KR20200074197A - 두꺼운 쉘 코팅을 갖는 안정적인 InP 양자 도트들 및 그것을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

나노결정 코어 및 ZnSe 및 ZnS 의 두꺼운 쉘들을 포함하는, 고 발광성 나노구조체들, 특히 고 발광성 양자 도트들이 제공된다. 나노구조체들은 ZnSe 및 ZnS 쉘들 사이에 하나 이상의 구배 ZnSe_xS_{1 -x} 모노레이어들을 가질 수도 있고, 여기서, x 의 값은 나노구조체의 내부로부터 외부로 점진적으로 감소한다. 고온 합성 방법을 포함하는 나노구조체들을 제조하는 방법들이 또한 제공된다. 본 발명의 두꺼운 쉘 나노구조체들은 증가된 안정성을 나타내고, 장기간에 걸쳐 높은 레벨의 광발광 강도를 유지할 수 있다. 증가된 청색 광 흡수도를 갖는 나노구조체들이 또한 제공된다.

Description

두꺼운 쉘 코팅을 갖는 안정적인 InP 양자 도트들 및 그것을 제조하는 방법

발명의 기술분야

나노결정 코어 및 ZnSe 및 ZnS 의 두꺼운 쉘들을 포함하는, 고 발광성 나노구조체들, 특히 고 발광성 양자 도트들이 제공된다. 나노구조체들은 ZnSe 및 ZnS 쉘들 사이에 하나 이상의 구배 ZnSe_xS_{1 -x} 모노레이어들을 가질 수도 있고, 여기서, x 의 값은 나노구조체의 내부로부터 외부로 점진적으로 감소한다. 고온 합성 방법을 포함하는 나노구조체들을 제조하는 방법들이 또한 제공된다. 본 발명의 두꺼운 쉘 나노구조체들은 증가된 안정성을 나타내고, 장기간에 걸쳐 높은 레벨의 광발광 강도를 유지할 수 있다. 증가된 청색 광 흡수를 갖는 나노구조체들이 또한 제공된다.

배경 기술

반도체 나노구조체는 다양한 전자 및 광학 디바이스들에 포함될 수 있다. 이러한 나노구조체의 전기적 및 광학적 특성들은 예컨대 그것들의 조성, 형상, 및 사이즈에 의존하여 변화한다. 예를 들어, 반도체 나노입자들의 사이즈-조정가능한 특성들은 발광 다이오드 (light emitting diode; LED) 들, 레이저들 및 생물 의학적 라벨링과 같은 애플리케이션들에 큰 관심사이다. 고 발광성 나노구조체는 이러한 애플리케이션들에 특히 바람직하다.

LED 들 및 디스플레이들과 같은 애플리케이션들에서의 나노구조체들의 충분한 잠재성을 이용하기 위해, 나노구조체들은 5 가지 기준들을 동시에 충족시킬 필요가 있다: 좁은 그리고 대칭성의 방출 스펙트럼들, 높은 광발광 (photoluminescence; PL) 양자 수율 (quantum yield; QY) 들, 높은 광학적 안정성, 친환경적 재료, 및 대량 생산을 위한 저비용 방법들. 고 방출성 및 컬러-조정가능 양자 도트들에 대한 대부분의 이전 연구들은 카드뮴, 수은, 또는 납을 포함하는 재료들에 집중되었다. Wang, A. 등, Nanoscale 7:2951-2959 (2015). 그러나 카드뮴, 수은 또는 납과 같은 독성 재료들은 사람의 건강과 환경에 심각한 위협을 제기한다는 우려가 증가하고 있고 유럽 연합의 유해 물질 제한 규정은 이러한 재료를 미량 초과 함유하고 있는 가전 제품을 금지한다. 따라서, LED 및 디스플레이 제조를 위한 카드뮴, 수은 및 납 프리 (free) 인 재료를 제조할 필요가 있다.

인듐 인화물을 기반으로 하는 카드뮴 프리 양자 도트는 본질적으로 프로토타입의 카드뮴 셀레나이드 양자 도트보다 덜 안정적이다. 더 높은 원자가 및 전도 밴드 에너지 레벨은 InP 양자 도트를 여기된 양자 도트에서 산소로의 전자 전달에 의해 광산화에 더 민감하게 만들뿐만 아니라, 여기된 양자 도트들의 정공 상태들을 다시 채울 수 있고 따라서 엑시톤 (exciton) 들의 방사 재결합을 억제할 수 있는 아민 또는 티올과 같은 전자 공여제 (electron-donating agents) 에 의한 광발광 ??칭 (photoluminescence quenching) 에 더 민감하게 만든다. 예컨대, Chibli, H., 외 저, "Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dots related to reactive oxygen species generation," Nanoscale 3:2552-2559 (2011); Blackburn, J.L., 외 저, "Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide Quantum Dots," J. Phys. Chem. B 109:2625-2631 (2005); 및 Selmarten, D., 외 저, "Quenching of Semiconductor Quantum Dot Photoluminescence by a π-Conjugated Polymer," J. Phys. Chem . 109:15927-15933 (2005) 참조.

양자 도트 상의 무기 쉘 코팅들은 그들의 전자 구조를 맞추는 보편적인 접근법이다. 추가적으로, 무기 쉘의 디포지션 (deposition) 은 표면 결함들의 패시베이션에 의해 보다 견고한 입자를 제조할 수 있다. Ziegler, J., 외 저, Adv. Mater. 20:4068-4073 (2008). 예를 들어, ZnS 와 같은 보다 넓은 밴드 갭 반도체 재료의 쉘들은 - CdSe 또는 InP 와 같은 - 보다 좁은 밴드 갭을 갖는 코어 상에 디포짓 (deposit) 되어 엑시톤들이 코어 내에 구속되는 구조를 제공할 수 있다. 이 접근법은 방사 재결합의 확률을 높이고 박형 쉘 코팅들 및 1 (unity) 에 가까운 양자 수율을 갖는 매우 효율적인 양자 도트들을 합성하는 것을 가능하게 한다.

더 넓은 밴드 갭 반도체 재료의 쉘이 더 좁은 밴드 갭을 갖는 코어 상에 디포짓된 코어 쉘 양자 도트는 여전히 열화 메커니즘을 겪기 쉬운데 - 왜냐하면 나노미터보다 작은 얇은 쉘은 환경적 에이전트 (environmental agent) 로의 전하 이동을 충분히 억제하지 않기 때문이다. 수 나노미터의 두꺼운 쉘 코팅은 터널링이나 엑시톤 전달의 가능성을 줄이므로 두꺼운 쉘 코팅이 안정성을 향상시키는 것 - CdSe/CdS 시스템에 대해 입증된 지견 - 으로 생각된다.

양자 도트의 조성에 상관 없이, 대부분의 양자 도트는 여기 광자 (excitation photon) 에 연속적으로 노출된 후에 그 원래의 높은 양자 수율을 유지하지 못한다. 코어에서의 캐리어 파동 함수가 양자 도트의 표면으로부터 멀리 떨어져 있게 되는 - 다중 쉘 및 두꺼운 쉘의 형성과 같은 정교한 쉘링 엔지니어링 (shelling engineering) 은 광유도된 양자 도트 열화를 완화시키는 데 효과적이었다. 또한, 양자 도트의 광열화는 양자 도트 표면을 그들의 환경으로부터 물리적으로 격리시키는 산화물로 그들을 감싸줌으로써 지연될 수 있음이 밝혀졌다. Jo, J.-H., 외 저, J. Alloys Compd. 647:6-13 (2015).

CdSe/CdS 자이언트 쉘 양자 도트들 상의 두꺼운 코팅들은 발광 코어를 수나노미터에 걸쳐 표면으로부터 디커플링시킴으로써 표면 전하들 및 환경적 에이전트들을 향한 그것들의 안정성을 향상시키는 것으로 발견되었다. 두꺼운 쉘 양자 도트들로 발견된 향상된 안정성을 가지지만 또한 높은 양자 수율, 좁은 방출 피크 폭, 조정가능한 방출 파장, 및 콜로이달 안정성과 같은 얇은 쉘 양자 도트들의 유익한 특성들로 가지는 재료를 생성하기 위한 필요성이 존재한다.

(1) 증가된 질량, 감소된 표면-대-체적 비, 및 증가된 총 표면적; (2) 도트들을 브릿징하는 쉘 재료와의 비가역적 응집; (3) 쉘 재료의 2차 핵형성; (4) 계면 결합들을 초래하는 격자 변형의 이완; (5) 선호되는 면들 상의 이방성 쉘 성장; (6) 비정질 쉘 또는 비-에피택셜 인터페이스; 및 (7) 넓은 방출 피크를 초래하는 사이즈 분포의 확대와 같은 실패 및 열화에 대한 다양한 기회들로 인해 두꺼운 쉘들을 생성할 때 얇은 쉘 양자 도트들의 유익한 특성들을 유지하기 어렵다.

이들 이종 나노구조체에서의 계면은 결함이 없을 필요가 있는데, 왜냐하면 결함들은 전하 캐리어 사이트의 트랩 사이트 (trap site) 로서 작용하고 발광 효율과 안정성 양자 모두의 열화를 초래하기 때문이다. 이들 반도체 재료들의 자연적으로 상이한 격자 간격 때문에, 계면에서의 결정 격자는 변형될 것이다. 이 변형 (strain) 의 에너지 부담은 얇은 층의 유리한 에피택셜 정렬에 의해 보상되지만, 더 두꺼운 층에 대해서는 쉘 재료가 그것의 자연 격자로 이완되어 - 계면에서 오정렬 및 결함을 발생시킨다. 더 많은 쉘 재료를 추가하고 재료의 품질을 유지하는 것 사이에는 내재적 트레이오프 (tradeoff) 가 존재한다. 따라서, 이러한 문제들을 극복하는 적합한 쉘 조성을 찾을 필요가 있다.

최근의 진보는 고 발광성 플레인 코어 나노결정 (plain core nanocrystal) 을 얻는 것을 가능하게 했다. 그러나, 이러한 플레인 코어 나노결정들의 합성은 안정성과 가공성 문제들을 나타냈고, 이러한 문제들은 플레인 코어 나노결정에 내재적일 수도 있는 가능성이 있다. 따라서, - 생물의학 응용들을 위한 것과 같은 - 나노결정이 복잡한 화학적 처리를 거쳐야 할 때 또는 나노결정이 LED 및 레이저와 마찬가지로 일정한 여기를 필요로 할 때 코어/쉘 나노결정이 바람직하다. Li, J.J., 외 저, J. Am. Chem. Soc. 125:12567-12575 (2003) 참조.

쉘 재료들의 성장 동안 사이즈 분포를 제어하기 위해 고려되어야만 하는 두 가지 중요한 문제들이 존재한다: (1) 쉘 재료들의 균질 핵형성의 제거; 및 (2) 각각의 코어 나노결정 주위에 동일한 두께를 갖는 쉘 층들을 산출하기 위해 용액 내 모든 코어 나노결정들로의 쉘 전구체의 균질 모노레이어 성장. 연속적인 이온 층 흡착 및 반응 (SILAR) 은 원래 용액 욕으로부터 고체 기판 상에 박막의 디포지션을 위해 개발되었으며 화합물 반도체의 고품질 코어/쉘 나노결정의 성장을 위한 기법으로 도입되었다.

CdSe/CdS 코어/쉘 나노결정은 SILAR 방법을 이용하여 20-40% 의 광발광 양자 수율로 준비되었다. Li, J.J., 외 저, J. Am. Chem . Soc . 125:12567-12575 (2003) 참조. SILAR 프로세스에서, 각각의 반-반응에 대해 사용되는 전구체들의 양은 모든 코어들에 대한 하나의 모노레이어 커버리지에 매칭되도록 계산된다 - 반응 혼합물에서 존재하는 모든 코어들에 대한 표면적에 관한 정확한 지식을 필요로 하는 기법. 그리고, SILAR 프로세스는 양 반-반응에 대한 정량적 반응 수율을 가정하고, 따라서, 측정들에서의 부정확성들이 각 사이클 후에 축적되고, 제어의 결핍을 초래한다.

콜로이달 (colloidal) 나노구조체의 합성을 위해 콜로이달 원자 층 디포지션 (colloidal atomic layer deposition; c-ALD) 프로세스가 Ithurria, S., 외 저, J. Am. Chem. Soc. 134:18585-18590 (2012) 에서 제안되었다. c-ALD 프로세스에서, 반응하지 않은 전구체들 및 부산물들이 반응 혼합물에서 축적되는 것을 방지하기 위해 나노입자들 또는 분자 전구체들이 극성 및 비극성 상들 사이에 순차적으로 전달된다. c-ALD 프로세스는 콜로이달 CdSe 나노결정들 (nanocrystals), CdSe 나노판들 (nanoplatelets), 및 CdS 나노막대들 (nanorods) 상에서 CdS 층들을 성장시키기 위해서 사용되었다. 하지만, c-ALD 프로세스는 포름아미드, N-메틸-포름아미드 또는 하이드라진과 같은 잠재적으로 유해한 고 극성 용매에 대한 노출을 도입하는 상 전이 프로토콜들을 이용할 필요성 때문에 고충이 있다.

두꺼운 쉘들에 대한 실패 및 열화 기회들을 회피하는 두꺼운 쉘 합성 방법을 발견할 필요성이 존재한다. 본 발명은 카드뮴-프리 양자 도트들을 생성하는 것에 적용가능한 두꺼운 쉘 코팅 방법들을 제공한다.

발명의 간략한 요약

본 발명은, 코어 (core) 및 적어도 2 개의 쉘 (shell) 들을 포함하는 다층 나노구조체 (multi-layered nanostructure) 를 제공하고, 여기서, 그 쉘들 중 적어도 2 개는 상이한 쉘 재료를 포함하고, 그 쉘들 중 적어도 하나의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체의 코어는 InP 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체의 적어도 하나의 쉘은 ZnS 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체의 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체의 쉘들 중 적어도 하나의 두께는 0.9 nm 와 3.5 nm 사이이다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체의 쉘들 중 적어도 2 개의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체의 쉘들 중 적어도 하나는 ZnS 를 포함하고, 쉘들 중 적어도 하나는 ZnSe 를 포함하며, 쉘들 중 적어도 2 개의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이이다.

본 발명은 다층 나노구조체의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은 다음을 포함한다:

2.5 내지 10 사이의 모노레이어들을 포함하는 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공하기 위해,

(a) 나노결정 코어를 적어도 2 개의 쉘 전구체들과 접촉시키는 단계;

(b) 약 200 °C 와 약 310 °C 사이의 온도에서 (a) 를 가열하는 단계.

일부 실시형태들에서, 접촉된 나노결정 코어는 InP 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 나노결정 코어와 접촉된 적어도 2 개의 쉘 전구체들은 아연 소스를 포함한다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 스테아레이트 또는 아연 올레에이트이다.

일부 실시형태들에서, 나노결정 코어와 접촉된 적어도 2 개의 쉘 전구체들은 셀레늄 소스를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드 또는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.

