KR20200073189A - 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200073189A
KR20200073189A KR1020200072103A KR20200072103A KR20200073189A KR 20200073189 A KR20200073189 A KR 20200073189A KR 1020200072103 A KR1020200072103 A KR 1020200072103A KR 20200072103 A KR20200072103 A KR 20200072103A KR 20200073189 A KR20200073189 A KR 20200073189A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
boron nitride
composite film
nitride nanosheet
cellulose nanofiber
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020200072103A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102156238B1 (ko
Inventor
오동엽
황성연
박제영
차현길
제갈종건
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020200072103A priority Critical patent/KR102156238B1/ko
Publication of KR20200073189A publication Critical patent/KR20200073189A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102156238B1 publication Critical patent/KR102156238B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 실제 상용화 가능한 간단하고 온화한 제조 방법으로 제조될 경우에도 지속 가능한 우수한 산소 차단막으로서의 역할을 가지는 것은 물론, 신장 특성의 실질적인 감소 없이 탄성률 및 인장 강도 등의 특성이 향상된 효과를 가지고, 광 투과율이 높은 우수한 광학적 특성을 가지는 효과를 가지며, 매우 낮은 세포 독성을 갖는 효과가 있다.

Description

우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법{Boron nitride nanosheet-cellulosic nanofiber composite film having excellent oxygen barrier, and method for producing the same}
본 발명은 우수한 산소 차단 특성을 가지는 고분자 복합 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)와 같은 범용 합성 고분자는 식품 및 의약품 등의 포장(packaging) 재료로서, 강도, 점탄성 및 내화학성이 우수하고 저비용임에 따라 널리 사용되어 왔다.
특히 이러한 재료들이 식품 및 의약품 등의 포장 필름으로서 사용될 시, 산소 차단 특성은 식품 및 의약품 등의 산화 방지에 필수적이다. 그러나 대부분의 고분자 필름은 산소 투과성이 높으며, 예를 들어 약 40~1000 cc/m2/day의 높은 산소 투과율(Oxygen transmission rate, OTR)을 가지는 한계가 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름은 1,000 cc/m2/day 이상이며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 약 60 cc/m2/day의 산소 투과율을 가지는 것으로 알려져 있다.
합성 고분자의 산소 차단 특성을 향상시키기 위해 할로겐화 또는 금속화된 고분자 필름이 연구되었으며, 이는 0.1~10 cc/m2/day의 낮은 산소 투과율을 달성할 수 있는 것으로 보고되었다. 그러나 이러한 고분자 필름은 환경 및 건강상의 위협을 크게 초래하는 문제가 있다. 예를 들어, 알루미늄 코팅 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 폴리비닐리덴 클로라이드(Polyvinylidene chloride, PVDC) 등의 고분자 필름은 소각 시 미세먼지와 다이옥신 등의 인체에 해로운 물질을 생성하는 치명적인 문제가 있다. 따라서 이러한 할로겐화 또는 금속화된 고분자 필름은 재활용할 수 없고, 처리 시 막대한 비용이 소요되는 문제가 있다.
한편, 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)는 지속 가능하고 생체 적합성을 지닌 나노소재로, 식품 및 의약품 등의 포장 재료로 이용되며, 이는 풍부한 바이오매스인 셀룰로오스 벌크에서 고결정성 나노섬유를 기계적으로 분해하여 생산된다.
그러나 셀룰로오스 나노섬유 필름은 고도로 통제된 조건에서 제조된 경우, 낮은 산소 투과율의 이상적인 산소 차단 성능을 가지나, 산업 현장 등의 실제 제조 및 사용 환경에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름은 그 산소 차단 성능이 제대로 발휘될 수 없는 치명적인 단점이 존재한다. 구체적으로, 필름 제조 과정에서 건조 시 모세관 힘이 이종 표면을 생성하기 때문에 실제 제조되어 상용화될 시에는 19 cc/m2/day 이상의 높은 산소 투과율 가지는 단점이 있다.
따라서 실제 상업적으로 이용할 수 있는 수준의 간단한 제조 방법으로 제조되어도 산소 차단 특성이 높은 수준으로 발휘될 수 있는 우수한 셀룰로오스계 복합 필름에 대한 연구가 필요하며, 나아가 광학적 특성, 기계적 특성, 생체 적합성 등의 성능도 우수한 복합 필름에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허공보 제10-1721753호 (2017.03.24)
본 발명의 목적은 실제 상용화 가능한 간단한 제조 방법으로 제조될 경우에도 높은 산소 차단 성능이 발휘될 수 있는 고분자 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 광학적 특성, 기계적 특성, 생체 적합성 등도 우수한 고분자 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법은, a) 수상에서 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유를 혼합 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계 및 b) 상기 분산액을 건조하여 복합 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, 분산액은 물, 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분산액은 물 100 중량부에 대하여 질화붕소 나노시트 0.05 내지 1 중량부 및 셀룰로오스 나노섬유 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법은, 상기 a) 단계 이전에, 이온성 액체를 포함하는 분산매에 질화붕소 분말을 분산한 후 반응시켜 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 건조는 상압에서 수행되는 자연 