KR20200073242A - 전하 수송성 폴리머 및 유기 일렉트로닉스 소자 - Google Patents

전하 수송성 폴리머 및 유기 일렉트로닉스 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20200073242A
KR20200073242A KR1020207013297A KR20207013297A KR20200073242A KR 20200073242 A KR20200073242 A KR 20200073242A KR 1020207013297 A KR1020207013297 A KR 1020207013297A KR 20207013297 A KR20207013297 A KR 20207013297A KR 20200073242 A KR20200073242 A KR 20200073242A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
charge
polymer
mmol
transporting polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207013297A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102462160B1 (ko
Inventor
이오리 후쿠시마
히로타카 사쿠마
겐이치 이시츠카
가즈유키 가모
슌스케 고다마
šœ스케 고다마
도모츠구 스기오카
도모미 우치야마
료타 모리야마
료 혼나
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20200073242A publication Critical patent/KR20200073242A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102462160B1 publication Critical patent/KR102462160B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133602—Direct backlight
    • G02F1/133603—Direct backlight with LEDs
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H01L27/32—
    • H01L51/5048—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1644—End groups comprising organic end groups comprising other functional groups, e.g. OH groups, NH groups, COOH groups or boronic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Machine Translation (AREA)
  • Document Processing Apparatus (AREA)

Abstract

한 실시형태는, 분자쇄와 그 분자쇄에 결합하는 말단기를 포함하고, 상기 말단기가, 중합성 작용기를 포함하는 말단기 P와, 전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함하는 말단기 EW를 포함하며, 상기 말단기 P가 하기 식 (P1)로 나타내는 말단기를 포함하고, 상기 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 대해서, 상기 분자쇄에 결합하는 탄소 원자의 번호를 1로 하고, 인접하는 탄소 원자에 순서대로 번호를 붙였을 때, 상기 전자 구인성 치환기가 1+2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자에 결합하고 있는 전하 수송성 폴리머에 관한 것이다.
Figure pct00036

Description

전하 수송성 폴리머 및 유기 일렉트로닉스 소자
본 개시는 전하 수송성 폴리머, 전하 수송성 재료, 잉크 조성물, 유기층, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로닉스 소자는, 유기물을 이용하여 전기적인 동작을 행하는 소자이고, 에너지 절약, 저가격 및 유연성이라고 하는 특징을 발휘할 수 있다고 기대되어, 종래의 실리콘을 주체로 한 무기 반도체를 대신하는 기술로서 주목되고 있다.
유기 일렉트로닉스 소자의 예로서, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자), 유기 광전 변환 소자 및 유기 트랜지스터를 들 수 있다.
유기 일렉트로닉스 소자 중에서도, 유기 EL 소자는, 예컨대, 백열 램프 또는 가스 충전 램프의 대체가 되는 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목되고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에 있어서의 액정 디스플레이(LCD)를 대신할 가장 최유한 자체 발광 디스플레이로서도 주목되고 있고, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는, 사용되는 유기 재료로부터, 저분자형 유기 EL 소자 및 고분자형 유기 EL 소자의 2개로 대별된다. 고분자형 유기 EL 소자로는, 유기 재료로서 고분자 재료가 이용되고, 저분자형 유기 EL 소자로는, 저분자 재료가 이용된다.
고분자형 유기 EL 소자는, 주로 진공계에서 성막이 행해지는 저분자형 유기 EL 소자와 비교하여, 잉크젯 인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 간이 성막이 가능하기 때문에, 금후의 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 소자로서 기대되고 있다. 이 때문에, 습식 프로세스에 알맞은 재료의 개발이 진행되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 제2010/140553호
일반적으로, 고분자 재료를 사용하여 습식 프로세스에 의해 제작한 유기 EL 소자는, 저비용화 및 대면적화가 용이하다고 하는 특징을 가지고 있다. 그러나, 종래의 고분자 재료는, 용매에의 용해성 및 경화성이라고 하는 습식 프로세스 특성에 있어서 추가적인 개선이 요구되고 있다.
상기를 감안하여, 본 개시는 습식 프로세스에 알맞은 전하 수송성 폴리머, 전하 수송성 재료 및 잉크 조성물을 제공한다. 또한, 본 개시는, 내용제성이 우수한 유기층과, 상기 유기층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치를 제공한다.
실시형태의 예를 이하에 열거한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
한 실시형태는, 분자쇄와 그 분자쇄에 결합하는 말단기를 포함하고, 상기 말단기가, 중합성 작용기를 포함하는 말단기 P와, 전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함하는 말단기 EW를 포함하며, 상기 말단기 P가 하기 식 (P1)로 나타내는 말단기를 포함하고, 상기 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 대해서, 상기 분자쇄에 결합하는 탄소 원자의 번호를 1로 하고, 인접하는 탄소 원자에 순서대로 번호를 붙였을 때, 상기 전자 구인성 치환기가 1+2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자에 결합하고 있는 전하 수송성 폴리머에 관한 것이다.
Figure pct00001
[식 중, Ar은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, L은 연결기를 나타내며, PG는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다. a 및 x는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, y는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, 식 (P1)은 -Ar-CH2-O-(CH2)n-O-(n은, 1∼6의 정수이다.)로 나타내는 부분 구조를 포함하지 않는다.]
한 실시형태에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성 폴리머의 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 상기 말단기를 포함하는 구조 단위를 3∼60 몰％ 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머는, 상기 전자 구인성 치환기가 할로겐기, 할로겐 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술폰산기 및 술폭시드기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머는, 상기 말단기를 기준으로 하여, 상기 말단기 EW를 15∼95 몰％ 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머는, 상기 중합성 작용기가, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기, 소원환(小員環)을 갖는 기 및 복소환기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머는, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조 및 플루오렌 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머는, 3방향 이상으로 분기된 구조를 갖는다.
다른 한 실시형태는, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 재료에 관한 것이다.
다른 한 실시형태는, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머 또는 상기 전하 수송성 재료와 용매를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
다른 한 실시형태는, 상기 중 어느 하나의 전하 수송성 폴리머, 상기 전하 수송성 재료, 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기층에 관한 것이다.
다른 한 실시형태는, 상기 유기층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자에 관한 것이다.
다른 실시형태는, 상기 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
또한, 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자; 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치; 및 상기 조명 장치와, 표시 수단으로서의 액정 소자를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
본 개시에 따르면, 습식 프로세스에 알맞은 전하 수송성 폴리머, 전하 수송성 재료 및 잉크 조성물이 제공된다. 또한, 본 개시에 따르면, 내용제성이 우수한 유기층과, 상기 유기층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치 및 표시 장치가 제공된다.
도 1은 실시예에서 이용한 평가용 디바이스를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는다.
<전하 수송성 폴리머>
한 실시형태에 따르면, 전하 수송성 폴리머는, 분자쇄와 그 분자쇄에 결합하는 말단기를 포함하고, 상기 말단기가, 중합성 작용기를 포함하는 말단기 P와, 전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함하는 말단기 EW를 포함한다. 상기 말단기 P는, 후술하는 식 (P1)로 나타내는 말단기를 포함한다. 상기 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 대해서, 상기 분자쇄에 결합하는 탄소 원자의 번호를 1로 하고, 인접하는 탄소 원자에 순서대로 번호를 붙였을 때, 상기 전자 구인성 치환기는 1+2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자에 결합하고 있다.
전하 수송성 폴리머는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 폴리머이다. 본 개시에 있어서, 「폴리머」에는, 구조 단위의 수가 작은, 소위 「올리고머」도 포함된다.
전하 수송성 폴리머에, 말단기 P와 말단기 EW를 도입함으로써, 습식 프로세스에 있어서, 전하 수송성 폴리머의 용매에의 용해성을 향상시킬 수 있고, 또한 우수한 경화성을 얻을 수 있다.
[중합성 작용기를 포함하는 말단기 P]
전하 수송성 폴리머는, 분자쇄의 말단에, 중합성 작용기를 포함하는 말단기 P를 갖는다. 말단기 P는, 중합성 작용기 이외에 임의의 기를 포함하여도 좋다. 말단기 P의 예로서, 「중합성 작용기」, 「중합성 작용기를 포함하는 기에 의해 치환된 방향환기」 등을 들 수 있다. 말단기 P는, 후술하는 식 (P1)로 나타내는 말단기를 적어도 포함한다.
(중합성 작용기)
「중합성 작용기」는, 열 및/또는 광을 가함으로써, 서로 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 전하 수송성 폴리머는, 중합성 작용기를 포함함으로써, 경화성을 나타낸다. 전하 수송성 폴리머를 이용하여 형성한 도포막을 경화시켜, 유기층(본 개시에 있어서, 「경화막」이라고도 함)을 형성함으로써, 유기층에, 습식 프로세스에 의해 상층을 적층하기 위해 필요한 내용제성을 부여할 수 있다.
따라서, 예컨대, 정공 수송층의 형성에, 중합성 작용기를 갖는 전하 수송성 폴리머를 이용한 경우, 정공 수송층이 내용제성을 갖는 것이 된다. 이에 의해, 그 상층으로서 발광층을, 정공 수송층을 용해시키는 일없이, 잉크 조성물 등을 이용하여 형성하는 것이 가능해진다. 일반적으로, 발광층은 방향족 탄화수소계 용매로 도포되는 경우가 많다. 그 때문에, 전하 수송성 폴리머는, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매에 침지하여도 용해하기 어려운 전하 수송층을 형성할 수 있는 전하 수송성 폴리머인 것이 바람직하다.
습식 프로세스에 있어서, 중합성 작용기를 갖지 않는 전하 수송성 폴리머를 이용하여 형성한 도포막 위에 상층 재료의 잉크 조성물을 도포한 경우, 전하 수송성 폴리머의 성분이 상층 재료의 잉크 조성물 내에 용출하는 경우가 있다. 전하 수송성 폴리머의 성분의 용출은, 그 정도에 따라서는, 유기 일렉트로닉스 소자의 구동 전압의 상승, 발광 효율, 수명의 저하 등의 원인의 하나가 될 수 있다.
중합성 작용기로서는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기(예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일아미노기, 비닐옥시기, 비닐아미노기 등), 소원환을 갖는 기(예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등의 환상 알킬기; 에폭시기(옥시라닐기), 옥세탄기(옥세타닐기) 등의 환상 에테르기; 에피술피드기 등의 환상 티오에테르기; 디케텐기, 락톤기 등의 환상 에스테르기; 락탐기 등의 환상 아미드기), 복소환기(예컨대, 푸란-일기, 피롤-일기, 티오펜-일기, 실롤-일기) 등을 들 수 있다. 중합성 작용기는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기, 소원환을 갖는 기 및 복소환기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 환상 에테르기 및 복소환기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 중합성 작용기로서는, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄기, 피롤-일기 및 티오펜-일기가 바람직하고, 전하 수송성 폴리머의 용해성 및 경화성의 관점에서, 비닐기, 옥세탄기 및 티오펜-일기가 보다 바람직하다. 중합성 작용기는, 치환 또는 비치환의 중합성 작용기여도 좋고, 중합성 작용기가 가질 수 있는 치환기로서, 예컨대, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 말단기 P는, 「중합성 작용기」이다.
(방향환기)
한 실시형태에 있어서, 말단기 P는, 「중합성 작용기를 포함하는 기에 의해 치환된 방향환기」이다.
중합성 작용기의 자유도를 높여, 중합 반응을 발생시키기 쉽게 하는 관점에서는, 중합성 작용기와 방향환기가, 알킬렌쇄(예컨대, 탄소수 1∼10) 등의 연결기를 통해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 전극 상에 유기층을 형성하는 경우, ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌글리콜쇄, 디에틸렌글리콜쇄 등의 친수성의 연결기를 통해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머에 중합성 작용기를 도입하기 위해 이용되는 모노머의 입수 또는 합성이 용이해지는 관점에서는, 중합성 작용기와 방향환기 사이에, 에테르 결합, 에스테르 결합 등에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 연결기를 가지고 있어도 좋다.
