KR20200073359A - 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 우수한 물성을 가지며, 가교 폴리에틸렌의 제조에 적용시 수트리 특성과 가교 특성을 개선시킬 수 있는, 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 우수한 물성을 가지며, 가교 폴리에틸렌의 제조에 적용시 수트리 특성과 가교 특성을 개선시킬 수 있는, 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
가교 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 뛰어난 절연 재료로서의 성질을 살려서 열에 약한 결점을 개량한 것으로, 선형 폴리에틸렌과는 달리 3차원적인 망상구조를 가진다. 가교 폴리에틸렌은 특히 내열성, 내구성, 내화학성, 유연성 등이 뛰어난 것으로 알려져 있으며, 이러한 특성으로 인하여 전력 케이블 전기 절연용으로 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 전력 케이블 제조시 폴리에틸렌을 가교제 및 산화방지제 등과 혼합하여 이를 압출 성형하여 제조하고 있다. 압출 성형 과정에서 폴리에틸렌의 가교화가 진행된다.
한편, 상기 가교 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌은 1000 기압(bar) 이상의 고압 튜블러(tubular) 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 자유 라디칼 개시 반응으로 중합되는 에틸렌 단일 중합체이거나, 또는 100 기압(bar) 이하의 저압하에서 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되었다.
그러나, 자유 라디칼 개시 반응을 이용한 중합의 경우, 주로 고온 및 고압 반응으로 제조되는데, 이에 따라 공정 운전시 리스크가 있다. 또, 가교 폴리에틸렌의 베이스로 적용되는 경우 고청정 특성이 요구되기 때문에, 촉매 사용이 불가능하다.
이에 따라 촉매 사용없이 저압 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있는 공정 기술의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로, 낮은 압력하에서도 종래 고온 고압의 조건에서 제조한 저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 물성을 가지며, 가교 폴리에틸렌의 제조에 적용시 수트리 특성과 가교 특성을 개선시킬 수 있는 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 본 발명은 상기한 제조방법에 따라 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 이용한 가교 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면,
개시제의 존재 하에 에틸렌 단량체를 오토클레이브(autoclave) 반응기에 넣고, 개질제를 투입하며 1700kg/cm2 이하의 압력하에서 중합시키는 단계를 포함하며,
상기 반응기는 3단 이상의 반응영역을 포함하고, 최상단으로부터 1단 이상의 제1 반응영역의 평균 온도를 T1, 최하단으로부터 1단 이상의 제2 반응영역의 평균 온도 T2, 그리고 그 사이에 있는 1단 이상의 제3 반응영역의 평균 온도를 T3이라 할 때, T2>T3>T1의 온도 조건을 충족하며, T3과 T1의 차이(ΔT1)가 50 내지 65℃이고, T2와 T3의 차이(ΔT2)가 50 내지 70℃이며,
상기 개질제는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 1.5중량부 이상의 함량으로 투입되는, 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
또 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 단계, 및 상기 폴리에틸렌을 가교제 및 산화방지제와 혼합하고, 혼련 및 압출하여 가교시키는 단계를 포함하는, 가교 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 1700kg/cm2 이하의 낮은 압력하에서도 종래 고온 고압 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌과 동등 수준 이상의 우수한 물성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
또, 상기 제조방법에 따라 제조된 저밀도 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포(MWD)을 갖고, SCB(short chain branch)가 증가되면서도 고분자량 부분을 충분히 포함하여, 가교 폴리에틸렌의 제조에 사용시 수트리 특성과 가교 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실험예에서 수트리 길이를 측정하기 위한 가속 수트리 열화장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실험예에서 수트리 길이를 측정하기 위한 바늘 삽입기를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실험예에서 수트리 길이를 측정하기 위한 바늘 삽입기를 개략적으로 도시한 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "실온"이란 23±2℃, 구체적으로는 25℃의 온도를 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '저밀도 폴리에틸렌'은, 본 발명에서 제조하고자 하는 가교 폴리에틸렌의 주성분으로, 통상 'LDPE(low density polyethylene)'라고도 불리는 물질이다. 구체적으로는, ASTM D1505의 방법에 따라 측정한 밀도가 0.94 g/cm3 이하, 보다 구체적으로는 0.87 내지 0.94 g/cm3인 폴리에틸렌을 의미한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 이용한 가교 폴리에틸렌의 제조방법 등에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 오토클레이브 반응기를 이용한 저밀도 폴리에틸렌의 제조시, 1700kg/cm2 이하의 저압의 조건에 대해 반응기 내 반응영역에 따른 온도 및 반응영역 간 온도차를 최적화하여 제어하고, 또 개질제를 투입함으로써, 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 과도하게 커지는 것을 방지하고, 동시에 SCB를 증가시키고, 고분자량 부분이 충분히 형성되도록 하였다. 이에 따라, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌은 좁은 MWD와 함께 SCB의 증가, 그리고 고분자량 부분을 충분히 포함함으로써, 우수한 물성을 나타내며, 가교 폴리에틸렌의 제조에 사용시 수트리 특성과 가교 특성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법은,
개시제의 존재 하에 에틸렌 단량체를 오토클레이브(autoclave) 반응기에 넣고, 개질제를 투입하며 1700kg/cm2 이하의 압력하에서 중합시키는 단계를 포함하며,
상기 반응기는 3단 이상의 반응영역을 포함하고, 최상단으로부터 1단 이상의 제1 반응영역의 평균 온도를 T1, 최하단으로부터 1단 이상의 제2 반응영역의 평균 온도 T2, 그리고 그 사이에 있는 1단 이상의 제3 반응영역의 평균 온도를 T3이라 할 때, T2>T3>T1의 온도 조건을 충족하며, T3과 T1의 차이(ΔT1)가 50 내지 65℃이고, T2와 T3의 차이(ΔT2)가 50 내지 70℃이며,
상기 개질제는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 1.5중량부 이상의 함량으로 투입된다.