건조일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 건조는 5 내지 35℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 질화붕소 나노시트는 두께가 0.2 내지 50 nm일 수 있고 장축이 300 내지 1,000 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유의 중량비는 0.1:99.9~10:90일 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 연신율이 4% 이상이고 영률이 4.8 GPa 이상이며 인장강도가 90 MPa 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 산소 투과율은 15 ㎖/m2/day 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 식품 또는 의약품 등의 산소 차단을 위한 포장 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 실제 상용화 가능한 간단하고 온화한 제조 방법으로 제조될 경우에도 지속 가능한 우수한 산소 차단막으로서의 역할을 가지는 것은 물론, 신장 특성의 실질적인 감소 없이 탄성률 및 인장 강도 등의 특성이 향상된 효과를 가지고, 광 투과율이 높은 우수한 광학적 특성을 가지는 효과를 가지며, 매우 낮은 세포 독성을 갖는 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법에 대한 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 질화붕소 나노시트의 평균크기 및 다분산도를 제타사이저(zeta sizer), 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 사용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 질화붕소 나노시트 분산액 및 셀룰로오스 나노섬유 분산액의 이미지이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 필름의 산소 투과율(Oxygen transmission rate, OTR)을 산소 투과성 시험기를 통해 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 필름의 영률(Young's modulus), 인장강도(tensile strengths) 및 연신율(elongations)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름의 광 투과율을 UV-vis 분광 광도계를 통해 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름의 전계방출주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름에 대한 세포 독성을 시험한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별 다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명자는 셀룰로오스 나노섬유 필름이 낮은 산소 투과율(1 cc/m2/day 이하)의 이상적인 산소 차단 특성을 가지는 것으로 알려져 있으나, 이는 고도로 통제된 조건에서 제조될 경우에만 나타나는 특성으로, 상온, 상압 조건 등의 예와 같은 실제 상용화 가능한 공정 조건에서 제조될 경우에는 매우 높은 산소 투과율(19 cc/m2/day 이상)의 낮은 산소 차단 특성이 나타남에 따라, 셀룰로오스 나노섬유 필름은 실제 대량화 및 상용화하여 사용하기 어려운 치명적인 문제를 인식하였다.
따라서 본 발명자는 이를 해결하기 위해 심도있는 연구를 수행한 결과, 상용화에 유리한 간단하고 온화한 공정 조건에서도 셀룰로오스 나노섬유 필름의 이상적인 산소 차단 특성을 가지며, 나아가 신장 특성의 실질적인 감소 없이 탄성률 및 인장 강도 등의 특성이 향상된 효과를 가지고, 광 투과율이 높은 우수한 광학적 특성을 가지는 효과를 가지며, 매우 낮은 세포 독성을 갖는 복합 필름 및 이의 제조 방법을 발견하여 이를 본 발명에서 제공하고자 한다.
이하 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유(BNNS-CNF) 복합 필름 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법은, a) 수상에서 질화붕소 나노시트(Boron nitride nanosheet, BNNS) 및 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)를 혼합 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계 및 b) 상기 분산액을 건조하여 복합 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계의 수상은 바람직하게는 물로 구성된 분산매 상을 의미하는 것일 수 있으며, 물 외의 분산매를 실질적으로 포함하지 않는, 즉, 물 외의 이종 분산매를 포함하지 않는 것을 의미할 수 있다. 따라서 상기 b) 단계의 분산액은 물로 구성된 분산매 상에 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 상태로 존재하는 것을 의미한다.
특히 상기 분산매가 물로 구성된 것임에 따라, b) 단계에서 분산액을 건조하여 제조된 복합 필름은 매우 낮은 산소 투과율을 가지는 효과가 구현된다. 구체적으로, 물로 구성된 분산매 상에 분산된 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유는 상온 및 상압에서 건조되는 등의 예와 같은 상용화에 유리한 건조 조건에서도 상분리 구조 및 핀홀이 형성되지 않아 균질한 복합 필름의 제조가 가능하다. 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유는 서로 함께 분산매 상에서 분산되어 존재할 시, 상기 분산매가 물로 구성된 것일 경우, 이들은 물과 혼화성이 매우 뛰어나 미세 침전물의 형성이 극도로 억제되어 매우 균일하고 안정적인 상태로 수상에 존재하게 된다. 따라서 상기 분산액은 상기 b) 단계에서 건조가 진행됨에 따라 농도가 증가하더라도 미세 침전물의 형성이 극도로 억제되어 상분리 구조 및 핀홀이 실질적으로 없는 균질한 복합 필름을 형성한다. 이에 따라 셀룰로오스 나노섬유 필름의 매우 낮은 이상적인 산소 투과율을 가질 수 있다.
그러나 상기 분산매가 물 외의 이종 분산매 또는 이종 용매가 포함될 경우, 전술한 효과는 구현될 수 없다. 상세하게, 물로 구성되는 분산매에 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 등의 휘발성이 강한 분산매 또는 용매가 포함될 경우, 상기 b) 단계에서 건조 시, 분산 안정성이 저하될 수 있고, 건조 과정에서 상분리 구조 및 핀홀의 형성을 유발할 수 있다. 따라서 셀룰로오스 나노섬유 필름의 매우 낮은 이상적인 산소 투과율을 가질 수 없으며, 광학적 특성, 기계적 특성 등의 향상도 기대할 수 없다.
