KR20200073151A - 올리고머화 촉매의 스테이지-맞춤화된 교환에 의한 올리고머화 방법 - Google Patents

올리고머화 촉매의 스테이지-맞춤화된 교환에 의한 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 재생이 스테이지-맞춤화된 것인, 촉매의 존재하의 단쇄 올레핀의 올리고머화를 위한 적어도 2-스테이지 방법에 관한 것이다.

Description

올리고머화 촉매의 스테이지-맞춤화된 교환에 의한 올리고머화 방법 {PROCESS FOR OLIGOMERIZATION WITH STAGE-CUSTOMIZED EXCHANGE OF THE OLIGOMERIZATION CATALYST}
본 발명은 촉매 재생이 스테이지-맞춤화된 것인, 촉매의 존재하의 단쇄 올레핀의 올리고머화를 위한 적어도 2-스테이지 방법에 관한 것이다.
올리고머화는 일반적으로 불포화 탄화수소와 그 자체가 반응하여 상응하게 더 장쇄 탄화수소, 소위 올리고머를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (헥센)은 3개의 탄소 원자를 갖는 2개의 올레핀의 올리고머화에 의해 형성될 수 있다. 두 분자의 서로간의 올리고머화는 이량체화로 또한 지칭된다.
생성된 올리고머는, 예를 들어 알데히드, 카르복실산 및 알콜의 제조에 사용되는 중간체이다. 올레핀의 올리고머화는 용해된 촉매를 사용하여 균질 상으로 또는 고체 촉매 위에서 불균질하게, 또는 그 밖에 2상 촉매 시스템으로 산업적 대규모로 수행된다.
올레핀의 올리고머화 방법은 종래 기술에 충분히 널리 알려져 있고 산업적 규모로 사용되고 있다. 생산량은 독일에서만 연간 수천 킬로톤에 이른다. 가능한 가장 높은 전환율 및 가능한 한 올리고머화 방법의 연속 작동을 보장하기 위해, 산업 설비는 통상 단 하나가 아니라, 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응 스테이지를 포함한다. 결과적으로, 올리고머화 방법은 심지어 하나의 반응 스테이지가 실패한 경우에도 작동이 유지될 수 있다.
올레핀의 올리고머화에 사용된 촉매는 높은 활성을 갖고 때때로 특정 올리고머화 방법에 맞게 조정된다. 그러나, 사용된 촉매는 노화 및/또는 피독에 의해 시간이 지남에 따라 활성을 잃고 원하는 올리고머로의 전환이 감소한다. 이러한 이유로 올리고머화 촉매는 전형적으로 모든 반응 스테이지에서 약 4 내지 6 년 (48 내지 72 개월)의 간격으로 새로운 올리고머화 촉매로 교환된다.
공지된 올리고머화 촉매의 교환에서, 첫 번째 반응 스테이지의 반응기를 먼저 비우고 새로운 촉매를 사용한다. 이 경우에 새로운 촉매가 이미 사용될 수 있지만 재생된 촉매 또는 새로 생성된 촉매일 수도 있다. 첫 번째 반응 스테이지에서 촉매의 교환 동안, 올리고머화될 올레핀을 포함하는 출발 혼합물은 첫 번째 반응 스테이지 주위로 우회되고 다음의 반응 스테이지(들)의 반응기(들)는 계속 작동한다. 첫 번째 반응 스테이지에서 촉매 물질의 성공적인 교환 후, 이는 다시 작동하게 되고 그 직후에, 두 번째 반응 스테이지의 반응기(들)는 바이패스되고 그의 촉매는 교환된다. 이어서, 동일한 방식으로, 임의적으로 존재하는 세 번째 및 임의적인 추가 반응 스테이지를 수행한다.
