KR20200074031A - 3가 크롬 화합물이 함유된 전해질 용액을 사용하여 크롬 및 산화크롬 코팅으로 코팅된 금속 스트립의 제조방법 - Google Patents

3가 크롬 화합물이 함유된 전해질 용액을 사용하여 크롬 및 산화크롬 코팅으로 코팅된 금속 스트립의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크롬 금속 및 산화크롬을 함유하고, 음극으로서 연결되는 금속 스트립(M)을 전기분해 동안 전해질 용액(E)과 접촉함으로써 3가 크롬 화합물을 함유하는 전해질 용액(E)으로부터 금속 스트립(M) 상에 전해증착되는 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법에 관한 것이다. 산화크롬의 높은 비율을 갖는 효과적인 증착은 스트립 이동방향에서 연속적으로 배열된 복수의 전기분해 탱크(1a,1b,1c; 1a-1h)를 통해 미리 정의된 스트립 이동속도(v)에서 금속 스트립(M)을 연속적으로 통과시킴으로써 달성되고, 여기서 스트립 이동방향에서 볼 때 적어도 마지막 전기분해 탱크(1c;1h) 또는 전기분해 탱크(1g,1h)의 후방 그룹에서의 전해질 용액(E)은 전기분해 탱크(들)의 부피에 걸쳐 평균 온도가 40 ℃ 미만이고, 금속 스트립(M)이 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 후방 전기분해 탱크(1g, 1h)에서 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안 전기분해 시간(tE)이 2.0 초 미만이다.

Description

3가 크롬 화합물이 함유된 전해질 용액을 사용하여 크롬 및 산화크롬 코팅으로 코팅된 금속 스트립의 제조방법{Method for the Production of a Metal Strip Coated with a Coating of Chromium and Chromium Oxide Using an Electrolyte Solution with a Trivalent Chromium Compound}
본 발명은 청구항 제1항의 서문에 따른 크롬 및 산화크롬의 코팅으로 코팅된 금속 스트립의 제조방법에 관한 것이다.
포장재료의 제조에서, 크롬 및 산화크롬으로 전해 코팅된 강판이 사용될 수 있으며, 이 강판은 "무주석 강철(Tin Free Steel)"(TFS) 또는 "전해질 크롬 코팅 강철(Electrolytic Chromium Coated Steel"(ECCS)로 알려져 있으며 양철판의 대안이라는 것은 공지되어 있다. 이러한 무주석 강철은 페인트 또는 유기 보호 코팅(예: PP 또는 PET의 중합체 코팅)에 대해 특히 유리한 접착력을 나타낸다. 대체로 20 nm 미만인 크롬 및 산화크롬 코팅의 두께가 얇음에도 불구하고, 이러한 크롬-코팅 강판은 포장재료 제조에 사용되는 변형 공정, 예를 들면 딥드로잉(deep drawing) 공정 및 다림질 공정에서 우수한 내식성 및 우수한 가공성을 나타낸다.
금속 크롬 및 산화크롬을 함유하는 코팅으로 강철 기판을 코팅하기 위해서, 스트립 코팅 시스템에서 크롬(VI)-함유 전해질을 사용하여 스트립-형 강판 상에 코팅이 도포되는 전해 코팅방법이 종래 기술로부터 공지되어 있다. 그러나 전해 공정에 사용되는 크롬(VI)-함유 전해질의 환경적으로 유해하고 건강에 위협이 되는 성질로 인해, 이러한 코팅방법은 상당한 단점이 있으며, 크롬(VI)-함유 물질의 사용이 곧 금지될 것이기 때문에, 그리 멀지않은 장래에 대안 코팅방법으로 대체되어야 할 것이다.
이러한 이유로, 크롬(VI)-함유 전해질의 사용을 배제하는 전해 코팅방법은 종래 기술에서 이미 개발되어왔다. 예를 들면, WO 2015/177315-A1에서는, 음극으로서 연결된 기판이 3가 크롬 화합물(Cr(III))을 함유하는 전해질 용액과 접촉되고 크롬 금속/산화크롬(Cr/CrOx) 층을 가지며, 특히 무주석(비코팅 강판) 또는 양철(주석으로 코팅된 강철판)로 이루어질 수 있고, 크롬(III) 이온이 크롬(VI) 이온으로 산화되는 것을 억제하거나 적어도 감소하고, 전해 증착 동안 기판의 표면에 형성되는 수소 버블이 제거되는 는 양극이 제공되는 전기 전도성 기판의 전해 코팅 방법을 개시하고 있다. 이와 관련하여, 전해 증착된 코팅의 분리 반응 및 표면 품질은 전해질 용액의 온도에 의존하고 30 ℃ 내지 70 ℃의 전해질 용액의 온도는 좋은 표면 외관을 갖는 코팅을 생성하는 데 적당하다. 40 ℃ 내지 60 ℃의 바람직한 온도 범위는, 이러한 온도에서 전해질 용액이 우수한 전도성을 갖기 때문에, 효율적인 증착 반응을 보장하는데 유리한 것으로 밝혀졌다.
WO 2015/177314-A1에서는, 음극으로서 연결된 강판이 3가 크롬 화합물(Cr(III))을 함유하는 전해질 용액을 통해 100 m/분 이상의 높은 스트립 이동속도로 통과되는 스트립 코팅 시스템에서 크롬 금속/산화크롬(Cr/CrOx) 층으로 스트립 형상의 강판을 전해 코팅하는 방법을 기재하고 있다. 코팅의 조성은 전해질 용액이 함유된 전기분해 탱크에서 전해증착 공정 동안 설정된 양극에서의 전기분해의 전류밀도에 크게 의존하며, 상기 조성은 전해질 용액 중의 3가 크롬 화합물(Cr(III))에 함유된 크롬 금속 및 산화크롬 성분 이외의 성분에 따라, 또한 황산크롬 및 크롬 탄화물을 추가로 함유할 수 있다 것이 관찰되었다. 전류밀도의 함수로서, 3개의 영역(영역 I, 영역 II 및 영역 III)은 다음과 같이 형성되는 것으로 밝혀졌다. 제1 전류밀도 임계치까지 낮은 전류밀도를 갖는 제1 영역(영역 I)에서, 강철 기판 상에 크롬 함유 증착이 일어나지 않으며; 중간 전류밀도를 갖는 제2 영역(영역 II)에서, 전류밀도와 증착된 코팅의 중량 사이에는 선형 관계가 있으며; 그리고 제2 전류밀도 임계치(영역 III)를 초과하는 전류밀도에서, 증착된 코팅의 부분 분해가 일어나서; 그 결과 이 영역에서 전류밀도가 증가함에 따라, 증착된 코팅에서 크롬의 코팅 중량은 초기에 감소하고; 그 후 더 높은 전류밀도에서 일정한 값으로 안정된다. 중간 전류밀도를 갖는 영역(영역 II)에서, 주로 80 중량% 이하의 금속 크롬(코팅의 총 중량에 대해)이 강철 기판에 증착되고, 제2 전류밀도 임계값(영역 III) 이상에서 코팅은 더 높은 전류밀도의 영역에서 코팅의 총 증착 중량의 1/4 내지 1/3에 달하는 더 높은 산화크롬 함량을 함유한다. 영역(영역 I 내지 III)을 분리하는 전류밀도 임계값은 강판이 전해질 용액을 통해 이동되는 스트립 이동속도에 따라 달라진다는 것이 밝혀졌다.
WO 2014/079909 A1에 언급된 바와 같이, 크롬/산화크롬 코팅으로 코팅된 무주석 강철(강판)이 포장용으로 사용하기에 충분히 높은 내식성을 갖도록 하기 위해, 최소 코팅 중량은 종래의 ECCS에 비해 20 mg/m2 이상이 필요하다. 또한, 포장 적용에 사용하기에 충분히 높은 내식성을 달성하기 위해, 코팅은 산화크롬의 최소 코팅 중량이 5 mg/m2 이상이어야 한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 의해 해결되어야 하는 과제는 3가 크롬 화합물을 갖는 전해질 용액을 사용하여 크롬 및 산화크롬의 코팅으로 코팅된 금속 스트립의 제조를 위해 가장 효율적인 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 스트립 코팅 시스템에서의 산업 규모로서 실시될 수 있으며, 여기서 코팅은 코팅된 금속 스트립의 충분히 높은 내식성과 유기 코팅, 예를 들어 PET 또는 PP의 페인트 또는 중합체 필름에 대한 우수한 접착성 베이스를 보장하기 위해 가능한 한 높은 산화크롬 함량을 갖는다.
