KR20200071932A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20200071932A
KR20200071932A KR1020180159533A KR20180159533A KR20200071932A KR 20200071932 A KR20200071932 A KR 20200071932A KR 1020180159533 A KR1020180159533 A KR 1020180159533A KR 20180159533 A KR20180159533 A KR 20180159533A KR 20200071932 A KR20200071932 A KR 20200071932A
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박상목
여열매
김동준
이윤성
이지은
김사흠
오승민
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현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
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Abstract

리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 리튬 이차전지는 양극; 음극; 전해질; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;을 포함하고, 분리막은 분리막 기재; 및 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 섬유형 접착층;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 사용되고 있다.
전기자동차의 안전성 확보는 중요한 이슈이다. 리튬 이차전지에서 분리막의 사용목적은 양극과 음극의 물리적 접촉을 차단하여, 양극과 음극 간의 접촉시 발생하는 발열에 의한 발화 및 폭발 등의 위험성을 차단하기 위한 것이다.
기존의 리튬 이차전지에 적용된 분리막은 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용하며, 과충전시 고온분위기에서 폴리올레핀이 녹으면서 분리막 기공을 폐쇄, 전류를 차단함으로써 더 이상 과충전이 진행되지 않게 하여 안전성을 확보하는 기능을 한다.
폴리올레핀계 다공성 기재는, 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 음극과 양극 사이의 단락을 일으키는 문제가 있다.
또한, 폴리올레핀이 녹으면서 기공이 폐쇄되어 리튬 이온의 통로가 줄어들어 저항이 증가하게 된다. 이에 따라, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 필요하다.
개시된 실시예는 분리막 또는 전극에 섬유형 접착층을 도입하여, 형상 안정성 및 출력특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 전해질; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;을 포함하고, 상기 분리막은 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 섬유형 접착층;을 포함한다.
또한, 상기 섬유형 접착층의 섬유 직경은 100 내지 900 nm일 수 있다.
또한, 상기 섬유형 접착층의 두께는 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 섬유형 접착층은, PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질로 마련될 수 있다.
또한, 상기 분리막은, 세라믹 코팅층;을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 섬유형 접착층은, PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질; 및 세라믹 입자;가 혼합되어 마련될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는, Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자의 직경은 20 내지 100 nm일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자의 함량은 중량%로, 10 내지 30%일 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함하는 전극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 전극은 전극 집전체; 활물질층; 및 상기 활물질층 상에 형성된 섬유형 접착층;을 포함한다.
또한, 상기 섬유형 접착층의 섬유 직경은 100 내지 900 nm일 수 있다.
또한, 상기 섬유형 접착층의 두께는 0.5 내지 3 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 섬유형 접착층은, PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질로 마련될 수 있다.
또한, 상기 섬유형 접착층은, PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질; 및 세라믹 입자;가 혼합되어 마련될 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자는, Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자의 직경은 20 내지 100 nm일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 입자의 함량은 중량%로, 10 내지 30%일 수 있다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 섬유형 접착층을 도입하여 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시켜 셀의 형상 안정성을 확보함은 물론, 셀 저항을 저감할 수 있어 리튬 이차전지의 출력특성을 확보할 수 있다.
도 1은 종래의 접착형 세라믹 분리막의 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 분리막의 단면을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 분리막의 단면을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 전극의 단면을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 전극의 단면을 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 측면에 따른 섬유형 접착층 제조방법에서 사용하는 전기방사 장치의 모식도이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 리튬 이차전지에 대해 설명한 후, 개시된 실시예에 따른 섬유형 접착층이 도입된 분리막 및 전극에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 양극, 음극 및 전해질은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
전극은 전극 집전체 위에 전극활물질, 도전재, 용매 및 바인더를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
전극 집전체는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.　집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 제조에 사용되는 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)할 수 있는 음극 활물질이면 어느 것이나 가능하다. 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
리튬을 가역적으로 흡장 또는 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.　
비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ni, Ti, Mn 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 사용될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극활물질은 실리콘을 포함할 수 있다. 또한, 흑연-실리콘 복합체를 포함할 수 있다. 실리콘을 포함하는 음극 활물질은, 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 흡장(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
바인더로는, 음극에 사용되는 수계 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose; CMC), 스타디엔부타디엔러버(Styrene-butadiene Rubber; SBR)와 양극에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드((polyvinylidene fluoride; PVDF)가 사용될 수 있다.