이러한 교환 개념의 결과로서, 설비는 정상 작동에서보다 하나 적은 반응 스테이지로, 장기간 동안, 즉 각각의 개별 반응 스테이지에서 촉매 교환의 시작에서부터 끝까지 작동된다. 이는 상응해서 긴 지속적인 전환 손실을 초래한다. 반응기에 채우기 전 촉매의 처리는 또한 시동 시간, 즉 원하는 전환율 및 또한 생성물 품질을 달성하기 위해 촉매에 요구되는 시간을 연장시킬 수 있다. 촉매 교환에 관한 언급된 문제와 함께, 결과는 종합적으로 비교적 긴 시간 기간에 걸친 전환율에서의 상당한 감소이다. 또한 경제적 이유로, 이러한 상황은 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 문제를 갖지 않는 올레핀의 올리고머화를 위한 적어도 2개의 반응 스테이지를 갖는 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 기본 목적은 청구항 1에 따른 올리고머화 방법으로 달성되었다. 바람직한 구성은 종속항에 명시되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 C3- 내지 C6-올레핀을 포함하는 출발 혼합물이 사용되고 촉매 독으로서 작용하는 질소-, 산소- 및/또는 황-함유 불순물이 적어도 부분적으로 제거된 것인, C3- 내지 C6-올레핀의 올리고머화 방법이며,
여기서 올리고머화는, 각 경우에 15 내지 40 중량% NiO, 5 내지 30 중량% Al2O3, 55 내지 80 중량% SiO2 및 0.01 내지 2.5 중량%의 알칼리 금속 산화물의 조성을 갖는 올리고머화 촉매를 사용하여, 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 증류 칼럼으로 각각 이루어진, 적어도 2개의 연속적인 반응 스테이지에서 수행되고,
적어도 첫 번째 반응 스테이지의 반응기(들)는 등온적으로 작동되며,
첫 번째 반응 스테이지에서의 올리고머화 촉매가 늦어도 47 개월 후, 바람직하게는 늦어도 45 개월 후, 특히 바람직하게는 늦어도 43 개월 후에 새로운 올리고머화 촉매로 교환되고,
다음 반응 스테이지(들)에서의 올리고머화 촉매가 일러도 48 개월 후 늦어도 72 개월 후까지 새로운 올리고머화 촉매로 교환되는 것
을 특징으로 하는 올리고머화 방법이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "반응 스테이지"는 하나 이상의 반응기 내지 하나 이상의 증류 칼럼을 포함한다. 증류 칼럼에서, 예를 들어, 알칸 및 미반응 올레핀을 포함하는 남아 있는 출발 혼합물은, 특히 생성된 생성물 올리고머로부터 분리된다. 공급물을 위한 예열기, 열교환기 또는 유사한 것과 같은, 반응 스테이지에 통합될 수 있는 전형적인 공정-공학 보조 유닛은 여기서 별도로 나열되지 않지만 통상의 기술자에게 친숙하다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "새로운 올리고머화 촉매"는 새로 생성된 촉매 및 재생된 촉매를 모두 의미하고, 후자는 올리고머화를 위해 반응기에서 이미 사용되었지만, 제거 후 하기 기재된 방법에 의해 재생된 것이었다.
본 발명에 따른 방법은, 가장 늦게 또는 가장 이른 때부터 촉매가 특정 반응 스테이지에서 교환되는 개월의 수의 언급과 관련하여, 항상 특정 반응 스테이지에서 촉매의 마지막 교환을 지칭한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 첫 번째 반응 스테이지는 후속 반응 스테이지(들)보다 짧은 교환 간격을 갖는다. 따라서, 첫 번째 반응 스테이지의 촉매는 첫 번째 반응 스테이지에서 이 촉매의 사용 후 늦어도 47 개월에 교체되고, 따라서 후속 반응 스테이지(들)에서 촉매는 이들 촉매의 사용 후 일러도 48 개월에 교체된다. 따라서 개월의 수가 계산되는 시작 시간은 상이한 스테이지에 대해, 즉 촉매가 마지막에 동시에 교체되는 경우에도 또한 동일할 수 있다.
올리고머화 촉매의 교환에 대해 기술된 절차에 의해, 전환율에서의 감소가 있는 촉매 교환의 시간 기간은 상당히 단축될 수 있다. 놀랍게도, 첫 번째 반응 스테이지의 반응기(들)에서의 촉매는 후속 반응 스테이지(들)에서의 촉매보다 더 빨리 노화하고/하거나 더 빨리 피독되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 첫 번째 반응 스테이지의 반응기 또는 반응기들에서의 촉매가 후속 반응 스테이지(들)에서보다 더 자주 교환되는 경우, 다음 스테이지(들)의 촉매의 교환의 총 시간 기간은 촉매가 이제 반응 스테이지에서 덜 교환되어야 하기 때문에 단축된다.
