KR20200073788A - 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내부에 존재하는 수소 흡장원의 이용뿐 아니라 법랑 소성과정 중에 표면에서 발생되는 수소의 내부 침투를 차단하여 우수한 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성을 갖는 냉연강판 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0 초과 0.003% 이하, N: 0.007 내지 0.01%, Ti: 0.08 내지 0.12%, Cr: 3.0 내지 5.0%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)의 값이 1,000 내지 5,000 범위를 만족한다.
(1) (Ti+Cr)/C

Description

내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판 및 그 제조방법 {PORCELAIN ENAMEL STEEL SHEET EXCELLENT IN FISH SCALE RESISTANCE AND ENAMEL ADHESION PROPERTY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 법랑 제품의 소지 금속으로 사용되는 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내피쉬스케일성과 법랑 밀착성이 우수한 냉연강판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
법랑강판은 소지 강판인 냉연강판 상에 유리질 유약을 도포한 후, 고온에서 소성시켜 내식성, 내후성, 내열성 등을 향상시킨 일종의 표면 처리 제품으로써, 이러한 법랑강판은 건축외장용, 가전용, 식기용 등에 주로 사용된다.
종래에는 법랑 제품에서 가장 치명적인 결함으로 알려진 피쉬스케일(fishscale) 결함을 방지하거나 성형성을 향상시킨 법랑용 강판을 제공하기 위하여, 탈탄 소둔 공정 또는 상소둔을 경유하여 소지 강판 내부에 수소 흡장원으로 작용하는 탈탄 공공(void)를 생성시켜 줌으로써 법랑강판의 내피쉬스케일성을 확보하였다.
최근에는 Ti를 첨가하고 연속 소둔 공정을 이용하여 제조한 강판 (특허문헌 1)이 제공되었으나, 이는 높은 Ti 함량으로 인해 연주작업 시 노즐 벽에 Ti계 산화물이 부착되어 노즐 막힘을 일으키는 문제가 있다. 또한, 이들 개재물이 강판 표면에 노출될 경우 기포 결함을 일으키는 문제점이 있으며, 재결정온도가 높아 고온에서 소둔 처리를 해야 하므로 생산성이 낮은 단점이 있다.
다른 방안으로써, 산소의 함량을 높여 강 중 산화물을 이용하여 수소 흡장능을 확보한 고산소강(특허문헌 2)이 제공된 바 있으나, 이 경우 높은 산소 함량으로 내화물의 용손이 과다하게 발생함에 따라 연주생산성이 매우 낮은 단점이 있다.
이와 같이, 기 발명된 법랑강판의 경우 소지 금속의 내부에 석출물 또는 산화물을 이용한 수소 흡장원만을 활용하여 법랑강판의 내피쉬스케일성을 확보하고 있는 실정이다.
일본 공개특허공보 제2000-001741호 (2000.01.07) 일본 공개특허공보 제2002-249850호 (2002.09.06)
본 발명의 실시예들은 C, Ti, Cr의 함량 및 이들의 상관관계를 최적화하고 제조 조건을 제어함으로써, 내부에 존재하는 수소 흡장원의 이용뿐 아니라 법랑 소성과정 중에 표면에서 물과 반응하여 발생되는 수소 자체의 양을 줄여 우수한 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성을 갖는 냉연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0 초과 0.003% 이하, N: 0.007 내지 0.01%, Ti: 0.08 내지 0.12%, Cr: 3.0 내지 5.0%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)의 값이 1,000 내지 5,000 범위를 만족한다.
(1) (Ti+Cr)/C
여기서, Ti, Cr, C는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표층 산화피막 내 Cr 산화층(Cr-Oxide) 두께가 300㎚ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기지조직 내 TiN 석출물을 포함하며, TiN 석출물 주변에 미세공공(Micro void)이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, TiN 석출물의 크기는 0.1 내지 10㎛이며, 1,000 개/㎟ 이상 분포되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연신율이 35% 이상이며, ASTM C313-78 규격에 따른 법랑 밀착지수가 95 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법은, 중량%로, C: 0 초과 0.003% 이하, N: 0.007 내지 0.01%, Ti: 0.08 내지 0.12%, Cr: 3.0 내지 5.0%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)의 값이 1,000 내지 5,000 범위를 만족하는 슬라브를 1,100 내지 1,200℃에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 슬라브를 900℃ 이상의 마무리압연 온도로 열간압연하는 단계; 상기 열간압연된 열연강판을 550℃ 이상의 권취온도에서 권취하는 단계; 상기 권취된 열연강판을 65% 이상의 압하율로 냉간압연하는 단계; 및 상기 냉간압연된 냉연강판을 800℃ 이상의 온도에서 1분 이상 소둔 열처리하는 단계;를 포함한다.