음극이 흑연 및 실리콘 복합체를 포함하는 경우, 바인더는 접착성 향상을 위해, 흑연계 음극에 사용되는 수계 바인더인 CMC/SBR과 실리콘계 음극의 접착강도 및 부피팽창 억제를 위한 Heparin, Dopamine이 중합된 Heparin 및 LiPAA(Lithium polyacrylate)와 같은 고분자 바인더가 혼합된 바인더로 구현될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 전극에는 전술한 전극 활물질, 도전재 및 바인더 이외에도, 첨가제로서 분산매, 점도 조절제, 충진제 등의 기타의 성분들이 더 포함될 수 있다.
전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스터, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스터로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
분리막은 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 이동통로를 제공하고, 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막의 소재로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮고, 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막 기재로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공 중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있다.
한편, 전극과 분리막 사이의 탈리를 방지하고 전해액의 누액을 방지하기 위하애 분리막과 전극을 부착하는 다양한 방법이 사용되고 있다. 그러나, 접착력 확보를 위해 바인더 함량을 증가시킬 경우, 기공이 막히게 되어 셀 저항이 증가하고, 전해액의 함침성 및 고율특성이 저하되는 문제가 있다.
도 1은 종래의 접착형 세라믹 분리막의 단면을 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 분리막 기재 위에 바인더를 함유한 세라믹 코팅을 도입하는 경우, 바인더 함량이 증가하면 바인더에 의해 세라믹 입자 사이의 기공율이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
또한 도 1을 참조하면, 분리막 기재 위에 세라믹 코팅 후 별도의 코팅 공정을 도입하는 경우에도, 세라믹층 표면에 바인더 필름이 형성 되거나, 코팅 과정에서 바인더 용액이 세라믹 층 내부로 침투하여 기공율을 감소시킨다.
개시된 실시예는 분리막 기재 또는 전극 집전체 상에 섬유형 접착층을 도입하여, 기공을 확보함으로써 셀 저항증가를 접착력이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 양극; 음극; 전해질; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;을 포함하고, 상기 분리막은 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 섬유형 접착층;을 포함한다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 섬유형 접착층이 구체적으로 설명된다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 분리막의 단면을 도시한 도면이다.
개시된 실시예에 따른 분리막(100)은, 분리막 기재(110) 및 분리막 기재(110)의 일면 또는 양면에 형성되는 섬유형 접착층(120)을 포함한다.
또한, 개시된 실시예에 따르면 분리막 기재(110) 상에 세라믹층(130)이 도입된, 세라믹 코팅 분리막(Ceramic Coated Separator, CCS)이 사용될 수 있다. 상기 세라믹층(130)은 알루미나, 보헤마이트, 마그네슘 수산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 질화물 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 사용하여 마련될 수 있다.
섬유형 접착층(120)은 다공성 웹 형태이며, 분리막 기재(110)의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
또한, 상기 섬유형 접착층의 두께는 0.5 내지 3 ㎛이다. 상기 섬유형 접착층의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우 접착력이 낮아져 셀 조립이 어려운 문제가 있으며, 3 ㎛을 초과하는 경우 셀 전체 두께가 두꺼워져 단위부피당 출력이 낮아지는 문제가 있다.
섬유형 접착층의 섬유 직경은 100 내지 900 nm이다. 섬유의 직경이 100 nm 미만인 경우 기계적물성이 낮아 셀(cell) 조립에 문제가 있으며, 직경이 900 nm을 초과하는 경우, 전극간의 단락을 방지할 수 없는 문제가 있다.
섬유형 접착층은 바인더 고분자 섬유에 의해 형성되며, 상기 바인더 고분자 섬유는 바인더 고분자가 용매에 용해된 바인더 고분자 용액을 전기방사(Electro-Spinning)장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 바인더 고분자는 전극과 분리막을 접착할 수 있는 물질로, PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Pvdf 계 고분자 물질일 수 있다.
상기 Pvdf 계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유닛 외에, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 에틸렌, 헥사슬루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-2,3-디메틸-1,2-디옥솔 및 퍼플르로오-2-메틸렌-4-메틸-1,2-디옥솔란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체 유닛을 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 PAA(Poly acrylic acid) 계 고분자는 Poly acrylic acid 유닛 외에, Poly(sodium acrylate), Poly(potassium acrylate), Ploy(lithium acrylate) 등이 포함될 수 있다.