그러나 모든 반응 스테이지에서 촉매의 교환이 수행되는 추가된 총 시간 기간은, 정상 교환과 비교하여, 첫 번째 반응 스테이지의 반응기에서의 촉매가 더 자주 교환되기 때문에 연장되는 것이 사실이다. 그러나, 이것은 약 48 내지 72 개월의 정상 사이클에서 남아 있는 촉매의 교환이 모든 후속 반응 스테이지에서 동시에 수행될 수 있고 따라서 휴지 시간이 전반적으로 상당히 더 적다는 사실과 동조한다. 또한, 본 발명에 따른 절차에 의해 촉매가 사용되고 노화 및 피독 과정이 진행될 수 있는 시간 기간이 더 짧기 때문에 첫 번째 반응 스테이지의 반응기 또는 반응기들에서의 촉매 활성은 48 내지 72 개월의 정상 간격으로 교환되는 촉매와 비교하여 더 이상 너무 급격히 감소하지 않는 것이 달성된다.
결과적으로, 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에서 전환율 손실은 모든 반응 스테이지의 촉매가 통상 48 내지 72 개월 내에 교환되는 공지된 방법에서보다 전반적으로 더 낮고 평균적으로 장기간에 걸쳐 더 높은 전환율을 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 폭넓게 수행된다: 출발점은 2개 이상, 적어도 2개의 반응 스테이지에서 올레핀을 올리고머화하는 방법이다. 예를 들어, 반응 생성물의 GC 분석에 의해 관찰될 수 있는, 저하되는 촉매 활성의 경우에, 올리고머화 촉매는 먼저 사용 개시로부터 늦어도 36 개월 후에 첫 번째 반응 스테이지에서 교환된다. 이 목적을 위해, 올리고머화될 올레핀을 포함하는 출발 혼합물은 첫 번째 반응 스테이지 주위로 우회되고 두 번째 반응 스테이지로 직접 전달된다. 올리고머화 촉매는 이제 더 이상 올레핀으로 충전되지 않는 첫 번째 반응 스테이지의 반응기(들)로부터 제거될 수 있다. 이어서 바이패스된 반응 스테이지의 반응기(들)는 먼저 휘발성 유기 물질을 제거하기 위해 불활성 기체로 퍼징된다. 이어서 반응기를 개방하고 촉매를 제거한다. 반응기(들)로부터 촉매를 제거하자마자, 이를 즉각적으로 새로운 올리고머화 촉매로 채운다. 이어서 반응기 또는 반응기들은 시동되고 반응 스테이지는, 시동 절차의 완료 후, 첫 번째 반응 스테이지로서 다시 완전히 관여된다. 48 개월 후 늦어도 72 개월까지, 촉매는 이어서 첫 번째 반응 스테이지에 대해 설명된 절차와 유사하게 존재하는 두 번째 및 가능한 추가 반응 스테이지에서 교환된다.
본 발명에 따른 방법은 적어도 2개의 반응 스테이지를 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 방법은 최대 5개의 반응 스테이지를 포함한다. 3, 4 또는 5개의 반응 스테이지를 갖는 공정 체제가 특히 바람직하다. 이러한 반응 스테이지 각각은, 서로 독립적으로, 잔류 출발 혼합물로부터 형성된 올리고머를 분리하기 위해 하나 이상의 반응기 및 하나 이상의 증류 칼럼을 포함한다. 그러나, 반응 스테이지 중 하나는 2개 이상의 반응기를 포함하고, 한편 선행 또는 후속 반응 스테이지에서는 하나의 반응기만 존재하는 것으로 또한 생각될 수 있다.
적어도 첫 번째 반응 스테이지의 반응기(들)는 등온적으로 작동되고, 따라서 가능한 한 반응기(들)에 걸쳐 일정한 온도를 유지하기 위해, 예를 들어 냉각 매질을 사용하여 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 냉각된다. 한 바람직한 실시양태에서, 각 반응 스테이지에서 모든 반응기는 등온적으로 작동된다. 반응 스테이지 중 하나, 특히 마지막 반응 스테이지에서의 반응기 또는 반응기들은 또한 단열적으로 작동될 수 있다. "단열적으로 작동되는"이란 표현은 상응하는 반응 스테이지에서의 반응기(들)가 능동적으로 냉각되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 대신, 올리고머화 동안 방출된 열은 생성물 스트림과 함께 반응기로부터 운반되며, 여기서 하류 증류 칼럼에서 증발을 위해 더 적은 에너지가 필요하고 따라서 증류는 에너지를 더 많이 절약하면서 수행될 수 있다.