발명의 일 구현예에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 있어서, 에틸렌 단량체의 중합 반응은 150 내지 320℃, 보다 구체적으로는 160 내지 300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 반응기내 반응영역의 최저 온도는 150℃, 또는 160 ℃이고, 최고 온도는 320℃ 또는 300℃일 수 있다. 상기한 온도 범위 내에서 수행시 미반응 또는 과반응에 대한 우려없이 우수한 전환율로 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 중합 반응 온도가 150 ℃ 미만이면, 반응 초기 초고분자량 사슬 형성으로 겔이 형성될 우려가 있고, 320℃를 초과하면, 반응 폭주 또는 폴리에틸렌의 분해반응이 일어날 우려가 있다.
또, 상기 반응기는 3단 이상의 반응영역을 포함할 수 있으며, 최상단으로부터 1단 이상의 제1 반응영역의 평균 온도를 T1, 최하단으로부터 1단 이상의 제2 반응영역의 평균 온도 T2, 그리고 그 사이에 있는 1단 이상의 제3 반응영역의 평균 온도를 T3이라 할 때, T2>T3>T1의 조건을 충족한다.
반응기가 3단 미만의 반응영역을 가질 경우, 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 MWD가 지나치게 좁아 가공성이 저하될 우려가 있고, 또 적정 수준의 SCB 형성이 용이하지 않다.
반응기를 구성하는 반응단의 개수 제어에 의한 저밀도 폴리에틸렌 물성 구현을 고려할 때, 상기 반응기는 보다 구체적으로 7단의 반응영역을 포함할 수 있다. 이 경우, 반응기의 최상단에서부터 최하단까지를 1단에서 7단으로 순차 정의할 때, 상기 T1은 최상단으로부터 2개 단의 반응영역, 즉 1단과 2단을 포함하는 반응영역의 온도이고, T2는 최하단으로부터 2개 단의 반응영역, 즉 6단과 7단을 포함하는 반응영역의 온도이며, T3는 그 사이의 3개 단의 반응영역, 즉 3단에서부터 5단까지를 포함하는 반응영역의 온도일 수 있다.
또, 상기 반응기 내 반응영역은 T2>T3>T1의 온도 조건을 충족한다.
상기 반응기를 이용한 저밀도 폴리에틸렌의 중합시 에틸렌 단량체는, 제1 반응영역으로 투입된 후, 제2 반응영역 및 제3 반응영역을 순차로 통과하며 중합되게 된다. 이때 상기와 같이 반응기의 최하단으로 갈수록 온도가 높아짐으로써 보다 우수한 효율로 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 동시에 물성 구현이 용이하다. 만약 최하단으로 갈수록 온도가 낮아질 경우 제조되는 폴리에틸렌에 있어서 LCB (long chain branch)가 과도하게 발생될 우려가 있고, 또 제2 반응영역에서의 온도가 제1 및 제3 반응영역보다 높을 경우, 제조되는 폴리에틸렌에 있어서 미반응 단량체가 많아 불균일한 제품이 생산될 우려가 있다.