(1) (Ti+Cr)/C
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마무리압연 온도는 900 내지 1,000℃ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 권취온도는 550 내지 650℃ 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압하율은 65 내지 90% 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소둔 열처리는 800 내지 900℃의 온도범위에서 1 내지 5분 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소둔 열처리된 냉연강판은 표층 산화피막 내 Cr 산화층(Cr-Oxide) 두께가 300㎚ 이상일 수 있다.
본 발명은 강의 합금조성과 그 제조 조건을 최적화함으로써 법랑 처리 후 피쉬스케일 등 표면 결함의 발생이 없고, 법랑 밀착성이 우수한 강판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 냉연강판은 법랑 제품의 소지금속으로 유효하게 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
법랑용 강판의 가장 치명적인 결함 중 하나는 피쉬스케일(fishscale) 결함으로서, 피쉬스케일 결함은 법랑용 강판의 제조공정 중 강 중에 고용되어 있던 수소가 냉각된 상태에서 강의 표면으로 방출되어 발생하는 현상이다.
이러한 피쉬스케일 결함을 방지하기 위해서, 강 중에 고용된 수소를 흡착할 수 있는 위치(site)를 강 내부에 다량 형성시킬 필요가 있었고, 주로 석출물을 활용한 법랑용 강판이 제시되어 왔다. 이때 수소 흡장 위치(site)로서 Cr-Mn Oxide 등과 같은 비금속 개재물, BN, TiN, TiS 등과 같은 석출물, 그리고 탈탄소둔 후 생성되는 미세공공(Micro-void) 등이 활용되어 왔다.
산화물, 석출물을 이용하여 형성시킨 미세공공은, 법랑 소성과정 중에 소지금속 표면에서 물과 반응하여 발생된 수소가 내부로 침투하고, 냉각시에 재방출되는 수소를 흡장함으로써 피쉬스케일 발생을 억제하는 것이다.
한편, 본 발명에서는 소지금속 내부에 존재하는 수소 흡장원의 이용뿐 아니라 법랑 소성과정 중에 소지금속 표면에서 물과 반응하여 발생되는 수소 자체의 양을 줄이기 위해 내부식 특성을 가지는 Cr을 이용함으로써 내피쉬스케일성과 법랑 밀착성이 우수한 법랑 냉연 강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판은, 중량%로, C: 0 초과 0.003% 이하, N: 0.007 내지 0.01%, Ti: 0.08 내지 0.12%, Cr: 3.0 내지 5.0%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에서의 합금성분 원소 함량의 수치한정 이유에 대하여 설명한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%이다.
C의 함량은 0 초과 0.003% 이하이다.
본 발명에서 C를 0.003% 초과하여 첨가할 경우, 강 중 고용 C의 양이 많아져 소둔 시 집합조직의 발달을 방해하여 성형성을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 시효현상이 발생하여 생산 후 오랜 시간이 지난 후에 가공을 행할 경우 표면결함(Stretcher Strain 결함)이 발생할 가능성이 높기 때문에, 그 상한을 0.003% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
N의 함량은 0.007 내지 0.01%이다.
강 중에 첨가되는 N의 함량이 증가할수록 성형성은 낮아지며, 기포 결함이 발생할 가능성은 높아진다. 따라서, 그 상한을 0.01%로 제한하는 것이 바람직하다. 반면, 강 중 N 함량이 너무 낮을 경우에는 피쉬스케일 발생을 방지하기 위한 TiN 석출물을 형성시킬 수 없기 때문에 그 하한을 0.007%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ti의 함량은 0.08 내지 0.12%이다.
Ti은 본 발명에서 피쉬스케일 발생을 방지하기 위한 (Ti,Fe)P 석출물과 TiN 석출물 중 1종 이상을 형성시키는데 중요한 첨가원소이다. 이러한 Ti의 함량이 0.08% 미만이면 생성되는 석출물의 양이 너무 적어 피쉬스케일 결함이 발생할 가능성이 높으며, 반면 그 함량이 0.12%를 초과하게 되면 제강 작업시 Ti계 산화물이 과도하게 생성되고 상기 산화물이 노즐벽에 붙어 제강 작업성을 크게 저하시키는 문제가 있다. 따라서, Ti의 함량을 0.08 내지 0.12%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr의 함량은 3.0 내지 5.0%이다.