상기 용매는 사용하는 바인더 고분자와 혼합하여 전기방사장치를 통해 극세 섬유를 형성할 수 있는 유기용매라면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어, 아세톤, 메탄올, 아세톤, 프로판올, 디메틸포름아미드(DMF) 또는 메틸피롤리돈(NMP) 등이 있다.
이와 같이 제조된 섬유형 접착층은, 배터리셀의 제조 과정 중 압력 혹은 압력과 열이 동시에 인가되었을 때 접착력이 발현될 수 있다. 이 때, 분리막 기재 또는 세라믹층 표면에만 바인더 층을 섬유상으로 형성함으로써 바인더의 함량을 최소화하면서도 접착력 구현이 가능하다. 또한, 대부분의 섬유가 분리막 기재 또는 세라믹층 표면에 존재하여 기공 내에 침투하지 않으므로, 리튬 이온의 통로를 확보할 수 있어 출력특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 함침이 용이하다.
도 3은 본 발명의 다른 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 분리막의 단면을 도시한 도면이다.
섬유형 접착층은, PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질; 및 세라믹 입자;가 혼합되어 마련될 수 있다.
전기 화학적으로 안정한 무기물인, 세라믹을 혼합함으로써 전극과 분리막 사이의 접착력을 확보함과 동시에, 100 ℃ 이상의 고온에서 분리막 수축을 방지할 수 있다.
상기 세라믹 입자는, Al2O3, SiO2, TiO2 등의 산화물 및 Al(OH)3 , Mg(OH)2 등의 수산화물로 마련될 수 있다.
이 때, 세라믹 입자의 직경은 20 내지 100 nm이다. 세라믹 입자의 직경이 20 nm 미만인 경우 세라믹 입자를 분산시키기 어렵고, 세라믹 입자의 직경이 100 nm을 초과하는 경우, 접착층이 섬유 형태로 유지되기 어려워 섬유의 직경을 증가시켜야 하는 문제가 있다.
또한, 세라믹 입자의 함량은 중량%로, 10 내지 30%이다. 세라믹 입자의 함량이 10% 미만인 경우 분리막의 내열성을 확보하기 어렵고, 세라믹 입자의 함량이 30%를 초과하는 경우, 접착층이 섬유 형태로 유지되기 어렵다.
이와 같이 제조된 섬유형 접착층은, 배터리셀의 제조 과정 중 압력 혹은 압력과 열이 동시에 인가되었을 때 접착력이 발현될 수 있다. 이 때, 분리막 기재 표면에만 바인더 층을 섬유상으로 형성함으로써 바인더의 함량을 최소화하면서도 접착력 구현이 가능하다. 또한, 별도로 세라믹층을 형성할 필요 없이 리튬 이차전지의 내열성 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
또한, 대부분의 섬유가 분리막 기재 표면에 존재하여 분리막 기재의 기공 내에 침투하지 않으므로, 리튬 이온의 통로를 확보할 수 있어 출력특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 함침이 용이하다.
한편, 전술한 섬유형 접착층은 전극에도 적용이 가능하다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는, 양극 및 음극을 포함하는 전극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 전극은 전극 집전체; 활물질층; 및 상기 활물질층 상에 형성된 섬유형 접착층;을 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 전극의 단면을 도시한 도면이다.
개시된 실시예에 따른 전극(200)은, 전극 집전체(210), 활물질층(230) 및 상기 활물질층 상에 형성된 섬유형 접착층(220)을 포함한다.
전극 집전체(210)는 도전성을 확보할 수 있는 소재로 마련될 수 있다.
활물질층(230)은 전극 집전체(210) 위에 전극활물질, 도전재 및 용매를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
섬유형 접착층(220)은 다공성 웹 형태이며, 활물질층(230) 상에 형성될 수 있다. 섬유형 접착층의 두께 및 섬유 직경은 전술한 분리막에 도입된 경우와 바와 같다.
마찬가지로, 섬유형 접착층(240)은 바인더 고분자 섬유와 세라믹을 혼합하여 마련될 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 측면에 따른 섬유형 접착층이 도입된 전극의 단면을 도시한 도면이다.