본 개시에 있어서, 「중합성 작용기」 그 자체, 또는 「중합성 작용기와 알킬렌쇄, 에테르 결합 등의 연결기를 합한 기」를 「중합성 작용기를 포함하는 기」라고 한다. 중합성 작용기를 포함하는 기로서, 예컨대, 국제 공개 제2010/140553호에 예시된 기를 들 수 있다.
「방향환기」는, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 방향환기이다. 방향환의 예에는, 방향족 탄화수소 및 방향족 복소환이 포함된다. 또한, 방향환의 예에는, 단환, 축합 다환식 방향족 탄화수소 및 축합 다환식 방향족 복소환이 포함된다. 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센(나프타센), 플루오렌, 페난트렌, 9,10-디히드로페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 페닐렌, 펜타센, 벤조피렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 페난트롤린, 푸란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사디아졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티오펜 등을 들 수 있다. 방향환은, 독립한 단환 또는 축합환에서 선택되는 2개 이상이 결합한 구조여도 좋다. 그 구조로서는, 비페닐, 터페닐, 트리페닐벤젠, 비티오펜 등을 들 수 있다. 방향환기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로서, 후술하는 구조 단위 L에 있어서의 R(단, 중합성 작용기를 포함하는 기를 제외함)을 들 수 있다.
방향환은, 말단기 P를 도입하기 위한 모노머의 상업적인 입수의 용이 및 합성의 용이의 관점에서, 방향족 탄화수소인 것이 바람직하고, 벤젠인 것이 보다 바람직하다.
(식 (P1)로 나타내는 말단기)
말단기 P는, 적어도 하기 식 (P1)로 나타내는 말단기를 포함한다. 식 (P1)로 나타내는 말단기는, 양호한 내열성을 얻는 관점에서 바람직한 기이다.
Figure pct00002
식 중, Ar은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, L은 연결기를 나타내고, PG는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다. a 및 x는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, y는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, 식 (P1)은 -Ar-CH2-O-(CH2)n-O-(n은, 1∼6의 정수이다.)로 나타내는 부분 구조를 포함하지 않는다. 「*」는, 본 개시에 있어서, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
y의 상한은, Ar의 구조에 따라 정해진다. 예컨대, Ar이 벤젠환인 경우, y는 5 이하이고, 2 이하인 것이 바람직하다.
식 (P1)로 나타내는 말단기는, -Ar-CH2-O-(CH2)n-O-(n은, 1∼6의 정수이다.)로 나타내는 구조를 포함하지 않는다. 식 (P1)로 나타내는 말단기에, -Ar-CH2-O-(CH2)n-O-로 나타내는 구조를 포함하는 경우, 이 구조에 포함되는 -CH2-O-는, 가열에 의해 -CH2-O- 사이의 결합이 절단되기 쉬운 경향이 있다. 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 식 (P1)로 나타내는 말단기는, -Ar-CH2-O-로 나타내는 구조를 포함하지 않는다. 식 (P1)로 나타내는 말단기는, 유기층의 내열성의 향상에 기여한다고 생각된다.
또한, 한 실시형태에 있어서, 식 (P1)로 나타내는 말단기의 예로서, 하기 식 (P2)로 나타내는 말단기를 들 수 있다. 식 (P2)로 나타내는 말단기는, 양호한 내열성을 얻는 관점에서 바람직한 기이다.
Figure pct00003
식 중, Ar은 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼30의 방향환기를 나타내고, X는 하기 식 (X1)∼(X10) 중 어느 하나로 나타내는 2가의 기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, PG는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다. a∼c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, d는 1 또는 2를 나타낸다. 단, d가 2일 때, a는 1이다.
Figure pct00004
식 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼22의 직쇄상, 환상 또는 분기상의 알킬기, 또는, 탄소수 2∼30의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
양호한 내열성을 얻는 관점에서, X는 b가 1인 경우, (X1)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
한 실시형태에 있어서, 말단기 P는, 식 (P2)에 있어서 다음을 만족하는 기를 포함하는 것이 바람직하다. Ar이 방향족 탄화수소기이고, X가 (X1)로 나타내는 기이고, Y가 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, PG가 치환 또는 비치환의 소원환을 갖는 기이고, a∼d가 1이다. Ar은 벤젠환인 것이 바람직하다. PG는 치환 또는 비치환의 환상 에테르기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 옥세탄기, 또는, 치환 또는 비치환의 에폭시기인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의 옥세탄기인 것이 바람직하다. 이 실시형태에 있어서, 더욱 양호한 용해성이 얻어지는 경향이 있다.
한 실시형태에 있어서, 말단기 P는, 식 (P2)에 있어서 다음을 만족하는 기를 포함하는 것이 바람직하다. Ar이 방향족 탄화수소기이고, PG가 치환 또는 비치환의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기이고, a 및 d가 1이고, b 및 c가 0이다. Ar은 벤젠환인 것이 바람직하다. PG는 치환 또는 비치환의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 비닐기인 것이 보다 바람직하다.
한 실시형태에 있어서, 말단기 P는, 식 (P2)에 있어서 다음을 만족하는 기를 포함하는 것이 바람직하다. PG가 치환 또는 비치환의 복소환기이고, a∼c가 0이고, d가 1이다. PG는 치환 또는 비치환의 피롤-일기, 또는, 치환 또는 비치환의 티오펜-일기인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 티오펜-일기인 것이 보다 바람직하다.
말단기 P는, 말단기 EW와는 다른 기이고, 전하 수송성 폴리머는, 말단에 양방의 기를 가짐으로써, 용매에의 용해성이 향상하고, 또한, 우수한 경화성을 나타낸다. 전하 수송성 폴리머에 우수한 경화성을 부여하고, 내용제성이 우수한 유기층을 얻는 관점에서, 말단기 P의 비율은, 전하 수송성 폴리머에 포함되는 말단기의 합계를 기준으로 하여, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 유기층이 우수한 내용제성을 가지면, 전하 수송성 폴리머의 성분이 상층을 형성할 때의 잉크 조성물 내에 용출하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 용해성을 향상시키는 관점 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 말단기 P의 비율은, 전하 수송성 폴리머에 포함되는 말단기의 합계를 기준으로 하여, 85 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 75 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위는, 중합성 작용기끼리의 결합에 의해 형성되는 연결기가 전하 수송성의 방해가 되는 것을 방지하는 관점에서도 바람직한 범위이다. 전하 수송성이 방해되면, 유기 일렉트로닉스 소자의 구동 전압의 상승으로 이어지는 경향이 있다.
전하 수송성 폴리머의 경화성 및 유기층의 내용제성을 확인하는 방법으로서는, (1) 잔막률 시험과 (2) 용출량 시험을 들 수 있다. (1) 잔막률 시험은, 전하 수송성 폴리머를 이용하여 형성한 경화막인 유기층을 용제에 침지하고, 유기층의 막 두께의 감소율로부터 경화성 및 내용제성의 정도를 확인하는 방법이다. (2) 용출량 시험은, 전하 수송성 폴리머를 이용하여 형성한 경화막인 유기층을 용제에 침지하고, 용제 중에의 전하 수송성 폴리머의 성분의 용출량으로부터 경화성 및 내용제성의 정도를 확인하는 방법이다. (1) 잔막률 시험에 있어서, 잔막률은, 유기층의 막 두께의 측정값의 비, 또는, 유기층의 흡광도의 측정값의 비에 의해 구할 수 있다. (1) 잔막률 시험의 상세에 대해서는 후술한다.
잔막률은, 50％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.
유기 일렉트로닉스 소자의 제작에 있어서, 습식 프로세스에 이용되는 용매에 한정은 없지만, 일반적으로, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아니솔 등의 방향족 에테르계 용매, 안식향산 부틸 등의 방향족 에스테르계 용매 등이 이용되는 경우가 많다. 유기층은, 적어도, 톨루엔에 대하여 내용제성을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 톨루엔 및 아니솔, 또는, 톨루엔 및 안식향산 부틸에 대하여 내용제성을 갖는다. 따라서, (1) 잔막률 시험과 (2) 용출량 시험에 있어서는, 용제로서, 적어도 톨루엔을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 우수한 내열성을 얻는 관점에서, 식 (P1)로 나타내는 말단기 P의 비율은, 말단기 P를 기준으로 하여, 50 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 몰％면 특히 바람직하다.
[전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함하는 말단기 EW]
전하 수송성 폴리머는, 분자쇄의 말단에, 전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함하는 말단기 EW를 갖는다. 전자 구인성 치환기는, 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 대해서, 분자쇄에 결합하는 탄소 원자의 번호를 1로 하고, 인접하는 탄소 원자에 순서대로 번호를 붙였을 때, 1+2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자에 결합하고 있다.
(전자 구인성 치환기)
「전자 구인성 치환기」는, 수소 원자와 비교하여, 결합 원자측으로부터 전자를 끌어당기기 쉬운 치환기이다. 전하 수송성 폴리머는, 분자쇄의 말단에, 특정 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함함으로써, 용매에의 우수한 용해성을 나타낸다. 특정 탄소 원자에 결합하는 전자 구인성 치환기의 존재가, 전하 수송성 폴리머의 용해성을 향상시키고 있다고 추측된다.
습식 프로세스에서는, 전하 수송성 폴리머를 용매에 용해시켜, 잉크 조성물을 제작한다. 예컨대, 전하 수송성 폴리머가 말단기 EW를 포함하지 않는 경우, 전하 수송성 폴리머의 용해성이 저하하여, 용매에 대한 용해 시간의 증가, 용해 농도의 저하, 또는, 경우에 따라서는, 불용화가 생기는 경우가 있다. 이들에 의해, 습식 프로세스에 있어서, 잉크 조성물의 제작 시에 가온 등의 프로세스의 추가, 작업 시간의 증가 등이 생겨, 생산성이 저하한다.
전자 구인성 치환기로서는, 예컨대, 할로겐기, 할로겐 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술폰산기, 술폭시드기 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것이 아니다. 할로겐기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6이고, 보다 바람직하게는 1∼3이고, 더욱 바람직하게는 1이다. 전자를 끌어당기는 강도의 관점에서, 할로겐기는 플루오로기인 것이 바람직하고, 할로겐 치환 알킬기는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 전하 수송성 폴리머의 열 안정성을 고려하면, 전자 구인성 치환기는, 플루오로기, 플루오로알킬기, 술폰산기, 또는 술폭시드기인 것이 바람직하고, 플루오로기 또는 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 말단기 EW가 복수의 전자 구인성 치환기를 포함하는 경우, 복수의 전자 구인성 치환기는, 서로 동일하여도 달라도 좋다.
(방향족 탄화수소기)
「방향족 탄화수소기」는, 바람직하게는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소의 예는 상기한 바와 같다. 방향족 탄화수소가 축합 다환식 방향족 탄화수소인 경우, 방향족 탄화수소를 구성하는 고리의 전부가 벤젠환인 것이 바람직하다.
방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 이상이다. 말단기 EW를 도입하기 위한 모노머의 상업적인 입수의 용이 및 합성의 용이의 관점에서, 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 18 이하가 바람직하고, 또한, 용해성의 관점에서, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 탄소수가 적을수록, 용해성이 향상하는 경향이 있다.
말단기 EW에 있어서, 전자 구인성 치환기는 방향족 탄화수소기에 결합하고, 전하 수송성 폴리머에 있어서, 방향족 탄화수소기는 분자쇄에 결합하고 있다. 방향족 탄화수소기와 분자쇄의 결합 위치는, 한정되지 않는다.