이 문제는 청구항 1의 특징을 갖는 방법에 의해 해결된다. 이 방법의 바람직한 실시형태는 종속 청구항에 따른다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 크롬 금속 및 산화크롬을 함유하는 코팅은 스트립 이동방향에서 연속적으로 배열되는 복수의 전기분해 탱크들을 통해 스트립 이동방향으로 미리 정해진 스트립 이동속도로 연속적으로 통과되고 음극으로서 연결되는 금속 스트립을 전해질 용액과 접촉함으로써 3가 크롬 화합물을 함유하는 전해질 용액으로부터 금속 스트립, 특히 강철 스트립 상에 전해증착되고, 여기서 스트립 이동방향에서 볼 때 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서 전해질 용액이 전해질 탱크(들)의 부피에 걸쳐 최대 40 ℃를 초과하지 않는 평균된 온도를 가지며, 금속 스트립이 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크의 후방 그룹에서 전해질 용액과 전해적으로 유효하게 접촉하는 전기분해 시간은 2.0초 미만이다.
이와 관련하여, 전해질 용액의 온도 또는 전기분해 탱크의 온도에 대한 임의의 언급은 전기분해 탱크의 전체 부피의 평균으로 생성되는 평균 온도를 의미한다. 일반적으로 전기분해 탱크들에서 온도가 위에서 아래로 증가하는 온도 구배가 있다. 이와 관련하여, 용어 산화크롬은 수산화크롬, 특히 수산화크롬(III) 및 산화크롬(III) 수화물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 크롬의 모든 산화물 형태(CrOx)를 지칭한다.
40 ℃ 이하의 전해질 용액 온도에서 산화크롬의 형성이 촉진된다는 것이 밝혀졌다. 따라서 최대 40 ℃의 전해질 용액의 온도에서, 더 높은 산화크롬 함량을 갖는 코팅을 생성할 수 있다. 코팅에서 더 높은 산화크롬 함량은 코팅된 금속 스트립의 내식성을 향상 시킨다는 점에서 유리하다. 코팅에서 산화크롬의 비율은 또한 적어도 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서 적어도 2.0초 이하의 짧은 전기분해 시간을 보장함으로써 증가될 수 있다. 또한, 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서 짧은 전기분해 시간은 바람직하게는 100 m/분보다 높은 스트립 이동 속도로 스트립 코팅 시스템에서 연속 공정으로 전해 코팅 방법을 수행할 수 있게 한다.
전기분해 탱크들 각각에서 금속 스트립이 전해질 용액과 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안의 전기분해 시간은 바람직하게는 2초 미만이므로, 금속 스트립은 복수의 전기분해 탱크들을 통해 균일한 스트립 이동 속도로 통과될 수 있으며, 모든 전기분해 탱크는 스트립 이동 방향으로 서로 동일하게 설계 및 배열되는 것이 바람직하다. 100 m/분을 초과하는 바람직한 스트립 이동 속도에서, 각 전기분해 탱크들에서의 전기분해 시간은 바람직하게는 0.5 내지 2.0초, 특히 0.6초 내지 1.8초이다. 이용된 스트립 이동 속도에 따라, 각 전기분해 탱크들에서의 전기분해 시간은 또한 0.3 내지 2.0초, 바람직하게는 0.5초 내지 1.4초일 수 있다.
스트립 이동 방향에서 연속적으로 배열된 전기분해 탱크들의 수에 따라, 모든 전기분해 탱크들을 가로질러 금속 스트립이 전해질 용액과 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안 총 전기분해 시간(tE)은 바람직하게는 2 내지 16초, 특히 4초 내지 14초이다.
개선된 증착 효율로 인해, 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹에서의 전해질 용액의 온도가 마지막 전기분해 탱크보다 높은 것이 유리할 수 있다. 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹에서의 전해질 용액의 온도는 바람직하게는 50 ℃보다 높고, 특히 53 ℃ 내지 70 ℃인데, 그 이유는 이 온도 범위에서 특히 크롬 금속의 형태에서 크롬의 보다 효율적인 증착이 관찰될 수 있다. 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹에서 전해질 용액의 온도가 50 ℃보다 높고, 동시에 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크의 전방 그룹에서의 전해질 용액의 온도가 40 ℃보다 낮게 설정되면, 적어도 하나의 하층 및 적어도 하나의 상층을 포함하는 코팅을 금속 스트립의 표면에 증착할 수 있고, 하층은 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크의 전방 그룹에서 증착되고, 상층은 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서 증착되고, 그리고 하층은 더 적은 비율의 산화크롬을 함유하고, 상층은 더 많은 비율의 산화크롬을 함유한다. 금속 스트립의 표면과 대면하는 하층에서의 산화크롬의 중량 비율은 바람직하게는 15 % 미만이고, 상층에서는 바람직하게는 40 %보다 높다.
그러나, 실질적인 이유로, 전기분해 탱크들 내의 전해질 용액을 균일한 온도(각 전기분해 탱크의 부피에 걸쳐 평균된 온도)로 설정하는 것이 유용 할 수 있는데, 모든 전기분해 탱크들에서 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 내지 38 ℃이다.
증착 공정은 발열 성이므로, 전기분해 탱크들 내의 전해질 용액은 바람직한 온도가 유지되도록 냉각되어야 한다. 이는 전기분해 탱크들의 순환 시스템이 일반적으로 상호 연결되어 있기 때문에 복잡하다. 따라서 장비 설계 및 설치로 인해, 복잡한 장비 설치가 필요한 상이한 설정을 피하기 위해서 모든 전기분해 탱크에서 동일한 온도를 유지하는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 결과-지향적 관점에서, 특히 코팅된 금속 스트립의 개선된 내식성과 관련하여, 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹의 온도를 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서보다 높은 온도로 설정하는 것이 유리하다.
이러한 이유로, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태는 금속 스트립이 적어도 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹을 통과한 후 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹을 통과하고, 여기서 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹에서의 전해질 용액의 평균 온도는 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서의 전해질 용액의 평균 온도보다 높은 것을 제공한다.
바람직한 제2 실시형태에 따르면, 금속 스트립은 먼저 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹을 통과한 후, 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹을 통과한 다음, 마지막으로 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹을 통과하고, 여기서 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹 및/또는 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서의 전해질 용액의 평균 온도가 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서의 전해질 용액의 평균 온도보다 높다.
금속 스트립 상에 전해 증착된 코팅의 조성은 전해질 용액의 온도뿐만 아니라 전기분해 전류밀도에 의존한다. 증착된 코팅의(부분) 분해가 이미 존재하는 영역(III)의 더 높은 전류밀도에서, 크롬의 증착된 코팅 중량과 전류밀도 사이의 선형 관계가 관찰되는 영역(II)의 낮은 전류밀도와 비교하여 더 높은 비율의 산화크롬이 코팅에 형성된다는 것이 입증되었다. 높은 비율의 크롬 금속을 함유하는 하층, 및 바람직하게는 층의 총 코팅 중량의 40 중량 % 이상을 차지하는 높은 비율의 산화크롬을 함유하는 상층을 갖는 코팅을 생성하기 위해서, 스트립 이동 방향에서 보았을 때, 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹에서, 그리고 적용 가능한 경우, 스트립 이동방향을 따르는 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서 저 전류밀도(j1 및 j2)를 적용하고, 그리고 스트립 이동 방향에서 보았을 때, 마지막 전기분해 탱크 또는 j1 및 j2가 각각 j3보다 낮은 영역(III)의 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서 고전류밀도(j3)을 적용하는 것이 유리하며, 여기서 예를 들어, 100 m/분의 스트립 이동 속도에서 저 전류밀도(j1 및 j2)는 각각 20 A/dm2(따라서 대략 20 A/dm2의 제1 전류밀도 임계 값보다 높으므로 영역(II) 내에 있음) 보다 높으며, 높은 전류밀도(j3)는 50 A/dm2(따라서 제2 전류밀도 임계치보다 높으므로 영역(III) 내에 있음)보다 높다. 스트립 이동 속도에 따라 전류밀도(j1, j2 및 j3)이 증가하여 300 m/분의 스트립 이동 속도에서 전류밀도(j1 및 j2)가 70 A/dm2보다 높고 높은 전류밀도(j3)은 130 A/dm2보다 크다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹은 스트립 이동 방향을 따르는 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서 제2 전기분해 탱크보다 낮은 전류밀도를 가지므로 20 A/dm2 <j1≤j2<j3가 된다.