이와 같이 제조된 섬유형 접착층은, 배터리셀의 제조 과정 중 압력 혹은 압력과 열이 동시에 인가되었을 때 접착력이 발현될 수 있다. 이 때, 활물질층 표면에만 바인더 층을 섬유상으로 형성함으로써 바인더의 함량을 최소화하면서도 접착력 구현이 가능하다.
또한, 대부분의 섬유가 활물질층 표면에 존재하여 전급 집전체의 기공 내에 침투하지 않으므로, 리튬 이온의 통로를 확보할 수 있어 출력특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 함침이 용이하다.
추가적으로, 세라믹이 혼합되어 마련된 섬유형 접착층(240)을 도입하는 경우에는, 별도로 세라믹층을 형성할 필요 없이 리튬 이차전지의 내열성 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다. 또한, 전극 표면에 저항층을 형성함으로써 분리막 손상 등에 의한 내부 단락 시, 상대적으로 안전한 셀 구현이 가능하다.
이하, 전술한 섬유형 접착층을 분리막 또는 전극에 도포하는 방법에 대해서 기술한다.
도 6은 본 발명의 일 측면에 따른 섬유형 접착층 제조방법에서 사용하는 전기방사 장치의 모식도이다.
도 6을 참조하면, 전기방사장치는 액상의 점성을 지닌 바인더 고분자 용액을 밀어낼 수 있는 펌프 (10), DC 고전압 발생기(power supply)(20), 노즐(nozzle)(30) 및 바인더 고분자 섬유를 뽑아내기 위한 니들(needle)(40) 및 롤 또는 컨베이어 벨트(50)로 구성된다.
충분한 점도를 지닌 바인더 고분자 용액이나 용융체가 정전기력을 부여 받을 때 섬유가 형성되는 현상을 이용한 것으로, 수직으로 위치한 니들(40) 끝에 분포된 바인더 고분자 용액은 중력과 정전기적 반발력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려 있게 되는데, 전기장이 부여될 때 이 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자 배향이 공기 층과 용액의 계면에 유도되고, 전하 또는 쌍극자 반발로 표면장력과 반대되는 힘을 발생시킨다.
따라서 니들(40)끝에 매달려 있는 용액의 반추형 표면은 테일러 콘(Taylor Cone) 으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되고, 일정 임계 전기장 세기에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 바인더 고분자 용액의 제트(Jet)가 테일러 콘 끝에서 방출된다.
이 제트는 점도가 낮은 용액의 경우 표면장력 때문에 미세방울로 붕괴된다. 그러나 점도가 높은 용액의 경우, 제트는 붕괴되지 않고 집전팡을 향하며 공기 중으로 날아가면서 용매가 증발하게 되고 집전판에는 하전된 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 된다. 제트가 집전판을 향하며 공기 중을 날아가면서 용매가 증발하게 되고, 분리막 또는 전극에는 고분자 연속상 섬유가 쌓이게 된다.
이러한 고분자 연속상 섬유를 발생시키고 분리막 또는 전극상에 섬유가 쌓이게 하기 위해서는 섬유상이 분리막 또는 전극상에 도달하는 순간 섬유상이 일정수준 이상의 접착력을 가지는 것이 중요한데, 이는 섬유상에 포함된 용매의 잔량과 상관이 있다. 잔량이 과다할 경우 접착력은 충분히 발현되나, 섬유상이 제대로 유지 되지 않을 수 있다. 그 반대의 경우 섬유상은 잘 유지 될 수 있으나, 섬유상 자체의 접착력 부족으로 섬유상과 분리막 또는 전극간으로부터 섬유상이 이탈할 가능성이 높아진다.
용액측면에서는 용액 내 적절한 고형분 (바인더+세라믹)비를 유지할 필요가 있다. 고형분비가 과도하게 높을 경우에는 테일러 콘 선단에서 제트의 형성이 어렵게 되어 섬유상을 얻기 힘들어지며, 역으로 고형분비가 과도하게 낮을 경우에는 입자 상으로 분화하게 되어 섬유를 얻기 힘들어 진다. 최적의 고형분 비는 사용하는 바인더의 분자량 세라믹의 입자 사이즈 등에 따라 적절하게 조정할 필요가 있다.