일부 실시형태에서, 코어 대 셀레늄 소스의 몰비는 1 : 2 와 1 : 1000 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어 대 셀레늄 소스의 몰비는 1 : 10 과 1 : 1000 사이이다.

일부 실시형태들에서, 나노결정 코어와 접촉된 적어도 2 개의 쉘 전구체들은 황 소스를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 옥탄티올이다.

일부 실시형태에서, 코어 대 황 소스의 몰비는 1 : 2 와 1 : 1000 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어 대 황 소스의 몰비는 1 : 10 과 1 : 1000 사이이다.

일부 실시형태들에서, 나노결정 코어 및 적어도 하나의 쉘 재료는 약 250 °C 와 약 310 °C 사이의 온도에서 가열된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어 및 적어도 하나의 쉘 재료는 약 280 °C 의 온도에서 가열된다.

일부 실시형태들에서, 나노결정 코어 및 적어도 하나의 쉘 재료의 가열은 2 분과 240 분 사이 동안 유지된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어 및 적어도 2 개의 쉘 전구체들의 가열은 30 분과 120 분 사이 동안 유지된다.

일부 실시형태들에서, 적어도 2 개의 쉘 전구체들과 나노결정 코어의 접촉은 용매 (solvent) 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센이다.

일부 실시형태들에서, 나노결정 코어는 InP 나노결정이고, 적어도 하나의 쉘은 ZnS 를 포함하고, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함하며, 나노결정 코어 및 적어도 2 개의 쉘 전구체들의 가열은 약 250 °C 와 약 310 °C 사이의 온도에서 이루어진다.

본 발명은 다층 나노구조체의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은 다음을 포함한다:

적어도 하나의 쉘이 2.5 내지 10 사이의 모노레이어들을 포함하는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 나노구조체를 제공하기 위해,

(a) 나노결정 코어를 적어도 2 개의 쉘 전구체들과 접촉시키는 단계;

(b) 약 200 °C 와 약 310 °C 사이의 온도에서 (a) 를 가열하는 단계;

(c) (b) 를 적어도 하나의 쉘 전구체와 접촉시키는 단계, 여기서, 적어도 하나의 쉘 전구체는 (a) 에서의 쉘 전구체들과는 상이함; 및

(d) 약 200 °C 와 약 310 °C 사이의 온도에서 (c) 를 가열하는 단계.

일부 실시형태들에서, 접촉된 적어도 2 개의 쉘 전구체들은 아연 소스를 포함한다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 스테아레이트 또는 아연 올레에이트이다.

일부 실시형태들에서, 접촉된 적어도 2 개의 쉘 전구체들은 셀레늄 소스를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드 또는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.

일부 실시형태들에서, 접촉된 적어도 2 개의 쉘 전구체들은 황 소스를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 옥탄티올이다.

본 발명은 또한, 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체를 제공하고, 그 쉘들 중 적어도 2 개의 쉘은 상이한 쉘 재료들을 포함하고, 그 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 쉘 재료의 약 2 내지 약 10 사이의 모노레이어들을 포함하고, 나노구조체는 약 1.0 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도 (normalized optical density) 를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, HgO, HgS, HgTe, BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로 이루어진 군에서 선택된 코어를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 ZnS, ZnSe, CdSe, CdS, 및 InP 으로 이루어진 군에서 선택된 코어를 포함한다. 일부 실시형태에서, 다층 나노구조체 코어는 InP 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 쉘은 ZnS 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나는 쉘 재료의 약 3 내지 약 8 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나는 쉘 재료의 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어들을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 약 1.5 와 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 약 1.8 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 쉘 재료의 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어들을 포함하고, 여기서, 나노구조체는 약 1.3 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다.

본 발명은 또한, 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체를 제공하고, 그 쉘들 중 적어도 2 개의 쉘은 상이한 쉘 재료들을 포함하고, 그 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 쉘 재료의 약 2 내지 약 10 사이의 모노레이어들을 포함하며, 그 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 합금을 포함하고, 나노구조체는 약 1.0 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체 코어는, ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, HgO, HgS, HgTe, BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체 코어는 ZnS, ZnSe, CdSe, CdS, 및 InP 으로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시형태에서, 다층 나노구조체 코어는 InP 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 쉘은 ZnS 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나는 쉘 재료의 약 3 내지 약 8 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나는 쉘 재료의 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어들을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나는 ZnS, GaN, ZnSe, AlP, CdS, GaP, ZnTe, AlAs, CdSe, AlSb, CdTe, GaAs, Sn, Ge, 또는 InP 를 포함하는 합금을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나는 ZnTe 를 포함하는 합금을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 약 1.5 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 약 1.8 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체는 적어도 2 개의 쉘들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 ZnSe 를 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 쉘 재료의 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어들을 포함하고, 여기서, 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 ZnTe 의 합금을 포함하고, 여기서, 나노구조체는 약 1.8 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 약 1.0 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는 나노구조체를 제공한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공하고, 여기서, 그 적어도 하나의 쉘은 약 3 내지 약 10 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공하고, 여기서, 그 적어도 하나의 쉘은 약 3 내지 약 8 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공하고, 여기서, 그 적어도 하나의 쉘은 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어들을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 약 1.5 와 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는 나노구조체를 제공한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 약 1.8 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는 나노구조체를 제공한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 약 1.0 과 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는 나노구조체를 제공한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하고, 여기서, 적어도 하나의 쉘은 약 3 내지 약 10 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하고, 여기서, 적어도 하나의 쉘은 약 3 내지 약 8 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하고, 여기서, 적어도 하나의 쉘은 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어들을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 적어도 하나의 추가적인 컴포넌트 (component) 와 접촉시키는 것을 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, 그 적어도 하나의 추가적인 컴포넌트는 ZnS, GaN, ZnSe, AlP, CdS, GaP, ZnTe, AlAs, CdSe, AlSb, CdTe, GaAs, Sn, Ge, 및 InP 로 이루어진 군에서 선택된다.

일부 실시형태들에서, 그 적어도 하나의 추가적인 컴포넌트는 ZnTe 이다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 약 1.5 와 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는 나노구조체를 제공한다.

일부 실시형태들에서, 다층 나노구조체를 제조하는 방법은 약 1.8 과 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는 나노구조체를 제공한다.

본 개시는 또한, 본원에 기술된 다층 나노구조체를 포함하는 몰딩된 제품 (molded article) 을 제공한다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 발광 다이오드이다.

일부 실시형태에서, 몰딩된 제품은 약 6% 와 약 20% 사이의 외부 양자 효율 (external quantum efficiency; EQE) 을 나타낸다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 약 8% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타낸다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3000 cd/m² 와 약 6000 cd/m² 사이의 휘도 (luminance) 를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3500 cd/m² 와 약 4500 cd/m² 사이의 휘도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 약 10% 와 약 50% 사이의 고체 상태 양자 수율 (solid-state quantum yield) 을 갖는다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 약 30% 와 약 45% 사이의 고체 상태 양자 수율을 갖는다.

본 개시는 또한, 다음을 포함하는 몰딩된 제품을 제공한다:

(a) 제 1 배리어 층;

(b) 제 2 배리어 층; 및

(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 그 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 그 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 쉘 재료의 약 2 개 내지 약 10 개의 모노레이어들을 포함하고, 나노구조체는 약 1.0 과 약 3.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는, 상기 나노구조체 층.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 정공 주입 재료를 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 술포네이트) 를 포함하는 정공 주입 재료를 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 정공 수송 재료를 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))] 을 포함하는 정공 수송 재료를 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 전자 수송 재료를 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 ZnMgO 를 포함하는 전자 수송 재료를 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 약 6% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타낸다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 약 8% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타낸다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3000 cd/m² 와 약 6000 cd/m² 사이의 휘도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3500 cd/m² 와 약 4500 cd/m² 사이의 휘도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 InP 를 포함하는 코어를 포함하고, 여기서, 하나의 쉘이 ZnSe 를 포함하고, 여기서, ZnSe 쉘은 쉘 재료의 약 4.5 모노레이어들을 포함하며, 하나의 쉘이 ZnS 를 포함하고, 여기서, ZnS 쉘은 쉘 재료의 약 3 모노레이어들을 포함한다.

본 개시는 또한, 다음을 포함하는 몰딩된 제품을 제공한다:

(a) 제 1 배리어 층;

(b) 제 2 배리어 층; 및

(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 그 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 그 쉘들 중 적어도 하나의 쉘의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이인, 나노구조체 층.

도면들의 간단한 설명
도 1 은 저온 합성을 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.3 모노레이어들 및 ZnS 의 4.5 모노레이어들의 타겟 쉘 두께를 갖는 얇은 쉘 InP 양자 도트의 투과 전자 현미경사진 (transmission electron micrograph; TEM) 이다. 얇은 쉘 InP/ZnSe/ZnS 양자 도트는 3.2 ± 0.4 nm 의 평균 입자 직경을 갖는다.
도 2 는 본 발명의 고온 방법을 이용하여 제조된 ZnSe 의 3.5 모노레이어들 및 ZnS 의 4.5 모노레이어들의 타겟 쉘 두께를 갖는 두꺼운 쉘 InP 양자 도트의 TEM 이미지이다. 두꺼운 쉘 InP/ZnSe/ZnS 양자 도트는 3.5 nm 내지 7.8 nm 의 입자 직경 범위로 5.85 ± 0.99 nm (6.93 nm 계산) 의 평균 입자 직경을 갖는다.
도 3 은 본 발명의 고온 방법을 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 모노레이어들 및 ZnS 의 7.5 모노레이어들의 타겟 쉘 두께를 갖는 두꺼운 쉘 InP 양자 도트의 TEM 이미지이다. 두꺼운 쉘 InP/ZnSe/ZnS 양자 도트는 6.3 ± nm 0.8 nm (7.5 nm 계산) 의 평균 입자 직경을 갖는다.
도 4 는 저온 합성을 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.3 레이어들 및 ZnS 의 4.5 레이어들을 갖는 얇은 쉘 InP 양자 도트, 및 본 발명의 고온 방법을 이용하여 제조된 ZnSe 의 3.5 모노레이어들 및 ZnS 의 4.5 모노레이어들을 갖는 두꺼운 쉘 InP 양자 도트의 흡수 스펙트럼들이다. 얇은 쉘 InP/ZnSe/ZnS 양자 도트에 비해 두꺼운 쉘에 대해 낮은 파장 영역에서 흡광도 (absorption) 에서의 실질적인 증가가 존재한다.
도 5 는 저온 합성을 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.3 모노레이어들 및 ZnS 의 4.5 모노레이어들을 갖는 얇은 쉘 InP 양자 도트, 및 본 발명의 고온 방법을 이용하여 제조된 ZnSe 의 3.5 모노레이어들 및 ZnS 의 4.5 모노레이어들을 갖는 두꺼운 쉘 InP 양자 도트에 대해 시간에 걸쳐 고 플럭스 청색 광 노출 하에서 가속화된 수명 테스트의 결과들을 나타내는 그래프이다. 그래프에서 나타난 바와 같이, 얇은 쉘 InP 양자 도트들은 수백 시간의 추정 수명 내에서 가파른 하강을 보이고, 그 다음에, 계속 감소한다. 반대로, 두꺼운 쉘 양자 도트들은 수천 시간 동안 그것들의 초기 밝기를 유지하고, 열화의 지연된 시작을 갖는다.
도 6 은 셀레늄 소스로서 트리옥틸포스핀 셀레나이드 (trioctylphosphine selenide; TOPSe) 가 사용되는 본 발명의 고온 방법을 이용하여 InP/ZnSe/ZnS 나노입자들을 합성하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 7 은 셀레늄 소스로서 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드 (tri-n-butylphosphine selenide; TBPSe) 가 사용되는 본 발명의 고온 방법을 이용하여 InP/ZnSe/ZnS 나노입자들을 합성하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 8 은 300 nm 내지 650 nm 의 파장에서 다음과 같은 양자 도트들에 대한 흡수 스펙트럼들이다: (A) InP 코어 양자 도트; (B) 저온 방법을 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.3 모노레이어들 및 ZnS 의 4.5 모노레이어들을 갖는 InP 코어; (C) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 모노레이어들을 갖는 InP 코어; (D) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 모노레이어들 및 ZnS 의 2.5 모노레이어들을 갖는 InP 코어; (E) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 모노레이어들 및 ZnS 의 4.5 모노레이어들을 갖는 InP 코어; (F) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 모노레이어들 및 ZnS 의 7.5 모노레이어들을 갖는 InP 코어. 스펙트럼들에서 나타난 바와 같이, 저온 방법으로 제조된 얇은 쉘들에 비해, 본 발명의 고온 방법을 이용하여 제조된 두꺼운 쉘들을 갖는 InP 코어 양자 도트들에 대해 360nm 의 파장 미만의 흡광도 (absorbance) 에서의 증가가 존재한다.
도 9 는 400 nm 내지 575 nm 의 파장에서 다음과 같은 양자 도트들에 대한 흡수 스펙트럼들이다: (A) InP 코어 양자 도트; (B) 저온 방법을 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.3 레이어들 및 ZnS 의 4.5 레이어들을 갖는 InP 코어; (C) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 레이어들을 갖는 InP 코어; (D) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 레이어들 및 ZnS 의 2.5 레이어들을 갖는 InP 코어; (E) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 레이어들 및 ZnS 의 4.5 레이어들을 갖는 InP 코어; (F) 본 발명의 고온 방법 및 셀레늄 소스로서 TOPSe 를 이용하여 제조된 ZnSe 의 1.5 레이어들 및 ZnS 의 7.5 레이어들을 갖는 InP 코어. 스펙트럼들에서 나타난 바와 같이, ZnSe 의 증가하는 레이어들로 적색 편이 및 ZnS 의 증가하는 레이어들로 청색 편이가 존재한다.
도 10 은 (A) ZnSe 의 2.5 모노레이어들 및 ZnS 의 2.0 모노레이어들; (B) ZnSe 의 3.5 모노레이어들 및 ZnS 의 2.5 모노레이어들; (C) ZnSe 의 4.0 모노레이어들 및 ZnS 의 2.5 모노레이어들; 및 (D) ZnSe 의 4.5 모노레이어들 및 ZnS 의 2.0 모노레이어들을 갖는 400 nm 내지 575 nm 의 파장에서의 녹색 InP 코어들을 포함하는 양자 도트들의 흡수 스펙트럼들이다. 청색 LED 스펙트럼은 비교를 위해 도시되었다.
도 11 은 (A) ZnSe_{0 . 975}Te_{0 . 025} 의 3.5 모노레이어들 및 ZnS 의 2.5 모노레이어들; 및 (B) ZnSe 의 3.5 모노레이어들 및 ZnS 의 2.5 모노레이어들의 타겟 쉘 두께를 갖는 400 nm 내지 575 nm 의 파장에서의 녹색 InP 코어들을 포함하는 양자 도트들의 흡수 스펙트럼들이다. 청색 LED 스펙트럼은 비교를 위해 도시되었다.
도 12 는 양자 도트 발광 디바이스들에서 사용된 InP 양자 도트들 상의 ZnS 및 ZnSe 쉘들의 모노레이어들의 수의 함수로서 최대 외부 양자 효율 (EQE) 을 나타내는 그래프이다. QD-1 은 ZnSe 쉘의 2.5 모노레이어들 및 ZnS 쉘의 4.5 모노레이어들을 포함하는 InP 양자 도트 쉘들을 이용하여 제조된 양자 도트 발광 디바이스들이다. QD-2 는 ZnSe 쉘의 4.5 모노레이어들 및 ZnS 쉘의 3 모노레이어들을 포함하는 InP 양자 도트들을 이용하여 제조된 양자 도트 발광 디바이스들이다.
도 13 은 양자 도트 발광 디바이스들에서 사용된 InP 양자 도트들 상의 ZnS 및 ZnSe 쉘들의 모노레이어들의 수의 함수로서 필름 양자 수율을 나타내는 그래프이다. QD-1 은 ZnSe 쉘의 2.5 모노레이어들 및 ZnS 쉘의 4.5 모노레이어들을 포함하는 InP 양자 도트 쉘들을 이용하여 제조된 양자 도트 발광 디바이스들이다. QD-2 는 ZnSe 쉘의 4.5 모노레이어들 및 ZnS 쉘의 3 모노레이어들을 포함하는 InP 양자 도트들을 이용하여 제조된 양자 도트 발광 디바이스들이다.