전술한 바와 같이, 상기 a) 단계에서, 분산액은 물, 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 분산액의 조성비는 크게 제한되는 것은 아니지만, 물 100 중량부에 대하여 질화붕소 나노시트 0.05 내지 1 중량부 및 셀룰로오스 나노섬유 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이때 우수한 산소 차단 특성 등의 전술한 효과들을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유의 혼합 중량비는 0.1:99.9~10:90, 바람직하게는 0.5:99.5~8:92, 보다 바람직하게는 1:99~5:95일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계에서, 건조 시 공정 조건은 상압에서 수행되는 자연 건조인 것이 바람직하다. 이때 상압은 통상적인 대기 상태에서의 압력을 의미하며 0.9~1.1 atm, 구체적으로 실질적인 상압에 해당하는 1 atm을 의미할 수 있다. 진공을 포함하여 상압 보다 낮은 압력에서 건조될 경우, 구체적으로, 감압 건조의 경우, 낮은 압력의 불안정한 상태에서 건조됨에 따라 핀홀이 생성되는 결함을 야기할 수 있고, 분산액의 분산 안정성에 큰 영향을 줄 수 있어 결과적으로 상분리 구조 및 핀홀이 실질적으로 없는 균질한 복합 필름을 형성할 수 없으며, 또한 신장 특성의 실질적인 감소 없이 탄성률 및 인장 강도 등의 특성이 향상된 효과 및 높은 광투과율 효과를 기대할 수 없다.
즉, 상기 b) 단계의 건조가 상압에서 수행되는 자연 건조일 경우, 상분리 구조 및 핀홀이 실질적으로 없는 균질한 복합 필름을 형성할 수 있으며, 신장 특성의 실질적인 감소 없이 탄성률 및 인장 강도 등의 특성이 향상된 효과 및 높은 광투과율 효과가 구현될 수 있다.
상기 b) 단계에서, 건조 온도는 분산액이 필름을 형성할 수 있게 할 수 있는 정도라면 크게 제한되는 것은 아니나, 5 내지 35℃, 보다 구체적으로 상온이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 대량화 및 상용화에 유리하며, 과도한 온도 변화에 따른 상분리 구조 및 핀홀을 유발하는 문제를 미연에 방지할 수 있어서 좋을 수 있다.
바람직한 일 예에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법은, 상기 a) 단계 이전에, 이온성 액체를 포함하는 분산매에 질화붕소 분말을 분산한 후 반응시켜 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 만족할 경우, 질화붕소 나노시트의 표면상에 이온성 액체가 잔류할 수 있음에 따라, a) 단계 및 b) 단계에서 질화붕소 나노시트가 분산매에 분산 안정성이 보다 증가되어, 최종 제조된 복합 필름의 산소 투과율이 보다 감소될 수 있어 바람직할 수 있다.
구체적으로, 이온성 액체는 휘발성이 현저히 떨어짐에 따라, 질화붕소가 이온성 액체를 포함하는 분산매에서 반응하여 제조된 질화붕소 나노시트의 표면은 건조 과정을 거치더라도 질화붕소 나노시트의 표면상에 상기 이온성 액체가 잔류할 수 있다. 따라서 상기 이온성 액체는 상기 a) 단계 및 b) 단계의 분산액에 포함될 수 있으며, 최종 제조된 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 내에도 함유되어 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름에 함유된 이온성 액체는 질화붕소 나노시트 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1 중량부로 함유될 수 있다.
상기 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계에서, 분산매는 물 및 이온성 액체 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 분산매가 물과 이온성 액체를 포함할 경우 이들의 중량비는, 물 100 중량부에 대하여 이온성 액체 0.01 내지 1 중량부인 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 크게 제한되지 않으나, 예컨대, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
또한 상기 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계 이후에, 미박리 질화붕소 나노시트 및/또는 (이온성 액체를 포함하는) 분산매를 제거하는 단계를 더 거칠 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 질화붕소 나노시트는 테일러-쿠에트(Taylor-Couette, TC) 반응기를 이용하여 질화붕소를 박리 및 기능화시켜 제조될 수 있다. 상세하게, 질화붕소 분말을 상기 분산매에 혼합하여 제조된 질화붕소 분산액을 상기 반응기 내에서 반응시켜 질화붕소를 박리 및 기능화시킨 후, 미박리 질화붕소 나노시트 및 분산매를 제거하여 질화붕소 나노시트를 제조할 수 있다. 이때 질화붕소 분산액의 농도는 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 5 내지 100 mg/㎖일 수 있다. 이렇게 수득된 질화붕소 나노시트를 포함하는 혼합액을 5 내지 30 시간 동안 동결 건조하여 분말상의 질화붕소 나노시트를 제조할 수 있다.
하지만 이 외에도, 상기 질화붕소 나노시트의 제조 방법은 공지된 다양한 문헌을 참고할 수 있으며, 예컨대 한국등록특허공보 제10-1721753호 등을 참조할 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 사용되는 질화붕소 나노시트의 사이즈는 크게 제한되는 것은 아니며, 예컨대 두께가 0.2 내지 50 nm일 수 있고 장축이 300 내지 1,000 nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 두께가 1 내지 30 nm일 수 있고 장축이 400 내지 800 nm일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 사용되는 상기 셀룰로오스 나노섬유는 통상적으로 사용되는 것이라면 무방하며, 예컨대 폭이 1 내지 50 nm일 수 있고 길이가 1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로 폭이 5 내지 40 nm일 수 있고 길이가 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 목재 또는 비목재 바이오매스에서부터 점점 작은 크기로 파쇄 해나가며 제조된 것일 수 있으며, 일 예로, 그라인더 또는 고압 균질기(high - pressure homogenizer)를 통해 제조된 것일 수 있다. 그라인더를 이용하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법은, 고정되어 있는 세라믹 디스크와 고속으로 회전하는 세라믹 디스크 사이에 셀룰로오스 원료 또는 이를 포함하는 혼합 현탁액을 넣어 이심력에 의해 디스크 안에서 양 옆으로 압축됨과 동시에 두 디스크의 양 옆에 달려있는 빠르게 회전하는 그라인딩 스톤에 의해 전단력과 마찰력을 받으면서 나노화가 이루어져 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하는 방법이 예시될 수 있다. 고압 균질기를 이용하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법은, 셀룰로오스 원료 또는 이를 포함하는 혼합 현탁액을 고압 균질기에 넣어 균질화시키며, 이때 높은 압력으로 인해 섬유들이 얇은 슬릿을 고속으로 지나가면서 강한 전단력과 충격력을 받아 나노화되어 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법이 예시될 수 있다. 이 외에도 초미세 마찰 분쇄기(super mass collider), 에어 젯트 밀(air-jet mill), 초음파 파쇄기(ultrasonic homogenizer) 등을 이용하여 셀룰로오스 원료 또는 이를 포함하는 혼합 현탁액의 셀룰로오스에 강한 전단력과 충격력을 인가하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법이 예시될 수 있다.