추가 바람직한 실시양태에서, 두 번째 및 각각의 추가 반응 스테이지의 반응기(들)의 부피는 선행 반응 스테이지의 부피와 동일하거나 또는 각 경우에 선행 반응 스테이지의 부피보다 작은데, 두 번째 및 각각의 추가 반응 스테이지의 각각의 스트림에서의 공급 올레핀의 양이 전형적으로 더 적기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에 이용가능한 올레핀은 C3- 내지 C6-올레핀, 바람직하게는 C3- 내지 C5-올레핀, 특히 바람직하게는 C4-올레핀, 또는 유사한 알칸의 비율을 또한 포함할 수 있는 이들을 기재로 하는 올레핀 혼합물이다. 적합한 올레핀은, 특히, α-올레핀, n-올레핀 및 시클로알켄, 바람직하게는 n-올레핀이다. 한 바람직한 실시양태에서, 올레핀은 n-부텐이다.
올레핀은 전형적으로 반응물로서 순수한 형태로 사용되지 않고, 이용가능한 기술-등급 혼합물로 사용된다. 따라서, 본 발명에서 추가로 사용된 출발 혼합물이란 용어는 올리고머화를 경제적으로 수행할 수 있게 하는 양으로 올리고머화될 관련 올레핀을 함유하는 임의의 유형의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따라 사용된 출발 혼합물은 바람직하게는 실제로 추가 불포화 화합물 및 다중불포화 화합물, 예컨대 디엔 또는 아세틸렌 유도체를 함유하지 않는다. 올레핀 비율을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만의 분지형 올레핀을 함유하는 출발 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌은 나프타의 크래킹에 의해 산업적 대규모로 제조되고 쉽게 입수가능한 상품 화학물질이다. C5-올레핀은 정유소 또는 크래커로부터의 경질 석유 분획에 존재한다. 선형 C4 올레핀을 포함하는 기술 혼합물은 정유소로부터의 경질 석유 분획, FC 크래커 또는 스팀 크래커로부터의 C4 분획, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물, 및 복분해에 의해 또는 다른 산업 공정으로부터 형성된 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 선형 부텐의 혼합물은 예를 들어 스팀 크래커의 C4-분획으로부터 얻을 수 있다. 부타디엔은 여기서 제1 단계에서 제거된다. 이것은 부타디엔의 추출 (증류) 또는 그의 선택적 수소화에 의해 달성된다. 두 경우에 모두 실질적으로 부타디엔-무함유 C4-컷, 소위 라피네이트 I가 수득된다. 제2 단계에서, 이소부텐은, 예를 들어 메탄올과의 반응에 의한 MTBE의 제조에 의해 C4-스트림으로부터 제거된다. 새로운 이소부텐-무함유 및 부타디엔-무함유 C4-컷, 소위 라피네이트 II는 선형 부텐 및 임의의 부탄을 함유한다. 수득된 1-부텐의 적어도 일부가 그로부터 제거된 경우, 소위 라피네이트 III가 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태에서, C4-올레핀-함유 스트림은 출발 혼합물로서 공급된다. 적합한 올레핀 혼합물은 특히 라피네이트 I 및 라피네이트 II 및 라피네이트 III이다.
예를 들어, 스팀 크래커 또는 촉매 크래커에서 비롯되는, 본 발명에 따른 방법에 사용된 출발 혼합물은, 전형적으로 사용된 촉매에 대해 촉매 독으로서 작용하는 질소-, 산소- 및/또는 황-함유 불순물을 ppm 범위로 포함할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 따라서 이러한 불순물은 올리고머화 전에 올리고머화될 올레핀을 포함하는 출발 혼합물로부터 제거되어야 한다. 따라서 본 발명에 따른 방법에 사용된 출발 혼합물은 촉매 독으로서 작용하는 질소-, 산소- 및/또는 황-함유 불순물이 적어도 부분적으로 제거된 출발 혼합물이다.
탄화수소 스트림으로부터 질소-, 산소- 및/또는 황-함유 불순물의 제거는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이 목적을 위해, 출발 혼합물로서 사용된 탄화수소 스트림을, 예를 들어, 불순물을 흡수하거나 또는 흡착하는 물질이 존재하는 것인 하나 이상의 가드 층 위에 통과시킬 수 있다. 저비점 또는 고비점 불순물의 증류 제거는 일부 경우에 상류 저 보일러 또는 고 보일러 칼럼에서 또한 가능하다. 따라서 불순물은 올리고머화에서 촉매의 피독이 지연되거나 또는 완전히 방지되도록 탄화수소 스트림으로부터 충분히 제거되어야 한다.
개별 반응 스테이지의 반응기 또는 반응기들은 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% NiO, 5 중량% 내지 30 중량% Al2O3, 55 중량% 내지 80 중량% SiO2 및 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 산화나트륨의 조성을 갖는 올리고머화 촉매를 각각 포함한다. 수치는 100 중량%의 총 조성을 기준으로 한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 촉매에는 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄이 실질적으로 없고, 올리고머화 촉매는 특히 그의 전체 조성에서 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다. 이 경우에 올리고머화 촉매는 특히 과립, 압출물의 형태 또는 정제 형태이다.