결과적으로, 금속 스트립의 표면에 3개의 층을 포함하는 코팅을 증착시킬 수 있는데, 여기서 각 층은 크롬 금속 및 산화크롬의 비율과 관련하여 상이한 조성을 가지며, 금속 스트립과 대면하는 하층은 산화클롬의 중간 중량 비율, 특히 10 % 내지 15 %를 가지고, 중간층은 산화크롬의 저 중량 비율, 특히 2 % 내지 10%를 가지고, 그리고 상층은 특히 30 % 초과, 바람직하게는 50 % 초과의 높은 산화크롬의 중량 비율을 갖는다. 유기 탑 코팅, 예를 들어 PET 또는 PP의 유기 페인트 또는 중합체 필름의 접착과 관련하여, 높은 비율의 산화물을 갖는 층은, 크롬 금속과 비교하여 산화크롬이 유기물질에 대한 더 좋은 접착성 베이스 표면을 형성하기 때문에 외부 표면 상에 바람직하게 존재한다.
스트립 주행 방향에서 연속적으로 배열된 전기분해 탱크들을 여러 그룹으로 분리하고 그리고 개별 전기분해 탱크들에서 스트립 이동방향으로 증가하는 상이한 전류밀도를 설정함으로써, 한편으로는 100 m/분 이상의 높은 스트립 이동속도를 유지하고, 다른 한편으로는 적어도 일측의 금속 스트립 상에 충분히 높은 코팅 중량을 갖는 코팅이 증착될 수 있고, 상기 코팅은 충분히 높은 내식성을 보장하기 위해 요구되는 5 mg/m2 이상, 바람직하게는 7 mg/m2 초과의 산화크롬 비율을 갖는다. 페인트 또는 열가소성 중합체 물질의 유기 상부 코팅의 접착력은 산화크롬의 높은 코팅 중량에서 감소되기 때문에, 산화크롬의 총 코팅 중량은 5 내지 15 mg/m2을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹, 및 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹이, 스트립 이동 방향에서 볼 때 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후발 그룹의 전류밀도보다 낮은 각각의 전류밀도(j1 및 j2)를 갖는다는 사실로 인해, 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹 및 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서 양극에 적용하기 위해 더 낮은 전류가 필요하기 때문에 에너지를 절약 할 수 있다. 그러나 그럼에도 불구하고, 제1 및 제2 전기분해 탱크 및 전기분해 탱크들의 전방 및 중간 그룹에서 각각 설정되는 저 전류밀도(j1 및 j2)에서도 산화크롬의 특정 양이 이미 금속 기판에 증착되기 때문에, 형성된 코팅은 충분히 높은 산화크롬의 코팅 중량을 갖는다. 산화크롬의 대부분은 스트립 이동 방향에서 볼 때 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서 증착되는데, 이들 탱크들은 코팅의 총 코팅 중량에 대하여 산화크롬의 비율이 더 폰은 고 전류밀도(j3)로 설정된다.
이미 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹 및 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서 도포된 코팅의 총 증착의 특정 중량 비율인 약 9 % 내지 15 %가 산화크롬에 기인하기 때문에, 이미 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹 및 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서 금속 스트립의 표면에 산화크롬 결정이 형성된다. 마지막 전기분해 탱크 및/또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서, 이들 산화크롬 결정은 추가 산화물 결정의 성장을 위한 핵 세포로서 작용하는데, 이는 왜 산화크롬의 증착 효율, 보다 구체적으로는, 코팅의 총 증착 중량의 산화크롬의 비율이 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크의 후방 그룹에서 증가 하는지를 설명한다. 따라서, 제1 및 제2 전기분해 탱크 및 전기분해 탱크들의 전방 및 중간 그룹에서 각각 더 낮은 전류밀도(j1 및 j2)를 사용함으로써 에너지를 절약하면서, 금속 스트립의 표면에 산화크롬의 충분히 높은 코팅 중량, 바람직하게는 5 mg/m2보다 높은 코팅 중량을 생성할 수 있다.
더 높은 전류밀도(및 결과적으로 더 낮은 산화물 함량)에서 전해증착 동안 얻어진 것보다 더 높은 코팅의 산소 함량으로 인해, 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크의 전방 그룹 및 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서 발생된 산화크롬의 비율은 밀도가 높은 코팅을 형성하여 내식성을 향상시킨다.
연속적으로 배열된 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 전기분해 탱크 또는 전개분해 탱크의 그룹을 사용하면 가능한 한 가장 낮은 전류밀도에서 높은 스트립 이동속도를 유지할 수 있어 공정의 효율이 높아진다. 바람직한 스트립 이동속도를 100 m/분 이상으로 유지하기 위해서, 금속 스트립의 적어도 한 표면에서 크롬/산화크롬 층의 증착이 일어나기 위해서는 20 A/dm2 이상의 전류밀도가 필요하다는 것이 입증되었다. 이러한 20 A/dm2의 전류밀도는 대략 100 m/분의 스트립 이동속도에서 제1 전류밀도 임계값을 나타내며, 이는 영역(II)(전류밀도와 증착된 코팅의 크롬의 코팅 중량 사이의 선형 관계를 갖는 크롬 증착)로부터 영역(I)(크롬 증착 없음)을 분리한다.
전기분해 탱크들 내의 전류밀도(j1, j2, j3)는 각각 스트립 이동속도로 조정되며, 여기서 스트립 이동속도와 각 전류밀도(j1, j2, j3) 사이에 적어도 실질적으로 선형 관계가 존재한다. 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹에서의 전류밀도가 제2 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 중간 그룹에서보다 낮은 경우가 유리하다. 제1 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹에서 더 낮은 전류밀도는 치밀하고, 그에 따라 비교적 높은 산화크롬 함량, 바람직하게는 8 % 초과, 보다 바람직하게는 8 % 내지 15%, 가장 바람직하게는 10% 초과하여 금속 스트립의 표면 상에 직접 내식성 크롬/산화크롬 코팅을 생성한다.
전기분해 탱크들에서 전류밀도(j1, j2, j3)를 생성하기 위해, 바람직하게는 서로 대향하여 배열된 2개의 양극을 갖는 한 쌍의 양극이 각 전기분해 탱크에 배치되며, 금속 스트립은 한 쌍의 대향 양극들 사이를 통과한다. 이것은 전류밀도가 금속 스트립 주위에 균일하게 분포될 수 있게 한다. 여기서, 각 전기분해 탱크의 한 쌍의 양극에 전류를 서로 독립적으로 가할 수 있으면, 전기분해 탱크들에 상이한 전류밀도(j1, j2, j3)를 설정하는 것이 바람직하다.
금속 스트립의 스트립 이동속도는 바람직하게는 각각의 전기분해 탱크들에서, 금속 스트립이 전해질 용액과 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안 전기분해 시간(tE)이 1.0초 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1.0초, 더욱 바람직하게는 0.6초 내지 0.9초이다.
코팅된 금속 스트립이 충분히 높은 내식성을 갖도록 하기 위해서, 본 발명에 따른 방법에 의해 금속 스트립 상에 증착된 코팅은 바람직하게는 적어도 40 mg/m2, 특히 70 mg/m2 내지 및 180 mg/m2 의 크롬 코팅 중량을 갖는다. 코팅의 총 중량에 대한 코팅에 함유된 산화크롬의 중량 비율은 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 초과, 더욱 바람직하게는 11 % 내지 16 %이다. 여기서, 코팅의 산화크롬 함량은 m2 당 3 mg 이상의 Cr, 특히 3 내지 15 mg/m2, 바람직하게는 m2 당 7 mg 이상의 Cr의 산화크롬으로서 결합된 크롬의 증착된 중량을 갖는다
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 단일 전해질 용액이 사용되는데, 즉 모든 전기분해 탱크들이 동일한 전해질 용액으로 채워진다.