또, 상기 반응기에 있어서, 반응영역간 온도 차(△T)를 높임으로써, 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 내 SCB 및 LCB의 분포를 증가시킬 수 있다. 그러나, △T가 지나치게 커질 경우 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 내 저분자량 부분이 증가하게 되고, 그 결과로서 MWD가 과도하게 커질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 T3과 T1의 차이(ΔT1)가 50 내지 65℃이고, T2와 T3의 차이(ΔT2)가 50 내지 70℃이 되도록 한다. 상기한 반응영역간의 온도차 조건을 충족함으로써, 제조되는 저밀도 폴리에틸렌이 좁은 MWD를 나타내면서도 증가된 SCB를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 T3과 T1의 차이(ΔT1)가 55 내지 65℃이고, T2와 T3의 차이(ΔT2)가 55 내지 70℃이 되도록 한다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조시, 상기한 반응영역간 온도 차 범위를 충족하는 조건 하에, 상기 반응기 내 T3이 220 내지 250℃이고, T1 및 T2가 T2>T3>T1의 조건을 충족하는 온도이거나, 또는 T1이 160 내지 180℃이고, T2가 280 내지 300℃이며, T3이 T2>T3>T1의 온도 조건을 충족하는 온도일 수 있다. 이와 같이 반응기 내 위치에 따라 최적화된 온도 범위에서 수행함으로써, MWD의 증가를 방지하고, SCB를 증가시켜 고분자량 부분을 충분히 형성되도록 할 수 있다.
한편, 상기 반응기의 각 반응영역에서의 온도는 해당 영역에 설치된 열전대(thermocouple)에 의해 측정될 수 있으며, 본 발명에서는 각 반응영역에 해당하는 반응단들의 온도를 각각 측정한 후 그 평균값으로 나타내었다. 일례로, 7단으로 이루어진 반응기에서 최상단에서부터 최하단까지를 1단에서 7단으로 순차 정의할 때, T1은 제1단과 제2단에서 각각 측정한 온도의 평균 온도이고, T2는 제6단과 제7단에서 각각 측정한 온도의 평균 온도이며, T3은 제3단, 제4단 및 제5단에서 각각 측정한 온도의 평균 온도이다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 있어서, 에틸렌 단량체의 중합은 저압 조건에서 수행된다. 구체적으로, 상기 오토클레이브 반응기의 압력은 1700kg/cm2 이하, 보다 구체적으로는 1500 내지 1700 kg/cm2 일 수 있다. 상기한 범위의 압력하에서 수행됨으로써, 고분자량 부분의 감소를 방지하고, SCB를 증가시킬 수 있다. 그러나, 반응기내 압력이 1700 kg/cm2 를 초과하면 중합체 제조를 위한 운전시 risk 발생의 우려가 높고, 또 상기 반응기내 최적화된 온도 조건에서 반응기내 압력이 1700 kg/cm2 를 초과할 경우 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 내 고분자량 부분이 크게 감소할 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 반응기의 압력은 반응기 내부 압력 센서에 의해 측정된 압력을 의미한다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법에 있어서, 상기 에틸렌 단량체는 기체상으로 투입되는데, 이때 상기 오토클레이브 반응기 내로 투입되는 단량체의 온도는 10 내지 60℃, 보다 구체적으로는 30 내지 60℃일 수 있다.
상기 에틸렌 단량체의 중합시, 개시제로는 통상 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate), TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPP(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 또는 TBPA(Tert-butylperoxyacetate) 등의 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 상기 예시된 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 개시제의 투입량은 반응조건에 따라 달라질 수 있기 때문에, 발명의 일 구현예에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서 개시제의 투입량이 특별히 한정되는 것은 아니다. 다만, 개시제의 투입량이 지나치게 적을 경우 반응이 충분히 일어나지 않을 우려가 있고, 지나치게 많을 경우 비이상 반응에 의한 폭주 반응이 발생할 수 있다. 이에 반응조건에 따라 그 함량을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 일례로 상술한 반응 조건에서의 수행시 개시제는 에틸렌 단량체 총 중량에 대하여 100 ppm 이상, 또는 200 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상이면서, 2000 ppm 이하, 또는 1800 ppm 이하, 또는 1600 ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 개시제는 용액상으로 투입될 수 있는데, 구체적으로는 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70 중량%의 농도로 탄화수소 용매에 희석된 용액상으로 투입될 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-데칸(n-decane), n-옥탄(n-octane), iso-도데칸(iso-dodecane), 및 iso-옥탄(iso-octane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 Isopar 계열의 용매를 사용할 수 있다.
또, 상기 에틸렌 단량체의 중합시 개질제로서 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 펜텐, 펜텐 이성질체, 핵센, 핵센 이성질체, 헵텐, 헵텐 이성질체, 옥텐, 옥텐 이성질체 등의 탄소수 3 내지 12의 올레핀계 탄화수소류가 사용될 수 있으며, 이들 중에서도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 프로필렌이 사용될 수 있다.
