수 있고, 양이온과 함께 음이온을 흡착할 수 있으므로 수중 또는 대기의 유해 이온을 제거하는 벌크형의 수질 및 환경 정화용 블록 또는 프리캐스트 제품으로 이용될 수 있다.
또한 도 3에 도시한 실시예 2에 대한 압축강도 시험 결과를 통해 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 제올라이트-LDH 복합체는 20.34 MPa의 높은 28일 압축강도를 갖는 것으로 확인되었다.
본 발명의 제올라이트-LDH 복합체는 대량의 중금속 이온을 흡착할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 우수한 역학적 강도와 내구성을 갖는 호안블록 또는 프리캐스트 패널/블록 제품으로 만들어질 수 있다.
이상에서 본 발명은 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연하며, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
Z : 제올라이트
H : LDH(Hydrotalcite)

Claims (11)

  1. 슬래그와 플라이애쉬를 일정 비율로 혼합하여 만들어진 바인더; 및
    상기 바인더에 혼합되는 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제;
    를 포함하고,
    상기 바인더와 산화마그네슘 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 일정 온도 범위로 가열하여 수열합성반응을 시행한 후, 수중 또는 공기 중에서 양생하여 만들어진 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 활성화제는 50 ~ 60 중량부로 혼입된 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 전체 중량에 대한 슬래그의 중량비(slag/binder)는 0.2 내지 0.6인 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화마그네슘은 마그네슘(Mg)/(알루미늄(Al)+규소(Si)의 몰비가 0.1~1.0 범위인 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 활성화제는 물유리(waterglass)/수산화나트륨(NaOH)의 중량비가 0.4 ~0.6 이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액은 몰농도가 5~12M의 범위인 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법으로서,
    (S1) 슬래그와 플라이애쉬를 일정 비율로 혼합하여 바인더를 만드는 단계;
    (S2) 상기 바인더에 산화마그네슘(MgO) 분말을 첨가하고 건비빔하여 혼합하는 단계;
    (S3) 상기 바인더와 산화마그네슘(MgO) 분말의 혼합물에 알칼리 활성화제를 첨가하여 혼합하는 단계;
    (S4) 상기 바인더와 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 일정 온도 범위에서 수열합성반응시키는 단계; 및,
    (S5) 상기 양생된 바인더와 산화마그네슘(MgO) 분말과 알칼리 활성화제의 혼합물을 수중 또는 공기 중에서 양생하는 단계;
    를 포함하는 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 혼합되는 산화마그네슘은 마그네슘(Mg)/(알루미늄(Al)+규소(Si)의 몰비가 0.1~1.0 범위인 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (S3)에서 혼합되는 알칼리 활성화제는 물유리(waterglass)/수산화나트륨(NaOH)의 중량비가 0.4 ~ 0.6이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액은 몰농도가 5~12M의 범위인 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (S4) 단계는 챔버 내에서 일정 시간 동안 100 ~ 130℃의 온도 범위에서 수열합성반응을 진행하는 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (S4) 단계는 챔버에서 챔버 전체의 용량 대비 물의 양을 0.2로 유지하여 챔버 내의 내부 증기압을 0.15MPa 로 유지하면서 수열합성반응을 진행하는 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 활성화제는 50 ~ 60 중량부로 혼입된 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-LDH 복합체의 제조 방법.
KR1020180158137A 2018-12-10 2018-12-10 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-ldh 복합체 및 그 제조 방법 Ceased KR20200070701A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180158137A KR20200070701A (ko) 2018-12-10 2018-12-10 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-ldh 복합체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180158137A KR20200070701A (ko) 2018-12-10 2018-12-10 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-ldh 복합체 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200070701A true KR20200070701A (ko) 2020-06-18

Family

ID=71143387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180158137A Ceased KR20200070701A (ko) 2018-12-10 2018-12-10 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-ldh 복합체 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200070701A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021113470A1 (de) 2020-05-26 2021-12-02 Hyundai Mobis Co., Ltd. Leistungshalbleitervorrichtung und verfahren zur herstellung davon
WO2023237186A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-14 Oxara Ag Mineral binder for use as cement-replacement in building materials
WO2023237599A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-14 Oxara Ag Mineral binder for use as cement-replacement in building materials