전해질 용액의 바람직한 조성물은 3가 크롬 화합물로서 염기성 Cr(III) 황산염(Cr2(SO4)3)을 포함한다. 이 바람직한 조성물 및 다른 조성물 모두에서, 전해질 용액 중 3가 크롬 화합물의 농도는 10 g/L 이상, 바람직하게는 15 g/L 초과, 더욱 바람직하게는 20 g/L 이상이다. 전해질 용액의 다른 유용한 성분은 착화제, 특히 알칼리 금속 카르복실레이트, 바람직하게는 포름산염, 특히 포름산 칼륨 또는 포름산 나트륨을 포함할 수 있다. 3가 크롬 화합물의 중량 비율 대 착화제, 특히 포름의 중량비는 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 1.4, 더욱 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 1.3이고, 가장 바람직하게는 1 : 1.25이다. 전도성을 증가시키기 위해, 전해질 용액은 알칼리 금속 황산염, 바람직하게는 황산칼륨 또는 황산나트륨을 함유할 수 있다. 전해질 용액은 바람직하게는 할로겐화물, 특히 염화물 이온 및 브롬화물 이온이 없고, 완충제, 특히 붕소산 완충제가 없다.
전해질 용액의 pH 값(20 ℃의 온도에서 측정)은 바람직하게는 pH 2.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 pH 2.5 내지 2.9, 가장 바람직하게는 pH 2.7이다. 전해질 용액의 pH 값을 조정하기 위해, 산, 예를 들면 황산이 용액에 첨가될 수 있다.
코팅의 전해증착 후에, 유기 코팅, 특히 페인트 또는 열가소성 물질, 예를 들면 PET, PE, PP 또는 이들 혼합물의 중합체 필름은 부식에 대한 추가적인 보호 및 포장재에 포함된 산-함유 충전제에 대한 장벽을 제공하도록 크롬 금속 및 산화크롬의 코팅 표면에 도포될 수 있다.
관련된 금속 스트립은(초기 코팅되지 않은) 강철 스트립(주석이 없는 강철 스트립) 또는 주석(양철 스트립)으로 코팅된 강철 스트립일 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면 및 이하의 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명될 것이며, 이는 이하의 청구범위에 의해 규정된 보호 범위를 제한하지 않으면서 단지 예로서 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 도면은 다음 다음과 같다:
도 1은 스트립 이동방향(v)에서 연속적으로 배열된 3개의 전기분해 탱크들을 갖는 본 발명의 제1 실시형태에 의해 개시된 방법을 수행하기 위한 스트립 코팅 시스템의 개략도이다.
도 2는 스트립 이동방향(v)에서 연속적으로 배열된 8개의 전기분해 탱크들을 갖는 본 발명의 제2 실시형태에 의해 개시된 방법을 수행하기 위한 스트립 코팅 시스템의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 의해 개시된 방법에 의해 코팅된 금속 스트립의 단면도이다.
도 4는 강철 스트립에 전해증착되고 크롬 금속, 산화크롬 및 탄화크롬을 함유하는 층의 GDOES 스펙트럼이며. 여기서 산화크롬은 층 표면에 위치하고 있는 도면이다.
도 5는 전해질 용액 온도 및 전기분해 시간의 함수로서 금속 스트립에 도포되고 크롬 금속 및 산화크롬을 함유하는 코팅의 증착된 중량을 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 의해 개시된 방법을 실시하기 위한 스트립 코팅 시스템의 개략도이다. 스트립 코팅 시스템은 나란히 또는 하나씩 배열되고 각각 전해질 용액(E)으로 충전되는 3개의 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)을 포함한다. 초기 코팅되지 않은 금속 스트립(M), 특히 강철 스트립은 전기분해 탱크들(1a-1c)을 통해 연속적으로 통과된다. 이를 위해, 컨베이어 장치(미도시)에 의해, 금속 스트립(M)은 스트립 이동방향(v)으로 전기분해 탱크들(1a-1c)을 통해 미리 정해진 스트립 이동속도로 당겨진다. 전기분해 탱크(1a-1c) 위에는 금속 스트립(M)이 음극으로서 연결되는 전류 롤(S)이 배치되어 있다. 또한, 각각의 전기분해 탱크에는 금속 스트립(M)이 안내되어 전기분해 탱크 내외로 이동하는 가이드 롤러(U)가 배치된다.
각 전기분해 탱크(1a-1c) 내에서, 적어도 하나의 양극 쌍(AP)이 전해질 용액(E)의 유체 레벨 아래에 배치된다. 도시된 실시형태에서는, 스트립 이동방향에서 연속적으로 배열된 2개의 양극 쌍(AP)이 각 전기분해 탱크(1a-1c)에 배치되어 있다. 금속 스트립(M)은 양극 쌍(AP)의 대향 양극을 통해 그리고 그 사이에 통과된다. 따라서, 도 1의 실시형태에서, 금속 스트립(M)이 이들 양극 쌍(AP)을 연속적으로 통과하도록 2개의 양극 쌍(AP)이 각각의 전기분해 탱크(1a, 1b, 1c)에 배열된다. 스트립 이동방향(v)에서 볼 때, 최종 전기분해 탱크(1c)의 최종 다운 스트림 양극 쌍(APc)은 다른 양극 쌍(AP)의 길이와 비교할 때 더 짧은 길이를 갖는다. 결과적으로, 동일한 양의 전류가 가해지는 이 마지막 양극 쌍(APc)으로 더 높은 전류밀도가 생성될 수 있다.
관련된 금속 스트립(M)은 냉간압연되고 초기에 코팅되지 않은 강철 스트립(주석이 없는 강철 스트립) 또는 주석으로 코팅된 강철 스트립(양철 스트립) 일 수 있다. 전기분해 공정을 준비하기 위해, 금속 스트립(M)을 먼저 탈지, 린스, 산 세척 및 재 린스하며, 이와 같이 전처리된 형태에서, 이어서 전기분해 탱크들(1a-1c)을 통해 연속적으로 통과되고, 금속 스트립(M)은 전류 롤(S)을 통해 전류를 공급함으로써 음극으로서 연결된다. 금속 스트립(M)이 전기분해 탱크들(1a-1c)을 통과하는 스트립 이동속도는 100 m/분 이상이며, 900 m/분 이하로 될 수 있다.
스트립 이동방향(v)에서 연속적으로 배열된 전기분해 탱크들(1a-1c)은 각각 동일한 전해질 용액(E)으로 채워진다. 전해질 용액(E)는 3가 크롬 화합물, 바람직하게는 염기성 Cr(III)황산염, Cr2(SO4)3을 함유한다. 3가 크롬 화합물 외에, 전해질 용액은 바람직하게는 1 이상의 착화제, 예를 들면 포름산염, 특히 포름산 칼륨 또는 포름산 나트륨을 함유한다. 3가 크롬 화합물의 중량 비율 대 착화제, 특히 포름산염의 중량 비율의 비는 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 1.4이고, 가장 바람직하게는 1 : 1.25이다. 전도성 용액(E)은, 전도성을 높이기 위해 알칼리 금속 황산염, 예를 들면 황산칼륨 또는 황산나트륨을 함유할 수 있다. 전해질 용액(E) 중의 3가 크롬 화합물의 농도는 10 g/L 이상, 가장 바람직하게는 20g/L 이상이다. 전해질 용액의 pH 값은 산, 예를 들면 황산을 첨가함으로써 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 특히 바람직하게는 pH = 2.7로 조정된다.