발명의 상세한 설명

정의들

달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 용어와 학술적 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 다음의 정의는 업계에서의 그러한 정의들을 보충하며 본 출원에 관한 것이고, 임의의 관련 또는 비관련 케이스에, 예를 들면, 임의의 공통적으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되는 것은 아니다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들이 여기서 설명된다. 또한 본원에서 사용된 기술은 특정 예시적인 실시형태들을 오직 설명하려는 것이지, 한정하려는 것은 아니다.

이 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 “a”, “an”, 및 “the” 는, 문맥상 달리 명확하게 진술하지 않는 한, 복수의 지시대상드을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "나노구조" 에 대한 언급은 복수의 이러한 나노구조들 등을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "약 (about)" 은 주어진 양의 값이 그 값의 ± 10% 또는 선택적으로 그 값의 ± 5% 만큼, 또는 일부 실시형태에서, 그렇게 기재된 값의 ± 1% 만큼 변화되는 것을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 ㎚" 는 90 ㎚ 내지 110 ㎚ 의 크기 범위를 포함한다.

"나노구조체 (nanostructure)" 는 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는, 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노막대들, 나노튜브들, 분기 나노구조체들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노도트들, 양자 도트들, 나노입자들 등을 포함한다. 나노구조체들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체의 3 개의 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.

나노구조체와 관련하여 사용될 때, 용어 "헤테로구조체"는 적어도 2 개의 상이한 및/또는 구별 가능한 재료 유형을 특징으로 하는 나노구조체를 지칭한다. 전형적으로, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 유형을 포함하는 반면, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 유형을 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서, 상이한 재료 유형들은, 예를 들면, 나노와이어의 장축, 분기 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조로 고려되는 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려되는 인접 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 재료의 소도들 (small islands) 로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태들에 있어서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들면, 나노와이어의 주 (장) 축을 따라 또는 분기 나노와이어의 아암의 장 축을 따라 분포된다. 헤테로구조체내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들면, 실리콘) 를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바처럼, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 직각인 단면의 직경을 지칭하고, 제 1 축은, 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개의 축이다). 제 1 축은 반드시 나노구조체의 가장 긴 축일 필요는 없다; 예를 들면, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 그 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 직각인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 그 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 가장 긴 축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 일 측에서 타 측으로 구체 (sphere) 의 중심을 통해 측정된다.

용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 때, 나노구조체들이 통상, 그 구조체들의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 의미한다. 단일 결정의 규칙성은 그 결정의 경계들 너머로 확장될 수 없으므로, 용어 “장범위 규칙성” 은 특정 나노구조체들의 절대 사이즈에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우에, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부의 경우에, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 꼭 그럴 필요는 없다 (예를 들면, 그것은 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 이러한 경우들에서, 문구 “결정질”, “실질적으로 결정질”, “실질적으로 단결정질”, 또는 “단결정질” 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 배제하는) 나노구조체의 중앙 코어를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장 범위 규칙성 (예를 들면, 나노구조체 또는 그것의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80% 에 대한 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결함 (defect) 들, 스태킹 폴트 (stacking fault) 들, 원자 치환 (atomic substitution) 들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 구조들을 아우르도록 의도된다. 또한, 코어와 나노구조체의 외측 사이 또는 코어와 인접 쉘 사이 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비결정질 영역들을 포함할 수도 있고 심지어 비정질일 수도 있다는 것이 인식될 것이다. 이것은, 그 나노구조체가 본원에 정의된 바처럼 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질이 되지 못하게 하지 않는다.

용어 "단결정질" 은 나노구조체에 대해 사용될 때, 나노구조체가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단일 결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 때, "단결정질"은 그 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.

"나노결정"은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서 "나노결정" 은 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노결정은 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 용어 "나노결정 (nanocrystal)" 은, 다양한 결함들, 스태킹 폴트들, 원자 치환들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체들, 그리고 그러한 결함들, 폴트들, 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체들을 아우르도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들) 은 그럴 필요 없다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체의 3 개의 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.

용어 "양자 도트 (quantum dot)" (또는 "도트") 는 양자 구속 (quantum confinement) 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자 도트들은 재료 특성이 실질적으로 균질 (homogenous) 할 수 있고, 또는 특정 실시형태들에서는, 예컨대 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 이종 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자 도트들의 광학 특성은 그것의 파티클 사이즈, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 사이즈를, 예를 들어, 약 1 nm 과 약 15 nm 사이의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지를 가능하게 하여 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공한다.

"리간드 (ligand)" 는, 예를 들어, 나노구조체의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 면들과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.

"광발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yield)" 은, 예를 들어, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자들에 대한 방출된 광자들의 비이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로, 알려진 양자 수율 값을 갖는 잘 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “모노레이어 (monolayer)” 는 관련 격자 면들 사이의 가장 가까운 거리로서 쉘 재료의 벌크 (bulk) 결정 구조로부터 도출되는 쉘 두께의 측정 단위이다. 예시로서, 입방 격자 구조들에 대해, 하나의 모노레이어의 두께는 [111] 방향에서의 인접하는 격자 면들 사이의 거리로서 결정된다. 예시로서, 입방형 ZnSe 의 하나의 모노레이어는 0.328 nm 에 대응하고, 입방형 ZnS 의 하나의 모노레이어는 0.31 nm 두께에 대응한다. 합금 재료들의 모노레이어의 두께는 베가드의 법칙 (Vegard's law) 을 통해 합금 조성물로부터 결정될 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, "쉘 (shell)" 이란 용어는, 코어 상에 또는 동일 또는 상이한 조성의 이전에 디포짓된 쉘 상에 디포짓되고 쉘 재료의 단일 디포지션 행위로부터 비롯되는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료 및 전구체 투입 및 변환에 따라 달라지며 나노미터 또는 모노레이어로 보고될 수 있다. 본원에 사용된 "타겟 쉘 두께 (target shell thickness)" 는 필요한 전구체 양의 계산에 사용된 의도된 쉘 두께를 나타낸다. 본원에 사용된 "실제 쉘 두께"는 합성 후 쉘 재료의 실제 디포짓된 양을 지칭하고 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전과 후의 나노결정의 TEM 이미지로부터 결정된 입자 직경을 비교함으로써 측정될 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (FWHM) 은 양자 도트의 입도 분포의 측정이다. 양자 도트들의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로 정의되며 입자들의 사이즈 분포의 아이디어를 제공한다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자 도트 나노결정 사이즈 분포에 대응한다. FWHM 은 또한 방출 파장 최대치에 의존한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “외부 양자 효율 (external quantum efficiency)” (EQE) 은 디바이스를 통과하는 전자들의 수에 대한 발광 다이오드 (LED) 로부터 방출된 광자들의 수의 비율이다. EQE 는 LED 가 얼마나 효율적으로 전자들을 포톤들로 변환하는지 그리고 그것들을 탈출하도록 허용하는지를 측정한다. EQE 는 다음과 같은 식들을 이용하여 측정될 수 있다:

EQE = [주입 효율] x [내부 양자 효율] x [추출 효율]

여기서:

주입 효율 (injection efficiency) = 디바이스를 통과하는 전자들의 활성 영역 내로 주입되는 비율

내부 양자 효율 (internal quantum efficiency) = 방사성이고 따라서 전자들을 생성하는 활성 영역에서의 모든 전자-정공 재결합의 비율

추출 효율 (extraction efficiency) = 활성 영역에서 생성된 포톤들의 디바이스로부터 탈출하는 비율

본원에서 사용되는 바와 같은, "알킬" 은 지시된 탄소 원자 수를 갖는 선형 또는 분지형, 포화, 지방족 라디칼을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 알킬은 C_1-2 알킬, C_1-3 알킬, C_1-4 알킬, C_1-5 알킬, C_1-6 알킬, C_1-7 알킬, C_1-8 알킬, C_1-9 알킬, C_1-10 알킬, C_1-12 알킬, C_1-14 알킬, C_1-16 알킬, C_1-18 알킬, C_1-20 알킬, C_8-20 알킬, C_12-20 알킬, C_14-20 알킬, C_16-20 알킬, 또는 C_18-20 알킬이다. 예를 들어, C_1-6 알킬은, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 이코사닐이다.

달리 명시적으로 나타내지 않는한, 본원에 열거된 범위들은 포함적 (inclusive) 이다.

다양한 추가적인 용어들이 본원에 정의되어 있거나 또는 그렇지 않으면 특성화되어 있다.

코어의 제조

다양한 나노구조체의 콜로이드 합성 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 그러한 방법들은 나노구조체 성장을 제어하기 위한 기술, 예컨대 생성되는 나노구조체의 사이즈 및/또는 형상 분포를 제어하는 기술을 포함한다.

전형적인 콜로이드 합성에서, 고온 용액 (예를 들어, 고온 용매 및/또는 계면 활성제) 내로 열분해를 받는 전구체를 신속하게 주입함으로써 반도체 나노구조체들을 제조한다. 전구체들은 동시에 또는 순차적으로 주입될 수 있다. 전구체는 빠르게 반응하여 핵을 형성한다. 나노구조체 성장은 전형적으로 주입/핵형성 온도보다 낮은 성장 온도에서 핵에 대한 단량체 첨가를 통해 일어난다.

리간드는 나노구조체의 표면과 상호 작용한다. 성장 온도에서, 리간드는 나노구조체 표면으로부터 신속하게 흡착되고 탈착되어, 성장하는 나노구조체의 응집을 억제하면서 나노구조체로부터 원자의 첨가 및/또는 제거를 가능하게 한다. 일반적으로, 나노구조체 표면에 약하게 배위결합하는 리간드는 나노구조체의 빠른 성장을 가능하게 하는 반면, 나노구조체 표면에 보다 강하게 결합하는 리간드는 보다 느린 나노구조체 성장을 초래한다. 리간드는 또한 하나 (또는 그보다 많은) 전구체와 상호 작용하여 나노구조체 성장을 느리게 할 수 있다.

단일 리간드의 존재하에 나노구조체 성장은 전형적으로 구형 나노구조체를 낳는다. 그러나, 2 개 이상의 리간드들의 혼합물을 사용하는 것은, 예를 들어, 2 개의 (또는 그보다 많은) 리간드가 성장하는 나노구조체의 상이한 결정학적 면들에 다르게 흡착되는 경우, 비구형 나노구조체가 제조될 수 있도록 성장이 제어될 수 있게 한다.

이렇게, 다수의 파라미터가 나노구조체 성장에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 생성되는 나노구조체의 크기 및/또는 형상 분포를 제어하기 위해, 독립적으로 또는 조합하여, 조작될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 온도 (핵 형성 및/또는 성장), 전구체 조성, 시간-의존적 전구체 농도, 전구체 서로의 비, 계면 활성제 조성, 계면 활성제의 수, 및 계면 활성제(들) 서로의 비 및/또는 계면 활성제(들) 과 전구체들의 비를 포함한다.

II-VI 족 나노구조체의 합성은 미국 특허 Nos. 6,225,198, 6,322,901, 6,207,229, 6,607,829, 7,060,243, 7,374,824, 6,861,155, 7,125,605, 7,566,476, 8,158,193, 및 8,101,234, 그리고 미국 특허 출원 공개공보 Nos. 2011/0262752 및 2011/0263062에 기재되었다. 일부 실시형태에서, 코어는 ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, HgO, HgSe, HgS 및 HgTe 로 이루어지는 군에서 선택되는 II-VI 족 나노결정이다. 일부 실시형태에서, 코어는 ZnSe, ZnS, CdSe 또는 CdS 로 이루어지는 군에서 선택되는 나노결정이다.

CdSe 및 CdS 양자 도트와 같은 II-VI 족 나노구조체는 바람직한 발광 거동을 나타낼 수 있지만, 카드뮴의 독성과 같은 문제는 이러한 나노구조체가 사용될 수 있는 용도를 제한한다. 따라서, 양호한 발광 특성을 갖는 덜 독성인 대안이 매우 바람직하다. 일반적으로 III-V 족 나노구조체 및 특히 InP-계 나노구조체는 이들의 호환 가능한 방출 범위로 인해, 카드뮴-계 재료에 대한 가장 잘 알려진 대체물을 제공한다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 카드뮴을 함유하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카드뮴 프리" 라는 것은 나노구조체가 카드뮴을 중량 기준으로 100 ppm 미만으로 함유한다는 것을 의미한다. RoHS (Restriction of Hazardous Substances) 준수 정의는 원시 균질성 전구체 재료들에서 카드뮴이 중량 기준으로 0.01% (100 ppm) 이하이어야 한다는 것을 필요로 한다. 본 발명의 Cd-프리 나노구조체 내의 카드뮴 레벨은 전구체 재료들 내의 극미량 금속 농도에 의해 제한된다. Cd-비함유 나노구조체를 위한 전구체 재료에서의 미량의 금속 (카드뮴 포함) 농도는 유도 결합형 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, 10 억분의 1 (ppb) 수준이다. 일부 실시형태에서, "카드뮴 비함유" 인 나노구조체는 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.

일부 실시형태에서, 코어는 III-V 족 나노구조체이다. 일부 실시형태에서, 코어는 BBN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로 이루어진 군에서 선택되는 III-V 족 나노결정이다. 일부 실시형태에서, 코어는 InP 나노결정이다.

III-V 족 나노구조체의 합성은 미국 특허 Nos. 5,505,928, 6,306,736, 6,576,291, 6,788,453, 6,821,337, 7,138,098, 7,557,028, 8,062,967, 7,645,397, 및 8,282,412, 그리고 미국 특허 출원 공개 No. 2015/236195에 기재되어 있다. III-V 족 나노구조체의 합성은 또한 Wells, RL 등의 "The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide", Chem. Mater. 1:4-6 (1989) 및 Guzelian, AA 등의 "Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots", Appl . Phys. Lett . 69: 1432-1434 (1996) 에 기재되어 있다.