상기 혼합 현탁액은 셀룰로오스 원료 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 물 및 이온성 액체 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때 용매는 혼합 현탁액 전체 중량에 대하여 60 ~ 90 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 70 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 잔량은 셀룰로오스 원료 또는 셀룰로오스의 함량이다. 상기 이온성 액체는 크게 제한되지 않으나, 예컨대, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드 및 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 브로마이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용함으로써 셀룰로오스 나노섬유를 더욱 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 혼합 현탁액은 셀룰로오스 원료 또는 셀룰로오스를 상기 용매에 침지한 후 50 내지 100℃에서 3 내지 24 시간, 더욱 좋게는 60 내지 90℃에서 4 내지 10 시간 동안 교반 공정 또는 교반과 분쇄 공정을 거침으로써 수행되는 것일 수 있다. 이렇게 제조된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 혼합 현탁액을 건조, 필터 등을 통한 용매 제거 공정을 거쳐 셀룰로오스 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유의 구체적 제조 방법은 공지된 다양한 문헌을 참고할 수 있으므로 제한되지 않으며, 일 예로, 일본공개특허공보 제2010-235679호, 일본공개특허공보 제2012-214717호 등을 참조할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법은, 상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에, 상기 BNNS-CNF 분산액을 탈기하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 탈기 과정을 거침으로써, 건조 과정에서 필름 형성 시 미세 기포에 의한 기공 형성을 방지할 수 있어, 산소 차단 특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분산액은 메틸셀룰로오스 또는 이의 유도체, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 등을 더 포함할 수 있으며, 이를 더 포함할 경우, 물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 메틸셀룰로오스 또는 이의 유도체를 더 포함하여 제조될 경우, 메틸셀룰로오스는 물에 용해된 상태에서 물에 분산된 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유와 함께 건조됨으로써, b) 단계의 건조 과정에서 농도 증가에 따라 발생할 수 있는 분산 안정성 저하를 더욱 극소화하여, 보다 낮은 산소 투과율을 갖는 복합 필름의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유의 중량비는 전술한 효과들이 구현될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으나, 예컨대 0.1:99.9~10:90, 바람직하게는 0.5:99.5~8:92, 보다 바람직하게는 1:99~5:95일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 전술한 바와 같이, 신장 특성의 실질적인 감소 없이 탄성률 및 인장 강도 등의 특성이 향상된 효과 및 높은 광투과율 효과를 가진다. 상기 복합 필름은 신율이 4% 이상이고 영률이 4.8 GPa 이상이며 인장강도가 90 MPa 이상일 수 있으며, 구체적으로, 연신율이 4 내지 15%일 수 있고, 영률이 4.8 내지 15.0 GPa일 수 있으며, 인장강도가 90 내지 130 MPa일 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 전술한 바와 같이, 높은 산소 차단 특성을 가지며, 구체적으로, 산소 투과율이 15 ㎖/m2/day 이하일 수 있고, 바람직하게는 12 ㎖/m2/day 이하인 복합 필름일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 15 ㎖/m2/day, 보다 구체적으로 1 내지 12 ㎖/m2/day인 복합 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 영률, 연신율, 인장강도 등의 기계적 특성, 광학적 특성 및 생체 적합성이 우수하여, 다양한 필름 용도로 사용될 수 있으며, 특히 산소 차단 특성이 매우 우수하여, 식품 또는 의약품의 산소 차단을 위한 포장 용도로 사용되는 것이 더 바람직할 수 있다. 구체적인 일 예로, 보관 과정에서 산소 차단이 더욱 중요한 육류, 치즈 등의 식품군의 경우에도 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
질화붕소 나노시트의 제조
반경비(η=Ri/Ro=0.92) 및 종횡비(Γ=L/d=2.3)를 갖는 2 개의 동심 내측 및 외측 스테인레스강 실린더로 구성된 테일러-쿠에트(Taylor-Couette, TC) 반응기에 질화붕소를 투입하고 반응시켜, 질화붕소를 박리 및 기능화시켜 질화붕소 분말을 제조하였다.(상기 반경비에서 Ri는 내부 실린더의 반경이고, Ro는 외부 실린더의 반경이며, 상기 종횡비에서, L은 실린더의 길이이고, d는 외부 실린더의 직경이다.)
상기 질화붕소 분말을 탈이온수 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(99.85:0.15 부피비)의 용액에 분산시켜, 질화붕소 분산액(30 mg/㎖)을 제조하였다. 상기 질화붕소 분산액을 테일러-쿠에트 반응기에 주입하고 1 시간 동안 반응시켰다. 반응된 질화붕소 분산액을 150 분 동안 원심분리하여 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 및 미박리 질화붕소 나노시트를 제거하였다. 이렇게 수득된 질화붕소 나노시트 혼합액을 24 시간 동안 동결 건조하여 분말상의 질화붕소 나노시트(BNNS)를 제조하였다.