니들과 집전판 사이의 전압도 섬유의 특성에 영향을 미치는데 일반적으로 전압이 높으면 섬유의 굵기가 가늘어 지는 경향을 지닌다. 그러나, 전압이 과하게 높을 경우 공기중으로 방전이 되어 얻어지는 섬유상이 고르지 못하고 불규칙하게 되므로 적절한 전압을 유지하는 것이 중요하며, 적절한 전압은 공기중의 습도 니들과 집전판사이의 거리, 용매의 종류 등에 따라 달라 질 수 있다.
니들과 집전판 사이의 거리는 여러 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 용액에 사용된 용매의 끓는 점, 집전판에 부착될 때 섬유상이 함유하고 있는 용매의 량, 섬유의 직경, 섬유가 방사 되는 면적 등에 영향을 미친다. 일정 수준까지는 거리가 멀어 질수록 섬유의 직경이 감소하는 경향을 보이며, 방사되는 면적은 증가하는 경향을 보인다. 한편, 섬유상 내에 포함된 용매의 량 기준으로 보면 거리가 멀어질 경우 섬유상에 포함된 용매가 감소하는 경향이 있는데 용매의 량이 과도하게 부족할 경우 집전판 (분리막 또는 전극)상에 안착되지 못하여 수득율이 감소할 수 있으며, 안착한다고 하더라도 이후공정에서 분리막 또는 전극에서 분리될 가능성이 높아진다.
작업 시 공기의 온도, 습도, 공기의 이동 속도 등도 매우 중요한 조절인자 중 하나인데, 용액의 고형분, 니들과 집전판 사이의 거리, 전압 등의 조정으로 원하는 물성을 얻기 힘들 경우, 상기 인자의 조정을 통해 원하는 물성의 섬유상을 얻을 수 있다. 다만, 공기의 이동속도가 과도하게 빠를 경우 수득율이 낮아 질 수 있으므로 최대 공기이동속도를 제한 할 필요가 있다. 특히, 안전측면에서 유기 용매를 사용할 경우 온도 및 공기 내 포함될 수 있는 최대 유기용매의 농도 제한 할 필요가 있다.
그 외, 니들의 직경이나 형상 및 용액의 공급량도 물성에 영향을 줄 수 있다. 상기 제어 인자 (용액의 고형분, 전압, 니들과 집전판사이의 거리, 공기의 온도, 공기의 속도 등)로 원하는 물성을 얻을 수 없을 경우, 용액의 공급속도를 조정하는 데 용액공급속도를 하향조정 할 경우, 물성 변화를 최소화 하기 위해 니들의 직경도 하향 조정하는 것이 일반적이다.
결론적으로, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 분리막 또는 전극에 섬유형 접착층을 도입하여, 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시켜 셀의 형상 안정성을 확보함은 물론, 셀 저항을 저감할 수 있어 리튬 이차전지의 출력특성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 적층형 대면적 셀에 적용이 가능하다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (17)

  1. 양극;
    음극;
    전해질; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막;을 포함하고,
    상기 분리막은 분리막 기재; 및 상기 분리막 기재의 일면 또는 양면에 형성된 섬유형 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층의 섬유 직경은 100 내지 900 nm인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층의 두께는 0.5 내지 3 ㎛인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층은,
    PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질로 마련되는 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분리막은,
    세라믹 코팅층;을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층은,
    PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질; 및
    세라믹 입자;가 혼합되어 마련되는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는,
    Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 직경은 20 내지 100 nm인 리튬 이차전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 함량은 중량%로, 10 내지 30%인 리튬 이차전지.
  10. 양극 및 음극을 포함하는 전극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 전극은 전극 집전체; 활물질층; 및 상기 활물질층 상에 형성된 섬유형 접착층;을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층의 섬유 직경은 100 내지 900 nm인 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층의 두께는 0.5 내지 3 ㎛인 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층은,
    PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질로 마련되는 리튬 이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 섬유형 접착층은,
    PAA(Poly acrylic acid) 계, SBR(Styrene-butadiene rubber) 계, Pvdf(Polyvinylidene fluoride) 계, PVA(Polyvinyl alcohol) 계, Poly vinyl acetate 계와 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 하나 혹은 둘 이상을 포함하는 고분자 물질; 및
    세라믹 입자;가 혼합되어 마련되는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는,
    Al2O3, SiO2, TiO2, Al(OH)3, Mg(OH)2 중에서 하나 혹은 둘 이상의 세라믹을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 직경은 20 내지 100 nm인 리튬 이차전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 함량은 중량%로, 10 내지 30%인 리튬 이차전지.
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