방향족 탄화수소기의 예를 이하에 나타낸다. 본 개시에 있어서, 식 중의 파선은, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00005
전자 구인성 치환기는, 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 대해서, 분자쇄에 결합하는 탄소 원자의 번호를 1로 하고, 인접하는 탄소 원자에 순서대로 번호를 붙였을 때, 1+2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자에 결합하고 있다. n의 상한은, 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 수에 따라 정해진다. 본 개시에 있어서, 탄소 원자에 붙인 번호를 「치환 위치 번호」라고도 한다. 치환 위치 번호를 붙이는 방법은 이하에 따른다.
(1) 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자로서, 분자쇄와 결합하는 탄소 원자의 치환 위치 번호를 1(기점)로 한다.
(2) 치환 위치 번호 1의 탄소 원자를 기점으로 하여, 방향족 탄화수소기의 외주를 따라 한 방향을 향하여, 인접하는 탄소 원자마다 순서대로 번호를 붙인다.
탄소 원자에 치환 위치 번호를 붙인 방향족 탄화수소기의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00006
말단기 EW에 있어서, 적어도 하나의 전자 구인성 치환기가, 치환 위치 번호 1+2n의 탄소 원자에 결합하고 있다. 치환 위치 번호 1+2n의 위치는, 말단기 EW의 공명 구조를 기술하였을 때에, 전자의 국재화 구조를 기록할 수 없는 위치에 해당한다. 또한, 말단기 EW의 공명 구조는, 방향족 탄화수소기가, 방향족 탄화수소기에 전자를 공여할 수 있는 분자쇄에 결합하고 있는 상태로 기술한다. 예컨대, 분자쇄의 단부의 구조가 방향환(예컨대 벤젠환)이고, 방향족 탄화수소기가 그 방향환에 결합하고 있는 상태로, 말단기 EW의 공명 구조를 기술한다. 이하에 공명 구조의 예를 나타낸다. 식 중, EWG는, 전자 구인성 치환기(Electron Withdrawing Group)를 나타낸다.
(치환 위치 번호 2n: 국재화 구조를 기술할 수 있는 경우)
말단기 EW의 공명 구조를 기술하였을 때, 분자쇄와 결합하는 탄소 원자의 치환 위치 번호를 1로 할 때, 치환 위치 번호 2n(n은, 1 이상의 정수)(즉, 2n은 짝수)의 위치에는, 국재화 구조를 기록할 수 있다. 이하는, 치환 위치 번호 2n(n=2)의 탄소 원자에 전자 구인성 치환기를 갖는 예이다.
Figure pct00007
(치환 위치 번호 1+2n: 국재화 구조를 기술할 수 없는 경우)
말단기 EW의 공명 구조를 기술하였을 때, 분자쇄와 결합하는 탄소 원자의 치환 위치 번호를 1로 할 때, 치환 위치 번호 1+2n(n은, 1 이상의 정수)(즉, 1+2n은 홀수)의 위치에, 국재화 구조를 나타낼 수 없다. 이하는, 치환 위치 번호 1+2n(n=1)의 탄소 원자에 전자 구인성 치환기를 갖는 예와, 치환 위치 번호 1+2n(n=1) 및 치환 위치 번호 1+2n(n=2)의 탄소 원자에 각각 전자 구인성 치환기를 갖는 예이다.
Figure pct00008
말단기 EW에 있어서, 방향족 탄화수소기의 치환 위치 번호 2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자에의 치환기의 유무에 대해서는, 한정되지 않는다. 한 실시형태에 있어서, 용해성에의 영향을 고려하면, 방향족 탄화수소기의 치환 위치 번호 2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자는, 치환기를 갖지 않는다.
(말단기 EW의 구조예)
말단기 EW는, 방향족 탄화수소기의 치환 위치 번호 1+2n(n은, 1 이상의 정수)의 탄소 원자에 전자 구인성 치환기를 갖는 구조를 갖는다. 말단기 EW의 구체예로서, 이하의 식 (EW1)∼식 (EW5)로 나타내는 기를 들 수 있다. 단, 말단기 EW는, 이들에 한정되는 것이 아니며, 전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함하고, 또한, 방향족 탄화수소기의 치환 위치 번호 1+2n(n은, 1 이상의 정수)의 탄소 원자에 전자 구인성 치환기가 결합하고 있는 구조를 만족하면, 전자 구인성 치환기의 결합 위치 및 수에 대한 한정은 없다. 용해성의 향상을 고려하면, 전자 구인성 치환기의 수는, 2 이상이 바람직하다. 용해성의 향상을 고려하면, 식 (EW1)∼식 (EW5) 중 어느 하나로 나타내는 기가 바람직하고, 식 (EW1) 또는 식 (EW2)로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 식 (EW2)로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
Figure pct00009
식 중, EWG는 전자 구인성 치환기를 나타낸다.
EWG의 구체예로서는, 이하의 치환기를 들 수 있다. R은 알킬기를 나타내고, 알킬기의 탄소수는, 예컨대 1∼6이다. 단, 이들에 한정되는 것이 아니다. EWG는 -X 또는 -CX3인 것이 바람직하다. X는 -F인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
말단기 EW의 보다 구체적인 예로서, 이하를 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00011
전하 수송성 폴리머에 우수한 용해성을 부여하는 관점에서, 말단기 EW의 비율은, 전하 수송성 폴리머에 포함되는 말단기의 합계를 기준으로 하여, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 25 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 선택 가능도를 높이고자 하는 경우에는, 40 몰％ 이상이 바람직하고, 75 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 85 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 전하 수송성 폴리머가 우수한 용해성을 가지면, 잉크 조성물의 조제 조건에 충분한 마진을 확보할 수 있다. 한편, 전하 수송성 폴리머에 경화성을 부여하는 관점에서, 말단기 EW의 비율은, 전하 수송성 폴리머의 분자쇄의 말단의 몰수를 기준으로 하여, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 80 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머의 용해성을 확인하는 방법으로서는, (1) 용해 시간 시험과 (2) 용해 농도 시험을 들 수 있다. (1) 용해 시간 시험은, 전하 수송성 폴리머를 용매에 용해하고, 용해에 요한 시간을 평가하는 방법이다. (2) 용해 농도 시험은, 전하 수송성 폴리머를 용매에 용해 가능한 농도를 평가하는 방법이다. (1) 용해 시간 시험 및 (2) 용해 농도 시험의 상세에 대해서는 후술한다. 전하 수송성 폴리머는, 적어도, 톨루엔에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 톨루엔 및 아니솔, 또는, 톨루엔 및 안식향산 부틸에 대하여 양호한 용해성을 가지고, 더욱 바람직하게는 톨루엔, 아니솔 및 안식향산 부틸에 대하여 양호한 용해성을 갖는다. 따라서, (1) 용해 시간 시험과 (2) 용해 농도 시험에 있어서는, 용제로서, 적어도 톨루엔을 이용한다. 톨루엔과, 아니솔 및/또는 안식향산 부틸을 이용하여도 좋다.
[전하 수송성 폴리머의 구조]
전하 수송성 폴리머는, 직쇄상이어도, 또는, 분기 구조를 갖는 분기상이어도 좋다. 전하 수송성 폴리머는, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위 L과 1가의 구조 단위 T를 적어도 포함하고, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위 B를 더 포함하여도 좋다. 또한, 전하 수송성 폴리머는, 바람직하게는, 전하 수송성을 가지고, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위 B와 1가의 구조 단위 T를 적어도 포함하고, 2가의 구조 단위를 더 포함하여도 좋다. 분자쇄는, 2가의 구조 단위 및/또는 3가의 구조 단위를 포함하는 쇄형 구조를 갖는다. 분기상의 전하 수송성 폴리머는, 내열성이 우수하고, 또한, 말단기를 많이 도입할 수 있기 때문에, 양호한 용해성 및 경화성을 나타낸다. 전하 수송성 폴리머는, 각 구조 단위를, 각각 1종만 포함하고 있어도, 또는, 각각 복수종 포함하고 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머에 있어서, 각 구조 단위는, 「1가」∼「3가 이상」의 결합 부위에 있어서 서로 결합하고 있다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 부분 구조의 예로서, 이하를 들 수 있다. 전하 수송성 폴리머는 이하의 부분 구조를 갖는 폴리머에 한정되지 않는다. 부분 구조 중, 「L」은 구조 단위 L을, 「T」는 구조 단위 T를, 「B」는 구조 단위 B를 나타낸다. 이하에서는, 「*」는, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 나타낸다. 이하의 부분 구조 중, 복수의 L은, 서로 동일한 구조 단위여도, 서로 다른 구조 단위여도 좋다. T및 B에 대해서도, 동일하다.
직쇄상의 전하 수송성 폴리머
Figure pct00012
분기상의 전하 수송성 폴리머
Figure pct00013
한 실시형태에 있어서 전하 수송성 폴리머는, 전하 수송성의 2가의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 한 실시형태에 있어서 전하 수송성 폴리머는, 3방향 이상으로 분기된 구조를 갖는, 즉 구조 단위 B를 갖는 것이 바람직하다.
전하 수송성 폴리머는, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조 및 플루오렌 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 구조는, 바람직하게는 구조 단위 L 또는 구조 단위 B에 포함되어 있다. 또한, 구조 단위 L과 구조 단위 B의 양방에 포함되어 있어도 좋다. 이들 중 어느 하나의 구조를 포함함으로써, 전하 수송성, 특히 정공 수송성이 향상한다.
(구조 단위 L)
구조 단위 L은, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위이다. 구조 단위 L은, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 구조 단위 L은, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 비페닐렌 구조, 터페닐렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 페난트렌 구조, 디히드로페난트렌 구조, 피리딘 구조, 피라진 구조, 퀴놀린 구조, 이소퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 아크리딘 구조, 디아자페난트렌 구조, 푸란 구조, 피롤 구조, 옥사졸 구조, 옥사디아졸 구조, 티아졸 구조, 티아디아졸 구조, 트리아졸 구조, 벤조티오펜 구조, 벤조옥사졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 벤조트리아졸 구조, N-아릴페녹사진 구조 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택된다. 방향족 아민 구조는, 바람직하게는 트리아릴아민 구조이고, 보다 바람직하게는 트리페닐아민 구조이다.
한 실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 정공 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조, 플루오렌 구조 및 피롤 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조 및 플루오렌 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조 및 카르바졸 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 전자 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 페난트렌 구조, 피리딘 구조 및 퀴놀린 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
구조 단위 L의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 L은, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R은 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8, 할로겐 원자 및 전술한 중합성 작용기를 포함하는 기로 이루어진 군에서 선택된다. R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄상, 환상 또는 분기상 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 헤테로아릴기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 알킬기는, 또한, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 또한, 탄소수 1∼22개의 직쇄상, 환상 또는 분기상 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 특정 말단기를 가짐으로써 전하 수송성 폴리머가 양호한 용해성 및 경화성을 나타내기 때문에, R은 특별히 제한되는 일없이, 전하 수송성 폴리머에 요구되는 기능에 따라, 선택할 수 있다. 예컨대, R이 할로겐 원자인 경우에도, 전하 수송성 폴리머는 양호한 용해성을 나타낸다. R은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬 치환 아릴기이고, 용해성 향상의 관점에서, 보다 바람직하게는 알킬기이다. Ar은 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. 헤테로 아릴렌기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
방향족 탄화수소로서는, 단환, 축합환, 또는, 단환 및 축합환에서 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는, 단환, 축합환, 또는, 단환 및 축합환에서 선택되는 2개 이상이 단결합을 통해 결합한 다환을 들 수 있다.
(구조 단위 B)
구조 단위 B는, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우에, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위이다. 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 바람직하게는 6가 이하이고, 보다 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 구조 단위 B는, 전하 수송성을 갖는 단위인 것이 바람직하다. 예컨대, 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 축합 다환식 방향족 탄화수소 구조 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 구조에서 선택된다.