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100961564B1 (ko) 2010-03-17 2010-06-07 충남대학교산학협력단 천연제올라이트, 합성제올라이트, 칼슘형 인공제올라이트 및 활성탄소를 이용한 수질 및 환경정화용 고기능 콘크리트의 제조방법
KR101273444B1 (ko) 2011-09-06 2013-06-11 경북대학교 산학협력단 미생물과 제올라이트를 이용한 수질 정화용 시멘트 벽돌 및 이의 제조방법
KR20160125188A (ko) 2015-04-21 2016-10-31 최기재 다공성 수질정화 여과재 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100961564B1 (ko) 2010-03-17 2010-06-07 충남대학교산학협력단 천연제올라이트, 합성제올라이트, 칼슘형 인공제올라이트 및 활성탄소를 이용한 수질 및 환경정화용 고기능 콘크리트의 제조방법
KR101273444B1 (ko) 2011-09-06 2013-06-11 경북대학교 산학협력단 미생물과 제올라이트를 이용한 수질 정화용 시멘트 벽돌 및 이의 제조방법
KR20160125188A (ko) 2015-04-21 2016-10-31 최기재 다공성 수질정화 여과재 및 그 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021113470A1 (de) 2020-05-26 2021-12-02 Hyundai Mobis Co., Ltd. Leistungshalbleitervorrichtung und verfahren zur herstellung davon
WO2023237186A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-14 Oxara Ag Mineral binder for use as cement-replacement in building materials
WO2023237599A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-14 Oxara Ag Mineral binder for use as cement-replacement in building materials

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101687349B1 (ko) 제올라이트 및 그의 제조방법
KR101984862B1 (ko) 고강도 제올라이트 및 그의 제조방법
Li et al. Fabrication and application of porous materials made from coal gangue: A review
De Rossi et al. In-situ synthesis of zeolites by geopolymerization of biomass fly ash and metakaolin
KR101654478B1 (ko) 그래핀을 함유한 전도성 발열콘크리트 및 그 발열콘크리트 제조방법
CN109734144B (zh) 一种基于煤气化细渣的污水处理材料及其制备方法
KR20200070701A (ko) 지오폴리머성 하이브리드 제올라이트-ldh 복합체 및 그 제조 방법
CN111018422A (zh) 一种酸法锂渣制备的多孔自载沸石材料及其制备方法和应用
CN114560640B (zh) 一种酸激发飞灰地质聚合物制备方法
CN117463286B (zh) 一种磷酸基地聚物-斜发沸石泡沫co2吸附剂的制备方法及其应用
KR20170075990A (ko) 그래핀을 함유한 고강도성 경량시멘트 및 그 경량시멘트 제조방법 및 그 경량시멘트를 이용한 시멘트블럭 제조방법
KR20200071177A (ko) 다공성 수질정화 구조체 및 그 제조 방법
Jabar et al. A comprehensive review on geopolymer materials: Preparation, properties, applications, and challenges
Shiwa et al. The Capacity of Alkali‐Activated Industrial Wastes in Novel Sustainable Ceramic Membranes
Khamlue et al. The effects of Biochar additive on the properties of Geopolymer materials
KR20220116798A (ko) 수산화인회석-제올라이트 복합체 및 그 제조 방법
CN112758955B (zh) 利用气化粗渣在无水无模板剂条件下制备钙霞石分子筛的方法
KR20070047029A (ko) 플라이애쉬를 사용한 비소성 무기결합재
KR20170075991A (ko) 그래핀을 함유한 열전도성 경량시멘트 및 그 경량시멘트 제조방법 및 그 경량시멘트를 이용한 시멘트블럭 제조방법
CN118908234A (zh) 一种粉煤灰基水化硅酸钙及其制备方法和用途
CN118955024B (zh) 一种环保高抗低温碳化混凝土及其制备方法
KR102387419B1 (ko) 팽창 펄라이트를 이용한 지오폴리머 바인더의 제조 방법
CN114572994B (zh) 一种类沸石材料及其制备方法和应用
KR102856382B1 (ko) 비소성 시멘트 조성물, 이를 이용한 제품, 및 이의 제조방법
CN120058329B (zh) 一种添加含砷废渣的地铺石及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20181210

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200518

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20200727

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20200518

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I