InP-기반 나노구조체의 합성은 예를 들어 Xie, R. 등의 "Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared", J. Am. Chem. Soc . 129:15432-15433 (2007); Micic, O.I. 등의 "Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe₂ shells on InP cores: Experiment and theory", J. Phys. Chem . B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z. 등의 "Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP", Angew . Chem . Int . Ed. Engl . 47:3540-3542 (2008); Li, L 등의 "Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor," Chem . Mater. 20:2621-2623 (2008); D. Battaglia 및 X. Peng 의 "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent", Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S. 등의 "Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes", J. Am. Chem . Soc . 134:3804-3809 (2012); Nann, T. 등의 "Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production", Angew . Chem . Int . Ed. 49:1574-1577 (2010); Borchert, H. 등의 "Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS", Nano Letters 2:151-154 (2002); L. Li 및 P. Reiss 의 "One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection", J. Am. Chem . Soc . 130:11588-11589 (2008); Hussain, S. 등의 "One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging", Chemphyschem . 10:1466-1470 (2009); Xu, S. 등의 "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals”, J. Am. Chem . Soc . 128:1054-1055 (2006); Micic, O.I. 등의 "Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots," J. Phys. Chem . B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S. 등의 "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles," Chemphyschem. 5:331-334 (2001); CrosGagneux, A. 등의 "Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study", J. Am. Chem . Soc . 132:18147-18157 (2010); Micic, O.I. 등의 "Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP₂ quantum dots", J. Phys. Chem . 99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A. 등의 "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals", J. Phys. Chem . 100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W. 등의 "Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent", Chem . Mater. 17:3754-3762 (2005); Lim, J. 등의 "InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability", Chem . Mater. 23: 4459-4463 (2011); 및 Zan, F. 외, "Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation," J. Phys. Chem . C 116:394-3950 (2012) 에 기재되어 있다. 그러나, 그러한 노력은 높은 양자 수율을 갖는 InP 나노구조체를 제조하는데 있어 제한적인 성공만을 가져왔다.

일부 실시형태에서, 코어는 도핑된다. 일부 실시형태에서, 나노결정 코어의 도펀트는, 하나 이상의 전이 금속을 포함하는, 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 비금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS₂, CuInSe₂, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.

일부 실시형태에서, 코어는 쉘의 디포지션 전에 정제된다. 일부 실시형태에서, 코어는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과된다.

일부 실시형태에서, 코어는 쉘의 디포지션 전에 산 에칭 단계를 받는다.

일부 실시형태에서, 코어의 직경은 양자 구속을 사용하여 결정된다. 양자 도트와 같은 0 차원 나노결정자에서의 양자 구속은 결정자 경계 내에서 전자들의 공간적 구속으로부터 발생한다. 재료의 직경이 파동 함수의 드브로이 파장과 동일한 크기가 되면 양자 구속이 관찰될 수 있다. 나노입자들의 전자 및 광학 특성은 벌크 재료의 전자 및 광학 특성에서 상당히 벗어난다. 구속 치수 (confining dimension) 가 입자의 파장에 비해 클 때 입자는 자유로운 것처럼 거동한다. 이 상태 동안, 밴드 갭은 연속 에너지 상태로 인해 그의 원래의 에너지로 남아있다. 그러나, 구속 치수가 감소하고 특정 한계에 도달하면, 통상적으로 나노스케일에서, 에너지 스펙트럼은 이산된다. 결과적으로, 밴드 갭은 크기에 따라 달라진다.

쉘의 제조

일부 실시형태들에서, 본 발명의 나노구조체들은 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 본 발명의 나노구조체들은 코어 및 적어도 2개의 쉘들 포함한다. 쉘은, 예를 들어, 나노구조체의 양자 수율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 및 쉘은 상이한 재료를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 상이한 쉘 재료의 쉘들을 포함한다.

일부 실시형태들에서, II 및 IV 족 원소들의 혼합물을 포함하는 쉘은 코어, 코어/버퍼 층, 코어/쉘(들), 또는 코어/버퍼 층/쉘(들) 구조체 상으로 디포짓된다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스, 및 카드뮴 소스 중 적어도 둘의 혼합물에 의해 디포짓된다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스, 및 카드뮴 소스 중 둘의 혼합물에 의해 디포짓된다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스, 및 카드뮴 소스 중 셋의 혼합물에 의해 디포짓된다. 일부 실시형태에서, 쉘은 아연과 황; 아연 및 셀레늄; 아연, 황 및 셀레늄; 아연 및 텔루륨; 아연, 텔루륨 및 황; 아연, 텔루륨 및 셀레늄; 아연, 카드뮴 및 황; 아연, 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴 및 황; 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄 및 황; 카드뮴, 아연 및 황; 카드뮴, 아연 및 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황 및 셀레늄으로 구성된다.

일부 실시형태들에서, 쉘은 쉘 재료의 하나보다 많은 모노레이어를 포함한다. 모노레이어들의 수는 모든 나노구조체들에 대한 평균치이다; 그러므로 모노레이어들의 수는 분수일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태에서, 쉘은 3 내지 5 사이의 모노레이어들을 포함한다.

일부 실시형태에서, 쉘은 0.25 내지 12 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 12, 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3 사이, 또는 0.25 내지 2 사이이다.

쉘의 두께는 제공된 전구체의 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 주어진 쉘 두께에 대해, 적어도 하나의 전구체는 선택적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리 결정된 두께의 쉘이 얻어지는 양으로 제공된다. 하나보다 많은 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각각의 전구체의 양이 제한될 수 있거나, 아니면 또는 전구체들 중 하나가 제한량으로 제공되는 반면 다른 것들은 과량으로 제공될 수 있다.

각각의 쉘의 두께는 당업자에게 공지된 기법들을 이용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 각각의 쉘의 두께는 각각의 쉘의 첨가 전과 후에 나노구조체의 평균 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태들에서, 각각의 쉘의 첨가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 두께가 0.05 nm 과 3.5 nm 사이, 0.05 nm 과 2 nm 사이, 0.05 nm 와 0.9 nm 사이, 0.05 nm 와 0.7 nm 사이, 0.05 nm 와 0.5 nm 사이, 0.05 nm 과 0.3 nm 사이, 0.05 nm 와 0.1 nm 사이, 0.1 nm 과 3.5 nm 사이, 0.1 nm 과 2 nm 사이, 0.1 nm 과 0.9 nm 사이, 0.1 nm 과 0.7 nm 사이, 0.1 nm 와 0.5 nm 사이, 0.1 nm 과 0.3 nm 사이, 0.3 nm 과 3.5 nm 사이, 0.3 nm 과 2 nm 사이, 0.3 nm 과 0.9 nm 사이, 0.3 nm 과 0.7 nm 사이, 0.3 nm 과 0.5 nm 사이, 0.5 nm 와 3.5 nm 사이, 0.5 nm 와 2 nm 사이, 0.5 nm 와 0.9 nm 사이, 0.5 nm 와 0.7 nm 사이, 0.7 nm 과 3.5 nm 사이, 0.7 nm 과 2 nm 사이, 0.7 nm 와 0.9 nm 사이, 0.9 nm 와 3.5 nm 사이, 0.9 nm 와 2 nm 사이, 또는 2 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태들에서, 각 쉘은 두께가 0.05 nm 와 4.5 nm 사이, 0.1 nm 와 4.5 nm 사이, 0.3 nm 와 4.5 nm 사이, 0.5 nm 와 4.5 nm 사이, 0.7 nm 와 4.5 nm 사이, 0.9 nm 와 4.5 nm 사이, 2 nm 와 4.5 nm 사이, 또는 3.5 nm 와 4.5 nm 사이이다.

일부 실시형태들에서, 각각의 쉘은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드들은, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 보존할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 동일하다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 상이하다. 합성에 이어서, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예는 미국 특허 Nos. 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허 출원 공개공보 No. 2008/0118755 에 개시되어 있다.

쉘의 합성에 적합한 리간드는 당업자에 의해 알려져 있다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리부틸포스핀, 올레산 또는 아연 올레에이트이다.

일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 리간드들의 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태들에서, 각각의 쉘은 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 상이한 리간드들을 포함하는 혼합물의 존재하에서 제조된다. 일부 실시형태들에서, 각각의 쉘은 3개의 상이한 리간드들을 포함하는 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 리간드들의 혼합물은 트리부틸포스핀, 올레산 및 아연 올레에이트를 포함한다.

일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 용매의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센이다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체는 20 °C 와 310 °C 사이, 20 °C 와 280 °C 사이, 20 °C 와 250 °C 사이, 20 °C 와 200 °C 사이, 20 °C 와 150 °C 사이, 20 °C 와 100 °C 사이, 20 °C 와 50 °C 사이, 50 °C 와 310 °C 사이, 50 °C 와 280 °C 사이, 50 °C 와 250 °C 사이, 50 °C 와 200 °C 사이, 50 °C 와 150 °C 사이, 50 °C 와 100 °C 사이, 100 °C 와 310 °C 사이, 100 °C 와 280 °C 사이, 100 °C 와 250 °C 사이, 100 °C 와 200 °C 사이, 100 °C 와 150 °C 사이, 150 °C 와 310 °C 사이, 150 °C 와 280 °C 사이, 150 °C 와 250 °C 사이, 150 °C 와 200 °C 사이, 200 °C 와 310 °C 사이, 200 °C 와 280 °C 사이, 200 °C 와 250 °C 사이, 250 °C 와 310 °C 사이, 250 °C 와 280 °C 사이, 또는 280 °C 와 310 °C 사이의 첨가 온도에서 접촉된다. 일부 실시형태들에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체는 20 °C 와 100 °C 사이의 첨가 온도에서 접촉된다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체의 접촉 이후, 반응 혼합물의 온도는 200 ℃ 내지 310 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 250 ℃, 200 ℃ 내지 220 ℃, 220 ℃ 내지 310 ℃, 220 ℃ 내지 280 ℃, 220 ℃ 내지 250 ℃, 250 ℃ 내지 310 ℃, 250 ℃ 내지 280 ℃, 또는 280 ℃ 내지 310 ℃ 의 승온으로 증가된다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체의 접촉 후에, 반응 혼합물의 온도는 250 ℃ 내지 310 ℃ 로 증가된다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 온도가 상승된 온도에 도달하는 시간은 2 와 240 분 사이, 2 와 200 분 사이, 2 와 100 분 사이, 2 와 60 분 사이, 2 와 40 분 사이, 5 와 240 분 사이, 5 와 200 분 사이, 5 와 100 분 사이, 5 와 60 분 사이, 5 와 40 분 사이, 10 과 240 분 사이, 10 과 200 분 사이, 10 과 100 분 사이, 10 과 60 분 사이, 10 과 40 분 사이, 40 과 240 분 사이, 40 과 200 분 사이, 40 과 100 분 사이, 40 과 60 분 사이, 60 과 240 분 사이, 60 과 200 분 사이, 60 과 100 분 사이, 100 과 240 분 사이, 100 과 200 분 사이, 또는 200 과 240 분 사이이다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 반응 혼합물의 온도는 2 와 240 분 사이, 2 와 200 분 사이, 2 와 100 분 사이, 2 와 60 분 사이, 2 와 40 분 사이, 5 와 240 분 사이, 5 와 200 분 사이, 5 와 100 분 사이, 5 와 60 분 사이, 5 와 40 분 사이, 10 과 240 분 사이, 10 과 200 분 사이, 10 과 100 분 사이, 10 과 60 분 사이, 10 과 40 분 사이, 40 과 240 분 사이, 40 과 200 분 사이, 40 과 100 분 사이, 40 과 60 분 사이, 60 과 240 분 사이, 60 과 200 분 사이, 60 과 100 분 사이, 100 과 240 분 사이, 100 과 200 분 사이, 또는 200 과 240 분 사이 동안 상승된 온도에서 유지된다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 반응 혼합물의 온도는 30 과 120 분 사이 동안 상승된 온도에서 유지된다.

일부 실시형태에서, 추가적인 쉘은 반응 혼합물에 첨가된 쉘 재료 전구체를 추가로 첨가한 후에 상승된 온도에서 유지시킴으로써 제조된다. 통상적으로, 이전의 쉘의 반응이 실질적으로 완료된 후에 (예를 들어, 적어도 하나의 이전 전구체가 고갈되거나 반응에서 제거되는 경우 또는 추가적인 성장이 검출 가능하지 않는 경우) 추가 쉘 전구체가 제공된다. 전구체를 더 추가하면 추가 쉘들이 생성된다.

일부 실시형태들에서, 쉘들을 더 제공하기 위해 추가의 쉘 재료 전구체를 첨가하기 전에 나노구조체가 냉각된다. 일부 실시형태들에서, 쉘들을 더 제공하기 위해 쉘 재료 전구체의 첨가 전에 나노구조체가 상승된 온도에서 유지된다.

나노구조체가 원하는 두께와 직경에 도달하기에 충분한 쉘의 층들이 추가된 후, 나노구조체는 냉각될 수 있다 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 실온으로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 코어/쉘(들) 나노구조체를 포함하는 반응 혼합물을 희석하기 위해 첨가된다.

일부 실시형태에서, 반응 혼합물을 희석하는데 사용되는 유기 용매는 에탄올, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논이다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 톨루엔이다.

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체가 단리된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 유기 용매를 사용하여 침전에 의해 단리된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 에탄올에 의한 응집 (flocculation) 에 의해 단리된다.

모노레이어들의 수는 코어/쉘(들) 나노구조체의 사이즈를 결정할 것이다. 코어/쉘(들) 나노구조체의 사이즈는 당업계에 알려진 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체의 사이즈는 TEM을 사용하여 결정된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 평균 직경이 1 nm 과 15 nm 사이, 1 nm 과 10 사이, 1 nm 과 9 nm 사이, 1 nm 과 8 nm 사이, 1 nm 과 7 nm 사이, 1 nm 과 6 nm 사이, 1 nm 과 5 nm 사이, 5 nm 과 15 nm 사이, 5 nm 과 10 nm 사이, 5 nm 과 9 nm 사이, 5 nm 과 8 nm 사이, 5 nm 과 7 nm 사이, 5 nm 과 6 nm 사이, 6 nm 과 15 nm 사이, 6 nm 과 10 nm 사이, 6 nm 과 9 nm 사이, 6 nm 과 8 nm 사이, 6 nm 과 7 nm 사이, 7 nm 과 15 nm 사이, 7 nm 과 10 nm 사이, 7 nm 과 9 nm 사이, 7 nm 과 8 nm 사이, 8 nm 과 15 nm 사이, 8 nm 과 10 nm 사이, 8 nm 과 9 nm 사이, 9 nm 과 15 nm 사이, 9 nm 과 10 nm 사이, 또는 10 nm 과 15 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 평균 직경이 6 nm 과 7 nm 사이이다.

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 추가 쉘의 디포지션 전에 산 에칭 단계를 받는다.

ZnSe 쉘의 제조

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체 상에 디포짓된 쉘은 ZnSe 쉘이다.

일부 실시형태에서, ZnSe 쉘을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체와 접촉되는 쉘 전구체들은 아연 소스 및 셀레늄 소스를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 올레산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 올레산 아연이다.

일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 알킬-치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.