반응 스테이지의 개별 반응기에서 (불균질) 올리고머화 촉매는 각 경우에 독립적으로 선택된 상기 명시된 조성을 갖는 올리고머화 촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 원칙적으로 알루미노실리케이트 지지체 물질 상에 니켈 산화물을 포함한다. 지지체 물질은 비정질, 메조다공성 알루미노실리케이트, 결정질, 미세다공성 알루미노실리케이트 또는 비정질 및 결정질 상을 갖는 알루미노실리케이트일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 "비정질"은 고체가 결정 구조, 즉 장범위 규칙(long-range order)을 갖지 않는다는 사실에서 비롯되는 고체의 특성을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 본 발명의 맥락에서 비정질 실리카-알루미나 지지체 물질이 작은 결정질 도메인을 갖는다는 것을 배제할 수 없다.
올리고머화 촉매는 바람직하게는 150 내지 700 ㎡/g, 더 바람직하게는 190 내지 600 ㎡/g, 특히 바람직하게는 220 내지 550 ㎡/g의 비표면적 (BET에 따라 계산됨)을 갖는다. BET 표면적은 DIN ISO 9277 (2014-01 버전)에 따라 질소 물리 흡착에 의해 측정된다.
반응 스테이지의 개별 반응기에 존재하는 올리고머화 촉매는 각 경우에 서로 독립적으로 상기 언급된 물질로부터 선택될 수 있다. 반응기에서의 개별 올리고머화 촉매는 여기서 항상 정확히 동일하지 않고, 아마도 제한된 정도로만 조성이 서로 상이하다. 이것은 또한 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 시동의 시점에 각 반응기가 완전 동일한 촉매 조성을 함유하더라도, 이 조성이 수년 동안에 걸쳐 가장 폭넓게 다양한 효과에 의해 작동 동안 시간에 따라 변한다는 사실에 기인한다 (재생된 촉매는 새로 생성된 촉매, 작동 동안의 마모, 상이한 노화 속도 및/또는 피독 등에 대해 다르게 거동한다).
노화 및/또는 피독으로 인한 올리고머화 동안 전환율 및/또는 선택성 (일반적으로 촉매 활성)에서의 감소는 올리고머화 촉매의 증가하는 이용 시간에 따라 직면하게 될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 본 발명에 따라 기재된 바와 같이 교환되고 새로운 올리고머화 촉매, 즉 새로운 또는 재생된 올리고머화 촉매에 의해 교체된다.
올리고머화 촉매는 지지체 물질이 전이 금속 화합물, 특히 니켈 화합물의 용액으로 충전되고, 이어서 하소된 것인 함침, 또는 전체 촉매 조성물이 단일의, 주로 수용액으로부터 침전된 것인 공침의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머화 촉매는 또한 통상의 기술자에게 친숙한 다른 방법에 의해 제조될 수 있다.
올리고머화에 생성된 올리고머화 촉매를 사용한 후, 촉매는 또한 (올리고머화를 위해) 촉매 활성을 한 번 더 증가시키기 위해 재생될 수 있다. 올리고머화 촉매의 재생은 특히 연소의 단계 A) 및 전이 금속 화합물의 용액으로의 함침의 단계 B)를 포함한다. 이 경우에, 재생되는 촉매에서의 전이 금속 및 함침 용액에서의 전이 금속은 동일해야 한다.
올리고머화에 사용한 후, 올리고머화 촉매는 제거를 필요로 하는 유기 물질의 침착물을 나타낼 수 있다. 촉매에서 침착된 유기 화합물의 제거는 바람직하게는 단계 A)에서 탄소 산화물 및 물을 형성하는 간단한 연소에 의해 달성된다. 단계 A)의 연소는 퍼니스, 예를 들어 로터리 킬른 또는 샤프트 퍼니스에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이 목적을 위해 (예를 들어 과립의 형태의) 올리고머화 촉매를 퍼니스에 공급하고 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 특히 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 퍼니스 온도에서 연소한다. 연소는 추가로 공급된 연소용 공기를 사용하여 수행될 수 있다. 이 연소용 공기는 역류로 공급될 수 있고 또한 추가 공기는 신속한 연소를 보장하기 위해 적합한 유입구를 통해 올리고머화 촉매에 임의적으로 취입된다.