그리고 질화붕소 나노시트 분산액 및 셀룰로오스 나노섬유 수성 분산액의 분산성과, 질화붕소 나노시트의 평균크기 및 다분산도를 후술하는 실험 방법을 통해 평가하였다.
질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조
도 1의 공정도에서와 같이, 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름을 제조하였으며, 이는 구체적으로 다음과 같다.
상기 분말상의 질화붕소 나노시트를 탈이온수에 초음파 처리를 통해 분산시켜 제조된 질화붕소 나노시트 분산액(1.79 mg/㎖)을 준비하였다. 또한 미국의 Maine University로부터 입수한, 폭과 길이가 각각 50 nm 이하 및 수 ㎛인 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 수성 분산액(0.5 중량%)을 준비하였다.
상기 셀룰로오스 나노섬유 수성 분산액(CNF dispersion)에 상기 질화붕소 나노시트 분산액(BNNS dispersion)을 질화붕소 나노시트와 셀룰로오스 나노섬유의 중량비가 5:95가 되도록 하는 적정된 분산액의 함량비로 적하하고 고속 교반기(Ultraturrax T25, IKA, USA)를 사용하여 12,000 rpm으로 10 분간 혼합하였다. 이어서 초음파 세정기(SD-D400H, lklab Co., Korea)를 이용하여 20 분간 탈기(degassing)하여 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 수득하였다. 상기 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 현탁액 100 g을 폴리스티렌 페트리 접시(직경 150 mm)에 붓고 6 일 동안 상온 건조(ambient drying)시킨 후, 페트리 접시로부터 필름을 벗겨 내어, 질화붕소 나노시트를 5 중량%로 함유하는 균일한 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름(BNNS/CNF composite film)을 제조하였다.
그리고 상기 필름을 건조기(desiccator)에 보관한 후, 후술하는 실험 방법을 통해 산소 차단 특성, 인장 특성, 광학적 특성, 형태학적 특성, 세포 독성 특성을 평가하였다.
실시예 1에서 셀룰로오스 나노섬유 수성 분산액에 질화붕소 나노시트 분산액을 질화붕소 나노시트와 셀룰로오스 나노섬유의 중량비가 3:97이 되도록 하여 질화붕소 나노시트를 3 중량%로 함유하는 균일한 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1에서 셀룰로오스 나노섬유 수성 분산액에 질화붕소 나노시트 분산액을 질화붕소 나노시트와 셀룰로오스 나노섬유의 중량비가 1:99가 되도록 하여 질화붕소 나노시트를 1 중량%로 함유하는 균일한 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1에서 질화붕소 나노시트 제조 시 이온성 액체인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트 대신 계면활성제인 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
그 결과, 실시예 4에서 제조된 복합 필름의 산소 투과율은 실시예 1의 경우인 4.7 ㎖/m2/day와 비교하여 10 ㎖/m2/day 이상으로서 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 경우가 이온성 액체를 이용함에 따라, 실시예 4의 계면활성제를 이용한 경우와 비교하여 질화붕소 나노시트의 박리 및 분산성이 현저히 향상된 것에 따른 것으로 판단된다.
[비교예 1]
실시예 1의 셀룰로오스 나노섬유 수성 분산액 100 g을 폴리스티렌 페트리 접시(직경 150 mm)에 붓고 상온 및 상압 조건 하에서 6 일 동안 건조시킨 후, 페트리 접시에서 필름을 벗겨내어 셀룰로오스 나노섬유 필름(CNF film)을 제조하였다.
그리고 상기 필름을 건조기(desiccator)에 보관한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 각 특성을 평가하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 분말상의 질화붕소 나노시트를 탈이온수 대신 이소프로필알코올에 초음파 처리를 통해 분산시켜 제조된 질화붕소 나노시트 분산액을 사용한 것과, 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 상온 건조 대신 감압 건조 및 여과하여 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
그 결과, 비교예 2의 복합 필름은 실시예 1의 경우와 비교하여 산소 투과율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는 물 외의 분산매가 더 사용되고 극저압 상태에서 건조됨에 따라, 건조 과정에서 상분리 구조 및 핀홀의 형성을 유발함에 따른 것으로 판단된다.
<질화붕소 나노시트의 평균크기 및 다분산도 평가>
실시예 1에서 제조된 질화붕소 나노시트의 평균크기 및 다분산도를 다음의 방법으로 측정하였다.
구체적으로, 나노미터 단위의 두께를 가지는 상기 질화붕소 나노시트 입자의 평균크기 및 다분산도는 제타사이저(zeta sizer), 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 사용하여 측정되었으며 이의 결과는 도 2에 도시되어 있다.
그 결과, 도 2의 (a)에서와 같이, 질화붕소 나노시트 입자의 제타 평균크기 및 다분산도(polydispersity, PDI)는 각각 1084 nm 이하 및 0.85 이하였다. 입자의 크기는 구 상당 유체 역학적 지름(hydrodynamic diameter of an equivalent sphere)으로 표현될 수 있다. 따라서 제타 평균크기는 나노시트의 가장 긴 길이와 유사할 것이므로, 상대적으로 낮은 다분산도는 테일러-쿠에트 반응기를 통한 박리가 균일한 크기의 질화붕소 나노시트 입자를 생성시키는 것으로 해석될 수 있다. 아울러 입자 길이가 1,000 nm를 초과하는 질화붕소 나노시트를 포함하는 수용액일 경우, 이는 반투명한 색을 유발하는 주된 원인이 된다.
도 2의 (b)의 주사전자현미경 이미지로부터 질화붕소 나노시트 입자는 1 ㎛ 이하의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 2의 (c)는 단일 질화붕소 나노시트 입자의 보다 확대된 투과전자현미경 이미지로, 반투명한 것을 확인할 수 있으며, 나노 단위의 입자 두께 때문에 전자빔이 질화붕소 나노시트 입자를 통해 투과되었음을 의미한다.
<질화붕소 나노시트 분산액 및 셀룰로오스 나노섬유 수성 분산액의 분산성 평가>
도 3 (A)의 이미지에서와 같이, 질화붕소 나노시트 분산액은 반투명한 반면, 도 3 (B)에서와 같이 셀룰로오스 나노섬유 수성 분산액은 흰색으로 불투명하였다. 또한 질화붕소 나노시트 분산액의 경우 1 년이 경과한 시점에서도 질화붕소 나노시트 입자 및 셀룰로오스 나노섬유 입자가 침전되지 않았으며, 이는 두 입자가 수용액에서 안정하게 분산되었음을 의미한다. 셀룰로오스 나노섬유 분산액의 경우 불투명한 이유는, 셀룰로오스 나노섬유는 표면 전하를 가지지 않기 때문에 수용액 상에서 부분적으로 응집되어 불투명 분산을 일으키는 것에 기인한다.