일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘을 준비하기 위한 코어 대 아연 소스의 몰비는, 1:2 및 1:1000 사이, 1:2 및 1:100 사이, 1:2 및 1:50 사이, 1:2 및 1:25 사이, 1:2 및 1:15 사이, 1:2 및 1:10 사이, 1:2 및 1:5 사이, 1:5 및 1:1000 사이, 1:5 및 1:100 사이, 1:5 및 1:50 사이, 1:5 및 1:25 사이, 1:5 및 1:15 사이, 1:5 및 1:10 사이, 1:10 및 1:1000 사이, 1:10 및 1:100 사이, 1:10 및 1:50 사이, 1:10 및 1:25 사이, 1:10 및 1:15 사이, 1:15 및 1:1000 사이, 1:15 및 1:100 사이, 1:15 및 1:50 사이, 1:15 및 1:25 사이, 1:25 및 1:1000 사이, 1:25 및 1:100 사이, 1:25 및 1:50 사이, 1:50 및 1:1000 사이, 1:50 및 1:100 사이, 또는 1:100 및 1:1000 사이이다.

일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘을 준비하기 위한 코어 대 셀레늄 소스의 몰비는, 1:2 및 1:1000 사이, 1:2 및 1:100 사이, 1:2 및 1:50 사이, 1:2 및 1:25 사이, 1:2 및 1:15 사이, 1:2 및 1:10 사이, 1:2 및 1:5 사이, 1:5 및 1:1000 사이, 1:5 및 1:100 사이, 1:5 및 1:50 사이, 1:5 및 1:25 사이, 1:5 및 1:15 사이, 1:5 및 1:10 사이, 1:10 및 1:1000 사이, 1:10 및 1:100 사이, 1:10 및 1:50 사이, 1:10 및 1:25 사이, 1:10 및 1:15 사이, 1:15 및 1:1000 사이, 1:15 및 1:100 사이, 1:15 및 1:50 사이, 1:15 및 1:25 사이, 1:25 및 1:1000 사이, 1:25 및 1:100 사이, 1:25 및 1:50 사이, 1:50 및 1:1000 사이, 1:50 및 1:100 사이, 또는 1:100 및 1:1000 사이이다.

일부 실시형태에서, ZnSe 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3, 0.25 내지 2, 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 7, 2 내지 6, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 4 내지 10, 4 내지 8, 4 내지 7, 4 내지 6, 4 내지 5, 5 내지 10, 5 내지 8, 5 내지 7, 5 내지 6, 6 내지 10, 6 내지 8, 6 내지 7, 7 내지 10, 7 내지 8, 또는 8 내지 10 이다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘은 2 내지 6 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘은 3 내지 4 사이의 모노레이어들을 포함한다.

일부 실시형태에서, ZnSe 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 12 사이이다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 12, 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3 사이, 또는 0.25 내지 2 사이이다.

일부 실시형태들에서, ZnSe 모노레이어는 약 0.328 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘은 0.08 nm 와 3.5 nm 사이, 0.08 nm 와 2 nm 사이, 0.08 nm 와 0.9 nm 사이, 0.08 nm 와 0.7 nm 사이, 0.08 nm 와 0.5 nm 사이, 0.08 nm 와 0.2 nm 사이, 0.2 nm 와 3.5 nm 사이, 0.2 nm 와 2 nm 사이, 0.2 nm 와 0.9 nm 사이, 0.2 nm 와 0.7 nm 사이, 0.2 nm 와 0.5 nm 사이, 0.5 nm 와 3.5 nm 사이, 0.5 nm 와 2 nm 사이, 0.5 nm 와 0.9 nm 사이, 0.5 nm 와 0.7 nm 사이, 0.7 nm 와 3.5 nm 사이, 0.7 nm 와 2 nm 사이, 0.7 nm 와 0.9 nm 사이, 0.9 nm 와 3.5 nm 사이, 0.9 nm 와 2 nm 사이, 또는 2 nm 와 3.5 nm 사이의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘은 두께가 0.08 nm 와 3.9 nm 사이, 0.2 nm 와 3.9 nm 사이, 0.5 nm 와 3.9 nm 사이, 0.7 nm 와 3.9 nm 사이, 0.9 nm 와 3.9 nm, 2 nm 와 3.9 nm 사이, 또는 3.5 nm 와 3.9 nm 사이이다.

ZnSe _x S _{1 -x} 쉘의 제조

일부 실시형태에서, 고 발광성 나노구조체들은 내부 쉘과 외부 쉘 사이에 쉘 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnSe_xS_{1 -x} 쉘을 포함하며, 여기서 0<x<1 이다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnSe_xS_{1 -x} 쉘을 포함하며, 여기서 x 는 0 과 1 사이이다. 일부 실시형태에서, x 는 0.01 과 0.99 사이이다. 일부 실시형태에서, x 는 0.25 와 1 사이, 0.25 와 0.75 사이, 0.25 와 0.5 사이, 0.5 와 1 사이, 0.5 와 0.75 사이, 또는 0.75 와 1 사이이다. 일부 실시형태에서, x 는 0.5 이다.

일부 실시형태에서, ZnSe_xS_{1 -x} 쉘은 ZnSe 쉘과 ZnS 쉘 사이의 격자 변형을 완화시킨다.

일부 실시형태에서, ZnSe_xS_{1 -x} 쉘의 x 는 생성된 나노구조체의 내부에서 외부로 점차적으로 감소한다.

일부 실시형태에서, ZnSe_xS_{1 -x} 쉘의 층을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘과 접촉되는 쉘 전구체들은 아연 소스, 셀레늄 소스 및 황 소스를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 올레산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 올레산 아연이다.

일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 알킬-치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.

일부 실시형태들에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 알킬-치환된 아연 디티오카바메이트이다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 옥탄티올이다.

ZnS 쉘의 제조

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체 상에 디포짓된 쉘은 ZnS 쉘이다.

일부 실시형태에서, ZnS 쉘을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체과 접촉되는 쉘 전구체들은 아연 소스 및 황 소스를 포함한다.

일부 실시형태들에서, ZnS 쉘은 파티클 표면에서 결함들을 부동태화시키고, 이는 LED 및 레이저와 같은 디바이스들에서 사용될 때 더 높은 효율 및 양자 수율의 개선을 이끈다. 또한, 결함 상태에 의해 야기된 스펙트럼 불순물은 패시베이션에 의해 제거될 수 있으며, 이는 색상 채도를 증가시킨다.

일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 올레산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 올레산 아연이다.

일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 염과 카르복실 산을 반응시킴으로써 제조된다. 일부 실시형태에서, 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르 산, 카프로산, 헵탄 산, 카프릴 산, 카프르 산, 운데카논 산, 라우르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산, 베헨 산, 아크릴산, 메타크릴산, 부트-2-에노 산, 부트-3-에노 산, 펜트-2-에노 산, 펜트-4-에노 산, 헥스-2-에노 산, 헥스-3-에노 산, 헥스-4-에노 산, 헥스-5-에노 산, 헵트-6-에노 산, 옥트-2-에노 산, 데크-2-에노 산, 운데크 -10-에노 산, 도데크-5-에노 산, 올레산, 가돌레 산, 에루크 산, 리놀레산, α-리놀렌산, 칼렌드 산, 에이코사디에노 산, 에이코사트리에노 산, 아라키돈 산, 스테아리돈산, 벤조산, 파라-톨루 산, 오르토-톨루 산, 메타-톨루 산, 하이드로신남 산, 나프텐 산, 신남 산, 파라-톨루엔술폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

일부 실시형태들에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 알킬-치환된 아연 디티오카바메이트이다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 옥탄티올이다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 도데칸티올이다.

일부 실시형태들에서, ZnS 쉘을 준비하기 위한 코어 대 아연 소스의 몰비는, 1:2 및 1:1000 사이, 1:2 및 1:100 사이, 1:2 및 1:50 사이, 1:2 및 1:25 사이, 1:2 및 1:15 사이, 1:2 및 1:10 사이, 1:2 및 1:5 사이, 1:5 및 1:1000 사이, 1:5 및 1:100 사이, 1:5 및 1:50 사이, 1:5 및 1:25 사이, 1:5 및 1:15 사이, 1:5 및 1:10 사이, 1:10 및 1:1000 사이, 1:10 및 1:100 사이, 1:10 및 1:50 사이, 1:10 및 1:25 사이, 1:10 및 1:15 사이, 1:15 및 1:1000 사이, 1:15 및 1:100 사이, 1:15 및 1:50 사이, 1:15 및 1:25 사이, 1:25 및 1:1000 사이, 1:25 및 1:100 사이, 1:25 및 1:50 사이, 1:50 및 1:1000 사이, 1:50 및 1:100 사이, 또는 1:100 및 1:1000 사이이다.

일부 실시형태들에서, ZnS 쉘을 준비하기 위한 코어 대 황 소스의 몰비는, 1:2 및 1:1000 사이, 1:2 및 1:100 사이, 1:2 및 1:50 사이, 1:2 및 1:25 사이, 1:2 및 1:15 사이, 1:2 및 1:10 사이, 1:2 및 1:5 사이, 1:5 및 1:1000 사이, 1:5 및 1:100 사이, 1:5 및 1:50 사이, 1:5 및 1:25 사이, 1:5 및 1:15 사이, 1:5 및 1:10 사이, 1:10 및 1:1000 사이, 1:10 및 1:100 사이, 1:10 및 1:50 사이, 1:10 및 1:25 사이, 1:10 및 1:15 사이, 1:15 및 1:1000 사이, 1:15 및 1:100 사이, 1:15 및 1:50 사이, 1:15 및 1:25 사이, 1:25 및 1:1000 사이, 1:25 및 1:100 사이, 1:25 및 1:50 사이, 1:50 및 1:1000 사이, 1:50 및 1:100 사이, 또는 1:100 및 1:1000 사이이다.

일부 실시형태에서, ZnS 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 10 사이, 0.25 내지 8 사이, 0.25 내지 7 사이, 0.25 내지 6 사이, 0.25 내지 5 사이, 0.25 내지 4 사이, 0.25 내지 3 사이, 0.25 내지 2 사이, 2 내지 10 사이, 2 내지 8 사이, 2 내지 7 사이, 2 내지 6 사이, 2 내지 5 사이, 2 내지 4 사이, 2 내지 3 사이, 3 내지 10 사이, 3 내지 8 사이, 3 내지 7 사이, 3 내지 6 사이, 3 내지 5 사이, 3 내지 4 사이, 4 내지 10 사이, 4 내지 8 사이, 4 내지 7 사이, 4 내지 6 사이, 4 내지 5 사이, 5 내지 10 사이, 5 내지 8 사이, 5 내지 7 사이, 5 내지 6 사이, 6 내지 10 사이, 6 내지 8 사이, 6 내지 7 사이, 7 내지 10 사이, 7 내지 8 사이, 또는 8 내지 10 사이이다. 일부 실시형태들에서, ZnS 쉘은 2 내지 12 사이의 모노레이어들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, ZnS 쉘은 4 내지 6 사이의 모노레이어들을 포함한다.

일부 실시형태에서, ZnS 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 12 사이이다. 일부 실시형태들에서, ZnS 쉘에서의 모노레이어들의 수는 0.25 내지 12, 0.25 내지 10, 0.25 내지 8, 0.25 내지 7, 0.25 내지 6, 0.25 내지 5, 0.25 내지 4, 0.25 내지 3 사이, 또는 0.25 내지 2 사이이다.

일부 실시형태들에서, ZnS 모노레이어는 약 0.31 nm의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, ZnS 쉘은 0.08 nm 와 3.5 nm 사이, 0.08 nm 와 2 nm 사이, 0.08 nm 와 0.9 nm 사이, 0.08 nm 와 0.7 nm 사이, 0.08 nm 와 0.5 nm 사이, 0.08 nm 와 0.2 nm 사이, 0.2 nm 와 3.5 nm 사이, 0.2 nm 와 2 nm 사이, 0.2 nm 와 0.9 nm 사이, 0.2 nm 와 0.7 nm 사이, 0.2 nm 와 0.5 nm 사이, 0.5 nm 와 3.5 nm 사이, 0.5 nm 와 2 nm 사이, 0.5 nm 와 0.9 nm 사이, 0.5 nm 와 0.7 nm 사이, 0.7 nm 와 3.5 nm 사이, 0.7 nm 와 2 nm 사이, 0.7 nm 와 0.9 nm 사이, 0.9 nm 와 3.5 nm 사이, 0.9 nm 와 2 nm 사이, 또는 2 nm 와 3.5 nm 사이의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, ZnS 쉘은 두께가 0.08 nm 와 3.7 nm 사이, 0.2 nm 와 3.7 nm 사이, 0.5 nm 와 3.7 nm 사이, 0.7 nm 와 3.7 nm 사이, 0.9 nm 와 3.7 nm, 2 nm 와 3.7 nm 사이, 또는 3.5 nm 와 3.7 nm 사이이다.

코어/쉘(들) 나노구조체

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 코어/ZnSe/ZnS 나노 구조체 또는 코어/ZnSe/ZnSe_xS_{1 -x}/ZnS 나노구조체이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 InP/ZnSe/ZnS 나노 구조체 또는 InP/ZnSe/ZnSe_xS_{1 -x}/ZnS 나노구조체이다.

일부 실시형태들에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 높은 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 광발광 양자 수율이 60% 와 99% 사이, 60% 와 95% 사이, 60% 와 90% 사이, 60% 와 85% 사이, 60% 와 80% 사이, 60% 와 70% 사이, 70% 와 99% 사이, 70% 와 95% 사이, 70% 와 90% 사이, 70% 와 85% 사이, 70% 와 80% 사이, 80% 와 99% 사이, 80% 와 95% 사이, 80% 와 90% 사이, 80% 와 85% 사이, 85% 와 99% 사이, 85% 와 95% 사이, 80% 내지 85% 사이, 85% 와 99% 사이, 85% 와 90% 사이, 90% 와 99% 사이, 90% 와 95% 사이, 또는 95% 와 99% 사이를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 85% 와 96% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다.

코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 본질적으로 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 300 nm 과 750 nm 사이, 300 nm 과 650 nm 사이, 300 nm 과 550 nm 사이, 300 nm 과 450 nm 사이, 450 nm 과 750 nm 사이, 450 nm 과 650 nm 사이, 450 nm 과 550 nm 사이, 450 nm 과 750 nm 사이, 450 nm 과 650 nm 사이, 450 nm 과 550 nm 사이, 550 nm 과 750 nm 사이, 550 nm 과 650 nm 사이, 또는 650 nm 과 750 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 500 nm 과 550 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 600 nm 과 650 nm 사이이다.