상기 개질제 투입을 통해 LCB (Long chain branch), SCB (Short chain branch) 특성 및 분자량을 제어함으로써, 가교 폴리에틸렌에 대한 저밀도 폴리에틸렌의 가교 특성 및 수트리 특성을 더욱 개선시킬 수 있다. 또 그 투입량의 제어를 통해 이 같은 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
구체적으로 상기 개질제는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 1.5 중량부 이상으로 투입될 수 있다. 개질제의 투입량이 1.5중량부 미만이면 가교특성 저하의 우려가 있다. 다만 개질제의 투입량이 3중량부를 초과하더라도 더 이상의 가교특성이 개선 효과는 없으므로, 보다 구체적으로는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 1.5 내지 3중량부의 양으로 투입될 수 있다. 투입량 대비 가교도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 개질제는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 보다 더 구체적으로는 1.5 내지 2.5중량부로 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시, 중합 반응의 효율 및 제조되는 폴리에틸렌의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, UV 안정제, 중화제, 안티 블로킹제, 슬힙제, 핵제 등의 첨가제가 1종 이상 더 투입될 수 있다.
상술한 바와 같이, 저압의 조건에서 오토클레이브 반응기 내 위치에 따른 온도 조건 및 개질제의 투입을 제어함으로써, 종래 고압 공정 하에서 제조된 폴리에틸렌과 동등 수준 이상의 우수한 물성, 구체적으로 좁은 분자량 분포 및 SCB 그리고 충분한 고분자량 부분을 포함하는 저밀도 폴리에틸렌이 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명에 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌이 제공된다.
구체적으로, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 0.94 g/cm3 이하, 보다 구체적으로는 0.87 내지 0.94 g/cm3, 또는 0.92 내지 0.92 g/cm3의 저밀도(ASTM D1505의 방법에 따라 측정)를 나타낸다.
또, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 분자 내 구조 제어로 상기한 범위의 저밀도와 함께 6.05 이하, 보다 구체적으로는 5 내지 6.05, 또는 5.8 내지 6.04의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타내며, 또 15,000 내지 30,000 g/mol, 보다 구체적으로는 18,000 내지 22,000 g/mol, 또는 18,500 내지 20,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn); 및 100,000 내지 150,000 g/mol, 또는 105,000 내지 130,000 g/mol의 중량평균 분자량(Mw)을 나타낼 수 있다. 이와 같이 저밀도와 함께, 좁은 분자량 분포 및 종래 대비 높은 중량평균 분자량을 가짐으로써, 가교 폴리에틸렌 제조를 위한 베이스 수지로서 적용시 가교 특성, 고온 신율 특성 및 수트리 특성을 동시에 발란스 좋게 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포(MWD, 중량평균 분자량(Mw), 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 140℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 이용한 가교 폴리에틸렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 가교 폴리에틸렌을 제공한다.
구체적으로 상기 가교 폴리에틸렌의 제조방법은, 상기 제조방법에 의해 제조한 저밀도 폴리에틸렌을, 가교제 및 산화방지제와 혼합하고, 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
상기 저밀도 폴리에틸렌은 상술한 제조방법에 의해 제조되며, 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 상기 가교 폴리에틸렌 제조방법은 상기 저밀도 폴리에틸렌 제조를 위한 제조 공정을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 가교제는 저밀도 폴리에틸렌의 압출시 가교 반응을 유도하기 위한 것으로, 가교 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), 디(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠(di(tert-butyl peroxy isopropyl) benzene), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl peroxy)hexane), 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가교제는 상기 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부, 보다 구체적으로는 1.0 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 충분한 가교 결합이 형성되기 어렵고 또 10중량부를 초과하면 장기 노화특성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 산화방지제로는 통상 가교 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 또는 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트 등과 같은 힌더드 페놀계 산화방지제가 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부 대비 0.1 내지 1.0 중량부, 보다 구체적으로는 0.2 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 산화방지제 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 1.0중량부를 초과할 경우 가교특성 저하의 우려가 있다.
또, 상기 저밀도 폴리에틸렌과 가교제 및 산화방지제의 혼합시, 가교 촉진제, 트리억제제 등과 같은 1종 이상의 첨가제가 선택적으로 더 투입될 수 있다.
상기 가교 촉진제는 저밀도 폴리에틸렌의 가교 정도를 개선하여 첨가제의 이행(migration)을 보다 억제할 수 있다. 상기 가교 촉진제로는, 구체적으로 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene) 또는 1,4-하이드로퀴논(1,4-hydroquinone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가교 촉진제는, 상기 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 가교 촉진제의 함량이 0.1중량부 미만이면 가교 촉진제 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 5중량부를 초과할 경우 장기 노화특성 저하의 우려가 있다.
상기 트리 억제제는 첨가제의 이행(migration)을 억제하는 작용을 하는 것으로, 구체적으로는 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 70,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 상기 트리 억제제는 상기 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌, 가교제, 산화방지제 및 선택적으로 첨가제를 혼합하고, 혼련 및 압출하여 가교시킨다.
상기 혼련 및 압출은 통상적인 가교 폴리에틸렌 조성물의 혼련 및 압출 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 저밀도 폴리에틸렌을 제외한 나머지 성분들을 포함하는 마스터배치를 제조한 다음 저밀도 폴리에틸렌 등과 함께 또는 별도로 압출기에 투입하여 실시할 수 있다.