<필름 특성 평가>
1. 산소 차단 특성 실험
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 필름의 산소 투과율(Oxygen transmission rate, OTR)은 자동화된 산소 투과성 시험기(Lyssy L100-5000, Systech Instruments Ltd, UK)로 측정되었다. 구체적으로, 상기 측정은, 각 필름의 테스트 영역을 65 cm2로 하고, ASTM D3985 표준 프로토콜에 따라 고순도 산소 가스(99.999 %)를 사용하여 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 수행되었다.
그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 필름은 19.08 cc/m2/day의 산소 투과율을 나타내었으며, 이는 대부분의 식품, 의약품 등의 포장 분야에서 사용하기에 충분하지 않은 값이다. 셀룰로오스 나노섬유 필름의 이상적인 공정 조건에서의 이론적인 산소 투과율은 1 cc/m2/day 정도로 알려져 있으나, 제조 공정에서 건조에 의한 유도된 모세관력은 필름에 핀홀을 초래하며, 따라서 이론적인 값과는 수 배~수 십 배 정도 차이날 수 있다.
반면 실시예 1에서 제조된 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 산소 투과율은 4.7 cc/m2/day였으며, 이는 육류 및 치즈용 포장 필름으로 사용하기에 적합한 값이다.
2. 인장 특성 실험
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 필름에 대하여 인장 특성(Tensile propertiy), 구체적으로, 영률(Young's modulus), 인장강도(tensile strengths) 및 연신율(elongations)을 정량적으로 시험하였으며, 1000 N로드 셀을 가지는 만능 시험기(Instron 5943, Instron Corp., USA)로 수행되었다. 이때 필름은 dog-bone 모양으로 절단되었으며, 시험 면적은 길이 26.5 mm, 폭 3.2 mm, 두께 70.0 ㎛였다. 시험은 상온에서 1 mm/분의 변형율 속도로 수행되었으며, 총 세 개의 표본을 테스트하였다.
그 결과, 도 5에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 복합 필름의 경우, 질화붕소 나노시트의 함량이 증가할수록 연신율은 실질적으로 유의한 변화가 없으면서, 영률(탄성계수)과 인장강도 모두 현저히 증가하였다. 구체적으로, 실시예 1의 복합 필름의 경우는 비교예 1의 필름과 비교하여 각각 약 1.52 배 및 1.19 배 더 높았다. 이러한 결과는 2 차원 기하 구조를 가지는 질화붕소 나노시트의 첨가에 따른 기계적 성질의 향상으로 볼 수 있다.
재료에 강화 충진제를 첨가하여 복합 재료를 제조하는 대부분의 경우, 강화 충진제는 인장강도를 향상시키지만 신율은 감소시키는 것으로 알려져 있으며, 이는 충진제가 첨가된 복합 재료는 높은 강도를 가지지만 부서지기 쉬움을 의미한다.
즉, 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름은 신축성을 손상시키지 않으면서 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유 필름보다 강도 및 강성이 향상되었으며, 이러한 효과는 종래 복합 재료와 비교하여 현저한 효과임을 알 수 있다. 이러한 결과는 질화붕소 나노시트와 셀룰로오스 나노섬유가 서로 우수한 접착 특성을 가짐에 따른 것에 기인하는 것으로 판단된다.
3. 광학적 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름의 광 투과율 스펙트럼을 UV-vis 분광 광도계(UV-2600, Shimadzu, Japan)를 사용하여 400~800 nm에서 측정하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름의 광 투과율 스펙트럼으로, 이로부터 질화붕소 나노시트의 첨가에 따른 복합 재료의 광 투과율에 대한 영향이 매우 미미한 정도로의 최소한의 영향만을 나타내었다.
따라서 본 발명에 따른 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 질화붕소 나노시트의 첨가에 따른 색 변화는 무시할 정도임을 알 수 있다.
4. 형태학적 특성
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름의 구조 및 형태는 EDAX / TSL의 OIMTM 기술이 장착된 전계방출주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, MIRA 3 XMU, TESCAN, 체코)을 사용하여 가속 전압 10 kV에서 측정되었다. 이때 측정을 위해 각 필름 위에 백금(Pt)을 진공 스퍼터링하여 시험하였다.
그 결과, 도 7의 (A)에서와 같이, 비교예 1의 필름의 SEM 이미지에는 나노섬유(nanofibril) 구조를 가지는 셀룰로오스 나노섬유 필름의 전형적인 표면 형태를 나타냈다.
상기 광학적 특성의 결과와 마찬가지로, 도 7의 (B)에서와 같이, 실시예 1의 복합 필름의 SEM 이미지는 비교예 1의 필름의 경우와 유사한 형태를 나타내어, 질화붕소 나노시트의 첨가가 셀룰로오스 나노섬유 필름의 표면 형태에 유의한 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다. 또한 질화붕소 나노시트 입자는 실시예 1의 복합 필름의 SEM 이미지에서 관찰되지 않았다.
<세포 독성 특성>
실시예 1 및 비교예 1의 필름에 대한 세포 독성 시험은 각 필름의 표면에서 수행되었으며, 구체적으로 이는 다음과 같다. 24-well 플레이트와 동일한 직경을 갖는 완전히 팽창된 필름 디스크를 12 시간 동안 에탄올에 담그고 셀 시드 전에 인산완충식염수( Phosphate buffered saline, PBS)로 세척하였다. 마우스 조골 세포주(mouse pre-osteoblast cell line)(MC3T3-E1)를 37℃에서 10% 소태아 혈청( Hyclone, FBS)과 1% 페니실린/스트렙토마이신(Hyclone)을 첨가한 최소 필수 배지-α(minimal essential medium-alpha, MEM-α; Hyclone)에서, 5% CO2 및 95% 공기의 가습 분위기 및 30℃에서 0.2% trypsin-EDTA (Hyclone)를 사용하여 subconfluent 세포를 분리하고 trypan blue assay를 사용하여 생존 세포수를 계산하였다. 세포는 well 당 약 3×104 세포의 밀도로 24-웰 플레이트에서 대조군으로서 필름 및 비어있는 웰 상에 추가로 접종되고 3 일 동안 배양되었다. 배양 시간(0 내지 3 일)의 함수로서 생존 가능한 세포의 수를 비색 분석(CCK-8, Dojindo)을 통해 측정 하였다. 이때 생존 세포수는 450 nm에서 흡광도 값에 비례한다.
그 결과, 도 8에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유 필름과 비교하여, 실시예 1의 질화붕소 나노시트가 도입된 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 세포 독성에 대한 유의한 차이는 없는 것으로 사료된다.