코어/쉘(들) 나노구조체들의 입도 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 집단 또는 코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 반치 전폭이 10 nm 과 60 nm 사이, 10 nm 과 40 nm 사이, 10 nm 과 30 nm 사이, 10 nm 과 20 nm 사이, 20 nm 과 60 nm 사이, 20 nm 과 40 nm 사이, 20 nm 과 30 nm 사이, 30 nm 과 60 nm 사이, 30 nm 과 40 nm 사이, 또는 40 nm 과 60 nm 사이일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 집단 또는 코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 반치 전폭이 35 nm 와 45 nm 사이일 수 있다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 코어/쉘(들) 나노구조체들은 연속적인 청색 광 노출하에 장시간 기간 동안 높은 수준의 광발광 강도를 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 적어도 2,000 시간, 적어도 4,000 시간, 적어도 6,000 시간, 적어도 8,000 시간, 또는 적어도 10,000 시간의 (시작 강도 수준과 비교하여) 90 % 강도를 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 적어도 2,000 시간, 적어도 4,000 시간, 적어도 6,000 시간, 적어도 8,000 시간, 또는 적어도 10,000 시간의 (시작 강도 수준과 비교하여) 80% 강도를 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 적어도 2,000 시간, 적어도 4,000 시간, 적어도 6,000 시간, 적어도 8,000 시간, 또는 적어도 10,000 시간의 (시작 강도 수준과 비교하여) 70% 강도를 유지할 수 있다.

얻어지는 코어/쉘(들) 나노구조체들은 선택적으로 매트릭스 (예컨대, 유기 중합체, 실리콘 함유 중합체, 무기, 유리 및/또는 다른 매트릭스) 에 임베딩되거나, 나노구조 인광체 (phosphor) 의 제조에 사용되거나, 및/또는 디바이스, 예를 들어, LED, 백라이트, 다운라이트, 또는 다른 디스플레이 또는 조명 유닛 또는 광학 필터 내에 포함된다. 예시적인 인광체 및 조명 유닛은, 상이한 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 2 이상의 상이한 집단들을 포함함으로써, 원하는 파장 또는 넓은 색역 또는 그 부근에서 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 집단을 포함함으로써, 예를 들어 특정 색광을 생성할 수 있다. 다양한 적합한 매트릭스들이 업계에 알려져 있다. 예를 들어, U.S. 특허 번호 7,068,898 및 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2007/0034833, 및 2012/0113672 참조. 예시적인 나노구조 인광체 필름, LED, 백라이팅 유닛 등이 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2012/0113672, 2008/0237540, 2010/0110728, 및 2010/0155749, 그리고 미국 특허 번호 7,374,807, 7,645,397, 6,501,091, 및 6,803,719 에 기재되어 있다.

InP, ZnSe 및 ZnS 의 상대적인 몰비는 원하는 구형 쉘의 체적, 질량 및 따라서 몰량을 측정함으로써 주어진 직경의 구형 InP 코어를 기초로 하여 계산된다. 예를 들어, 3 모노레이어의 ZnSe 및 4 모노레이어의 ZnS 로 코팅된 1.8 nm 직경의 녹색 InP 코어는 코어에 결합된 InP의 몰량에 대하여 9.2 몰 당량의 ZnSe 및 42.8 몰 당량의 ZnS를 필요로 한다. 이 쉘 구조는 6.23 nm 의 총 입자 직경을 낳는다. 도 2 는 5.9nm 의 측정된 평균 입자 직경을 갖는 입자 사이즈를 제공하는 3 모노레이어의 ZnSe 및 4 모노레이어의 ZnS 로 코팅된 1.8 nm 직경의 녹색 InP 코어의 합성된 샘플의 TEM 이미지를 도시한다. 동일 유형의 코어들을 이용하여 3.5nm 의 평균 입자 사이즈를 갖는, 도 1 에서 도시된 바와 같은, 이전에 조사된 얇은 쉘 재료들에 비해, 본 발명의 방법들을 이용하여 쉘 두께가 두배 초과인 것을 보여준다. 추가적으로, 도 4 에서의 녹색 InP 코어의 흡수 스펙트럼은 낮은 파장 영역에서의 실질적인 흡광도 증가를 나타낸다 - 여기서, ZnSe 및 ZnSe 쉘 재료들은 흡수성이다. 그리고, 코어/쉘 나노구조체의 광발광 여기 스펙트럼은 동일한 형상을 따르고, 이 추가적인 흡광도가 세컨더리 입자 집단으로부터라기보다는 쉘 재료에 기인하는 것을 나타낸다.

얻어지는 코어/쉘(들) 나노구조체들은 이미징 또는 라벨링, 예를 들어, 생물학적 이미징 또는 라벨링에 사용될 수 있다. 따라서, 얻어지는 코어/쉘(들) 나노구조체들은 선택적으로, 펩타이드 또는 단백질 (예를 들어, 항체 또는 항체 도메인, 아비딘, 스트렙타비딘, 뉴트라비딘, 또는 다른 바인딩 또는 인식 분자), 리간드 (예를 들어, 비오틴), 폴리뉴클레오타이드 (예 : 짧은 올리고뉴클레오타이드 또는 더 긴 핵산), 탄수화물 또는 지질 (예 : 인지질 또는 기타 미셀) 을 포함하지만 이에 한정되지 않는 생체 분자(들) 에 공유 또는 비공유 결합된다. 하나 이상의 코어/쉘(들) 나노구조체들은 주어진 응용에 대해 원하는 대로, 각각의 생체 분자에 결합될 수 있다. 이러한 코어/쉘(들) 나노구조체-라벨링된 생체분자는 예를 들어, 체외 (in vitro), 체내 (in vivo) 및 세포내 (in cellulo), 예를 들어, 결합 또는 화학 반응의 탐구뿐만 아니라 세포이하 (subcellular), 세포 (cellular) 및 유기체 (organismal) 라벨링에도 사용된다.

그 방법들로부터 얻어진 코어/쉘(들) 나노구조체들은 또한 본 발명의 특징이다. 따라서, 일 부류의 실시형태들은 코어/쉘(들) 나노구조체들의 집단을 제공한다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 양자 도트들이다.

산화물 재료를 이용한 나노구조체 코팅

그것들의 조성에 상관없이, 대부분의 양자 도트들을 여기 광자들에 대한 지속적인 노출 후에 그것들의 원래 높은 양자 수율을 유지하지 못한다. 두꺼운 쉘들의 사용이 광자로 인해 유발된 양자 수율 열화의 효과들을 완화시키는데 유효한 것으로 증명될 수도 있지만, 양자 도트들의 광자열화는 그것들을 산화물로 인케이싱 (encasing) 에 의해 추가로 지연될 수도 있다. 양자 도트들을 산화물로 코팅하는 것은 그것들의 표면이 그것들의 환경들로부터 물리적으로 격리되게 되도록 한다.

양자 도트들을 산화물 재료로 코팅하는 것은 그것들의 광자안정성을 증가시키는 것으로 나타났다. Jo, J.-H., 외 저, J. Alloys & Compounds 647:6-13 (2015) 에서, InP/ZnS 적색 방출 양자 도트들은 In₂O₃ 의 산화물 페이즈로 오버코팅되었고, 이는 비교의 광자안정성 결과들에 의해 나타난 바와 같이 양자 도트 광자열화를 실질적으로 완화시키는 것으로 발견되었다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 증가된 안정성을 위해 산화물 재료로 코팅된다. 일부 실시형태들에서, 산화물 재료는 In₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, 또는 TiO₂이다.

증가된 청색 광 흡수를 갖는 양자 도트들

양자 도트들의 광발광 애플리케이션들에서, 광 방출은 더 높은 에너지 광 소스에 의한 여기에 의해 자극된다. 통상적으로, 이것은 440 nm 내지 460 nm 의 범위에서 방출 피크를 갖는 청색 LED 이다. 일부 양자 도트들은 이 범위에서 비교적 낮은 흡광도를 나타내고, 이는 - 특히, 청색 광자들의 양자 도트 방출된 광자들로의 거의 정량적 변환이 요망되는 애플리케이션들에서 - 성능을 저해한다. 이러한 애플리케이션의 일례는 디스플레이에서의 컬러 필터이고, 여기서, 청색 광 누설은 색역 (color gamut) 커버리지를 감소시킨다.

녹색 InP 양자 도트들은, 이 파장 범위가 흡수 계곡과 일치하기 때문에, 낮은 청색 광 흡수로 고충이 따른다. 이 계곡은 양자 구속으로부터 발생한다. 재료의 사이즈가 전자 파동 함수의 드브로이 파장과 동일한 크기의 것일 때 양자 구속이 관찰된다. 재료들이 이렇게 작을 때, 그것들의 전자적 및 광학적 특성들은 벌크 재료들의 것들로부터 실질적으로 벗어난다. 양자 구속은 벌크 재료의 연속적 에너지 밴드들의 이산적, 원자적 유사 에너지 레벨들로의 붕괴를 초래한다. 이산 에너지 상태들은 이산 흡수 스펙트럼을 초래하고, 이는 벌크 반도체의 연속적 흡수 스펙트럼에 대해 반대되는 것이다. Koole, R., "Size Effects on Semiconductor Nanoparticles." Nanoparticles . Ed. C. de Mello Donega. Heidelberg, Berlin: Springer-Verlag, 2014. Pages 13-50.

통상적으로 양자 도트 코어들 상의 쉘들은 패시베이션 및 안정화를 위해 사용되고, 광학적으로 능동적인 컴포넌트로서 생각되지 않는다. 하지만, InP 양자 도트 상의 쉘은 또한 광자 변환 프로세스에 참가할 수 있다. 예를 들어, 금속 도핑은 Pb 도핑에 기인한 증가되는 흡수도로 CdSe/Cd_xPb_{1 - x}S 코어/쉘 양자 도트들에서의 광 흡수를 향상시키는 것으로 나타났다. Zhao, H., 외 저, Small 12:5354-5365 (2016).

CdSe/CdS 코어/쉘 양자 도트들은 초기 CdSe 코어들에 비해 두꺼운 쉘들 (대략적으로 14 모노레이어의 CdS) 을 갖는 양자 도트들에 대해 45 의 인자까지 감소된 재흡수를 보이는 것으로 발견되었다. I. Coropceanu 및 M.G. Bawendi, Nano Lett. 14:4097-4101 (2014).

코어 방출에서 측정된 광발광 여기 스펙트럼들은 흡수 스펙트럼들과 유사한 형상을 따르는 것으로 발견되었고, 이는 광자들이 쉘에 의해 높은 에너지에서 흡수될 수 있고, 생성된 엑시톤들은 그 다음에 결과적인 방출을 갖는 코어로 적은 손실로 또는 손실 없이 전달될 수 있는 것에 대한 실현으로 이끈다. 2.7 eV (460 nm) 의 ZnSe 벌크 밴드 갭을 고려하면, ZnSe 버퍼 층은 440-460 nm 의 요망되는 범위에서의 흡수에 기여할 수도 있다. 이러한 통찰을 이용하기 위해서, 보다 더 두꺼운 ZnSe 버퍼들을 갖는 양자 도트들이 합성되었고, 도 10 에서 도시된 바와 가이 440-460 nm 의 파장 범위에서 훨씬 더 강한 흡광도를 가지는 것으로 발견되었다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 흡수 스펙트럼은 UV-Vis 스펙트로포토미터를 이용하여 측정될 수 있다.

나노구조체가 약 440 nm 와 약 495 nm 사이의 파장에서 광을 흡수할 때, 그것은 청색 광을 흡수한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체의 청색 광 흡수가 약 440 nm 와 약 495 nm 사이, 약 440 nm 와 약 480 nm 사이, 약 440 nm 와 약 460 nm 사이, 약 440 nm 와 약 450 nm 사이, 약 450 nm 와 약 495 nm 사이, 약 450 nm 와 약 480 nm 사이, 약 450 nm 와 약 460 nm 사이, 약 460 nm 와 약 495 nm 사이, 약 460 nm 와 약 480 nm 사이, 또는 약 480 nm 와 약 495 nm 사이에서 측정된다. 일부 실시형태들에서 사이, 나노구조체의 청색 광 흡수는 440 nm, 450 nm, 460 nm, 480 nm, 또는 495 nm 의 파장에서 측정된다.

UV-Vis 분광법 또는 UV-Vis 분광광도법은 가시 및 인접 (근자외선 및 근적외선) 범위에서 광을 측정한다. 전자기 스펙트럼의 이 영역에서, 분자들은 전자 전이를 겪는다. UV-Vis 분광법은 흡광도에 기초한다. 분광학에서, 흡광도 A 는 다음과 같이 정의된다:

A_λ = log₁₀(I₀/I)

여기서, I 는 샘플을 통과한 특정 파장 λ 에서의 광의 강도 (투과된 광 강도) 이고, I₀ 는 그것이 샘플에 입사하기 전의 광 또는 입사 광의 강도이다. 용어 흡수 (absorption) 는 광을 흡수하는 물리적 프로세스를 지칭하는 한편, 흡광도 (absorbance) 는 수학적인 양을 지칭한다. 흡광도는 진정한 단위들을 가지지 않지만, 그것은 종종 "흡광도 단위" 또는 AU 로 리포팅된다.

광학 밀도 (optical density; OD) 는 단위 길이 당 흡광도, 즉 흡광도 나누기 샘플의 두께이다. 파장 λ 에서의 광학 밀도는 다음과 같이 정의된다:

OD_λ = A_λ/ι = -(1/ι)log₁₀(I₀/I)

여기서:

ι= cm 단위의 광이 샘플을 통해 이동하는 거리 (샘플 두께);

A_λ = 파장 λ 에서의 흡광도;

I₀ = 입사 광 빔의 강도; 및

I = 투과된 광 빔의 강도.

광학 밀도는 AU/cm 와 동등한 ODU 로 측정된다. 샘플 두께가 1 cm 일 때, OD_λ = A_λ 이다.

UV-vis 스펙트럼들로부터의 측정치들을 비교하기 위해서, 흡광도 측정치들을 정규화 (normalize) 할 필요가 있다. 흡수 스펙트럼들은 각각의 흡광도 곡선을 특정 파장에서 그것들의 각각의 흡광도 값으로 나눔으로써 정규화된다. 통상적으로, 제 1 여기 피크 흡수 파장에서의 흡광도가 정규화 포인트로서 선택된다.

요망되는 파장에서의 광학 밀도를 정규화하기 위해서, 그 요망되는 파장에서의 광학 밀도의 비율이 다음 식을 이용하여 제 1 여기 피크 흡수 파장에서의 광학 밀도에 대해 비교될 수 있다:

정규화된 OD_λ = OD_λ/피크 비 = A_λ/(피크 비*ι)

여기서:

OD_λ = 파장에서 측정된 샘플의 광학 밀도;

피크 비 = 제 1 여기 피크 흡수 파장에서의 광학 밀도;

A_λ = 파장에서 측정된 샘플의 흡광도; 및

ι = cm 단위의 광이 샘플을 통해 이동하는 거리 (샘플 두께).

예를 들어, 450nm 에서의 정규화된 광학 밀도는 다음 식을 이용하여 계산될 수 있다:

정규화된 OD₄₅₀ = OD₄₅₀/피크 비 = A₄₅₀/(피크 비*ι)

여기서:

OD₄₅₀ = 450 nm 에서 측정된 샘플의 광학 밀도;

A₄₅₀ = 450 nm 에서 측정된 샘플의 흡광도;

피크 비 = 제 1 여기 피크 흡수 파장에서의 광학 밀도; 및

ι= cm 단위의 광이 샘플을 통해 이동하는 거리 (샘플 두께).