Cr은 Cr2O3 부동태 피막을 쉽게 형성하여 강판의 내식성을 향상시킬 뿐만 아니라 다량 첨가되더라도 강판의 가공성을 크게 저하시키지 않기 때문에 대표적인 내식성 향상 원소로 이용될 수 있다. Cr의 함량이 3.0% 미만일 경우, 내식성 향상 효과가 충분하지 않아 법랑 처리 중 소지금속 표면에서 물과 반응하여 발생되는 수소의 양을 줄일 수 없다. 반면, Cr의 함량이 너무 높을 경우, 용강 내에서 산소 친화력이 높아 정련 공정에서 C의 함량을 제어하기 매우 어렵게 되어 생산성을 떨어뜨리고, 냉각 과정에서 펄라이트 및 페라이트 상 중 하나 이상의 형성을 유발하여 가공성을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, Cr의 함량을 3.0 내지 5.0%로 제한한다.
상술한 합금원소들을 제외한 법랑용 강판의 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 바와 같이 Ti 및 N의 첨가를 통해 기지조직 내 TiN 석출물을 포함할 수 있으며, TiN 석출물 주변에 미세공공(Micro-void)이 형성될 수 있다.
TiN 석출물이 응고 중에 균일하게 분산되어 열간압연 및 냉간압연 시 파쇄됨으로써 0.1 내지 10㎛의 미세한 크기로 강 중에 1,000 개/㎟ 이상 분포될 수 있다. TiN 석출물이 파쇄되어 그 주변에 다량 형성되는 미세공공은 수소 흡장 사이트로 활용된다.
그러나 미세공공을 활용한 수소 흡장은 내피쉬스케일성을 향상시키기 위한 근본적인 해결책이 될 수 없으며, 법랑 소성과정 중에 소지금속 표면에서 물과 반응하여 발생되는 수소의 내부 침투를 미연에 방지함으로써 강 중 존재하는 수소 흡장 사이트를 더욱 효과적으로 활용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판은, 하기 식 (1)의 값이 1,000 내지 5,000 범위를 만족할 수 있다.
(1) (Ti+Cr)/C
상술한 3.0 내지 5.0% 범위의 Cr과 함께 식 (1)의 값을 1,000 내지 5,000 범위로 제어함으로써, 강판 표층 산화피막 내 Cr 산화층(Cr-Oxide) 두께를 300㎚ 이상으로 형성할 수 있다. 300㎚ 이상의 두께로 형성된 Cr 산화층은 법랑 소성 시 강 중으로의 수소 침투를 원천적으로 차단할 수 있으며, 내부에 존재하는 수소 또한 냉각 후에 방출을 억제하는 역할을 하여 내피쉬스케일성을 향상시킬 수 있다.
한편, 법랑 밀착성은 표면 조도와 연성에 의해 좌우되며, 소재 표면의 조도가 거칠수록, 연성이 높을수록 우수한 법랑 밀착성을 나타낸다. 표면 조도가 거칠면 법랑층과 소지금속의 접착 사이트가 많아져 결합력이 우수해지며, 연성이 높은 경우는 제품 성형 시 또는 법랑 밀착지수 평가(ASTM C313-78) 실험 시 가해지는 힘이 적기 때문에 법랑이 박리되기 어려워 법랑 밀착성이 높게 계산된다.
3.0 내지 5.0% 범위의 Cr 함량 및 식 (1)의 범위를 만족함으로써 두께 300㎚ 이상의 Cr 산화층(Cr-Oxide)이 형성되면 표면이 거칠어져 법랑 밀착성이 향상되며, 이에 따라 ASTM C313-78 규격에 따른 법랑 밀착지수가 95 이상을 나타낼 수 있다.
다만, 표면 조도가 높더라도 제품의 연성이 낮은 경우에는 법랑 밀착성이 열위할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 강판은 연신율이 35% 이상으로 우수하여 법랑 밀착성을 저해하는 요인으로 작용하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 연신율이 40% 이상일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법은, 중량%로, C: 0 초과 0.003% 이하, N: 0.007 내지 0.01%, Ti: 0.08 내지 0.12%, Cr: 3.0 내지 5.0%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)의 값이 1,000 내지 5,000 범위를 만족하는 슬라브를 1,100 내지 1,200℃에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 슬라브를 900℃ 이상의 마무리압연 온도로 열간압연하는 단계; 상기 열간압연된 열연강판을 550℃ 이상의 권취온도에서 권취하는 단계; 상기 권취된 열연강판을 65% 이상의 압하율로 냉간압연하는 단계; 및 상기 냉간압연된 냉연강판을 800℃ 이상의 온도에서 1분 이상 소둔 열처리하는 단계;를 포함한다.