단계 B)는 단계 B1)로서, 단계 A)에서 연소된 올리고머화 촉매를 전이 금속 화합물의 용액, 특히 니켈 화합물의 용액으로 처리/함침하는 것, 및 단계 B2)로서 처리된 올리고머화 촉매를 하소하는 것을 포함한다.
이러한 예로, 니켈에 의한 재생 단계 B1)의 수행은 하기에 논의되어 있다. 그러나, 상기 진술은 또한 다른 전이 금속에도 적용가능하다.
단계 B1)에서 니켈로의 함침은 올리고머화 촉매의 제조와 유사하나 임의적으로 올리고머화 촉매의 제조에서보다 낮은 니켈 농도를 갖는 니켈 용액이 사용될 수 있다는 차이를 가지고 수행될 수 있다. 원칙적으로 이를 위해 임의의 가용성 니켈 화합물, 예컨대 질산니켈 (Ni(NO3)2), 아세트산니켈 (Ni(ac)2), 니켈 아세틸아세토네이트 (Ni(acac)2), 황산니켈 (NiSO4) 또는 탄산니켈 (NiCO3)이 수성 또는 암모니아성 니켈 용액을 제조하는데 사용될 수 있다.
임의적으로 탄산암모늄을 첨가하여, 농축된 암모니아 용액에 탄산니켈 (NiCO3)을 용해시킴으로써 수득가능한 NiHAC 용액의 사용은 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 용액은 0.5 내지 14 중량%, 특히 2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%의 니켈 함량을 가지고 함침에 사용될 수 있다.
니켈 적용에 있어서 단계 A)에서 연소된 올리고머화 촉매는, 예를 들어, 0.5 내지 14 중량%, 특히 2 중량% 내지 10 중량%, 매우 특히 4 중량% 내지 8 중량%의 니켈 함량을 갖는 NiHAC 용액으로 올리고머화 촉매에 존재하는 기공의 포화까지 함침된다. 함침은 통상의 기술자에게 친숙한 방법으로, 예컨대 예를 들어 표면 상에 액체 필름이 영구적으로 나타날 때까지 (초기 습윤) 분무함으로써 수행될 수 있다. 흡수된 용액이 올리고머화 촉매의 g당 약 0.8 내지 1.2 g의 용액인 경우 염기성 탄산염 형태의 약 0.5 중량% 내지 6 중량%의 추가적인 니켈의 침착이 달성될 수 있다.
단계 B1) 후, 단계 B2)에서 하소를 수행하기 전에, 함침된 올리고머화 촉매를 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 220℃의 온도에서, 및 표준 압력에서 또는 그 밖에 진공하에 적합한 건조 장치, 예를 들어 기류를 사용한 벨트 건조기 또는 그 밖에 원뿔형 건조기에서 건조시킬 수 있다. 건조에 의해, 특히 물 또는 과잉 암모니아가 NiHAC 용액으로부터 배출된다.
단계 B2)에서 올리고머화 촉매의 하소는 적합한 퍼니스, 예를 들어 샤프트 퍼니스 또는 로터리 킬른에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 연속 하소의 경우에, 기체가, 특히 과립 형태의 올리고머화 촉매를 통해 역류로 통과하는 경우 더욱 바람직하다. 사용되는 기체는 공기, 질소 또는 그의 혼합물일 수 있다. 기체 스트림은 시간당 과립의 kg당 0.2 내지 4 ㎥의 기체일 수 있고 기체의 유입구 온도는 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 450℃ 내지 700℃일 수 있다. 기체를 통해 도입된 이러한 열에 더하여, 에너지가 퍼니스의 벽의 능동 가열에 의해 도입될 수 있다.
단계 B2)에서 퍼니스 내의 하소 온도는 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 450℃ 내지 700℃, 특히 바람직하게는 500℃ 내지 600℃일 수 있다. 이 온도는, 촉매를 냉각시키기 전 몇 시간, 바람직하게는 5 내지 60 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 40 시간에 걸쳐 유지될 수 있다. 냉각은 바람직하게는 질소 스트림 속에서 수행된다. 공기가 추가로 질소에 첨가될 수 있고 공기의 양은 바람직하게 제어되어야 한다. 질소에 바람직하게 첨가된 공기의 양은 100 내지 10,000 부피ppm, 바람직하게는 300 내지 7000 부피ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 올리고머화는 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 130℃의 범위의 온도에서, 및 10 내지 70 bar, 바람직하게는 20 내지 55 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 올리고머화는 액체 상에서 수행된다. 올리고머화가 액체 상에서 수행될 수 있는 경우 압력 및 온도 파라미터는 이를 위해 반응물 스트림 (사용된 올레핀 또는 올레핀 혼합물)이 액체 상으로 있도록 선택되어야 한다.