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 약 440 nm 와 약 495 nm 사이의 파장에서 약 1.0 와 약 8.0 사이, 약 1.0 와 약 6.0 사이, 약 1.0 및 3.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.8 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 약 1.5 와 약 8.0 사이, 약 1.5 와 약 6.0 사이, 약 1.5 와 약 3.0 사이, 약 1.5 와 약 2.0 사이, 약 1.5 와 약 1.8 사이, 약 1.8 와 약 8.0 사이, 약 1.8 와 약 6.0 사이, 약 1.8 와 약 3.0 사이, 약 1.8 와 약 2.0 사이, 약 2.0 와 약 8.0 사이, 약 2.0 와 약 6.0 사이, 약 2.0 와 약 3.0 사이, 약 3.0 와 약 8.0 사이, 약 3.0 와 약 6.0 사이, 또는 약 6.0 와 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 본 발명의 나노구조체는 약 440 nm 와 약 460 nm 사이의 파장에서 약 1.0 와 약 8.0 사이, 약 1.0 와 약 6.0 사이, 약 1.0 및 3.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.8 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 약 1.5 와 약 8.0 사이, 약 1.5 와 약 6.0 사이, 약 1.5 와 약 3.0 사이, 약 1.5 와 약 2.0 사이, 약 1.5 와 약 1.8 사이, 약 1.8 와 약 8.0 사이, 약 1.8 와 약 6.0 사이, 약 1.8 와 약 3.0 사이, 약 1.8 와 약 2.0 사이, 약 2.0 와 약 8.0 사이, 약 2.0 와 약 6.0 사이, 약 2.0 와 약 3.0 사이, 약 3.0 와 약 8.0 사이, 약 3.0 와 약 6.0 사이, 또는 약 6.0 와 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 약 450 nm 의 파장에서 약 1.0 와 약 8.0 사이, 약 1.0 와 약 6.0 사이, 약 1.0 및 3.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.8 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 약 1.5 와 약 8.0 사이, 약 1.5 와 약 6.0 사이, 약 1.5 와 약 3.0 사이, 약 1.5 와 약 2.0 사이, 약 1.5 와 약 1.8 사이, 약 1.8 와 약 8.0 사이, 약 1.8 와 약 6.0 사이, 약 1.8 와 약 3.0 사이, 약 1.8 와 약 2.0 사이, 약 2.0 와 약 8.0 사이, 약 2.0 와 약 6.0 사이, 약 2.0 와 약 3.0 사이, 약 3.0 와 약 8.0 사이, 약 3.0 와 약 6.0 사이, 또는 약 6.0 와 약 8.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 청색 광 정규화된 흡광도를 증가시키기 위한 방법이 제공된다. 일부 실시형태들에서, 본 발명은 나노구조체들의 집단의 청색 광 정규화된 광학 밀도를 증가시키기 위한 방법을 제공한다.

일부 실시형태들에서, 쉘 모노레이어들의 수를 증가시킴으로써 청색 광 정규화된 광학 밀도가 증가된다. 일부 실시형태들에서, 약 2 모노레이어를 포함하는 쉘은 약 0.25 와 약 1 사이의 모노레이어를 포함하는 쉘에 비해 증가된 청색 광 정규화된 광학 밀도를 보인다. 일부 실시형태들에서, 3 모노레이어를 포함하는 쉘은 약 0.25 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 1 모노레이어, 또는 약 1 내지 약 2 모노레이어를 포함하는 쉘에 비해 증가된 청색 광 정규화된 광학 밀도를 보인다. 일부 실시형태들에서, 4 모노레이어를 포함하는 쉘은 약 0.25 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 1 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 3 사이의 모노레이어, 또는 약 1 내지 약 2 사이의 모노레이어를 포함하는 쉘에 비해 증가된 청색 광 정규화된 광학 밀도를 보인다. 일부 실시형태들에서, 5 모노레이어를 포함하는 쉘은 약 0.25 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 1 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 3 사이의 모노레이어, 또는 약 3 내지 약 4 사이의 모노레이어를 포함하는 쉘에 비해 증가된 청색 광 정규화된 광학 밀도를 보인다. 일부 실시형태들에서, 6 모노레이어를 포함하는 쉘은 약 0.25 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 1 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 4 사이의 모노레이어, 또는 약 4 내지 약 5 사이의 모노레이어를 포함하는 쉘에 비해 증가된 청색 광 정규화된 광학 밀도를 보인다. 일부 실시형태들에서, 7 모노레이어를 포함하는 쉘은 약 0.25 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 1 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 4 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 4 내지 약 5 사이의 모노레이어, 또는 약 5 내지 약 6 사이의 모노레이어를 포함하는 쉘에 비해 증가된 청색 광 정규화된 광학 밀도를 보인다. 일부 실시형태들에서, 8 모노레이어를 포함하는 쉘은 약 0.25 내지 약 7 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 1 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 7 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 7 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 3 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 7 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 3 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 4 내지 약 7 사이의 모노레이어, 약 4 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 4 내지 약 5 사이의 모노레이어, 약 5 내지 약 7 사이의 모노레이어, 약 5 내지 약 6 사이의 모노레이어, 또는 약 6 내지 약 7 사이의 모노레이어를 포함하는 쉘에 비해 증가된 청색 광 정규화된 광학 밀도를 보인다.

일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 쉘 모노레이어는 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 쉘 모노레이어는 약 440 nm 와 약 460 nm 사이의 파장에서 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 쉘 모노레이어는 약 450 nm 파장에서 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 광학 밀도에서의 증가를 초래한다.

일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 ZnSe 쉘 모노레이어는 청색 광 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 ZnSe 쉘 모노레이어는 약 440 nm 와 약 460 사이의 파장에서의 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 ZnSe 쉘 모노레이어는 약 450 nm 의 파장에서의 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다.

일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 ZnSe 쉘 모노레이어는 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 청색 광 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 ZnSe 쉘 모노레이어는 약 440 nm 와 약 460 사이의 파장에서 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 증가하는 수의 ZnSe 쉘 모노레이어는 약 450 nm 파장에서 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 광학 밀도에서의 증가를 초래한다.

밴드 갭은 전자 상태가 존재할 수 없는 고체에서의 범위이다. 합금들의 조성을 제어함으로써 또는 대체 조성물들로 층화된 나노구조체를 구성함으로써 나노구조체의 밴드 갭 및 결과적인 파장을 제어하거나 변경하는 것이 가능하다.

나노결정에 대한 파장은 다음 식에 의해 벌크 밴드 갭으로부터 결정될 수 있다.

파장 (nm 단위) = 1240.8/에너지 (eV 단위).

따라서, 2.7 eV 의 벌크 밴드 갭을 갖는 ZnSe 나노결정은 대략 460nm 의 파장에 대응한다. 3.6 eV 의 벌크 밴드 갭을 갖는 ZnS 나노결정은 대략 345nm 의 파장에 대응한다. .그리고, 2.25 eV 의 벌크 밴드 갭을 갖는 ZnTe 나노결정은 대략 551nm 의 파장에 대응한다.

450nm 에서 광학 밀도를 증가시키기 위해서, ZnSe 는 ZnS 또는 GaN 와 같은 더 높은 밴드 갭을 갖는 적어도 하나의 컴포넌트와 합금될 수 있다. 그리고, 480nm 에서 광학 밀도를 증가시키기 위해서, ZnSe 는 AlP, CdS, GaP, ZnTe, AlAs, CdSe, AlSb, CdTe, GaAs, 또는 InP 와 같은 더 낮은 밴드 갭을 갖는 적어도 하나의 컴포넌트와 합금될 수 있다.

450nm 에서 광학 밀도를 증가시키기 위해서, ZnS 는 ZnSe, AlP, CdS, GaP, ZnTe, AlAs, CdSe, AlSb, CdTe, GaAs, 또는 InP 와 같은 더 낮은 밴드 갭을 갖는 적어도 하나의 컴포넌트와 합금될 수 있다. 그리고, 450nm 에서 광학 밀도를 증가시키기 위해서, ZnSe 는 ZnS 또는 GaN 와 같은 더 높은 밴드 갭을 갖는 적어도 하나의 컴포넌트와 합금될 수 있다.

일부 실시형태들에서, 합금을 생성하기 위해 추가되는 컴포넌트는 ZnS, GaN, ZnSe, AlP, CdS, GaP, ZnTe, AlAs, CdSe, AlSb, CdTe, GaAs, Sn, Ge, 및 InP 로 이루어진 군에서 선택된다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체에서의 밴드 갭 및 결과적인 파장은 합금을 생성하기 위해 적어도 하나의 쉘 모노레이어에 컴포넌트를 추가함으로써 제어된다. 일부 실시형태들에서, 약 0.25 내지 약 8 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 0.25 내지 약 1 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 8 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 1 내지 약 2 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 8 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 6 사이의 모노레이어, 약 2 내지 약 4 사이의 모노레이어, 약 4 내지 약 8 사이의 모노레이어, 약 4 내지 약 6 사이의 모노레이어, 또는 약 6 내지 약 8 사이의 모노레이어에 대해 합금을 생성하기 위해 컴포넌트가 추가된다.

일부 실시형태들에서, 생성된 합금은 특정 파장에서 나노구조체의 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 생성된 합금은 나노구조체의 청색 광 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 생성된 합금은 440 nm 와 약 460 nm 사이의 파장에서 나노구조체의 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 생성된 합금은 약 450 nm 에서의 나노구조체의 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다.

일부 실시형태들에서, 합금을 생성하기 위한 적어도 하나의 컴포넌트의 추가는 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 청색 광 정규화된 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 합금을 생성하기 위한 적어도 하나의 컴포넌트의 추가는 약 440 nm 와 약 460 nm 사이의 파장에서 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 광학 밀도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 합금을 생성하기 위한 적어도 하나의 컴포넌트의 추가는 약 450 nm 파장에서 약 0.1 와 약 2.0 사이, 약 0.1 와 약 1.5 사이, 약 0.1 와 약 1.0 사이, 약 0.1 와 약 0.5 사이, 약 0.1 와 약 0.3 사이, 약 0.3 와 약 2.0 사이, 약 0.3 와 약 1.5 사이, 약 0.3 와 약 1.0 사이, 약 0.3 와 약 0.5 사이, 약 0.5 와 약 2.0 사이, 약 0.5 와 약 1.5 사이, 약 0.5 와 약 1.0 사이, 약 1.0 와 약 2.0 사이, 약 1.0 와 약 1.5 사이, 또는 약 1.5 와 약 2.0 사이의 광학 밀도에서의 증가를 초래한다.

나노구조체 조성물들

일부 실시형태들에서, 본 개시는 나노구조체들의 적어도 하나의 집단 (population) 을 포함하는 나노구조체 조성물을 제공하고, 여기서, 그 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 여기서, 그 쉘들 중 적어도 2 개는 상이한 쉘 재료를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 그 쉘들 중 적어도 하나의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태에서, 나노구조체 조성물은 용매를 더 포함한다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

나노구조체 층

일부 실시형태들에서, 본 개시는 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 포함하는 나노구조체 층을 제공하고, 여기서, 그 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 여기서, 그 쉘들 중 적어도 2 개는 상이한 쉘 재료를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 그 쉘들 중 적어도 하나의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

나노구조체 몰딩된 제품

일부 실시형태들에서, 본 개시는 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 포함하는 몰딩된 제품을 제공하고, 여기서, 그 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 여기서, 그 쉘들 중 적어도 2 개는 상이한 쉘 재료를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 그 쉘들 중 적어도 하나의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 필름, 디스플레이용 기판, 또는 발광 다이오드이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

일부 실시형태에서, 본 개시는 다음을 포함하는 몰딩된 제품을 제공한다:

(a) 제 1 배리어 층;

(b) 제 2 배리어 층; 및

(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 그 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 그 쉘들 중 적어도 2 개는 상이한 쉘 재료를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 그 쉘들 중 적어도 하나의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

나노구조체 층의 제조

일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 중합성 매트릭스에 매립될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "매립된 (embedded)" 은 나노구조체 집단이 매트릭스의 컴포넌트의 대부분을 구성하는 중합체로 둘러싸이거나 인케이싱되어 있음을 나타내는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 매트릭스 전체에 걸쳐 적절하게 균일하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 애플리케이션-특정적 분포에 따라 분포된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 중합체에서 혼합되고 기판의 표면에 도포된다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물이 디포짓되어 나노구조체 층을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은, 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 스프레잉, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 증기 젯팅, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 디포지션, 또는 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는, 당해 기술분야에서 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 디포짓될 수 있다. 나노구조체 조성물은 기판의 요망되는 층 상에 직접 코팅될 수 있다. 대안적으로, 나노구조체 조성물은 독립적 요소로서 고체 층으로 형성되고 후속하여 기판 상에 적용될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 하나 이상의 배리어 층들 상에 디포짓될 수 있다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 층은 디포지션 후에 경화된다. 적합한 경화 방법들은 UV 경화와 같은 광 경화, 및 열 경화를 포함한다. 전통적인 적층 필름 프로세싱 방법들, 테이프-코팅 방법들, 및/또는 롤-투-롤 제조 방법들이 나노구조체 층을 형성함에 있어서 채용될 수 있다.

스핀 코팅

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 스핀 코팅을 이용하여 기판 상에 디포짓된다. 스핀 코팅에서, 소량의 재료는 전형적으로 진공에 의해 고정되는 스피너 (spinner) 라 불리는 기계가 로딩된 기판의 중앙에 디포짓된다. 재료를 기판의 중앙으로부터 에지로 스프레드하기 위해 구심력을 야기하는 스피너를 통해 기판에 대해 고속의 회전이 적용된다. 대부분의 재료가 분리되는 동안, 일정량이 기판에 남아, 회전이 계속되면서 표면에 재료의 박막이 형성된다. 막의 최종 두께는 스핀 속도, 가속도, 및 스핀 시간과 같은 스핀 프로세스에 대해 선택된 파라미터에 추가하여 기판 및 디포짓된 재료의 성질에 의해 결정된다. 일부 실시형태들에서, 1500 내지 6000 rpm 의 스핀 속도가 10-60 초의 스핀 시간으로 사용된다.

미스트 디포지션

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 미스트 디포지션을 이용하여 기판 상으로 디포짓된다. 미스트 디포지션은 실온 및 대기압에서 발생하고, 프로세스 조건들을 변경함으로써 막 두께에 대한 정밀한 제어를 허용한다. 미스트 디포지션 동안, 액체 소스 재료가 매우 미세한 미스트로 바뀌고, 질소 가스에 의해 디포지션 챔버 내로 이송된다. 미스트는 그 다음에, 필드 스크린과 웨이퍼 홀더 사이의 높은 전압 전위에 의해 웨이퍼 표면으로 끌어당겨진다. 일단 방울들이 웨이퍼 표면 상에 뭉쳐지고 나면, 웨이퍼는 챔버로부터 제거되고 열적으로 경화되어 용매가 증발하도록 한다. 액체 전구체는 디포짓될 재료와 용매의 혼합물이다. 그것은 압축된 질소 가스에 의해 분무기로 이송된다. Price, S.C. 외 저, "Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition," ESC Transactions 11:89-94 (2007).