(1) (Ti+Cr)/C
먼저, 상술한 합금조성 및 식 (1)을 만족하는 강 슬라브를 제조한 다음, 상기 강 슬라브를 재가열처리 한다. 본 발명에서 재가열처리 시 온도는 중요한 인자 중 하나로, 석출물의 크기 및 분포량을 결정하는 데에 중요한 영향을 미치며, 이때의 온도는 강에 첨가되는 원소의 종류 및 함량에 따라 석출물의 재용해/석출 온도가 달라진다. 재가열 온도가 1,200℃를 초과하게 되면 석출물의 크기가 너무 작아져 피쉬스케일 결함이 발생할 가능성이 높다. 따라서, 재가열 온도는 1,200℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,100 내지 1,200℃에서 실시할 수 있다.
재가열된 강 슬라브를 900℃ 이상의 열간 마무리압연 온도로 열간압연하여 열연강판을 제조할 수 있다. 마무리압연 온도가 900℃ 미만이면 연신된 페라이트의 생성으로 후속적으로 실시되는 소둔 공정 후 {111} 집합조직 발달이 크게 저하된다. {111} 집합조직이 감소하면 r값이 크게 낮아져 가공성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 열간 마무리압연 온도는 900℃ 이상으로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 900 내지 1,000℃에서 실시할 수 있다.
제조된 열연강판은 550℃ 이상에서 권취할 수 있다. 권취 시 온도가 550℃ 미만이면 석출물의 크기가 너무 작고, 열연 결정립도 작아져 성형성이 열위해지는 문제가 있다. 따라서, 권취온도는 550℃ 이상으로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 550 내지 650℃에서 권취할 수 있다.
이후, 권취된 열연강판을 냉간압연하여 냉연강판을 제조한다. 냉간압연 시 압하율이 65% 미만이면 석출물과 기지금속 간의 미세공공의 양이 적어 피쉬스케일 결함이 발생하게 되고, 재결정 집합조직의 발달이 낮아 성형성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 압하율은 65% 이상으로 제어하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 65 내지 90%로 실시할 수 있다.
제조된 냉연강판은 800℃ 이상에서 1분 이상 연속소둔 처리할 수 있다. 본 발명에서 연속소둔은 냉간압연된 강판에 연성과 성형성을 부여하기 위한 공정으로, 이때 소둔 온도가 800℃ 미만이면 재결정이 완료되지 않아 연성 및 성형성을 확보하기 어려우며, 소둔 시간이 1분 미만으로 너무 짧을 경우에도 재결정이 완료되지 않아 연성 및 성형성 확보에 어려움이 있다. 따라서, 연속소둔은 800℃ 이상에서 1분 이상 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800 내지 900℃에서 1 내지 5분간 실시할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예
하기 표 1의 조성을 갖는 강 슬라브를 제조한 후, 하기 표 2의 생산 공정에 따라 3.2mm의 두께를 갖는 열연강판을 제조하였다. 열연강판을 산세 처리하여 표면의 산화 피막을 제거한 후, 표 2의 압하율로 냉간압연하여 냉연강판을 제조하였다.