구조 단위 B의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 B는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pct00016
W는 3가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 탄소수 2∼30개의 아렌트리일기 또는 헤테로아렌트리일기를 나타낸다. 아렌트리일기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제외한 원자단이다. 헤테로아렌트리일기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 원자단이다. Ar은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기를 나타낸다. Ar은 바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. Y는 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대, 구조 단위 L에 있어서의 R(단, 중합성 작용기를 포함하는 기를 제외한다.) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 더욱 1개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있다. Z는 탄소 원자, 규소 원자, 또는 인 원자 중 어느 하나를 나타낸다. 구조 단위 중, 벤젠환 및 Ar은, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기의 예로서, 구조 단위 L에 있어서의 R을 들 수 있다.
(구조 단위 T)
구조 단위 T는 전하 수송성 폴리머의 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위이고, 말단기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 T는 적어도, 말단기 P를 포함하는 구조 단위 TP와, 말단기 EW를 포함하는 구조 단위 TEW를 포함한다. 또한, 구조 단위 T는 구조 단위 TP 및 구조 단위 TEW와는 다른 임의의 구조 단위 TO를 포함하여도 좋다. 구조 단위 TO는 말단기 P 및 말단기 EW를 포함하지 않는다.
구조 단위 TP는 말단기 P를 포함하는 구조 단위이다. 상기에 있어서 설명한 말단기 P가 구조 단위 TP여도 좋고, 구조 단위 TP의 예로서, 식 (P1)로 나타내는 기를 들 수 있다.
구조 단위 TEW는 말단기 EW를 포함하는 구조 단위이다. 상기에서 설명한 말단기 EW가 구조 단위 TEW여도 좋고, 구조 단위 TEW의 예로서, 식 (EW1)∼식 (EW5) 중 어느 하나로 나타내는 기를 들 수 있다.
구조 단위 TO는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 치환 또는 비치환의, 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소환 구조 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조에서 선택된다. 한 실시형태에 있어서, 구조 단위 TO는, 전하의 수송성을 저하시키지 않고 내구성을 부여한다고 하는 관점에서, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조인 것이 보다 바람직하다. 가수를 제외하고, 구조 단위 TO가 구조 단위 L과 동일한 구조를 가지고 있어도 좋다. 한 실시형태에 있어서, 구조 단위 T는, 전하의 수송성을 저하시키지 않고 내구성을 부여한다고 하는 관점에서, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조인 것이 보다 바람직하다.
구조 단위 TO의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 TO는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pct00017
R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R은 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택된다. R1∼R8은 구조 단위 L에 있어서의 R1∼R8과 동일하다.
전하 수송성 폴리머에 있어서, 중합성 작용기는, 적어도 전하 수송성 폴리머의 말단부(즉, 구조 단위 T)에 도입되어 있다. 중합성 작용기는, 말단 이외의 부분(즉, 구조 단위 L 또는 B)에 도입되어 있어도, 말단부와 말단 이외의 부분의 양방에 도입되어 있어도 좋다. 경화성 및 전하 수송성의 양립을 도모하는 관점에서는, 말단부에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우, 중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머의 주쇄에 도입되어 있어도, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄와 측쇄의 양방에 도입되어 있어도 좋다.
예컨대, 전하 수송성 폴리머 1 분자당의 중합성 작용기수는, 충분한 용해도의 변화를 얻는 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 작용기수는, 전하 수송성을 유지하는 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하다.
또한, 양호한 경화성을 얻는 관점에서, 중합성 작용기의 비율은, 중합성 작용기와 말단기 EW의 합계를 기준으로 하여, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 작용기의 비율은, 양호한 전하 수송성을 얻는다고 하는 관점에서, 중합성 작용기와 말단기 EW의 합계를 기준으로 하여, 85 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 75 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 1 분자당의 중합성 작용기의 함유량 및 비율은, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해 사용한, 중합성 작용기의 주입량(예컨대, 중합성 작용기를 갖는 모노머의 주입량×그 모노머당의 중합성 작용기수), 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 주입량, 전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, 중합성 작용기의 함유량은, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR(핵 자기 공명) 스펙트럼에 있어서의 중합성 작용기에 유래하는 시그널의 적분값과 전체 스펙트럼의 적분값의 비, 전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다. 간편한 것으로부터, 주입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 주입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
(수평균 분자량)
직쇄상의 전하 수송성 폴리머의 경우, 전하 수송성 폴리머의 수평균 분자량은, 용매에의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게, 조정할 수 있다. 수평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다고 하는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 3,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은, 용매에의 양호한 용해성을 유지하여, 잉크 조성물의 조제를 용일하게 한다고 하는 관점에서, 200,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 20,000 이하가 한층 더 바람직하다.
분기상의 전하 수송성 폴리머의 경우, 전하 수송성 폴리머의 수평균 분자량은, 용매에의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게, 조정할 수 있다. 수평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다고 하는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 2,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, 수평균 분자량은, 용매에의 양호한 용해성을 유지하여, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다고 하는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하고, 30,000 이하가 한층 더 바람직하다.
(질량 평균 분자량)
직쇄상의 전하 수송성 폴리머의 경우, 전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 용매에의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게, 조정할 수 있다. 질량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다고 하는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하고, 10,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량은, 용매에의 양호한 용해성을 유지하여, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다고 하는 관점에서, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 150,000 이하가 더욱 바람직하고, 100,000 이하, 50,000 이하가 이 순서로 한층 더 바람직하다.
분기상의 전하 수송성 폴리머의 경우, 전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량은, 용매에의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게, 조정할 수 있다. 질량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다고 하는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하고, 30,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량은, 용매에의 양호한 용해성을 유지하여, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다고 하는 관점에서, 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하고, 200,000 이하, 100,000 이하가 이 순서로 한층 더 바람직하다.
수평균 분자량 및 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다.
(구조 단위의 비율)
전하 수송성 폴리머가 구조 단위 L을 포함하는 경우, 구조 단위 L의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 L의 비율은, 구조 단위 T및 필요에 따라 도입되는 구조 단위 B를 고려하면, 97 몰％ 이하가 바람직하고, 92 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 T의 비율은, 용해성 및 경화성의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 3 몰％ 이상이 바람직하고, 8 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위는, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점, 또는, 점도의 상승을 억제하여, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행하는 관점에서도 바람직한 범위이다. 또한, 구조 단위 T의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 60 몰％ 이하가 바람직하고, 55 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 B의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 B의 비율은, 점도의 상승을 억제하여, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행하는 관점, 또는, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 50 몰％ 이하가 바람직하고, 40 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성, 내구성, 생산성 등의 밸런스를 고려하면, 구조 단위 L 및 구조 단위 T의 비율(몰비)은, L:T=100:1∼70이 바람직하고, 100:3∼50이 보다 바람직하고, 100:5∼30이 더욱 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 L, 구조 단위 T및 구조 단위 B의 비율(몰비)은, L:T:B=100:10∼200:10∼100이 바람직하고, 100:20∼180:20∼90이 보다 바람직하고, 100:40∼160:30∼80이 더욱 바람직하다.
구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 주입량을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 유래하는 스펙트럼의 적분값을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다. 간편한 것으로부터, 주입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 주입량을 이용하여 구한 값을 채용한다. 또한, 전술한 말단기에 관한 비율도, 동일하게 구할 수 있다.
전하 수송성 폴리머의 중합도(구조 단위의 단위수)는, 도포막의 막질을 안정화시키는 관점에서, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합도는, 용매에의 용해성의 관점에서, 1,000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 더욱 바람직하다.
중합도는, 전하 수송성 폴리머의 질량 평균 분자량, 구조 단위의 분자량 및 구조 단위의 비율을 이용하여, 평균값으로서 구할 수 있다.
(제조 방법)
전하 수송성 폴리머는, 여러 가지의 합성 방법에 따라 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸 커플링, 부흐발트·하트위그 커플링 등의 공지의 커플링 반응을 이용할 수 있다. 스즈키 커플링은, 방향족 붕소산 유도체와 방향족 할로겐화물 사이에서, Pd 촉매를 이용한 크로스 커플링 반응을 일으키게 하는 것이다. 스즈키 커플링에 의하면, 원하는 방향환끼리를 결합시킴으로써, 전하 수송성 폴리머를 간편하게 제조할 수 있다.
커플링 반응에서는, 촉매로서, 예컨대, Pd(0) 화합물, Pd(II) 화합물, Ni 화합물 등이 이용된다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 초산팔라듐(II) 등을 전구체로 하여, 포스핀 배위자와 혼합함으로써 발생시킨 촉매종을 이용할 수도 있다. 전하 수송성 폴리머의 합성 방법에 대해서는, 예컨대, 국제 공개 제2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다.
<전하 수송성 재료>
한 실시형태에 따르면, 전하 수송성 재료는, 적어도 상기 전하 수송성 폴리머를 함유한다. 전하 수송성 재료는, 유기전자 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 전하 수송성 재료는, 상기 전하 수송성 폴리머를 1종만 함유하여도, 2종 이상을 함유하여도 좋다. 전하 수송성 재료가 상기 전하 수송성 폴리머의 복수 종류를 함유하는 경우는, 혼합물인 전하 수송성 폴리머 전체가, 상기 말단기 P와 말단기 EW의 실시형태를 만족하는 것이 바람직하다.
[도펀트]
전하 수송성 재료는, 도펀트를 더 함유하여도 좋다. 도펀트는, 전하 수송성 재료에 첨가함으로써 도핑 효과를 발현시켜, 전하의 수송성을 향상시킬 수 있는 화합물이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 도핑에는, p형 도핑과 n형 도핑이 있고, p형 도핑에서는 도펀트로서 전자 수용체로서 작용하는 물질이 이용되고, n형 도핑에서는 도펀트로서 전자 공여체로서 작용하는 물질이 이용된다. 정공 수송성의 향상에는 p형 도핑, 전자 수송성의 향상에는 n형 도핑을 행하는 것이 바람직하다. 전하 수송성 재료에 이용되는 도펀트는, p형 도핑 또는 n형 도핑 중 어느 효과를 발현시키는 도펀트여도 좋다. 또한, 1종의 도펀트를 단독으로 첨가하여도, 복수종의 도펀트를 혼합하여 첨가하여도 좋다.
p형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 수용성의 화합물이고, 예컨대, 루이스산, 프로톤산, 천이 금속 화합물, 이온 화합물, 할로겐 화합물, π 공역계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 루이스산으로서는, FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl3, BBr3 등; 프로톤산으로서는, HF, HCl, HBr, HNO5, H2SO4, HClO4 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로초산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캄퍼술폰산 등의 유기산; 천이 금속 화합물으로서는, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, AlCl3, NbCl5, TaCl5, MoF5; 이온 화합물로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, AsF6 -(헥사플루오로비산 이온), BF4 -(테트라플루오로붕산 이온), PF6 -(헥사플루오로인산 이온) 등의 퍼플루오로 아니온을 갖는 염, 아니온으로서 상기 프로톤산의 공역 염기를 갖는 염 등; 할로겐 화합물로서는, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등; π 공역계 화합물로서는, TCNE(테트라시아노에틸렌), TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 루이스산, 이온 화합물, π 공역계 화합물 등이고, 보다 바람직하게는 이온 화합물이다. 이온 화합물 중에서도, 오늄염이 특히 바람직하다. 오늄염이란, 요오드늄 및 암모늄 등의 오늄 이온을 포함하는 카치온부와, 짝이 되는 아니온부로 이루어지는 화합물을 의미한다.
n형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 공여성의 화합물이고, 예컨대, Li, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속; LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 염; 금속 착체; 전자 공여성 유기 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 폴리머를 경화시키는 관점에서는, 도펀트로서, 중합성 작용기에 대한 중합 개시제로서 작용할 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 하기 식 (2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식 (1)로 나타내는 화합물)
Figure pct00018
[식 (1) 중, Ra∼Rc는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 알킬기, 또는 벤질기를 나타내고, N은 아릴기와는 결합하지 않는다. A는 아니온을 나타낸다.]