상기 가교는 일례로 압출된 압출물(예를 들어, 펠렛 형태)을 이축 혼련기 등을 이용하여 필요에 따라 가교제와 혼합한 다음, 이렇게 혼합된 혼합물을 소정 온도 및 시간 동안 압출기로 압출 성형하는 것일 수 있다. 상기 압출기는 일례로 이축 압출기(twin extruder) 또는 혼련 기능이 부여된 1축 압출기 등일 수 있다.
상기 압출물에 대한 가교는 가교제의 분해 온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 가교 폴리에틸렌은 높은 가교도와 함께 우수한 고온 신율 및 짧은 수트리 길이를 나타낸다.
구체적으로 상기 가교 폴리에틸렌은 80% 이상, 또는 80 내지 90%의 가교도를 나타내며, 100% 이하, 또는 50 내지 100%의 고온 신율, 그리고 300㎛ 미만, 또는 260㎛ 이하의 짧은 수트리 길이를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 가교 폴리에틸렌의 가교도는, 가교 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조한 시트를 얇게 자른 후, 끓는 자이렌(xylene) 용액에 얇게 자른 0.2~0.3g의 시편을 넣고 24시간 동안 환류시킨 후 남은 시편의 무게 측정하고, 이를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 가교도를 계산할 수 있다.
[수학식 1]
가교도(%)=[(측정 전 시편 무게-측정 후 시편 무게)/측정 전 시편 무게] X 100
또, 가교 폴리에틸렌의 고온 신율은, IEC 811에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있으며, 구체적으로 200℃/15분 및 20 N/cm2 하중의 조건에서 측정된 시편 길이의 변화 값을 %로 나타낸다.
또, 가교 폴리에틸렌의 수트리 특성은 ASTM D6097에 따라 측정할 수 있으며, 구체적으로는 30일일 간 시간 경과에 따른 수트리 성장 길이를 측정하고 그 결과로부터 평가할 수 있다.
이에 따라 전력 케이블, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류, 그리고 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름이나 봉지재 등에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 절연 특성과 함께 고온 신율 및 우수한 수트리 특성이 요구되는 전력 케이블의 제조에 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 성형품, 보다 구체적으로는 전력 케이블을 제공한다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<저밀도 폴리에틸렌의 제조>
실시예 1-1 내지 1-4, 및 비교예 1-1 내지 1-8
7단의 반응기를 포함하는 오토클레이브 반응기(최상단에서부터 제1단~제2단 반응기: 상단부(T1), 제3단~제5단 반응기: 중간부(T3), 제6단~제7단의 반응기: 하단부(T2)로 구분)를 준비하고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 150 내지 300℃의 온도 범위 내에서 T2>T3>T1의 순서로 온도가 낮아지도록 각 반응기의 온도를 설정하였다. 기체상의 에틸렌 단량체를 10,000kg/h의 속도로 제1단으로 투입하고, 개질제로서 프로필렌을 하기 표 1에 기재된 양으로 상기 에틸렌 단량체와 함께 투입하였으며, 개시제로서 TBPP를 각각의 반응기의 선단 주입구를 통해 투입하였다. 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조건으로 에틸렌 단량체를 중합 반응시켜 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
하기 표 1에서 개질제의 투입량은 에틸렌 단량체 100중량부를 기준으로 한다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||||
| 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 1-8 | ||
| 반응기 압력 (kg/cm2) |
1650 | 1650 | 1650 | 1650 | 2000 | 1650 | 1650 | 1650 | 1650 | 1650 | 1650 | 1650 | |
| 개질제 투입량 (중량부) |
2.0 | 2.5 | 1.5 | 2.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 2.5 | 2.0 | 2.0 | 1.3 | |
| 반응기 온도 (℃) |
제1단 (상단) |
176 | 179 | 172 | 172 | 200 | 200 | 172 | 172 | 168 | 172 | 172 | 176 |
| 제2단 (상단) |
179 | 172 | 165 | 165 | 193 | 193 | 165 | 179 | 179 | 165 | 165 | 179 | |
| 제3단 (중단) |
203 | 186 | 179 | 179 | 207 | 207 | 207 | 207 | 207 | 179 | 179 | 203 | |
| 제4단 (중단) |
235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | 235 | |
| 제5단 (중단) |
286 | 280 | 272 | 272 | 286 | 286 | 280 | 285 | 280 | 272 | 272 | 286 | |
| 제6단 (하단) |
300 | 299 | 280 | 280 | 297 | 297 | 294 | 300 | 301 | 272 | 300 | 300 | |
| 제7단 (하단) |
300 | 300 | 290 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 272 | 310 | 300 | |
| 상단평균 (T1) |
178 | 176 | 169 | 169 | 197 | 197 | 169 | 176 | 174 | 169 | 169 | 178 | |
| 중단평균 (T3) |
241 | 234 | 229 | 229 | 243 | 243 | 241 | 242 | 241 | 229 | 229 | 241 | |
| 하단평균 (T2) |
300 | 300 | 285 | 290 | 299 | 299 | 297 | 300 | 301 | 272 | 305 | 300 | |