구분 C Ti N Cr (Ti+Cr)/C Cr 산화층 두께(㎚)
발명강 1 0.0011 0.09 0.0072 3.7 3445.5 347
발명강 2 0.0018 0.11 0.0086 4.1 2338.9 391
발명강 3 0.0021 0.1 0.0083 4.2 2047.6 394
발명강 4 0.0027 0.1 0.0093 3.9 1481.5 352
비교강 1 0.0023 0.11 0.0075 0 47.8 -
비교강 2 0.0043 0.09 0.0083 3.2 765.1 309
비교강 3 0.0012 0.1 0.0077 1.8 1583.3 93
비교강 4 0.0021 0.35 0.0086 7.3 3642.9 512
비교강 5 0.0022 0.11 0.0083 8.4 3868.2 543
비교강 6 0.0047 0.24 0.0074 9.3 2029.8 551
구분 강종 재가열 온도
(℃)		 마무리압연 온도(℃) 권취 온도
(℃)		 냉연 압하율
(%)		 소둔 온도
(℃)
실시예 1 발명강 1 1,100 900 550 65 800
실시예 2 발명강 2 1,150 910 600 70 820
실시예 3 발명강 3 1,120 915 600 70 800
실시예 4 발명강 4 1,200 915 650 75 840
비교예 1 발명강 1 1,000 915 600 65 800
비교예 2 발명강 2 1,100 850 600 65 800
비교예 3 발명강 3 1,100 900 600 50 800
비교예 4 발명강 4 1,100 900 600 65 650
비교예 5 비교강 1 1,100 900 550 65 800
비교예 6 비교강 2 1,100 900 550 65 800
비교예 7 비교강 3 1,100 900 550 65 800
비교예 8 비교강 4 1,100 900 550 65 800
비교예 9 비교강 5 1,100 900 550 65 800
비교예 10 비교강 6 1,100 900 550 65 800
이후, 냉연강판을 법랑 특성을 조사하기 위한 법랑처리 시편과 기계적 특성을 조사하기 위한 인장 시편으로 가공한 후, 연속 소둔을 실시하였다. 이때, 상기 법랑처리 시편은 70㎜Х150㎜의 크기로 절단하였으며, 인장 시편은 ASTM규격(ASTM E-8 표준)에 의한 표준 시편으로 가공하였다.
소둔이 완료된 법랑처리 시편은 완전히 탈지한 후, 하유 유약을 도포하여 200℃에서 10분간 건조하고 수분을 완전히 제거한 다음, 830℃에서 7분간 유지하여 소성처리를 실시한 후, 상온까지 냉각하였다. 하유 법랑처리가 완료된 시편에 다시 상유 유약을 도포한 후, 200℃에서 10분간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 건조가 완료된 시편은 800℃에서 7분 간 유지하여 소성처리를 실시한 후 공냉하는 법랑 처리를 실시하였다.
이때, 소성로의 분위기 조건은 노점 온도를 30℃로 설정함으로써, 피쉬스케일 결함이 가장 발생하기 쉬운 가혹한 조건을 적용하였다. 그 다음, 법랑처리가 완료된 시편을 200℃ 유지로에서 20시간 동안 유지하여 피쉬스케일을 가속 처리하였고, 이후 발생한 피쉬스케일 결함을 육안으로 조사하였다.
법랑 밀착성 평가는 밀착시험기기(ASTM C313-78 규격에 의한 시험기기)를 이용하여 밀착지수를 측정하였다.
소둔이 완료된 인장 시편은 인장시험기(INSTRON사, Model 6025)를 이용하여 항복강도(YS) 및 연신율(EL)을 측정하였다.
상기 각 시편들의 기계적 성질, 법랑 밀착성 등에 대해서는 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 최종적으로 발생한 피쉬스케일 결함은 육안으로 관찰하여 판정하였으며, 이때 발생 여부에 따라 '발생' 및 '미발생'으로 분류하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 강종 항복강도
(MPa)		 연신율
(%)		 피쉬 스케일
발생여부		 법랑
밀착지수
실시예 1 발명강 1 182 45 미발생 98
실시예 2 발명강 2 177 47 미발생 97
실시예 3 발명강 3 180 44 미발생 96
실시예 4 발명강 4 173 50 미발생 95
비교예 1 발명강 1 203 24 미발생 24
비교예 2 발명강 2 208 21 미발생 26
비교예 3 발명강 3 214 26 미발생 12
비교예 4 발명강 4 243 13 미발생 13
비교예 5 비교강 1 191 40 발생 43
비교예 6 비교강 2 223 18 미발생 28
비교예 7 비교강 3 188 32 발생 26
비교예 8 비교강 4 179 31 미발생 29
비교예 9 비교강 5 194 28 미발생 32
비교예 10 비교강 6 253 12 미발생 15
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 합금조성, 식 (1) 및 제조 조건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 4(발명강 1 내지 4)는 강도 및 연성을 동시에 확보할 수 있었고, 가혹한 조건에서도 피쉬스케일 결함이 발생하지 않아 우수한 내피쉬스케일성이 확보되었음을 확인할 수 있었을 뿐만 아니라, 법랑 밀착성도 모두 95% 이상으로 우수하였다.