Claims (11)

  1. a) 수상에서 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유를 혼합 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계 및
    b) 상기 분산액을 건조하여 복합 필름을 제조하는 단계
    를 포함하는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 분산액은 물, 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유를 포함하며,
    상기 분산액은 물 100 중량부에 대하여 질화붕소 나노시트 0.05 내지 1 중량부 및 셀룰로오스 나노섬유 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법은,
    상기 a) 단계 이전에,
    이온성 액체를 포함하는 분산매에 질화붕소 분말을 분산한 후 반응시켜 질화붕소 나노시트를 제조하는 단계를 더 포함하는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 건조는 상압에서 수행되는 자연 건조인 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 건조는 5 내지 35℃에서 수행되는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노시트는 두께가 0.2 내지 50 nm이고 장축이 300 내지 1,000 nm인 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복합 필름의 질화붕소 나노시트 및 셀룰로오스 나노섬유의 중량비는 0.1:99.9~10:90인 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 복합 필름은 연신율이 4% 이상이고 영률이 4.8 GPa 이상이며 인장강도가 90 MPa 이상인 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 복합 필름의 산소 투과율은 15 ㎖/m2/day 이하인 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 복합 필름은 식품 또는 의약품의 산소 차단을 위한 포장 용도로 사용되는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름.
KR1020200072103A 2020-06-15 2020-06-15 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법 Active KR102156238B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200072103A KR102156238B1 (ko) 2020-06-15 2020-06-15 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200072103A KR102156238B1 (ko) 2020-06-15 2020-06-15 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180049980A Division KR20190125762A (ko) 2018-04-30 2018-04-30 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200073189A true KR20200073189A (ko) 2020-06-23
KR102156238B1 KR102156238B1 (ko) 2020-09-15