| △T1 (T3-T1) |
64 | 58 | 60 | 60 | 46 | 46 | 72 | 67 | 67 | 60 | 60 | 64 | |
| △T2 (T2-T3) |
59 | 66 | 56 | 61 | 56 | 56 | 56 | 58 | 60 | 43 | 76 | 59 | |
<가교 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조>
실시예 2-1 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-8
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 저밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 산화방지제로서 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 0.4 중량부 투입하고, 120℃ 온도의 압출기에서 펠렛 형태로 압출 가공한 후, 이를 밤바리 믹서에서 넣고 가교제로서 디큐밀 퍼옥사이드 2 중량부와 혼련하였다. 혼련된 혼합물을 180℃에서 10분 동안 압축 성형하여 시트 상의 가교 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기에서 제조한 실시예 및 비교예에서 제조한 저밀도 폴리에틸렌(PE) 및 가교 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD): 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 저밀도 폴리에틸렌의 Mw 및 Mn 을 측정 후 Mw/Mn의 비로 결정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 140℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(2) 밀도: ASTM D1505의 방법에 따라 실시예 및 비교예에서 제조한 저밀도 폴리에틸렌의 밀도를 측정하였다.
(3) 고온 신율(Hot-elongation) (%): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가교 폴리에틸렌 수지 조성물에 대해 IEC 811에 개시된 방법에 따라 200 ℃/15분, 20 N/cm2 하중에서 측정된 시편 길이의 변화 값을 %로 나타내었다.
(4) 가교도(%):
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 가교 폴리에틸렌 수지 조성물의 시트를 얇게 자른 후, 끓는 자이렌(xylene) 용액에 얇게 자른 0.2~0.3g의 시편을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 남은 시편의 무게 측정하고, 하기 수학식 1에 의하여 가교도를 계산하였다.
[수학식 1]
가교도(%)=[(측정 전 시편 무게-측정 후 시편 무게)/측정 전 시편 무게] X 100
(5) 수트리 길이(Water Tree Length) (㎛): ASTM D6097에 따라 일정한 시간(30일) 경시에 따른 수트리 성장 길이를 측정하였다.
도 1에서와 같은 가속 수트리 열화 장치를 사용하여, 시트상으로 성형된 시료를 도 2에서와 같이 원추형 바늘을 삽입할 수 있는 바늘 삽입기에 삽입하고, 시편 끝으로부터 3.2mm 떨어진 위치에 도달할 때까지 삽입한 후 180℃에서 프레스하여 가교된 수트리 측정용 시편을 제조하였다. 이 때 사용된 바늘의 바늘각은 60°이고 바늘 끝의 곡률 반경은 3㎛이었다. 상기 과정을 거쳐 제조된 시편에 0.01M의 염화나트륨(NaCl) 용액을 붓고 50mm의 백금 선을 꼽은 후 5kV 교류 전압을 720시간 동안 측정하였다. 성장된 수트리 길이 측정은 시편을 얇게 잘라 광학 현미경을 이용하여 최종 성장한 수트리 길이를 측정하였다. 이 때 측정된 수트리 길이는 측정한 총 시편의 평균값이다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||||||
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 | 2-8 | ||
| 저밀도 폴리에틸렌 종류 | 실시예 1-1 | 실시예 1-2 | 실시예 1-3 | 실시예 1-4 | 비교예 1-1 | 비교예 1-2 | 비교예 1-3 | 비교예 1-4 | 비교예 1-5 | 비교예 1-6 | 비교예 1-7 | 비교예 1-8 | |
| 저밀도 PE 물성 | Mn (g/mol) | 19,910 | 18,776 | 19,800 | 18,799 | 19,800 | 16,340 | 19,228 | 18,427 | 17,167 | 17,932 | 20,109 | 12,191 |
| Mw (g/mol) | 120,189 | 112,421 | 110,752 | 108,949 | 117,370 | 99,674 | 118,031 | 115,276 | 113,289 | 110,281 | 122,665 | 110,450 | |
| MWD | 6.04 | 5.99 | 5.59 | 5.80 | 5.92 | 6.1 | 6.13 | 6.25 | 6.60 | 6.15 | 6.1 | 9.06 | |
| 밀도 (g/cm3) |
0.9216 | 0.9215 | 0.9216 | 0.9216 | 0.9217 | 0.9225 | 0.9211 | 0.9216 | 0.9216 | 0.9216 | 0.9216 | 0.9216 | |
| 가교 폴리에틸렌 평가 | 고온 신율 (%) | 86 | 100 | 71 | 59 | 80 | 130 | 112 | 126 | 87 | 110 | 107 | 104 |
| 가교도 (%) | 81.5 | 80.6 | 81.7 | 84.2 | 82.7 | 78.9 | 80.8 | 79.8 | 81.5 | 79.9 | 80.1 | 79.9 | |
| 수트리 길이 (㎛) | 245 | 260 | 255 | 260 | 255 | 340 | 275 | 280 | 324 | 317 | 292 | 300 | |
실시예 1-1 내지 1-4에 따라 제조한 저밀도 폴리에틸렌은 저압 하에서의 중합 공정 수행에도 불구하고, 반응기내 온도 제어를 통해 고압 하에서의 중합 공정에 의해 제조된 비교예 1-1의 저밀도 폴리에틸렌과 비교하여 동등 수준 이상의 우수한 물성적 특징을 나타내었으며, 또 이를 이용하여 제조한 실시예 2-1 내지 2-4의 가교 폴리에틸렌 역시 80% 이상의 높은 가교도와 함께 우수한 고온 신율 및 수트리 특성을 나타내었다.