N은 수소 원자(H), 알킬기, 또는 벤질기와 결합하고, 아릴기와는 결합하지 않는다. 이에 의해, 열 및 광에 대한 안정성이 향상하는 경향이 있다.
Ra∼Rc는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. Ra∼Rc는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 좋다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 치환 또는 비치환이어도 좋고, 탄소수는 예컨대 1∼20이다.
한 실시형태에 있어서, 용매에의 용해성 향상의 관점에서, Ra∼Rc 중 적어도 하나가 알킬기 또는 벤질기인 것이 바람직하고, Ra∼Rc 중 적어도 2개가 알킬기 및/또는 벤질기인 것이 보다 바람직하고, Ra∼Rc의 전부가 알킬기 및/또는 벤질기인 것이 바람직하다.
한 실시형태에 있어서, 열 안정성을 향상시키는 관점에서, Ra∼Rc의 전부가 알킬기인 것이 바람직하다.
한 실시형태에 있어서, 방향족 탄화수소계 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서, Ra∼Rc 중 적어도 하나가, 탄소수 6 이상인 것이 바람직하고, 9 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 이상인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, A는 종래 공지의 아니온이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (1b)∼(5b)로 나타내는 아니온이, 구동 전압 저감, 안정된 장시간 구동 등의 특성 향상의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00019
[식 중, E1은 산소 원자, E2는 질소 원자, E3은 탄소 원자, E4는 붕소 원자 또는 갈륨 원자, E5는 인 원자 또는 안티몬 원자를 나타내고, Y1∼Y6은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R1∼R16은 각각 독립적으로 전자 구인성의 1가의 기(R2 및 R3, R4∼R6에서 선택되는 적어도 2개의 기, R7∼R10에서 선택되는 적어도 2개의 기 및 R11∼R16에서 선택되는 적어도 2개의 기는, 각각 서로 결합하고 있어도 좋다.)를 나타낸다.]
식 (1A)∼(5A)에 있어서, R1∼R16은 각각 독립적으로 전자 구인성의 1가의 기를 나타낸다. 전자 구인성의 1가의 기란, 수소 원자와 비교하여, 결합하는 원자측으로부터 전자를 끌어당기기 쉬운 치환기를 말한다. R1∼R16은 유기기인 것이 바람직하다. 유기기란, 탄소 원자를 하나 이상 갖는 원자단을 말한다. 유기기에 대해서, 이하 동일하다. R2 및 R3, R4∼R6에서 선택되는 적어도 2개의 기, R7∼R10에서 선택되는 적어도 2개의 기 및 R11∼R16에서 선택되는 적어도 2개의 기는, 각각 서로 결합하고 있어도 좋다. 결합한 기는, 환상으로 되어 있어도 좋다.
전자 구인성의 1가의 기의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기; 티오시아노기; 니트로기; 메실기 등의 알킬술포닐기(예컨대 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼6); 토실기 등의 아릴술포닐기(예컨대 탄소수 6∼18, 바람직하게는 탄소수 6∼12); 메톡시술포닐기 등의 알킬옥시술포닐기(예컨대 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼6); 페녹시술포닐기 등의 아릴옥시술포닐기(예컨대 탄소수 6∼18, 바람직하게는 탄소수 6∼12); 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기(예컨대 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼6); 포르밀옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기(예컨대 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6); 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예컨대 탄소수 2∼10, 바람직하게는 탄소수 2∼7); 페녹시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등의 「아릴옥시카르보닐기 또는 헤테로아릴옥시카르보닐기」(예컨대 탄소수 4∼25, 바람직하게는 탄소수 5∼15); 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 「알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기」에 할로겐 원자가 치환한 「할로알킬기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기」(예컨대 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼6); 펜타플루오로페닐기 등의 아릴기에 할로겐 원자가 치환한 할로아릴기(예컨대 탄소수 6∼20, 바람직하게는 탄소수 6∼12); 펜타플루오로페닐메틸기 등의 아릴알킬기에 할로겐 원자가 치환한 할로아릴알킬기(예컨대 탄소수 7∼19, 바람직하게는 탄소수 7∼13) 등을 들 수 있다.
(식 (2)로 나타내는 화합물)
Figure pct00020
[R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.]
R1 및 R2는, 이온 화합물의 안정성, 용매에의 용해성 등의 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. R1 및 R2는, 각각 서로 결합하여, 고리를 형성하고 있어도 좋다. R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나의 기는, 유기기인 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양방이 유기기인 것이 보다 바람직하고, 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
오늄염의 구체예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
[다른 임의 성분]
전하 수송성 재료는, 전하 수송성 저분자 화합물, 다른 폴리머 등을 더 함유하여도 좋다.
[함유량]
전하 수송성 폴리머의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 100 질량％로 하는 것도 가능하다.
도펀트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 전하 수송성 재료의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전체 질량에 대하여, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지하는 관점에서, 전하 수송성 재료의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
<잉크 조성물>
한 실시형태에 따르면, 잉크 조성물은, 상기 전하 수송성 재료와 그 재료를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 함유한다. 잉크 조성물을 이용함으로써, 도포법이라고 하는 간편한 방법에 의해 유기층을 용이하게 형성할 수 있다.
[용매]
용매로서는, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 환상 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 페닐시클로헥산, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3-페녹시톨루엔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 초산n-부틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 프로필, 안식향산n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르 및 방향족 에테르이고, 보다 바람직하게는, 방향족 탄화수소, 방향족 에테르 및 방향족 에스테르이고, 더욱 바람직하게는, 방향족 탄화수소이다.
[중합 개시제]
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 잉크 조성물은, 바람직하게는, 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로서, 공지의 라디칼중합 개시제, 카치온 중합 개시제, 아니온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 잉크 조성물을 간편하게 조제할 수 있는 관점에서, 도펀트로서의 기능과 중합 개시제로서의 기능을 겸하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 도펀트로서의 기능도 구비한 카치온 중합 개시제로서, 예컨대, 상기 이온 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대, 퍼플루오로 아니온과, 요오드늄 이온 또는 암모늄 이온 등의 카치온과의 염을 들 수 있다.
[첨가제]
잉크 조성물은, 또한, 임의 성분으로서 첨가제를 함유하여도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[함유량]
잉크 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 여러 가지의 도포 방법에 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예컨대, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 함유량이, 0.1 질량％ 이상이 되는 양이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 되는 양이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 함유량이, 20 질량％ 이하가 되는 양이 바람직하고, 15 질량％ 이하가 되는 양이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
<유기층>
한 실시형태에 따르면, 유기층은, 상기 전하 수송성 재료 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 층으로서, 상기 전하 수송성 폴리머의 경화물을 포함하는 것이다. 잉크 조성물을 이용함으로써, 도포법에 의해 유기층을 양호하게 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 철판 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋, 평판 인쇄, 철판 반전 오프셋, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 도포법에 의해 유기층을 형성하는 경우, 도포 후에 얻어진 경화 전의 도포막을, 핫 플레이트 또는 오븐을 이용하여 건조시켜, 용매를 제거하여도 좋다.
도포막에, 광 조사, 가열 처리 등의 처리를 가함으로써, 전하 수송성 폴리머의 중합 반응을 진행시켜, 도포막의 용해도를 변화시킬 수 있다. 변화 후에 얻어지는 경화한 유기층(경화막) 위에 다른 층을 적층함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 다층화를 용이하게 도모하는 것이 가능해진다. 유기층의 형성 방법에 대해서는, 예컨대, 국제 공개 제2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다.
경화 후의 유기층의 두께는, 전하 수송의 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎚ 이상이다. 또한, 유기층의 두께는, 전기 저항을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 300 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
<유기 일렉트로닉스 소자>
한 실시형태에 따르면, 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 상기 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자로서, 예컨대, 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 바람직하게는, 적어도 한쌍의 전극 사이에 유기층이 배치된 구조를 갖는다.
[유기 EL 소자]
한 실시형태에 따르면, 유기 EL 소자는, 적어도 상기 유기층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 통상, 발광층, 양극, 음극 및 기판을 구비하고 있고, 필요에 따라, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 기능층을 구비하고 있다. 각 층은, 증착법에 의해 형성하여도 좋고, 도포법에 의해 형성하여도 좋다. 각 층의 형성에는, 공지의 재료를 이용할 수 있다. 공지의 재료에 대해서, 예컨대, 국제 공개 제2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다. 유기 EL 소자는, 바람직하게는, 유기층을 발광층 또는 기능층으로서 가지고, 보다 바람직하게는 기능층으로서 가지고, 더욱 바람직하게는 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽으로서 갖는다. 유기 EL의 구조 및 제조 방법에 대해서는, 예컨대, 국제 공개 제2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다.
상기 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층을, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 한쪽으로서 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 정공 주입층으로서 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 상기한 바와 같이, 전하 수송성 재료를 포함하는 잉크 조성물을 이용함으로써, 이들 층을 용이하게 형성할 수 있다.
유기 EL 소자가, 상기 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층을 정공 수송층으로서 가지고, 또한 정공 주입층을 갖는 경우, 정공 주입층에는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가, 상기 전하 수송성 재료를 이용하여 형성된 유기층을 정공 주입층으로서 가지고, 또한 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층에는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 전하 수송성 재료를, 정공 주입층 및 정공 수송층의 양방에 이용하는 것도 바람직하다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
한 실시형태에 따른면, 표시 소자는, 상기 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 유기 EL 소자를 이용함으로써, 컬러의 표시 소자가 얻어진다. 화상의 형성 방법에는, 매트릭스형으로 배치한 전극으로 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다.
또한, 한 실시형태에 따르면, 조명 장치는, 상기 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 한 실시형태에 따르면, 표시 장치는, 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 표시 장치는, 백라이트로서 상기 조명 장치를 이용하여, 표시 수단으로서 공지의 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<전하 수송성 폴리머의 합성>
[Pd 촉매 용액의 조제]
질소 분위기 하의 글러브 박스 중에서, 실온 하, 샘플 용기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.183 g, 0.200 m㏖)을 칭량하고, 톨루엔(40.00 ㎖)을 부가하여, 10분간 교반하였다. 동일하게, 다른 샘플 용기에 트리스(tert-부틸)포스핀(0.324 g, 1.600 m㏖)을 칭량하고, 톨루엔(10.00 ㎖)을 부가하여, 10분간 교반하였다. 얻어진 용액을 혼합하여, 실온에서 10분간 교반하여, Pd 촉매 용액을 얻었다. 또, Pd 촉매 용액의 조제에 있어서의 모든 용매는, 질소 분위기 하에서의 공급량 1 ℓ/분의 질소 버블에 의한 탈기를 30분간 이상 실시하여, 산소 농도를 0.5 체적％ 이하로 한 후에 사용하였다.
[전하 수송성 폴리머의 합성]
합성에 이용한 모노머를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
이하와 같이 하여, 전하 수송성 폴리머를 합성하였다.
(실시예 1-폴리머 E1)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T12(0.450 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(39.08 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣어, 환류관 및 질소 공급 라인(질소 공급량 400 ㎖/분)을 부착하였다. 가열원으로서, 오일 배스를 사용하여, 60℃에서, 스터러 교반을 30분간 행하여, 상기 재료를 용해시켰다.
별도 조제한 상기 Pd 촉매 용액(1.01 ㎖)을 이 3구 둥근 바닥 플라스크에 부가하여, 가열 환류를 2시간 행하였다.
또한, 합성에 있어서의 모든 용매는, 질소 분위기 하에서의 공급량 1 l/분의 질소 버블에 의한 탈기를 30분간 이상 실시하여, 산소 농도를 0.5 체적％ 이하로 한 후에 사용하였다.
반응 종료 후, 얻어진 유기층을 수세하고, 이어서, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부가하고, 생긴 침전물을 흡인 여과하였다.