전해질 용액(E)의 온도는 모든 전기분해 탱크들(1a-1c)에서 동일할 수 있으며, 본 발명에 따라 최대 40 ℃이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시형태에서, 전기분해 탱크들(1a-1c) 내의 전해질 용액의 온도를 다른 설정으로 고정할 수 있다. 예를 들면, 마지막 전기분해 탱크(1c)에서 전해질 용액의 온도는 최대 40℃일 수 있으며, 그 상류에 배치된 전기분해 탱크들(1a 및 1b)의 온도는 더 높을 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 이 실시형태에서, 마지막 전기분해 탱크(1c) 내의 전해질 용액의 온도는 바람직하게는 25 ℃ 내지 38 ℃이고, 더욱 바람직하게는 35 ℃이다. 이 실시형태에서, 2개의 제1 전기분해 탱크들(1a, 1b)에서의 전해질 용액의 온도는 바람직하게는 50 ℃ 내지 75 ℃, 더욱 바람직하게는 55 ℃이다. 전해질 용액(E)의 온도가 낮기 때문에, 산화크롬 함량이 높은 크롬/산화크롬 층의 증착이 전기분해 탱크(1c)에서 촉진된다.
이것은 전해질 용액의 온도(T, ℃) 및 전기분해 시간(tE, 초)의 함수로서 금속 스트립 상에 증착된 코팅(B)의 산화크롬 부분(CrOx, mg/m2)의 코팅 중량을 나타내는 도 5의 다이어그램에 의해 분명히 설명된다. 상기 다이어그램은 미리 정해진 전기분해 시간(예 : tE = 0.5초) 내에 산화크롬(CrOx)의 더 높은 코팅 중량이 고온에서보다 40 ℃ 미만의 온도에서 증착된다는 것을 나타낸다. 전해질 용액의 온도가 약 35 ℃인 온도(T)에서, 산화크롬의 코팅 중량의 피크가 관찰된다. 이는 본 발명에 따른 온도범위 최대 40 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃에서, 높은 산화크롬 부분을 갖는 코팅의 증착이 촉진된다는 것을 나타낸다.
도 5는 또한 산화크롬의 코팅 중량이 전기분해 시간(tE)에 따라 증가한다는 것을 도시한다. 스트립 코팅 방법으로 수행될 수 있는 가능한 한 효율적인 스트립 코팅 방법을 제공하기 위해서, 가능한 한 높은 스트립 이동 속도, 바람직하게는 100 m/분 초과, 각 전기분해 탱크들(1a-1c)에서 2초 미만의 짧은 전기분해 시간이 바람직하다. 도 5의 다이어그램은 또한 1초 미만의 짧은 전기분해 시간에서도, 전해질 용액의 온도가 본 발명의 온도 범위인 40 ℃ 이하, 특히 20 ℃ 내지 38 ℃에 있으면, 20 mg/m2 을 초과하는 산화크롬의 충분히 높은 코팅 중량이 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다.
스트립 이동속도에 따라, 전기분해 시간(tE) 동안, 음극으로서 연결되고 전기분해 탱크들(1a-1c)을 통과하는 금속 스트립(M)은 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉한다. 100 내지 700 m/분의 스트립 이동속도에서, 각 전기분해 탱크들(1a,1b,1c)에서의 전기분해 시간은 0.5 내지 2.0초이다. 본 발명에 따르면, 높은 코팅 효율 및 높은 처리량을 보장하기 위해서, 스트립 이동속도는 각 전기분해 탱크(1a, 1b, 1c)에서의 전기분해 시간(tE)이 2초 미만, 특히 0.6초 내지 1.8초가 되도록 충분히 높게 설정된다. 따라서, 금속 스트립(M)이 모든 전기분해 탱크들(1a-1c)에 걸쳐 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉하는 총 전기분해 시간은 1.8 내지 5.4초이다.
전기분해 탱크(1a-1c)에 배치된 양극 쌍(AP)에는 각 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)에 동일한 전류밀도가 되도록 직류 전류가 공급될 수 있다. 그러나, 금속 스트립(M) 상에 각각 상이한 조성을 갖는 복수의 층(B1, B2, B3)을 포함하는 코팅(B)을 증착시키기 위해서, 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)에서 상이한 전류밀도를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 스트립 이동 방향(v)에서 볼 때, 상류의 제1 전기분해 탱크(1a)에서, 낮은 전류밀도(j1)가 설정될 수 있고; 그 다음 하류의 제2 전기분해 탱크(1b)에서, 중간 전류밀도(j2)가 설정될 수 있고; 하류의 마지막 전기분해 탱크(1c)에서, 높은 전류밀도(j3)가 설정될 수 있으며, 여기서 j1 <j2 <j3 및 저 전류밀도 j1 > 20 A/dm2이다.
전기분해 탱크(1a-1c)에 설정된 전류밀도로 인해, 금속 스트립(M)의 적어도 일측에 크롬 금속- 및 산화크롬-함유 층이 전해 증착되어, 각각의 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)에서 층들(B1, B2, B3)이 생성된다. 개별 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)에서 상이한 전류밀도(j1, j2, j3)로 인해, 각각의 전해 증착 층들(B1, B2, B3)은 산화크롬의 비율에 따라 달라지는 상이한 조성을 갖는다.
도 3은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 일측에 전해 코팅된 금속 스트립(M)의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다. 금속 스트립(M)의 일측에, 개별 층(B1, B2, B3)으로 구성된 코팅(B)이 증착되어 있다. 각 개별 층들(B1, B2, B3)은 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c) 중 하나의 표면에 도포된다.
개별 층들(B1, B2, B3)로 구성된 코팅(B)는 금속성 크롬(크롬 금속) 및 산화크롬(CrOx)을 주요 성분으로 포함하며, 각 개별 층들(B1, B2, B3)의 조성은 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)의 상이한 각각의 전류밀도(j1, j2, j3)로 인해 크롬 금속 및 산화크롬의 중량비율과 관련하여 상이한 조성을 갖는다. 개별 층들의 상이한 조성에 기여할 수 있는 다른 요인은, 도 5를 참조하여 상술한 바와 같이, 40 ℃ 미만의 온도에서 산화크롬의 형성이 촉진되기 때문에, 개별 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)의 전해질 용액의 상이한 온도이다. 가능한 가장 높은 산화물 함량을 갖는 층 B3을 얻기 위해, 높은 전류밀도(j3)(상류 전기분해 탱크들의 전류밀도(j1, j2)보다 높음) 및 동시에 40 ℃ 이하의 전해질 용액 온도가 마지막 전기분해 탱크(1c)에서 설정되는 것이 바람직하다 .
제1 전기분해 탱크(1a)의 낮은 전류밀도(j1)로 인해, 영역(II)에서 발생하는 낮은 전류밀도가 코팅에서 더 높은 산화물 수준을 형성하기 때문에 제1 전기분해 탱크(1a)에 증착된 층(B1)은 제2(중간) 전기분해 탱크(1b)에 증착된 층(B2)과 비교하여 더 높은 산화물 함량을 갖는다. 마지막 전기분해 탱크(1c)에서, 코팅에서 산화크롬의 증가된 비율, 바람직하게는 40 중량% 초과, 보다 바람직하게는 50 ㅈ중량%보다 높은 비율이 형성되는 영역(III)에 있 전류밀도(j3)가 설정된다.
일 예로서, 표 1은 상이한 스트립 이동속도에서 개별 탱크 전기분해 탱크들(1a, 1b, 1c)에서의 적합한 전류밀도(j1, j2, j3)를 열거한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 전기분해 탱크(1a)의 전류밀도(j1)는 제2 전기분해 탱크(1b)의 전류밀도(j2)보다 약간 낮으며, j0 = 20 A/dm2의 하한값보다 높다. 2개의 제1 전기분해 탱크들(1a, 1b)에서의 전류밀도(j1, j2)는 전류밀도와 전해증착된 크롬의 양(또는 증착된 코팅에서 크롬의 코팅 중량) 사이에 선형 관계가 있는 영역(II)의 전류밀도이다. 제1 전기분해 탱크(1a)에 사용된 전류밀도(j1)는 바람직하게는 제1 전류밀도 임계치에 근접하여, 영역(II)로부터 영역(I)(크롬의 증착이 아직 발생하지 않음)을 분리한다. 이들 저 전류밀도(j1)에서, 크롬 금속/산화크롬 코팅(층 B1)은 영역(II)의 더 높은 전류밀도에서 생성된 것보다 산화크롬 함량이 더 높은 금속 스트립(M)의 표면 상에 증착된다. 따라서, 제1 전기분해 탱크(1a)에 증착된 층(B1)은 제2 전기분해 탱크(1b)에 증착된 층(B2)보다 더 높은 산화크롬 함량을 갖는다.