또 반응기내 온도 조건은 비교예 1-1와 동일하지만, 본 발명과 같이 저압 하에 중합 공정을 수행한 비교예 1-2의 경우, 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 Mw가 낮아졌으며, 또 동등량의 개질제가 투입된 실시예 1-3과 비교하여 상대적으로 낮은 Mw 및 증가된 MWD를 나타내었다. 그 결과 가교 폴리에틸렌 제조에 적용시 가교 폴리에틸렌의 가교도가 크게 낮아지고, 고온 신율 특성 및 수트리 특성이 크게 저하되었다. 이로부터 종래의 반응기 조건에서 반응 압력을 낮출 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 물성이 저하되고, 이를 이용하여 제조한 가교 폴리에틸렌의 특성 또한 저하됨을 확인할 수 있다.
또, 저압 하에 반응기내 반응 영역에 따른 온도 조건 T2>T3>T1을 충족하지만, 상단의 온도가 낮아져 T3과 T1의 반응 영역간 온도차이 △T1 가 본 발명에서 한정한 범위를 충족하지 않는 비교예 1-3의 경우, 동등량의 개질제가 투입된 실시예 1-3과 비슷하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 Mw는 상대적으로 증가하고, Mn은 감소하였으며, 그 결과로서 MWD가 증가하였다. 이에 따라 가교 폴리에틸렌 제조에 적용시 고온 신율 특성이 크게 저하되었다.
또, 저압 하에 반응기내 각 반응 영역에서의 온도 조건 및 반응 영역에 따른 온도 조건 T2>T3>T1은 충족하지만, T3과 T1의 반응 영역간 온도차이 △T1 가 본 발명에서 한정한 범위를 충족하지 않는 비교예 1-4의 경우에도, 동등량의 개질제가 투입된 실시예 1-3과 비슷하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 Mw는 상대적으로 증가하고, Mn은 감소하였으며, 그 결과로서 MWD가 보다 증가하였다. 이에 따라 이를 이용하여 제조한 가교 폴리에틸렌의 가교도 및 고온 신율 특성이 저하되었다.
또, 저압 하에 반응기내 반응 영역에 따른 온도 조건 T2>T3>T1을 충족하지만, T3과 T1의 반응 영역간 온도차이 △T1의 조건을 충족하지 않고, 또 하단 평균 온도 T2가 높은 비교예 1-5의 경우, 동등량의 개질제가 투입된 실시예 1-2 및 1-4와 비슷하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 Mn이 감소하고, Mw가 증가하면서 MWD가 크게 증가하였다. 그 결과 가교 폴리에틸렌 제조에 적용시 수트리 특성이 크게 저하되었다.
또, 상단(T1) 및 하단(T2)의 평균 온도가 낮고, 특히 T2의 온도가 낮아 T2와 T3의 온도차이 △T2 조건을 벗어난 비교예 1-6의 경우, 동등량의 개질제가 투입된 실시예 1-1과 비교하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 Mn이 상대적으로 저하되면서 MWD가 증가하였다. 그 결과 가교 폴리에틸렌 제조에 적용시 가교 폴리에틸렌의 가교도가 낮아지고, 고온 신율 특성 및 수트리 특성이 저하되었다.
또, 상단(T1) 및 하단(T2)의 평균온도가 낮고, 특히 T2의 평균 온도가 높아 T2와 T3의 온도차이 △T2 조건을 크게 벗어난 비교예 1-7의 경우, 동등량의 개질제가 투입된 실시예 1-1과 비교하여 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 Mn과 Mw 둘 모두 증가하였으며. 그 결과 가교 폴리에틸렌 제조에 적용시 고온 신율 특성이 저하되었다.