가지형 플라스크에, 얻어진 침전물과 아세트산에틸(125 ㎖)을 부가하여, 교반자를 넣고, 질소 공급 라인(질소 공급량 400 ㎖/분)을 부착하였다. 가열원으로서, 오일 배스를 사용하여, 60℃에서, 스터러 교반을 15분간 행하고, 침전물을 아세트산에틸에 의해 세정하였다. 세정 후, 흡인 여과에 의해, 세정한 침전물을 회수하였다. 이 세정한 침전물을 이용하여, 상기와 같은 아세트산에틸에 의한 세정을 2회 더 실시하여, 침전물 중의 잔존 모노머 및 아세트산에틸에 가용인 반응물을 제거하였다. 이어서, 아세트산에틸로 세정한 침전물을 진공 건조(40℃)하였다.
가지형 플라스크에, 진공 건조 후의 침전물과 메르캅토프로필실란 및 비정질 실리카로 이루어지는 금속 흡착제(침전물에 대하여 20 질량％, 바이오타지·재팬 가부시키가이샤 제조 「ISOLUTE Si-Thiol」) 및 톨루엔(침전물에 대하여 10 질량％)을 부가하고, 교반자를 넣어, 질소 공급 라인(질소 공급량 400 ㎖/분)을 부착하였다. 가열원으로서, 워터 버스를 사용하여, 40℃에서, 스터러 교반을 행하고, 침전물을 용해시키고, 또한, 교반을 2시간 행하여, 금속 흡착제에 의한 흡착 처리를 행하였다.
흡착 처리 후, 얻어진 혼합액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)를 이용하여 여과하여, 금속 흡착제를 제거하였다.
얻어진 여과액을 메탄올에 부가하여, 생긴 침전물을 흡인 여과에 의해 회수하였다. 계속해서, 회수한 침전물을 진공 건조(40℃)하고, 1시간마다 질량의 확인과 조입자의 분쇄를 행하여, 질량 변화가 없어진 시점을 진공 건조의 종점으로 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E1」을 얻었다.
얻어진 폴리머 E1에 있어서의 말단의 구조 단위 T의 몰 비율은, 전체 구조 단위의 몰수를 기준으로 하여, 36.4 몰％였다. 또한, 구조 단위 TP 및 구조 단위 TEW의 몰 비율은, 구조 단위 TP와 구조 단위 TEW의 합계의 몰수를 기준으로 하여, 각각 50 몰％였다.
또한, 얻어진 폴리머 E1의 질량 평균 분자량은 58,600이고, 수평균 분자량은 16,100이었다.
질량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 용리액에 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
송액 유닛: LC-20 AD 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼
UV-VIS 검출기: SPD-20A 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼
검출 파장: 254 ㎚
컬럼: Gelpack(등록 상표) GL-A160S/GL-A150S 히타치가세이 가부시키가이샤
용리액: THF(HPLC용, 안정제를 함유) 와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤
유량: 1 ㎖/min
컬럼 온도: 40℃
분자량 표준 물질: 표준 폴리스티렌(PStQuick B/C/D) 도소 가부시키가이샤
(실시예 2-폴리머 E2)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T13(0.386 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(38.54 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E2」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E2의 질량 평균 분자량은 58,200이고, 수평균 분자량은 14,900이었다.
(실시예 3-폴리머 E3)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.054 g, 2.0 m㏖), T15(1.113 g, 3.8 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(40.57 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E3」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E3의 질량 평균 분자량은 52,000이고, 수평균 분자량은 15,500이었다.
(실시예 4-폴리머 E4)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.108 g, 0.4 m㏖), T15(1.055 g, 3.6 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(40.53 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E4」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E4의 질량 평균 분자량은 54,700이고, 수평균 분자량은 21,600이었다.
(실시예 5-폴리머 E5)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.163 g, 0.6 m㏖), T15(0.996 g, 3.4 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(40.50 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E5」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E5의 질량 평균 분자량은 53,400이고, 수평균 분자량은 21,400이었다.
(실시예 6-폴리머 E6)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.271 g, 1.0 m㏖), T15(0.879 g, 3.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(40.42 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E6」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E6의 질량 평균 분자량은 74,200이고, 수평균 분자량은 16,500이었다.
(실시예 7-폴리머 E7)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(40.24 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E7」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E7의 질량 평균 분자량은 51,600이고, 수평균 분자량은 17,300이었다.
(실시예 8-폴리머 E8)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.651 g, 2.4 m㏖), T15(0.469 g, 1.6 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(40.16 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E8」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E8의 질량 평균 분자량은 55,600이고, 수평균 분자량은 17,500이었다.
(실시예 9-폴리머 E9)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.814 g, 3.0 m㏖), T15(0.293 g, 1.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(40.05 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E9」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E9의 질량 평균 분자량은 53,000이고, 수평균 분자량은 16,300이었다.
(실시예 10-폴리머 E10)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(47.62 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E10」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E10의 질량 평균 분자량은 53,400이고, 수평균 분자량은 17,100이었다.
(실시예 11-폴리머 E11)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T2(0.683 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(62.97 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E11」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E11의 질량 평균 분자량은 52,000이고, 수평균 분자량은 17,700이었다.
(실시예 12-폴리머 E12)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T3(0.366 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(58.77 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E12」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E12의 질량 평균 분자량은 51,900이고, 수평균 분자량은 17,600이었다.
(실시예 13-폴리머 E13)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T3(0.366 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(45.78 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E13」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E13의 질량 평균 분자량은 62,200이고, 수평균 분자량은 18,600이었다.
(실시예 14-폴리머 E14)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T3(0.366 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(37.13 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E14」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E14의 질량 평균 분자량은 81,000이고, 수평균 분자량은 20,000이었다.
(실시예 15-폴리머 E15)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T3(0.366 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(26.31 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E15」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E15의 질량 평균 분자량은 112,700이고, 수평균 분자량은 21,400이었다.
(실시예 16-폴리머 E16)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T4(0.366 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(58.77 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E16」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E16의 질량 평균 분자량은 54,200이고, 수평균 분자량은 17,200이었다.
(실시예 17-폴리머 E17)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T5(0.354 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(58.61 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E17」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E17의 질량 평균 분자량은 55,500이고, 수평균 분자량은 18,200이었다.
(실시예 18-폴리머 E18)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B 2(0.960 g, 2.0 m㏖), T3(0.366 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(67.98 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E18」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 E18의 질량 평균 분자량은 121,000이고, 수평균 분자량은 17,000이었다.
(실시예 19-폴리머 E19)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(3.043 g, 5.500 m㏖), L3(2.086 g, 5.000 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.044 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(42.43 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(10.13 ㎖)을 부가하였다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 환류관, 질소 공급 라인(질소 공급량 400 ㎖/분)을 부착하였다. 가열원으로서, 오일 배스를 사용하고, 60℃에서, 스터러 교반을 30분간 행하여, 상기 재료를 용해시켰다.
별도 조제한 상기 Pd 촉매 용액(1.11 ㎖)을 이 3구 둥근 바닥 플라스크에 부가하여, 가열 환류를 30분간 행한 후, 미리 조제한 톨루엔 용액[톨루엔(3.64 ㎖) 중에, T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T15(0.586 g, 2.0 m㏖)를 부가한 용액]을 부가하여, 더욱 가열 환류를 1시간 행하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 E19」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 E19의 질량 평균 분자량은 10,300이고, 수평균 분자량은 6,800이었다.
(비교예 1-폴리머 C1)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(1.085 g, 4.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(39.87 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C1」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C1의 질량 평균 분자량은 58,800이고, 수평균 분자량은 15,400이었다.
(비교예 2-폴리머 C2)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T6(0.314 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(37.93 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C2」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 C2의 질량 평균 분자량은 62,400이고, 수평균 분자량은 12,600이었다.
(비교예 3-폴리머 C3)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(39.83 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C3」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C3의 질량 평균 분자량은 51,500이고, 수평균 분자량은 15,000이었다.
(비교예 4-폴리머 C4)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T8(0.434 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(38.95 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C4」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 C4의 질량 평균 분자량은 53,700이고, 수평균 분자량은 14,200이었다.
(비교예 5-폴리머 C5)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T9(0.370 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(38.41 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C5」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 C5의 질량 평균 분자량은 57,500이고, 수평균 분자량은 13,600이었다.
(비교예 6-폴리머 C6)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T10(0.350 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(38.24 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C6」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C6의 질량 평균 분자량은 54,300이고, 수평균 분자량은 11,500이었다.
(비교예 7-폴리머 C7)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(2.767 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T11(0.450 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(39.08 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C7」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C7의 질량 평균 분자량은 55,900이고, 수평균 분자량은 14,200이었다.
(비교예 8-폴리머 C8)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T2(1.365 g, 4.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(64.26 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C8」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C8의 질량 평균 분자량은 45,600이고, 수평균 분자량은 17,100이었다.
(비교예 9-폴리머 C9)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(47.21 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C9」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 C9의 질량 평균 분자량은 53,900이고, 수평균 분자량은 14,900이었다.
(비교예 10-폴리머 C10)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T2(0.683 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(62.34 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C10」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C10의 질량 평균 분자량은 51,100이고, 수평균 분자량은 17,300이었다.
(비교예 11-폴리머 C11)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T3(0.366 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(67.31 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C11」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C11의 질량 평균 분자량은 52,700이고, 수평균 분자량은 13,200이었다.
(비교예 12-폴리머 C12)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T4(0.366 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(67.31 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C12」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 C12의 질량 평균 분자량은 60,800이고, 수평균 분자량은 13,700이었다.
(비교예 13-폴리머 C13)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B1(0.964 g, 2.0 m㏖), T5(0.354 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(67.13 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C13」을 조제하였다. 얻어진 폴리머 C13의 질량 평균 분자량은 57,100이고, 수평균 분자량은 13,600이었다.
(비교예 14-폴리머 C14)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L2(2.576 g, 5.0 m㏖), B2(0.960 g, 2.0 m㏖), T3(0.366 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.034 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(67.25 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(7.79 ㎖)을 부가하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C14」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 C14의 질량 평균 분자량은 114,500이고, 수평균 분자량은 16,600이었다.
(비교예 15-폴리머 C15)
3구 둥근 바닥 플라스크에, L1(3.043 g, 5.500 m㏖), L3(2.086 g, 5.000 m㏖), 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드(0.044 g, Aliquat 336/Alfa Aesar 제조), 톨루엔(42.43 ㎖) 및 3.0 몰％ 수산화칼륨 수용액(10.13 ㎖)을 부가하였다.
3구 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 환류관, 질소 공급 라인(질소 공급량 400 ㎖/분)을 부착하였다. 가열원으로서, 오일 배스를 사용하고, 60℃에서, 스터러 교반을 30분간 행하여, 상기 재료를 용해시켰다.
별도 조제한 상기 Pd 촉매 용액(1.11 ㎖)을 이 3구 둥근 바닥 플라스크에 부가하여, 가열 환류를 30분간 행한 후, 미리 조제한 톨루엔 용액[톨루엔(3.66 ㎖) 중에, T1(0.542 g, 2.0 m㏖), T7(0.538 g, 2.0 m㏖)을 부가한 용액]을 부가하여, 더욱 가열 환류를 1시간 행하였다.
이후는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여, 전하 수송성 폴리머 「폴리머 C15」를 조제하였다. 얻어진 폴리머 C15의 질량 평균 분자량은 10,400이고, 수평균 분자량은 6,400이었다.
폴리머 E1∼E19 및 폴리머 C1∼C15에 대해서, 합성에 이용한 모노머(폴리머에 포함되는 구조 단위), 구조 단위 T의 몰 비율(％), 구조 단위 TP와 구조 단위 TEW의 몰 비율(％), 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량을, 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
<용해성 평가>
이하에 따라, 폴리머 E1∼E19 및 폴리머 C1∼C15의 용매에의 용해성의 평가를 실시하였다.