중량-기준 공간 속도 (단위 시간당 단위 촉매 질량당 반응물 질량; 중량 시간당 공간 속도 (WHSV))는 촉매의 g당 및 h당 1 g의 반응물 (= 1 h-1) 내지 190 h-1, 바람직하게는 2 h-1 내지 35 h-1, 특히 바람직하게는 3 h-1 내지 25 h-1의 범위이다.
하나의 실시양태에서, 특히 알루미노실리케이트 지지체 상에, 니켈 화합물, 바람직하게는 니켈 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 전환된 반응물을 기준으로, 올리고머화 후 이량체화의 정도 ("이량체화를 기준으로 한 선택성 백분율"로 또한 지칭됨)는 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 75%, 특히 바람직하게는 적어도 80%이다.
올리고머화 생성물 또는 형성된 이량체의 선형성은 ISO 지수에 의해 기재되고 이량체 내의 메틸 분지의 평균 개수에 대한 값을 나타낸다. 예를 들어 (반응물로서 부텐의 경우), C8 분획의 ISO 지수에 대해 n-옥텐은 0을 기여하고, 메틸헵텐은 1을 기여하고 디메틸헥센은 2를 기여한다. ISO 지수가 낮을수록, 각각의 분획 내 분자의 구성은 더 선형이다. ISO 지수는 하기 일반식에 따라 계산되며, 여기서 개별 이량체 분획의 비율은 총 이량체 분획을 나타낸다:
Figure pat00001
따라서, 1.0의 ISO 지수를 갖는 이량체 혼합물은 평균적으로 이량체 분자당 정확히 1개의 메틸 분지를 갖는다.
본 발명에 따른 올리고머화 방법으로부터의 생성물의 ISO 지수는 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.15이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 올리고머는 특히 알데히드, 알콜 및 카르복실산을 제조하기 위해 사용된다. 따라서, 예를 들어 선형 부텐의 이량체화물은 히드로포르밀화에 의해 노난알 혼합물을 제공한다. 이는 산화에 의해 상응하는 카르복실산을 제공하거나 또는 수소화에 의해 C9-알콜 혼합물을 제공한다. C9 산 혼합물은 윤활제 또는 건조제를 제조하기 위해 사용될 수 있다. C9-알콜 혼합물은 가소제, 특히 디노닐 프탈레이트, 또는 DINCH의 제조를 위한 전구체이다.
추가의 설명 없이도, 통상의 기술자는 상기 설명을 가능한 한 최대로 이용할 수 있을 것이라고 가정한다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떠한 방식으로도 결코 제한적인 것이 아닌 단지 설명적인 개시내용으로 해석되어야 한다.
본 발명은 하기에서 실시예와 관련하여 더욱 특별히 설명된다. 본 발명의 대안적인 실시양태가 유사하게 수득될 수 있다.
실시예
실시예 1 (본 발명이 아님):
3-스테이지 올리고머화 설비에서, 각 스테이지의 촉매 충전물은 전형적으로 5 년마다 연속적으로 교체되었다. 이러한 교환 절차는 스테이지당 대략 21 일이 걸렸다. 본원에서는 15 년의 기간이 고려 중이었고, 따라서 여기서 촉매를 충전하기 위해 3회 중단이 발생하였다.
첫 번째 스테이지는 새로운 촉매를 사용하여 처음 3 년 동안 하루에 평균 570 톤의 올리고머화물(oligomerizate)을 생성하였다. 올리고머화 반응기에서 촉매의 특정 사용 수명 후, 생성된 올리고머화물의 양은 감소하였다. 3 년 후, 즉 4 년째 및 5 년째에, 첫 번째 스테이지는 그 때 하루에 500 톤의 올리고머화물만 생성할 수 있었다.
두 번째 및 세 번째 반응 스테이지에서의 활성의 손실은 상당히 더 낮았고 여기서 무시되었다. 두 번째 스테이지는 5 년 동안 하루에 평균 285 톤의 올리고머화물을 생성하였다. 세 번째 스테이지는 5 년 동안 하루에 평균 95 톤의 올리고머화물을 생성하였다.
15 년에 걸쳐 3회 중단 및 촉매의 교환 전 각각 2 년마다 첫 번째 스테이지의 감소된 활성으로 인해, 대략 208.7 킬로톤의 올리고머화물이 전체적으로 손실되었다.