마지막 전기분해 탱크(1a)에서, 전류밀도(j3)는 영역(III)으로부터 영역(II)를 분리하는 제2 전류밀도 임계치보다 높게 설정된다. 따라서, 마지막 전기분해 탱크(1c)의 전류밀도(j3)는 크롬 금속/산화크롬 코팅의 부분 분해가 일어나고 영역(II)의 전류밀도에서보다 상당히 높은 비율의 산화크롬이 증착되는 영역(III)에 존재하게 된다. 따라서, 마지막 전기분해 탱크(1c)에 증착된 코팅(B3)은 코팅(B1 및(B2)의 산화크롬 함량보다 많은 산화크롬의 함량을 갖는다.
코팅의 전해증착 후, 코팅(B)로 코팅된 금속 스트립(M)을 린스하고, 건조시킨 후 오일(예를 들면, DOS 오일)로 처리한다. 이어서, 코팅(B)으로 전해 코팅된 금속 스트립(M) 상의 코팅(B)의 표면에 유기 커버 코팅을 도포할 수 있다. 관련된 유기 커버 코트는, 예를 들면 PET, PP 또는 이들 혼합물과 같은 열가소성 중합체의 유기 페인트 또는 중합체 필름일 수 있다. 유기 커버 코팅은 코일 코팅방법 또는 패널 코팅 방법에 의해 도포될 수 있으며, 패널 코팅방법에서 코팅된 금속 스트립은 먼저 유기 페인트로 후속적으로 페인팅되거나 중합체 필름으로 코팅된 패널로 분할된다.
도 2는 스트립 이동방향(v)에서 연속적으로 배열된 8개의 전기분해 탱크들(1a-1h)을 갖는 스트립 코팅 시스템의 제2 실시형태를 나타낸다. 전기분해 탱크들(1a-1h)은 3개의 그룹, 즉 2개의 제1 전기분해 탱크들(1a, 1b)을 갖는 전방 그룹; 스트립 이동방향을 따르는 전기분해 탱크들(1c-1f)을 갖는 중간 그룹; 및 2개의 마지막 전기분해 탱크들(1g 및 1h)을 갖는 후방 그룹으로 배열된다. 본 발명에 따라서, 전기분해 탱크들(1g 및 1h)의 후방 그룹에서, 전해질 용액의 온도는 40 ℃ 이하이다. 2개의 제1 전기분해 탱크들(1a,1b)을 갖는 전방 그룹 및 전기분해 탱크들(1c-1f)을 갖는 중간 그룹에서, 동일하거나 적어도 거의 동일한 온도 또는 더 높은 온도가 존재할 수 있다. 증착 효율을 증가시키기 위해, 전방 그룹의 전기분해 탱크들(1a, 1b) 및 중간 그룹의 전기분해 탱크들(1c-1f)에서 50 ℃보다 높은 온도, 특히 약 55 ℃의 온도가 바람직하다. 그러나, 실제적인 이유로, 모든 전기분해 탱크들(1a 내지 1h)을 동일한 온도로 설정하고 전기분해 공정 동안 전해질 용액을 냉각시킴으로써 이 온도를 유지하는 것이 유용할 수 있다.
전기분해 탱크들의 그룹은 바람직하게는 상이한 전류밀도(j1, j2, j3)를 가지며, 여기서 전기분해 탱크들(1a, 1b)의 전방 그룹은 낮은 전류밀도(j1)를 가지며, 전기분해 탱크들(1c-1f)의 중간 그룹은 중간 전류밀도(j2)를 가지며, 전기분해 탱크들(1g, 1h)의 후방 그룹은 고 전류밀도(j3)을 가지며, 여기서 j1 <j2 <j3이고, 저 전류밀도 j1> 20 A/dm2이다.
표 1에서와 같이, 표 2는 상이한 스트립 이동속도(v)에서 개별 전기분해 탱크들(1a 내지 1h)의 예시적이고 적합한 전류밀도(j1, j2, j3)를 열거하며, 여기서 전방 그룹의 전기분해 탱크들(1a, 1b)은 낮은 전류밀도(j1)로 설정되고, 중간 그룹의 전기분해 탱크들(1c 내지 1f)은 중간 전류밀도(j2)로 설정되고, 마지막 그룹의 전기분해 탱크들(1g, 1h)은 고 전류밀도(j3)로 설정되며, 여기서 j1 <j2 <j3이다.
전기분해 탱크들(1a, 1b)의 전방 그룹, 제2 전기분해 탱크들(1c-1f)의 제2 그룹 및 전기분해 탱크들(1g, 1h)의 후방 그룹에서, 크롬- 및 산화크롬-함유 제1 층(B1), 제2 층(B2) 및 제3 층(B3)은 금속 스트립(M) 상에 각각 전해증착된다. 도 1의 실시형태에서와 같이, 상이한 전류밀도(j1, j2, j3) 및 적용 가능한 경우, 연속적으로 배열된 전기분해 탱크들 그룹에서의 상이한 온도로 인해, 층들(B1, B2, B3)은 상이한 조성을 갖는데, 즉 층(B1)은 제2 층(B2)보다 높은 비율의 산화크롬을 함유하고, 제3 층(B3)은 2개의 층(B1 및 B2)보다 더 높은 산화크롬 부분을 함유한다.
따라서, 도 2의 스트립 코팅 시스템을 갖는 본 발명의 방법에 의해 금속 스트립(M)의 표면에 증착된 코팅(B)은 도 3에 도시된 바와 같이 실질적으로 동일한 조성 및 구조를 갖는다.
도 2의 실시형태에서, 금속 스트립(M)이 모든 전기분해 탱크들(1a-1h)에 걸쳐 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안 총 전기분해 시간은 바람직하게는 16초 미만, 특히 4 내지 16초이다.
도 2의 스트립 코팅 시스템은 더 많은 수의 전기분해 탱크들을 포함하고, 총 전기분해 시간의 증가와 반드시 관련되며, 이때 음극으로서 연결된 금속 스트립이 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉되기 때문에, 코팅 중량이 더 높은 코팅(B)를 생성할 수 있다.
충분히 높은 내식성을 달성하기 위해, 코팅(B)에 증착된 크롬의 총 중량은 바람직하게는 40 mg/m2 이상, 더욱 바람직하게는 70 mg/m2 내지 180 mg/m2이다. 증착된 크롬의 총 중량에 함유된 산화크롬의 비율은 코팅(B)의 총 중량에 대해 평균 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 내지 15 %이다. 전체적으로, 코팅(B)는 바람직하게는 3 mg/m2 이상, 특히 3 내지 15 mg/m2의 산화크롬으로서 결합된 증착된 중량의 크롬을 갖는 산화크롬 함량을 갖는다. 코팅(B)의 전체 표면적에 걸쳐 평균된 산화크롬으로 결합된 크롬의 증착된 중량은 7 mg/m2 이상의 크롬이다. 코팅(B)의 표면에 유기 페인트 또는 열가소성 중합체 재료의 우수한 접착력은 약 15 mg/m2 이하의 산화크롬 중량으로 달성될 수 있다. 산화크롬의 높은 코팅 중량에서, 페인트 또는 중합체 필름과 같은 유기 탑 코팅의 접착력이 저하된다. 따라서, 코팅(B)에서 산화크롬의 코팅 중량에 대한 바람직한 범위는 5 내지 15 mg/m2이다.
실시예:
이하, 본 발명을 구현하는 방법을 설명하기 위해, 강판에 크롬/산화크롬 코팅이 코팅되는 실험실 시험이 상세히 설명된다.
표 3은 Cr(III)염 (Cr2(SO4)3)을 함유하고 금속 스트립의 전해 코팅을 위한 실험실 장치에서 코팅 시험에 사용된 전해질 용액 조성물의 예를 열거한다. 사용된 전해질 용액의 파라미터는 표 4에 열거되어 있다. 전해질 용액의 성분으로서 사용된 Cr(III) 염은 가능한 한 어떠한 유기 잔류물이 없어야 한다. Cr(III) 염은 Cr(VI) 염의 환원에 의해 산업적 규모로 제조될 수 있다. 사용된 환원제는 바람직하게는 크롬(변이체 1)보다 더 반응성이 있는 금속, 또는 대안으로서 유기 성분(변이체 2)이다. 황산을 첨가한 후 탈이온수를 충전하여 전해질 용액의 pH 값을 조정하였다.