[톨루엔에의 용해성]
(용해 시간 시험)
폴리머에 포함되는 거친 입자를, 유발을 이용하여 갈아서 으깨어, 폴리머를 일정한 입자경의 분체로 하였다. 폴리머의 함유량이 용액의 질량에 대하여 1.0 질량％, 용액의 체적이 1 ㎖가 되도록, 6 ㎖ 스크류관에, 폴리머(8.7 ㎎)를 달아 취하여, 톨루엔(865.0 ㎎)(25℃)을 부가하였다. 이어서, 교반자(10×Φ4 ㎜)를 넣고, 워터 버스(25℃) 중에서, 교반(600 rpm)하였다.
교반 개시로부터 폴리머가 완전하게 용해하기까지의 용해 시간을 계측하였다. 또한, 「완전하게 용해」한 상태는, 눈으로 보아, 명확하게 불용의 폴리머가 없는 것, 탁함이 없는 것, 또한, 투명한 것으로 하였다.
실시예 중, 일정한 입자경의 분체란, 체적 기준에 따른 평균 입경이 20∼40 ㎛인 분체를 말한다. 평균 입경은, 레이저 회절 산란식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 메디안 직경이다.
실시예의 폴리머의 용해 시간을, 비교예의 폴리머의 용해 시간과 비교함으로써, 단축 시간을 산출하였다. 각 실시예의 폴리머는, 말단의 구조 단위 TEW가 다른 것 이외에는 동일한 구조 단위를 갖는 비교예의 폴리머와 비교하였다. 단축 시간의 산출에는, 이하의 식을 이용하였다.
Figure pct00025
실시예의 폴리머의 톨루엔에 대한 「용해 시간」을, 산출한 「단축 시간」을 이용하여, 이하의 7단계로 평가하였다. 참고로서, 비교예의 폴리머인 폴리머 C2 및 C4∼C7에 대해서도, 용해 시간의 평가를 행하였다.
A: 단축 시간 50％ 초과
B: 단축 시간 40％ 초과 50％ 이하
C: 단축 시간 30％ 초과 40％ 이하
D: 단축 시간 20％ 초과 30％ 이하
E: 단축 시간 10％ 초과 20％ 이하
F: 단축 시간 0％ 초과 10％ 이하
G: 단축 시간 0％ 이하
(용해 농도 시험)
폴리머에 포함되는 거친 입자를, 유발을 이용하여 갈아서 으깨어, 폴리머를 일정한 입자경의 분체로 하였다. 6 ㎖ 스크류관에, 폴리머의 함유량이 용액의 질량에 대하여 4.0 질량％, 3.0 질량％, 2.0 질량％, 또는 1.0 질량％가 되도록, 폴리머 및 톨루엔(25℃)을 부가하여, 25℃의 환경에서, 진탕하여, 용해의 가부(가용 또는 불용)를 확인하였다. 또한, 「가용」은, 눈으로 보아, 분명히 불용의 폴리머가 없는 것, 탁함이 없는 것, 또한, 투명한 것으로 하였다.
폴리머의 톨루엔에 대한 「용해 농도」를, 이하의 4단계로 평가하였다.
A: 농도 4.0 질량％ 및 3.0 질량％일 때 폴리머가 가용
B: 농도 2.0 질량％일 때 폴리머가 가용, 농도 3.0 질량％일 때 폴리머가 불용
C: 농도 1.0 질량％일 때 폴리머가 가용, 농도 2.0 질량％일 때 폴리머가 불용
D: 농도 1.0 질량％일 때 폴리머가 불용
[아니솔에의 용해성]
(용해 시간 시험)
폴리머에 포함되는 거친 입자를, 유발을 이용하여 갈아서 으깨어, 폴리머를 일정한 입자경의 분체로 하였다. 폴리머의 함유량이 용액의 질량에 대하여 1.0 질량％, 용액의 체적이 1 ㎖가 되도록, 6 ㎖ 스크류관에, 폴리머(10.1 ㎎)를 달아 취하고, 아니솔(1002.0 ㎎)(25℃)을 부가하였다. 이어서, 교반자(10×Φ4 ㎜)를 넣고, 워터 버스(25℃) 중에서, 교반(600 rpm)하였다.
교반 개시로부터 폴리머가 완전하게 용해하기까지의 용해 시간을 계측하였다. 또한, 「완전히 용해」한 상태는, 눈으로 보아, 명확하게 불용의 폴리머가 없는 것, 탁함이 없는 것, 또한, 투명한 것으로 하였다.
톨루엔에의 용해성과 마찬가지로 「단축 시간」을 산출하여, 폴리머의 아니솔에 대한 「용해 시간」을, 이하의 7단계로 평가하였다.
A: 단축 시간 50％ 초과
B: 단축 시간 40％ 초과 50％ 이하
C: 단축 시간 30％ 초과 40％ 이하
D: 단축 시간 20％ 초과 30％ 이하
E: 단축 시간 10％ 초과 20％ 이하
F: 단축 시간 0％ 초과 10％ 이하
G: 단축 시간 0％ 이하
(용해 농도 시험)
폴리머에 포함되는 거친 입자를, 유발을 이용하여 갈아서 으깨어, 폴리머를 일정한 입자경의 분체로 하였다. 6 ㎖ 스크류관에, 폴리머의 함유량이 용액의 질량에 대하여 4.0 질량％, 3.0 질량％, 2.0 질량％, 또는 1.0 질량％의 농도가 되도록, 폴리머 및 아니솔(25℃)을 부가하여, 25℃의 환경에서, 진탕하여, 용해의 가부(가용 또는 불용)를 확인하였다. 또한, 「가용」은, 눈으로 보아, 명확하게 불용의 폴리머가 없는 것, 탁함이 없는 것, 또한, 투명한 것으로 하였다.
폴리머의 아니솔에 대한 「용해 농도」를, 이하의 4단계로 평가하였다.
A: 농도 4.0 질량％ 및 3.0 질량％ 이상일 때 폴리머가 가용
B: 농도 2.0 질량％일 때 폴리머가 가용, 농도 3.0 질량％일 때 폴리머가 불용
C: 농도 1.0 질량％일 때 폴리머가 가용, 농도 2.0 질량％일 때 폴리머가 불용
D: 농도 1.0 질량％일 때 폴리머가 불용
[안식향산 부틸에의 용해성]
(용해 시간 시험)
폴리머에 포함되는 거친 입자를, 유발을 이용하여 갈아서 으깨어, 폴리머를 일정한 입자경의 분체로 하였다. 폴리머의 함유량이 용액의 질량에 대하여 1.0 질량％, 용액의 체적이 1 ㎖가 되도록, 6 ㎖ 스크류관에, 폴리머(10.2 ㎎)를 달아 취하고, 안식향산 부틸(1007.0 ㎎)(25℃)을 부가하였다. 이어서, 교반자(10×Φ4 ㎜)를 넣고, 워터 버스(25℃) 중에서, 교반(600 rpm)하였다.
교반 개시로부터 폴리머가 완전하게 용해하기까지의 용해 시간을 계측하였다. 또한, 「완전히 용해」한 상태는, 눈으로 보아, 명확하게 불용의 폴리머가 없는 것, 탁함이 없는 것, 또한, 투명한 것으로 하였다.
폴리머의 안식향산 부틸에 대한 「용해 시간」을, 이하의 4단계로 평가하였다.
A: 가용(180분 이하)
B: 가용(180분 초과 480분 이하)
C: 가용(480분 초과)
D: 불용
(용해 농도 시험)
폴리머에 포함되는 거친 입자를, 유발을 이용하여 갈아서 으깨어, 폴리머를 일정한 입자경의 분체로 하였다. 6 ㎖ 스크류관에, 폴리머의 함유량이 용액의 질량에 대하여 4.0 질량％, 3.0 질량％, 2.0 질량％, 또는 1.0 질량％의 농도가 되도록, 폴리머 및 안식향산 부틸(25℃)을 부가하여, 25℃의 환경에서, 진탕하여, 용해의 가부(가용 또는 불용)를 확인하였다. 또한, 「가용」은, 눈으로 보아, 명확하게 불용의 폴리머가 없는 것, 탁함이 없는 것, 또한, 투명한 것으로 하였다.
폴리머의 안식향산 부틸에 대한 「용해 농도」를, 이하의 4단계로 평가하였다.
A: 농도 4.0 질량％ 및 3.0 질량％일 때 폴리머가 가용
B: 농도 2.0 질량％일 때 폴리머가 가용, 농도 3.0 질량％일 때 폴리머가 불용
C: 농도 1.0 질량％일 때 폴리머가 가용, 농도 2.0 질량％일 때 폴리머가 불용
D: 농도 1.0 질량％일 때 폴리머가 불용
<경화성 평가>
이하에 따라, 폴리머 E1∼E19 및 폴리머 C1∼C15를 이용하여, 유기층을 형성하여, 폴리머의 경화성(유기층의 내용제성)의 평가를 실시하였다.
(잔막률 시험)
9 ㎖ 스크류관에, 폴리머(50.0 ㎎) 및 하기 중합 개시제(0.5 ㎎)를 달아 취하고, 톨루엔(4949.5 ㎎)을 부가하여 폴리머 및 중합 개시제를 용해시켜, 잉크 조성물을 조제하였다. 잉크 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로, 여과하여, 석영 기판(세로 22 ㎜×가로 29 ㎜×두께 0.7 ㎜) 상에 적하하고, 스핀 코터에 의해 도포막을 성막하였다. 이어서, 210℃, 30분간, 대기 하의 조건에서 가열 경화를 실시하여, 석영 기판 상에 막 두께 30 ㎚의 유기층을 형성하였다.
Figure pct00026
분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 「UV-2700」)를 이용하여, 석영 기판 상에 형성한 유기층의 흡광도 A를 측정하였다. 이어서, 측정 후의 유기층이 상면이 되도록, 25℃의 환경 하에서, 톨루엔(10 ㎖, 25℃)에 10분간 침지하였다. 톨루엔 침지 후의 유기층의 흡광도 B를 측정하고, 형성한 유기층의 흡광도 A와 톨루엔 침지 후의 유기층의 흡광도 B로부터, 이하의 식을 이용하여, 잔막률을 산출하였다. 또한, 흡광도의 값은, 유기층의 극대 흡수 파장에 있어서의 값을 이용하였다.
Figure pct00027
잔막률을, 이하의 4단계로 평가하였다. 잔막률이 높을수록, 폴리머의 경화성이 높고, 유기층의 내용제성이 높다.
A: 잔막률 99％ 이상 100％ 이하
B: 잔막률 90％ 이상 99％ 미만
C: 잔막률 50％ 이상 90％ 미만
D: 잔막률 50％ 미만
용해성 평가 및 경화성 평가의 결과를 표 3 및 4에 나타낸다. 표 중, 「-」는 평가가 행하여지지 않은 것을 의미한다. 또한, 표 중, 몇 가지의 폴리머에 대해서는, 비교를 위해 중복하여 기재하고 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
실시예의 폴리머는, 유기 용제에의 우수한 용해성을 가지고 있었다. 또한, 실시예의 폴리머는, 우수한 경화성을 가지고, 실시예의 폴리머에 의해 형성된 유기층은, 충분한 내용제성을 가지고 있었다.
<도전성 평가 및 열 안정성 평가>
이하에 따라, 폴리머 E1∼E19 및 폴리머 C1∼C15를 이용하여, 평가용의 디바이스[홀 온리 디바이스(이하, 「HOD」라고 함)]를 제작하여, 도전성 및 열 안정성의 평가를 실시하였다. HOD의 단면 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 도면 부호 1은 기판, 2는 양극, 3은 유기층, 4는 음극을 나타낸다.