또, 개질제의 투입량이 1.3중량부로 작은 비교예 1-8의 경우, 동일한 반응기의 온도 및 압력 조건에서 수행한 실시예 1-1과 비교하여, 제조되는 저밀도 폴리에틸렌의 Mn이 크게 감소함으로써 MWD가 현저히 넓어졌다. 그 결과 가교 폴리에틸렌 제조에 적용시 고온 신율 특성이 저하되었다.
상기한 결과로부터 본 발명에 따른 제조방법에 의해, 종래 고온 고압 반응에 의한 폴리에틸렌의 제조시의 공정 안정성 저하 등의 리스크 발생에 대한 우려 없이, 저압 공정 하에서도 동등 수준 이상의 우수한 물성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- 개시제의 존재 하에 에틸렌 단량체를 오토클레이브 반응기에 넣고, 개질제를 투입하며 1700kg/cm2 이하의 압력하에서 중합시키는 단계를 포함하며,
상기 반응기는 3단 이상의 반응영역을 포함하고,
최상단으로부터 1단 이상의 제1 반응영역의 평균 온도를 T1, 최하단으로부터 1단 이상의 제2 반응영역의 평균 온도 T2, 그리고 그 사이에 있는 1단 이상의 제3 반응영역의 평균 온도를 T3이라 할 때, T2>T3>T1의 온도 조건을 충족하며,
T3과 T1의 차이(ΔT1)가 50 내지 65℃이고, T2와 T3의 차이(ΔT2)가 50 내지 70℃이며,
상기 개질제는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 1.5중량부 이상의 함량으로 투입되는, 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 중합이 1500 내지 1700 kg/cm2의 압력하에서 수행되는, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응기에서의 중합 온도가 150 내지 320℃인, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제3 반응영역의 평균 온도 T3이 220 내지 250℃인, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 반응영역의 평균 온도 T1이 160 내지 180℃이고, 상기 제2 반응영역의 평균 온도 T2가 280 내지 300℃ 이며, 제3 반응영역의 평균 온도 T3이 T2>T3>T1의 온도 조건을 충족하는, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응기가 7단의 반응영역을 포함하고, T1은 최상단으로부터 2개 단의 반응영역의 평균 온도이고, T2는 최하단으로부터 2개 단의 반응영역의 평균 온도이며, T3는 그 사이의 3개 단의 반응영역의 평균 온도인, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개질제가 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 1.5 내지 3중량부로 투입되는, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개질제는 탄소수 3 내지 12의 올레핀계 탄소수소류를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개질제는 프로필렌을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 개시제는 DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate), TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPP(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 과산화물을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 0.87 내지 0.94 g/cm3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 하기 조건을 충족하는 것인, 폴리에틸렌의 제조방법:
분자량 분포(MWD): 5 내지 6.05
수평균 분자량(Mn): 15,000 내지 30,000 g/mol
중량평균 분자량(Mw): 100,000 내지 150,000 g/mol.
- 개시제의 존재하에 에틸렌 단량체를 오토클레이브 반응기에 넣고, 개질제를 투입하며 1700kg/cm2 이하의 압력하에서 중합시켜, 0.94 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 단계; 및
상기 폴리에틸렌을, 가교제 및 산화방지제와 혼합하고, 혼련 및 압출하여 가교시키는 단계를 포함하며,
상기 반응기는 적어도 3단 이상의 반응영역을 포함하고,
최상단으로부터 1단 이상의 제1 반응영역의 평균 온도를 T1, 최하단으로부터 1단 이상의 제2 반응영역의 평균 온도 T2, 그리고 그 사이에 있는 1단 이상의 제3 반응영역의 평균 온도를 T3이라 할 때, T2>T3>T1의 온도 조건을 충족하며,
T3과 T1의 차이(ΔT1)가 50 내지 65℃이고, T2와 T3의 차이(ΔT2)가 50 내지 70℃이며,
상기 개질제는 에틸렌 단량체 100중량부에 대하여 1.5중량부 이상의 함량으로 투입되는, 가교 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 가교제는, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 및 디-t-부틸 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 가교 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 산화 방지제는, 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,2'-티오 디에틸 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페놀)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 6,6'-디-t-부틸-2,2'-티오디-p-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 가교 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 가교제 및 산화방지제는 각각 상기 폴리에틸렌 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 투입되는, 가교 폴리에틸렌의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 폴리에틸렌과 가교제 및 산화방지제와의 혼합시, 가교 촉진제 및 트리 억제제 중 1종 이상의 첨가제가 더 투입되는, 가교 폴리에틸렌의 제조방법.
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| Colloid Polym. Sci. 1982, 260, 1083-1092.* * |
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