코팅 시험에 사용된 기판은 이미 크롬/산화크롬 층으로 코팅된 강판이었다. 이 물질을 55 ℃에서 크롬(III) 전해질로 전해코팅하였고, 하기 표 5는 강판에 이미 존재하는 크롬 금속 및 산화크롬 코팅을 설명한다. 이는 주로 크롬 금속이고 소량의 산화크롬 만이 생성되었음을 보여준다.
크롬 금속의 측정은 EURO Norm EN 10202 [Cr 금속, 광도 측정(Euro Norm) 단계 2 : 120 mL NaCO3 및 15 mA/평면; 10 mL 6% H2O2에 의한 산화, 잠재적 단계에 의해 가시적으로 연속적인 용해, 광도계 @370 nm]에 따라 실시되었다. 산화크롬의 측정은 또한 EURO Norm EN 10202 [Cr 산화물, 광도계 : (Euro Norm) 단계 1 : 40mL NaOH (330 g/L), 90 ℃에서 10 분간 반응, 10 mL 6% H2O2에 의한 산화, 광도계 @ 370 nm]에 따라 실시되었다.
실험실 코팅을 준비하기 위해서, 기판을 탈지하고(음극으로서 2.5 A/dm2 연결, 수산화 나트륨 용액에서 30초, 70 ℃), 이어서 탈이온수로 린스하였다. 금속 상에 이미 존재하는 코팅으로 인해, 산세척 단계는 수행되지 않았다.
코팅 파라미터 및 결과 :
표 6 및 7에서는 코팅 시험의 파라미터와 결과를 요약하였다. 강철 스트립의 산업용 스케일 코팅을 100 m/분의 스트립 이동 속도로 모의실험을 하였다. 이 속도에서, 시험 전반에 걸쳐 사용되고 꾸준히 유지되는 60 A/dm2의 전류밀도는 영역(III)(표 2 참조)의 전류밀도이며, 따라서 (적어도 더 낮은 온도에서) 주로 산화크롬을 생성한다. 실험실 시험에서, 영역(III)의 전해질 용액의 온도 및 체류시간(전기분해 시간) 둘 모두가 변하였다.
모든 시험에서, 기판의 하부 표면이 코팅되었다. 표 6에서, 영역(III)에서의 전기분해 시간은 "시간(초) 세그먼트 1"로 나타냈다. 전해질 용액의 온도 22 ℃ 내지 약 37 ℃ 범위에서, 코팅의 산화크롬 함량이 증가하고, 약 40 ℃에서 코팅 내의 산화크롬의 비율이 상당히 낮다는 것을 관찰할 수 있다. 본 발명에 따라서, 높은 비율의 산화크롬을 갖는 크롬-함유 코팅을 얻기 위해서, 최대 40 ℃의 전해질 온도가 이용된다. 표면 상에 가능한 가장 높은 산화크롬 함량을 갖는 코팅을 생성하기 위해서, 본 발명에 따른 코팅은 마지막 전기분해 탱크 또는 전기분해 탱크들의 후방 그룹에서 40 ℃ 이하의 전기분해 온도에서 일어난다.
실험실 시험에서, 각각의 영역(세그먼트)에서의 전기분해 시간은 2초 미만이었다. 전기분해 시간이 증가함에 따라 실험실 시험에서 더 높은 산화물의 코팅 중량이 관찰되었다. 그러나, 산업적 규모로 수행되는 공정에서의 증착 효율과 관련하여, 이러한 공정에 바람직하게 이용되는 스트립 이동 속도가 100 m/분을 초과하기 때문에 2초 미만의 짧은 전기분해 시간이 바람직하다.
[상이한 스트립 이동속도(v)에서 제1 실시형태의 개별 전기분해 탱크들 [3개의 전기분해 탱크들(1a-1c)을 갖는]에서의 전류밀도(j1, j2, j3)]
전기분해 탱크 1a 1b 1c
v [m/분] J1/[A/dm2] J2/[A/dm2] J3/[A/dm2]
100 25 29 75
150 41 45 91
200 57 61 107
300 73 77 133
400 89 93 149
500 105 109 165
[상이한 스트립 이동속도(v)에서 제2 실시형태의 개별 전기분해 탱크들[다른 그룹으로 배열된 8개의 전기분해 탱크들(1a-1h)을 갖는]에서의 전류밀도(j1, j2, j3)]
전기분해
탱크		 1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h
v[m/분] J1/
[A/dm2]		 J1/
[A/dm2]		 J2/
[A/dm2]		 J2/
[A/dm2]		 J2/
[A/dm2]		 J2/
[A/dm2]		 J3/
[A/dm2]		 J3/
[A/dm2]
100 25 25 29 29 29 29 75 75
150 41 41 45 45 45 45 91 91
200 57 57 61 61 61 61 107 107
300 73 73 77 77 77 77 133 133
400 89 89 93 93 93 93 149 149
500 105 105 109 109 109 109 165 165
(전해질 용액의 조성)
기판 사용량/L
포름산 나트륨 41.4 g
염기성 황산크롬 120 g
황산 96% ~7.5 ml
황산나트륨 100 g
(전해질 용액의 파라미터)
일련
번호 		제조일 TCCT
탱크의
온도
[℃]		 pH값 VA08 전도도
VA08
[mS/cm]		 pH 값
(55℃)		 전도도
55℃
[mS/cm]		 전해질 용액
중
크롬
농도 (g/L)		 전해질 용액
중
철농도
(mg/L)		 전해질 용액
중
염화물
농도
(mg/L)		 전해질 용액
표면
폭발 1.
싸이클
~55℃
(μC/cm2)		 전해질 용액
표면
폭발 1.
싸이클
~55℃
(μC/cm2)
13 2018.