[HOD의 제작]
(도전성 평가용 HOD의 제작)
9 ㎖ 스크류관에, 폴리머(50.0 ㎎) 및 하기 중합 개시제(0.5 ㎎)를 달아 취하고, 톨루엔(2449.5 ㎎)을 부가하여 폴리머 및 중합 개시제를 용해시켜, 잉크 조성물을 조제하였다. 잉크 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로, 여과하였다. 잉크 조성물을, 1.6 ㎜ 폭으로 패터닝한 산화인듐주석(ITO) 전극을 형성한 석영 기판(세로 22 ㎜×가로 29 ㎜×두께 0.7 ㎜, 이하, 「ITO 기판」이라고 함) 상에 적하하여, 스핀 코터에 의해 도포막을 성막하였다. 이어서, 210℃, 30분간, 대기 하의 조건에서 가열 경화를 실시하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 ㎚의 유기층을 형성하였다.
Figure pct00030
그 후, ITO 기판을, 진공 증착기 중으로 옮겨, 증착법을 이용하여, 형성한 유기층 위에, 증착에 의해 막 두께 100 ㎚의 알루미늄(Al) 전극을 형성하고, 밀봉 처리를 행하여 도전성 평가용 HOD를 제작하였다.
(열 안정성 1 평가용 HOD의 제작)
가열 경화 후에, 더욱 200℃, 60분간, 질소 분위기 하의 조건에서 추가 가열을 실시하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 ㎚의 유기층을 형성한 것 이외에는, 도전성 평가용 HOD의 제작과 동일하게 하여 열 안정성 1 평가용 HOD를 제작하였다.
(열 안정성 2 평가용 HOD의 제작)
가열 경화 후에, 더욱 230℃, 60분간, 질소 분위기 하의 조건에서 추가 가열을 실시하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 ㎚의 유기층을 형성한 것 이외에는, 도전성 평가용 HOD의 제작과 동일하게 하여 열 안정성 2 평가용 HOD를 제작하였다.
[도전성 평가]
상기에서 제작한 도전성 평가용 HOD에 전압을 인가하여, 도전성의 평가를 실시하였다.
(도전성 1)
도전성의 유무에 대해서, 이하의 2단계로 평가하였다. 평가의 결과가 A이면, 유기층은 정공 주입 기능을 갖는다.
A: 도전성-유
B: 도전성-무
(도전성 2)
인가 전압을 변화시켜, 전류 밀도 300 ㎃/㎠ 시의 전압을 측정하였다. 도전성을 이하의 3단계로 평가하였다.
A: 전압 3.00 V 미만
B: 전압 3.00 V 이상 5.00 V 미만
C: 전압 5.00 V 이상
[열 안정성 평가]
(열 안정성 1 평가)
상기에서 제작한 열 안정성 1 평가용 HOD에 전압을 인가하여, 인가 전압을 변화시켜, 전류 밀도 300 ㎃/㎠ 시의 전압을 측정하였다. 도전성 평가용 HOD와 열 안정성 1 평가용 HOD의 전압차로부터, 열 안정성을 이하의 5단계로 평가하였다. 전압차는, 이하의 식을 이용하여, 산출하였다. 전압차가 작을수록, 내열성이 우수하다.
Figure pct00031
A: 전압차 0.20 V 미만
B: 전압차 0.20 V 이상 0.50 V 미만
C: 전압차 0.50 V 이상 1.00 V 미만
D: 전압차 1.00 V 이상 2.00 V 미만
E: 전압차 2.00 V 이상
(열 안정성 2 평가)
상기에서 제작한 열 안정성 2 평가용 HOD에 전압을 인가하여, 인가 전압을 변화시켜, 전류 밀도 300 ㎃/㎠ 시의 전압을 측정하였다. 도전성 평가용 HOD와 열 안정성 2 평가용 HOD의 전압차로부터, 열 안정성을 이하의 5단계로 평가하였다. 전압차는, 이하의 식을 이용하여, 산출하였다. 전압차가 작을수록, 내열성이 우수하다.
Figure pct00032
A: 전압차 0.20 V 미만
B: 전압차 0.20 V 이상 0.50 V 미만
C: 전압차 0.50 V 이상 1.00 V 미만
D: 전압차 1.00 V 이상 2.00 V 미만
E: 전압차 2.00 V 이상
도전성 평가 및 내열성 평가의 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
실시예의 폴리머에 의해 형성된 유기층은, 우수한 도전성 및 열 안정성을 가지고 있었다. 그 유기층을 포함하는 유기 일렉트로닉스 소자는, 우수한 도전성 및 열 안정성을 나타내는 것이 된다.
한 실시형태에 따르면, 전하 수송성 폴리머는, 습식 프로세스에 알맞은 고분자 재료이고, 습식 프로세스를 이용한 유기 전자 재료의 제작에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 한 실시형태에 따르면, 전하 수송성 폴리머를 이용하여 형성된 유기층은, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 유기층
4: 음극

Claims (15)

  1. 분자쇄와 그 분자쇄에 결합하는 말단기를 포함하고,
    상기 말단기가, 중합성 작용기를 포함하는 말단기 P와, 전자 구인성 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기를 포함하는 말단기 EW를 포함하며,
    상기 말단기 P가 하기 식 (P1)로 나타내는 말단기를 포함하고,
    상기 방향족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 대해서, 상기 분자쇄에 결합하는 탄소 원자의 번호를 1로 하고, 인접하는 탄소 원자에 순서대로 번호를 붙였을 때, 상기 전자 구인성 치환기가 1+2n(n은, 1 이상의 정수이다.)의 탄소 원자에 결합하고 있는 전하 수송성 폴리머.
    Figure pct00035

    [식 중, Ar은 치환 또는 비치환의 방향환기를 나타내고, L은 연결기를 나타내며, PG는 치환 또는 비치환의 중합성 작용기를 나타낸다. a 및 x는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, y는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, 식 (P1)은 -Ar-CH2-O-(CH2)n-O-(n은, 1∼6의 정수이다.)로 나타내는 부분 구조를 포함하지 않는다.]
  2. 제1항에 있어서, 전하 수송성 폴리머의 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 상기 말단기를 포함하는 구조 단위를 3∼60 몰％ 포함하는 전하 수송성 폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전자 구인성 치환기가 할로겐기, 할로겐 치환 알킬기, 니트로기, 시아노기, 술폰산기 및 술폭시드기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전하 수송성 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단기를 기준으로 하여, 상기 말단기 EW를 15∼95 몰％ 포함하는 전하 수송성 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 작용기가, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기, 소원환(小員環)을 갖는 기 및 복소환기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전하 수송성 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 비티오펜 구조, 벤젠 구조 및 플루오렌 구조로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 포함하는 전하 수송성 폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3방향 이상으로 분기된 구조를 갖는 전하 수송성 폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 폴리머를 함유하는 전하 수송성 재료.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 폴리머 또는 제8항에 기재된 전하 수송성 재료와 용매를 함유하는 잉크 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 폴리머, 제8항에 기재된 전하 수송성 재료, 또는 제9항에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기층.
  11. 제10항에 기재된 유기층을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자.
  12. 제10항에 기재된 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 제12항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자.
  14. 제12항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치.
  15. 제14항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서의 액정 소자를 구비한 표시 장치.
KR1020207013297A 2017-10-27 2017-10-27 전하 수송성 폴리머 및 유기 일렉트로닉스 소자 Active KR102462160B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/038978 WO2019082396A1 (ja) 2017-10-27 2017-10-27 電荷輸送性ポリマー及び有機エレクトロニクス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200073242A true KR20200073242A (ko) 2020-06-23
KR102462160B1 KR102462160B1 (ko) 2022-11-01

Family

ID=66246881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207013297A Active KR102462160B1 (ko) 2017-10-27 2017-10-27 전하 수송성 폴리머 및 유기 일렉트로닉스 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12202934B2 (ko)
EP (1) EP3703144B1 (ko)
JP (1) JP7031681B2 (ko)
KR (1) KR102462160B1 (ko)
CN (1) CN111247656B (ko)
TW (1) TWI842682B (ko)
WO (1) WO2019082396A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7380680B2 (ja) * 2019-04-26 2023-11-15 株式会社レゾナック 有機エレクトロニクス材料及び電荷輸送性ポリマーの製造方法
JP7764685B2 (ja) * 2020-09-29 2025-11-06 株式会社レゾナック 電荷輸送性材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、及び表示装置
JP7593032B2 (ja) * 2020-09-29 2024-12-03 株式会社レゾナック 電荷輸送性ポリマー、電荷輸送性材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、及び表示装置
JP2025010932A (ja) * 2023-07-10 2025-01-23 株式会社レゾナック 有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JP2025010936A (ja) * 2023-07-10 2025-01-23 株式会社レゾナック 有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140553A (ja) 2008-12-11 2010-06-24 Samsung Electronics Co Ltd 置換情報記憶素子アレイおよびそれを用いた置換情報読出し装置
WO2010140553A1 (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびにそれらを用いて形成された有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置および表示装置
JP2013155294A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP2014167976A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法
JP2017123438A (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5256568B2 (ja) 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US8222632B2 (en) * 2005-06-22 2012-07-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric material and polymeric luminescent element
WO2006137436A1 (ja) * 2005-06-22 2006-12-28 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子材料及び高分子発光素子
JP5491796B2 (ja) * 2008-08-11 2014-05-14 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
WO2010103765A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 出光興産株式会社 新規重合性単量体及びその重合体（高分子化合物）を用いた有機デバイス用材料、正孔注入輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
IN2014CN03017A (ko) * 2011-09-26 2015-07-03 Hitachi Chemical Co Ltd
WO2013081052A1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-06 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子
EP2787551B1 (en) * 2011-11-30 2020-09-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, ink composition, and organic electronic element
JP2013209300A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
EP2862888B1 (en) * 2012-06-18 2019-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer compound, charge transporting polymer, composition for organic electroluminescent elements, organic electroluminescent element, organic el display device, and organic el lighting
JP2017069324A (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示素子
CN108431985B (zh) * 2016-01-08 2020-06-23 日立化成株式会社 有机电子材料、有机电子元件及有机电致发光元件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140553A (ja) 2008-12-11 2010-06-24 Samsung Electronics Co Ltd 置換情報記憶素子アレイおよびそれを用いた置換情報読出し装置
WO2010140553A1 (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料およびそれを含むインク組成物、ならびにそれらを用いて形成された有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置および表示装置
JP2013155294A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP2014167976A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法
JP2017123438A (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20210179771A1 (en) 2021-06-17
CN111247656A (zh) 2020-06-05
WO2019082396A1 (ja) 2019-05-02
KR102462160B1 (ko) 2022-11-01
TW201925377A (zh) 2019-07-01
EP3703144A1 (en) 2020-09-02
EP3703144A4 (en) 2021-06-30
CN111247656B (zh) 2023-03-24
JP7031681B2 (ja) 2022-03-08
JPWO2019082396A1 (ja) 2020-12-24
US12202934B2 (en) 2025-01-21
TWI842682B (zh) 2024-05-21
EP3703144B1 (en) 2024-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102462160B1 (ko) 전하 수송성 폴리머 및 유기 일렉트로닉스 소자
JP7044063B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP7416058B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び電荷輸送性ポリマーの製造方法
TWI827689B (zh) 有機電子材料、墨水組成物、有機薄膜以及有機電致發光元件、顯示元件、照明裝置及顯示裝置
KR20190125348A (ko) 유기 일렉트로닉스 재료 및 그의 이용
KR20190113793A (ko) 유기 일렉트로닉스 재료 및 그 이용
JP6922994B2 (ja) 電荷輸送性ポリマー及び有機エレクトロニクス素子
JP6775736B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
JPWO2020067300A1 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
JP7363784B2 (ja) 電荷輸送性ポリマー及び有機エレクトロニクス素子
JP6769020B2 (ja) 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
EP3651223A1 (en) Organic electronics material and organic electronics element
JP2020145299A (ja) 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス材料用インク組成物、有機エレクトロニクス機器用有機層および有機エレクトロニクス機器
JP7380680B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び電荷輸送性ポリマーの製造方法
JP6756143B2 (ja) 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロルミネセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 4