Family

ID=71138065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200072103A Active KR102156238B1 (ko) 2020-06-15 2020-06-15 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102156238B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861947A (zh) * 2021-08-13 2021-12-31 中国地质大学（武汉） 一种以大分子为模板的氮化硼分散方法
US20240271334A1 (en) * 2023-02-03 2024-08-15 Soarce, Inc. Methods and compositions for sustainable textile materials
CN120192606A (zh) * 2025-03-21 2025-06-24 泰安欣鸣塑业有限公司 一种高阻隔高刚性的hdpe改性材料及其制备方法
CN120399438A (zh) * 2025-05-30 2025-08-01 东莞市鑫塑源塑胶科技有限公司 一种用于大型无人机的碳素纤维增强尼龙材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240079370A (ko) 2022-11-29 2024-06-05 주식회사그린패키지솔루션 셀룰로오스 고분자 조성물 및 셀룰로오스 고분자 필름의 제조방법
KR102916335B1 (ko) 2024-10-10 2026-01-29 전남대학교산학협력단 산소차단 화재확산방지 보드 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012149114A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Toppan Printing Co Ltd 膜形成用組成物およびシートならびに包装材料
KR101721753B1 (ko) 2015-04-22 2017-03-30 한국과학기술원 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트
JP2017178694A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 窒化ホウ素ナノシートの製造方法
KR20170127186A (ko) * 2016-05-11 2017-11-21 한국세라믹기술원 질화보론 나노시트 분말의 제조방법 및 이를 이용한 질화보론 나노시트/폴리머 나노복합필름의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012149114A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Toppan Printing Co Ltd 膜形成用組成物およびシートならびに包装材料
KR101721753B1 (ko) 2015-04-22 2017-03-30 한국과학기술원 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트
JP2017178694A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 国立研究開発法人産業技術総合研究所 窒化ホウ素ナノシートの製造方法
KR20170127186A (ko) * 2016-05-11 2017-11-21 한국세라믹기술원 질화보론 나노시트 분말의 제조방법 및 이를 이용한 질화보론 나노시트/폴리머 나노복합필름의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kai Wu 외, ‘Achieving a Collapsible, Strong, and Highly Thermally Conductive Film Based on Oriented Functionalized Boron Nitride Nanosheets and Cellulose Nanofiber’, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 30035-30045, (2017. 08. 16.) 1부.* *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861947A (zh) * 2021-08-13 2021-12-31 中国地质大学（武汉） 一种以大分子为模板的氮化硼分散方法
CN113861947B (zh) * 2021-08-13 2023-02-24 中国地质大学（武汉） 一种以大分子为模板的氮化硼分散方法
US20240271334A1 (en) * 2023-02-03 2024-08-15 Soarce, Inc. Methods and compositions for sustainable textile materials
US12264416B2 (en) * 2023-02-03 2025-04-01 Soarce, Inc. Methods and compositions for sustainable textile materials
CN120192606A (zh) * 2025-03-21 2025-06-24 泰安欣鸣塑业有限公司 一种高阻隔高刚性的hdpe改性材料及其制备方法
CN120399438A (zh) * 2025-05-30 2025-08-01 东莞市鑫塑源塑胶科技有限公司 一种用于大型无人机的碳素纤维增强尼龙材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR102156238B1 (ko) 2020-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102156238B1 (ko) 우수한 산소 차단 특성을 가지는 질화붕소 나노시트-셀룰로오스 나노섬유 복합 필름 및 이의 제조 방법
Cheng et al. Water-soluble nanocrystalline cellulose films with highly transparent and oxygen barrier properties
Ju et al. Characterization of bacterial cellulose composite films incorporated with bulk chitosan and chitosan nanoparticles: A comparative study
Li et al. Nanocomposites of bacterial cellulose nanofibrils and zein nanoparticles for food packaging
Soni et al. Transparent bionanocomposite films based on chitosan and TEMPO-oxidized cellulose nanofibers with enhanced mechanical and barrier properties
Li et al. Preparation and characterization of nanocomposites of polyvinyl alcohol/cellulose nanowhiskers/chitosan
Plackett et al. Physical properties and morphology of films prepared from microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose in combination with amylopectin
Le Gars et al. High-barrier and antioxidant poly (lactic acid)/nanocellulose multilayered materials for packaging
EP2184299B1 (en) Gas barrier material
Wang et al. Colloidal ionic assembly between anionic native cellulose nanofibrils and cationic block copolymer micelles into biomimetic nanocomposites
Shankar et al. Antibacterial LDPE/GSE/Mel/ZnONP composite film-coated wrapping paper for convenience food packaging application
Araujo et al. Novel porous scaffolds of pH responsive chitosan/carrageenan‐based polyelectrolyte complexes for tissue engineering
Bandera et al. Influence of mechanical treatments on the properties of cellulose nanofibers isolated from microcrystalline cellulose
Niu et al. Transparent films by ionic liquid welding of cellulose nanofibers and polylactide: Enhanced biodegradability in marine environments
Qin et al. Cellulose nanofibril reinforced functional chitosan biocomposite films
Chen et al. High strength gelatin-based nanocomposites reinforced by surface-deacetylated chitin nanofiber networks
Ezekiel Mushi et al. Nanopaper membranes from chitin–protein composite nanofibers—structure and mechanical properties
Dong et al. Development of composite electrospun films utilizing soy protein amyloid fibrils and pullulan for food packaging applications
Zhu et al. Construction of a sustainable and hydrophobic high-performance all-green pineapple peel cellulose nanocomposite film for food packaging
KR102238362B1 (ko) 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 도입된 고분자 복합소재 및 그 제조방법
Wu et al. Improved mechanical and thermal properties of gelatin films using a nano inorganic filler
Wang et al. Microfibers synthesized by wet-spinning of chitin nanomaterials: mechanical, structural and cell proliferation properties
Ozen et al. Effects of microcrystalline cellulose on some performance properties of chitosan aerogels
Swaroop et al. Mechanical, optical and antibacterial properties of polylactic acid/polyethylene glycol films reinforced with MgO nanoparticles
Ratna et al. Development of corn husk cellulose reinforced polyvinyl alcohol bio-composite films incorporated with Zinc Oxide nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20200615

Patent event code: PA01071R01D

Filing date: 20180430

Application number text: 1020180049980

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20200620

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20200907

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200909

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20200910

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230621

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240624

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250623

Start annual number: 6

End annual number: 6