02.28.		 55 2.4 88.5 2.3 158.3 22.6 270 182 348.8 327.8
(기판에서 크롬 금속 및 산화크롬의 측정)
일련번호 Φ상부표면 상의
크롬금속
(mg/m2)		 Φ하부표면
상의
크롬금속
(mg/m2)		 Φ상부표면 상의
산화크롬
(mg/m2)		 Φ하부표면 상의
산화크롬
(mg/m2)
11 63 111 3 1
(코팅 파라미터)
코팅 번호 속도
[m/분] 		공칭 온도
[°C] 		실제온도,
코팅
[°C] 		전류밀도 [A/dm 2 ]
세그먼트 1 		시간
[s]
세그먼트 1
1 100 25 24.8 60.0 0.5
2 100 25 24.8 60.0 0.6
3 100 25 24.7 60.0 0.7
4 100 35 35.6 60.0 0.5
5 100 35 37.2 60.0 0.6
6 100 35 36.1 60.0 0.7
7 100 45 46.6 60.0 0.5
8 100 45 46.0 60.0 0.6
9 100 45 45.1 60.0 0.7
10 100 55 55.2 60.0 0.5
11 100 55 55.3 60.0 0.6
12 100 55 55.5 60.0 0.7
(코팅 분석)
코팅 전의
pH		 pH 값 측정
동안
온도		 Cr 산화물
코팅 중량
(광도계)
[mg/m2]		 Cr 금속
코팅 중량
(전기화학) [mg/m2]		 실제 총
CR 코팅 중량 [mg/m2]
2.22 22.7 31 129.0 160
33 134.7 168
2.25 22.5 39 132.4 171
2.29 36.0 58 155.8 214
2.33 35.6 72 140.5 212
2.36 37.1 105 151.5 256
- - 5 193.4 198
2.39 44.8 15 215.8 231
2.39 45.5 39 240.3 279
2.39 55.7 4 240.1 244
2.40 55.8 3 300.7 304
2.43 55.4 4 295.0 299
M : 금속 스트립 1a-1h: 전기분해 탱크
S : 전류 롤 AP, APc : 양극 쌍
B : 코팅 B1 : 하층
B2 : 중간층 B3 : 상층
j1,j2,j3 : 전류밀도 E : 전해질 용액
U : 가이드 롤러

Claims (23)

  1. 크롬 금속 및 산화크롬을 함유하고, 음극으로서 연결되는 금속 스트립(M)을 진기분해 시간 동안 전해질 용액(E)과 접촉함으로써 3가 크롬 화합물을 함유하는 전해질 용액(E)으로부터 금속 스트립(M) 상에 전해증착되는 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법으로서,
    상기 금속 스트립(M)이 스트립 이동방향에서 연속적으로 배열된 복수의 전기분해 탱크들(1a,1b,1c; 1a-1h)을 통해 미리 정해진 스트립 이동속도(v)로 연속적으로 통과되고, 여기서 스트립 이동방향에서 볼 때 적어도 마지막 전기분해 탱크(1c;1h) 또는 전기분해 탱크들(1g,1h)의 후방 그룹에서 상기 전해질 용액(E)은 전기분해 탱크(들)의 부피에 걸쳐 평균 온도가 40 ℃ 미만이고, 금속 스트립(M)이 상기 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 상기 전기분해 탱크들(1g, 1h)의 후방 그룹에서 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안 전기분해 시간(tE)이 2.0초 미만인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 스트립(M)이 상기 전기분해 탱크들(1a-1h) 각각에서 상기 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안의 전기분해 시간(tE)은 2.0초 미만인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 스트립(M)이 상기 전기분해 탱크들(1a-1h) 각각에서 상기 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안의 상기 전기분해 시간(tE)은 0.3초 내지 2.0초인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 금속 스트립(M)이 상기 전해질 용액(E)과 전해적으로 유효하게 접촉하는 동안의 상기 총 전기분해 시간(tE)은 2초 내지 16초인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 상기 전기분해 탱크들(1g,1h)의 후방에서 상기 전해질 용액의 평균온도가 25 ℃ 내지 38℃인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 제1 전기분해 탱크(1a) 또는 상기 전기분해 탱크들(1a,1b)의 전방 그룹에서 상기 전해질 용액의 평균온도가 40 ℃보다 높은 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서,
    모든 전기분해 탱크들(1a-1c;1a-1h)에서 상기 전기분해 탱크 각각의 부피에 걸쳐 상기 전해질 용액의 평균온도가 20 ℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서,
    모든 전기분해 탱크들(1a-1c;1a-1h)에서 상기 전기분해 탱크 각각의 부피에 걸쳐 상기 전해질 용액의 평균온도가 25 ℃ 내지 38℃인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 금속 스트립은 적어도 제1 전기분해 탱크(1a) 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹(1a, 1b) 및 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 전기분해 탱크(1g, 1h)의 후방 그룹을 통과하며, 상기 제1 전기분해 탱크(1a) 또는 상기 전기분해 탱크(1a,1b)의 전방 그룹에서 상기 전해질 용액의 평균온도는 상기 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 상기 전기분해 탱크들(1g, 1h)의 후방 그룹에서 상기 전해질 용액의 평균온도보다 높은 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 금속 스트립은 먼저 제1 전기분해 탱크(1a) 또는 전기분해 탱크들의 전방 그룹(1a, 1b)을 통과한 후, 이어서 제2 전기분해 탱크(1b) 또는 전기분해 탱크(1c-1f)의 중간 그룹을 통과하고, 마지막으로 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 전기분해 탱크(1g, 1h)의 후방 그룹을 통과하고, 여기서 상기 제1 전기분해 탱크(1a) 또는 상기 전기분해 탱크들(1a, 1b)의 전방 그룹에서 상기 전해질 용액의 평균온도는 상기 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 상기 전기분해 탱크들(1g, 1h)의 후방 그룹에서 상기 전해질 용액의 평균 온도보다 더 높은 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 스트립 이동방향에서 볼 때 상기 제1 전기분해 탱크(1a) 또는 상기 전기분해 탱크들(1a,1b)의 전방 그룹이 저 전류밀도(j1)를 가지며; 상기 스트립 이동방향에서 볼 때 상기 후속의 제2 전기분해 탱크(1c) 또는 상기 전기분해 탱크들(1c-1f)의 중간 그룹이 중간 전류밀도(j2)를 가지며; 그리고 상기 스트립 이동방향에서 볼 때 마지막 전기분해 탱크(1c) 또는 전기분해 탱크들(1g,1h)의 후방 그룹이 고 전류밀도(j3)를 가지며, 여기서 j1 ≤ j2 <j3이고, 저 전류밀도(j1)은 20 A/dm2보다 큰 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나에 있어서,
    3가 크롬 화합물이 염기성 Cr(III)황산염(Cr2(SO4)3)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 전해질 용액은 3가 크롬 화합물에 추가하여, 적어도 하나의 착화제, 특히 알칼리 금속 카르복실레이트, 바람직하게는 포름산염, 특히 포름산 칼륨 또는 포름산 나트륨을 포함하고, 여기서 3가 크롬 화합물의 중량 비율 대 착화제, 특히 포름산염의 중량 비율의 비가 1 : 1.1 내지 1 : 1.4, 바람직하게는 1 : 1.2 내지 1 : 1.3, 더욱 바람직하게는 1 : 1.25인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나에 있어서,
    전도성을 증가시키기 위해, 전해질 용액은 알칼리 금속 황산염, 바람직하게는 황산칼륨 또는 황산나트륨을 포함하고 및/또는 할로겐화물, 특히 염화물 이온 및 브롬화물 이온이 없고, 완충제 및 특히 붕산 완충액이 없는 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 전해질 용액 중 3가 크롬 화합물의 농도가 10 g/L 이상, 바람직하게는 15 g/L 초과, 보다 바람직하게는 20 g/L 이상인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 전해질 용액의 pH 값(20 ℃에서 측정)이 2.0 내지 3.0, 바람직하게는 2.5 내지 2.9, 더욱 바람직하게는 2.7인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 금속 스트립이 적어도 100 m/분의 스트립 이동 속도로 상기 전해질 용액을 통해 이동하는 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 전해질 용액으로부터 증착된 코팅이 크롬의 총 코팅 중량 40 mg/m2 이상, 바람직하게는 70 mg/m2 내지 180 mg/m2을 갖고, 여기서 증착된 크롬의 총 중량에 함유된 산화크롬의 비율이 5 % 이상, 바람직하게는 10 % 내지 15 %인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 전해질 용액으로부터 증착된 코팅은 산화크롬으로서 결합된 크롬의 증착된 중량이 m2 당 Cr 5 mg 이상, 바람직하게는 m2 당 Cr 7 mg 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 mg/m2 인 산화크롬 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 금속 스트립(M)의 표면 상에 증착된 코팅(B)은 크롬 금속 및 산화크롬의 각각의 비율과 관련하여 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 층(B1, B3)을 포함하고, 여기서 상기 금속 스트립에 대면하는 하층(B1)은 특히 10 % 내지 15 % 범위의 산화크롬의 중간 중량 비율을 가지며, 상층(B3)은 특히 30 % 초과, 바람직하게는 50 % 초과하는 높은 산화크롬 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 금속 스트립(M)의 표면 상에 증착된 코팅은 3개의 층들(B1, B2, B3)을 포함하고, 이들 각각은 크롬 금속 및 산화크롬과 관련하여 상이한 조성을 가지며, 여기서 금속 스트립을 대면하는 하층(B1)은 특히 10 % 내지 15 %의 산화크롬의 중간 중량 비율을 갖고; 중간층(B2)은 특히 2 % 내지 10 %의 낮은 산화크롬 중량 비율을 갖고; 그리고 상층(B3)은 특히 30 % 초과, 바람직하게는 50 % 초과하는 높은 산화크롬의 중량 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 하나에 있어서,
    코팅의 전해 증착 후, 유기 물질, 특히 페인트 또는 열가소성 물질, 특히 PET, PE, PP 또는 이들 혼합물의 중합체 필름의 상부 코팅이 크롬 금속- 및 산화크롬-함유 코팅(B)에 도포되는 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 금속 스트립이 강철 스트립(무주석 강철) 또는 주석으로 코팅된 강철 스트립(양철)인 것을 특징으로 하는, 코팅(B)으로 코팅된 금속 스트립(M)의 제조방법.
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