실시예 1 내지 4의 발명강 1 내지 4는, 소재 표면의 Cr 산화층의 두께가 300nm 이상으로 표면에서 발생되는 수소의 내부 침투를 효과적으로 억제할 수 있어 피쉬 스케일의 발생을 억제할 수 있었다. 하지만 동일한 발명강 1 내지 4를 사용하더라도 제조 조건이 상이한 비교예 1 내지 4의 경우에는 Cr 산화층이 충분히 형성되지 않아 법랑 밀착성이 떨어져 제품으로 사용할 수 없는 문제점이 발생하였다.
한편, 비교강 1 내지 6을 본 발명의 제조 조건에 따라 제조하여 비교예 5 내지 10에 나타내었다. 비교예 5의 비교강 1과 비교예 7의 비교강 3은 강도와 연성의 조합이 우수하지만 Cr 함량이 3.0%에 미치지 못해 식 (1)의 범위를 만족하지 못하였다. 즉, Cr 함량의 부재 또는 미달로 표면에 Cr 산화층이 300nm 이상이 형성되지 않아 수소의 침투를 막지 못하므로 피쉬 스케일이 발생하였고, 법랑 밀착 지수도 매우 열위한 결과를 얻었다.
비교예 6의 비교강 2는 식 (1)의 값은 만족하였지만 C 함량이 높아 연신율이 매우 열위한 결과를 나타내었다. 적절한 Cr의 투입으로 Cr 산화층이 300nm 이상으로 형성되어 피쉬 스케일은 발생하지 않았지만, 열위한 연성에 의해 법랑 밀착 지수가 낮아 법랑층아 탈락하여 제품으로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.
비교강 4 내지 6의 경우 식 (1)의 값도 모두 만족하고 Cr 산화층의 두께도 300nm 이상으로 형성되어 피쉬 스케일의 발생은 나타나지 않았다. 하지만 C, Cr 및 Ti 함량의 변화에 따라 연신율이 열위한 결과를 얻었다. 이는 제품 가공 시 성형성의 열위로 인해 법랑 밀착지수가 낮아 법랑층의 탈락이 불가피하였다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 중량%로, C: 0 초과 0.003% 이하, N: 0.007 내지 0.01%, Ti: 0.08 내지 0.12%, Cr: 3.0 내지 5.0%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 (1)의 값이 1,000 내지 5,000 범위를 만족하는 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판.
    (1) (Ti+Cr)/C
    (여기서, Ti, Cr, C는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  2. 제1항에 있어서,
    표층 산화피막 내 Cr 산화층(Cr-Oxide) 두께가 300㎚ 이상인 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    기지조직 내 TiN 석출물을 포함하며,
    상기 TiN 석출물 주변에 미세공공(Micro void)이 형성되는 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 TiN 석출물의 크기는 0.1 내지 10㎛이며,
    1,000 개/㎟ 이상 분포되어 있는 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판.
  5. 제1항에 있어서,
    연신율이 35% 이상이며,
    ASTM C313-78 규격에 따른 법랑 밀착지수가 95 이상인 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판.
  6. 중량%로, C: 0 초과 0.003% 이하, N: 0.007 내지 0.01%, Ti: 0.08 내지 0.12%, Cr: 3.0 내지 5.0%, 나머지 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 (1)의 값이 1,000 내지 5,000 범위를 만족하는 슬라브를 1,100 내지 1,200℃에서 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 슬라브를 900℃ 이상의 마무리압연 온도로 열간압연하는 단계;
    상기 열간압연된 열연강판을 550℃ 이상의 권취온도에서 권취하는 단계;
    상기 권취된 열연강판을 65% 이상의 압하율로 냉간압연하는 단계; 및
    상기 냉간압연된 냉연강판을 800℃ 이상의 온도에서 1분 이상 소둔 열처리하는 단계;를 포함하는 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법.
    (1) (Ti+Cr)/C
    (여기서, Ti, Cr, C는 각 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 마무리압연 온도는 900 내지 1,000℃ 범위인 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 권취온도는 550 내지 650℃ 범위인 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 압하율은 65 내지 90% 범위인 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 소둔 열처리는 800 내지 900℃의 온도범위에서 1 내지 5분 실시하는 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 소둔 열처리된 냉연강판은 표층 산화피막 내 Cr 산화층(Cr-Oxide) 두께가 300㎚ 이상인 내피쉬스케일성 및 법랑 밀착성이 우수한 법랑용 강판의 제조방법.
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