실시예 2 (본 발명):
3-스테이지 올리고머화 설비에서, 촉매 충전물은 첫 번째 스테이지에서 3 년마다 그리고 두 번째 및 세 번째 스테이지에서 5 년마다 교체되었다. 이러한 교환 절차는 스테이지당 21 일이 걸렸다. 본원에서는 15 년의 기간이 고려 중이었고, 따라서 여기서 촉매를 충전하기 위해 첫 번째 반응 스테이지의 5회 중단 및 두 번째 및 세 번째 반응 스테이지의 3회 중단이 발생하였다.
첫 번째 스테이지는 3 년 동안 하루에 평균 570 톤의 올리고머화물을 생성하였다. 촉매는 활성에서의 상당한 감소 전에 교체되었다. 두 번째 스테이지는 5 년 동안 하루에 평균 285 톤의 올리고머화물을 생성하였다. 세 번째 스테이지는 5 년 동안 하루에 평균 95 톤의 올리고머화물을 생성하였다.
15 년에 걸쳐 첫 번째 반응 스테이지의 5회 중단 및 후자의 두 스테이지의 3회 중단으로 인해, 83.8 킬로톤의 올리고머화물이 전체적으로 손실되었다.
따라서 손실된 올리고머화물의 양은 본 발명에 따른 교환 사이클에서 명백히 더 적었다. 따라서 첫 번째 반응 스테이지의 촉매의 더 빈번한 교체는 활성의 손실 및 올리고머화물의 양의 수반되는 부족이 본 발명이 아닌 교환 사이클과 비교하여 보상된 것보다 많아지게 할 수 있다.

Claims (10)

  1. C3- 내지 C6-올레핀을 포함하는 출발 혼합물이 사용되고 촉매 독으로서 작용하는 질소-, 산소- 및/또는 황-함유 불순물이 적어도 부분적으로 제거된 것인, C3- 내지 C6-올레핀의 올리고머화 방법이며,
    여기서 올리고머화는, 각 경우에 15 내지 40 중량% NiO, 5 내지 30 중량% Al2O3, 55 내지 80 중량% SiO2 및 0.01 내지 2.5 중량%의 알칼리 금속 산화물의 조성을 갖는 올리고머화 촉매를 사용하여, 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 증류 칼럼으로 각각 이루어진, 적어도 2개의 연속적인 반응 스테이지에서 수행되고,
    적어도 첫 번째 반응 스테이지의 반응기(들)는 등온적으로 작동되며,
    첫 번째 반응 스테이지에서의 올리고머화 촉매가 늦어도 47 개월 후, 바람직하게는 늦어도 45 개월 후, 특히 바람직하게는 늦어도 43 개월 후에 새로운 올리고머화 촉매로 교환되고,
    다음 반응 스테이지(들)에서의 올리고머화 촉매가 일러도 48 개월 후 늦어도 72 개월 후까지 새로운 올리고머화 촉매로 교환되는 것
    을 특징으로 하는 올리고머화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 첫 번째 반응 스테이지에서의 올리고머화 촉매가 일러도 6 개월 후에 새로운 올리고머화 촉매로 교환되는 것인 올리고머화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법이 3, 4 또는 5개의 반응 스테이지를 포함하는 것인 올리고머화 방법.
  4. 제3항에 있어서, 두 번째 및 모든 후속 반응 스테이지의 촉매가 동시에 교환되는 것인 올리고머화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각 반응 스테이지에서의 반응기(들)가 등온적으로 작동되는 것인 올리고머화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두 번째 및 각각의 추가 반응 스테이지의 반응기(들)의 부피가 선행 반응 스테이지의 부피와 같거나 또는 각 경우에 선행 반응 스테이지의 부피보다 작은 것인 올리고머화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 올리고머화 촉매가 새로 생성된 올리고머화 촉매 또는 재생된 올리고머화 촉매인 올리고머화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 재생된 올리고머화 촉매가 올리고머화에 사용된 올리고머화 촉매를 연소하는 단계 A), 및 단계 A)에서 연소된 올리고머화 촉매를 전이 금속 화합물의 용액으로 함침시키고 후속 하소하는 단계 B)에 의해 생성된 것인 올리고머화 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 B)에서 함침된 올리고머화 촉매가 하소 전에 100 내지 250℃의 온도에서 및 표준 압력에서 또는 감압하에 건조된 것인 올리고머화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화가 50 내지 200℃의 범위의 온도에서 및 10 내지 70 bar의 압력에서 수행된 것인 올리고머화 방법.
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