스프레이 코팅

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 스프레이 코팅을 이용하여 기판 상으로 디포짓된다. 스프레이 코팅을 위한 통상적인 장비는 스프레이 노즐, 분무기, 전구체 용액, 및 캐리어 가스를 포함한다. 스프레이 디포지션 프로세스에서, 전구체 용액은 캐리어 가스에 의해 또는 무화 (atomization) (예컨대, 초음파, 에어 블래스트, 정전기적) 에 의해 마이크로 사이즈의 드롭들로 부서진다. 요망되는 바에 따라 제어되고 조정되는 캐리어 가스의 도움으로 노즐을 통해 분무기로부터 나오는 작은 방울들은 기판 표면에 의해 가속화된다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 상대적인 운동은 기판 상의 전체 커버리지의 목적을 위해 설계에 의해 정의된다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물의 도포는 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물의 도포를 위한 용매는 물, 유기 용매, 무기 용매, 할로겐화 유기 용매, 또는 이들의 혼합물들이다. 예시적인 용매는, 다음에 제한되지 않지만, 물, D₂O, 아세톤, 에탄올, 디옥산, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 아니솔, γ-부티롤아세톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌술폭사이드, 크실렌, ε-카프롤아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물들은 열적으로 경화되어 나노구조체 층을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 그 조성물들은 UV 광을 이용하여 경화된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 나노구조체 막의 배리어 층 상으로 직접 코팅되고, 추가적인 배리어 층이 후속하여 나노구조체 층 상에 디포짓되어 나노구조체 막을 형성한다. 부가된 강도, 안정성, 및 코팅 균일성을 위해, 그리고, 배리어 층 또는 다른 재료들의 재료 불일치, 에어 버블 형성, 및 주름 또는 접힘을 방지하기 위해, 배리어 막 아래에 지지 기재가 채용될 수 있다. 추가적으로, 최상부 및 저부 배리어 층들 사이에 재료를 밀봉하기 위해 나노구조체 층 위에 바람직하게는 하나 이상의 배리어 층들이 디포짓된다. 적합하게, 배리어 층들은 적층 막으로서 디포짓되고 선택적으로 밀봉되거나 추가로 프로세싱될 수 있고, 이어서, 특정 라이팅 디바이스 내로의 나노구조체 필름의 통합이 뒤따른다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 나노구조체 조성물 디포지션 프로세스는 추가적인 또는 변화된 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 이러한 실시형태들은, (예컨대, 양자 도트 필름 백색 포인트를 조정하기 위해) 밝기 및 컬러와 같은 나노구조체 방출 특성들, 및 나노구조체 필름 두께 및 다른 특성들의 인-라인 프로세스 조정들을 허용할 것이다. 추가적으로, 이들 실시형태들은 제조 동안의 나노구조체 필름 특성들의 주기적 테스팅, 및 정밀한 나노구조체 필름 특성들을 달성하기 위한 임의의 필요한 토글링을 허용할 것이다. 이러한 테스팅 및 조정들은 또한, 나노구조체 막을 형성함에 있어서 사용될 혼합물들의 각각의 양들을 전자적으로 변화시키기 위해 컴퓨터 프로그램이 채용될 수 있음에 따라, 프로세싱 라인의 기계적 구성을 변경시키지 않고 달성될 수 있다.

배리어 층들

일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 나노구조체 층의 일측 또는 양측 중 어느 일방에 배치된 하나 이상의 배리어 층들을 포함한다. 적합한 배리어 층들은, 나노구조체 층 및 몰딩된 제품을 고온, 산소, 및 습도와 같은 환경적 조건들로부터 보호한다. 적합한 배리어 재료들은, 소수성이고, 화학적으로 그리고 기계적으로 몰딩된 제품과 양립가능하며, 광- 및 화학적-안정성을 나타내고, 고온에 견딜 수 있는, 비-황변, 투명 광학 재료들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 하나 이상의 배리어 층들은 몰딩된 제품에 인덱스-매칭된다. 일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품 및 하나 이상의 인접하는 배리어 층들의 매트릭스 재료는 유사한 굴절률들을 갖도록 인덱스-매칭되어서, 배리어 층을 통해 몰딩된 제품을 향해 투과하는 광의 대부분은 배리어 층으로부터 나노구조체 층으로 투과된다. 인덱스-매칭 (index-matching) 은 배리어 및 매트릭스 재료들 사이의 계면에서의 광학적 손실들을 감소시킨다.

배리어 층들은 적절하게 솔리드 재료들이고, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체일 수 있다. 배리어 층들은 특정 애플리케이션에 따라 연성 또는 비-연성 재료들을 포함할 수 있다. 배리어 층들은 바람직하게는 평면형 층들이고, 특정 라이팅 애플리케이션에 의존하여, 임의의 적합한 형상 및 표면 면적 구성을 포함할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 하나 이상의 배리어 층들은 적층 필름 프로세싱 기법들과 양립가능할 것이고, 이에 의해, 나노구조체 층은 적어도 제 1 배리어 층 상에 배치되고, 적어도 제 2 배리어 층은 나노구조체 층 반대 측의 나노구조체 층 상에 배치되어, 하나의 실시형태에 따른 몰딩된 제품을 형성한다. 적합한 배리어 재료들은 당해 기술분야에서 알려진 임의의 적합한 배리어 재료들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 적합한 배리어 재료들은 유리, 중합체, 및 산화물을 포함한다. 적합한 배리어 층 재료들은, 비제한적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 중합체; 산화 규소, 산화 티타늄, 또는 산화 알루미늄과 같은 산화물 (예컨대, SiO₂, Si₂O₃, TiO₂, 또는 Al₂O₃); 및 이들의 적절한 조합들을 포함한다. 바람직하게는, 몰딩된 제품의 각각의 배리어 층은, 다층 배리어가 배리어 층에서의 핀홀 결함 정렬을 제거하거나 감소시키고 나노구조체 층 내로의 산소 및 수분 침투에 대한 유효한 장벽을 제공하도록, 상이한 재료들 또는 조성물들을 포함하는 적어도 2 개의 층들을 포함한다. 나노구조체 층은, 나노구조체 층의 어느 일측 또는 양측에 임의의 적합한 재료 또는 재료들 및 배리어 층들의 임의의 적합한 수의 조합을 포함할 수 있다. 배리어 층들의 재료들, 두께, 및 수는 특정 애플리케이션에 의존할 것이고, 몰딩된 제품의 두께를 최소화하면서 나노구조체 층의 밝기 및 배리어 보호를 최대화하기 위해 적합하게 선택될 것이다. 바람직한 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 적층 막, 바람직하게는 이중 적층 막을 포함하고, 여기서, 각각의 배리어 층의 두께는 롤-투-롤 또는 적층 제조 프로세스들에서의 주름을 제거하기 위해 충분히 두껍다. 배리어들의 수 또는 두께는 나노구조체들이 중금속들 또는 다른 독성 물질들을 포함하는 실시형태들에서 법적 독성 가이드라인들에 추가로 의존할 수도 있고, 이 가이드라인들은 더 많은 또는 더 두꺼운 배리어 층들을 필요로 할 수도 있다. 배리어들에 대한 추가적인 고려사항들은 비용, 이용가능성, 및 기계적 강도를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름은 나노구조체 층의 각 측에 인접한 2 개 이상의 배리어 층들, 예를 들어, 나노구조체 층의 각 측 상의 2 개 또는 3 개의 층들 또는 각 층 상의 2 개의 배리어 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 얇은 유리 시트, 예컨대, 약 100 μm, 100 μm 이하, 또는 50 μm 이하의 두께를 갖는 유리 시트들을 포함한다.

몰딩된 제품의 각 배리어 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있고, 이 두께는, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 라이팅 디바이스 및 애플리케이션의 특정 요건들 및 특성들 뿐만 아니라, 배리어 층들 및 나노구조체 층과 같은 개별 막 컴포넌트들에 의존할 것이다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 50 μm 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 또는 15 μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태에서, 배리어 층은 산화 규소, 산화 티타늄, 및 산화 알루미늄과 같은 재료 (예컨대, SiO₂, Si₂O₃, TiO₂, 또는 Al₂O₃) 를 포함할 수 있는 산화물 코팅을 포함한다. 산화물 코팅은, 약 10 μm 이하, 5 μm 이하, 1 μm 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태들에서, 배리어는 약 100 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 3 nm 이하의 두께를 갖는 얇은 산화물 코팅을 포함한다. 최상부 및/또는 저부 배리어는 얇은 산화물 코팅으로 이루어질 수 있거나, 얇은 산화물 코팅 및 하나 이상의 추가적인 재료의 층들을 포함할 수도 있다.

나노구조체 층 피처들 (Features) 및 실시형태들

일부 실시형태들에서, 나노구조체 층들은 디스플레이 디바이스들을 형성하기 위해 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 디스플레이 디바이스는 라이팅 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 이러한 디바이스들은, 비제한적으로, 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함하는 디바이스들, 텔레비전들, 컴퓨터들, 모바일 폰들, 스마트 폰들, 개인용 디지털 보조기들 (PDA들), 게이밍 디바이스들, 전자적 판독 디바이스들, 디지털 카메라들 등을 포함한다.

증가된 외부 양자 효율 ( EQE ) 을 갖는 나노구조체 몰딩된 제품들

CdSe-기반 적색 양자 도트들을 이용하여 제조된 발광 다이오드 (LED) 들은 20% 위의 EQE들로 보고되었고, 이는 양자 도트 LED들의 효율에 대한 이론적 한계에 가깝다. 반면, InP-기반 양자 도트들을 이용하여 제조된 LED들은 적색 양자 도트들의 경우 2.3% 그리고 녹색 양자 도트들의 경우 3.5% 의 EQE들을 나타내는 것으로 단지 보고되었다. 이러한 차이는 부분적으로, 근접 패킹된 필름들 내로 디포짓될 때 InP 양자 도트들이 나타내는 ??칭으로 인한 것으로 믿어진다.

유사하게, InP 적색 양자 도트들은 - CdSe 양자 도트들의 경우 보인 최고 양자 수율과 유사한 - 약 90% 만큼 높은 용액 상태 양자 수율을 보였지만, 막으로 스핀 코팅된 InP 적색 양자 도트들에 대해 보여진 고체 상태 양자 수율은 20% 였다. 비교적으로, 유사한 기법들을 이용하여 제조된 CdSe 필름들은 60-70% 의 고체 상태 수율을 보였다.

일부 실시형태들에서, 본원에 기술된 나노구조체를 이용하여 제조된 몰딩된 제품은, 약 6% 와 20% 사이, 약 6% 와 15% 사이, 약 6% 와 12% 사이, 약 6% 와 10% 사이, 약 6% 와 8% 사이, 약 6% 와 7% 사이, 약 7% 와 20% 사이, 약 7% 와 15% 사이, 약 7% 와 12% 사이, 약 7% 와 10% 사이, 약 7% 와 8% 사이, 약 8% 와 20% 사이, 약 8% 와 15% 사이, 약 8% 와 12% 사이, 약 8% 와 10% 사이, 약 10% 와 20% 사이, 약 10% 와 15% 사이, 약 10% 와 12% 사이, 약 12% 와 20% 사이, 약 12% 와 15% 사이, 또는 약 15% 와 20% 사이의 EQE 를 보인다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자 도트이다. 일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 발광 다이오드이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 층에서 증가된 수의 ZnSe 쉘 모노레이어들로 제조된 몰딩된 제품은 EQE 에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체에서의 ZnSe 쉘 모노레이어들의 수를 1 모노레이어 만큼 증가시키는 것은 약 0.5% 와 3% 사이, 약 0.5% 와 2% 사이, 약 0.5% 와 1% 사이, 약 1% 와 3% 사이, 약 1% 와 2% 사이, 또는 약 2% 와 3% 사이의 몰딩된 제품의 EQE 에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체에서의 ZnSe 쉘 모노레이어들의 수를 2 모노레이어 만큼 증가시키는 것은 약 0.5% 와 4% 사이, 약 0.5% 와 3% 사이, 약 0.5% 와 2% 사이, 약 0.5% 와 1% 사이, 약 1% 와 4% 사이, 약 1% 와 3% 사이, 약 1% 와 2% 사이, 또는 약 2% 와 3% 사이의 EQE 에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자 도트이다. 일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 발광 다이오드이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들에서 증가된 수의 ZnSe 쉘 모노레이어들로 제조된 몰딩된 제품은 7V 의 전압에서 휘도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 본원에 기술된 나노구조체들의 집단으로 제조된 몰딩된 제품은 약 3000 cd/m² 와 6000 cd/m² 사이, 약 3000 cd/m² 와 5000 cd/m² 사이, 약 3000 cd/m² 와 4000 cd/m² 사이, 약 3000 cd/m² 와 3500 cd/m² 사이, 약 3500 cd/m² 와 6000 cd/m² 사이, 약 3500 cd/m² 와 5000 cd/m² 사이, 약 3500 cd/m² 와 4000 cd/m² 사이, 약 4000 cd/m² 와 6000 cd/m² 사이, 약 4000 cd/m² 와 5000 cd/m² 사이, 또는 약 5000 cd/m² 와 6000 cd/m² 사이의 7V 에서의 휘도를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들에서 증가된 수의 ZnSe 쉘 모노레이어들로 제조된 몰딩된 제품은 7V 의 전압에서의 휘도에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘 모노레이어들의 수를 1 모노레이어 만큼 증가시키는 것은 약 5% 와 35% 사이, 약 5% 와 25% 사이, 약 5% 와 20% 사이, 약 5% 와 15% 사이, 약 5% 와 10% 사이, 약 10% 와 35% 사이, 약 10% 와 30% 사이, 약 10% 와 25% 사이, 약 10% 와 20% 사이, 약 10% 와 15% 사이, 약 15% 와 35% 사이, 약 15% 와 30% 사이, 약 15% 와 25% 사이, 약 15% 와 20% 사이, 약 20% 와 35% 사이, 약 20% 와 30% 사이, 약 20% 와 25% 사이, 약 25% 와 35% 사이, 약 25% 와 30% 사이, 또는 약 30% 와 35% 사이의 7V 에서의 휘도의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에서 ZnSe 쉘 모노레이어들의 수를 2 모노레이어 만큼 증가시키는 것은 약 15% 와 50% 사이, 약 15% 와 45% 사이, 약 15% 와 40% 사이, 약 15% 와 35% 사이, 약 15% 와 30% 사이, 약 20% 와 50% 사이, 약 20% 와 45% 사이, 약 20% 와 40% 사이, 약 20% 와 35% 사이, 약 20% 와 30% 사이, 약 20% 와 25% 사이, 약 20% 와 30% 사이, 약 25% 와 50% 사이, 약 25% 와 45% 사이, 약 20% 와 40% 사이, 약 30% 와 50% 사이, 약 30% 와 45% 사이, 약 35% 와 50% 사이, 약 35% 와 45% 사이, 약 35% 와 40% 사이, 약 40% 와 50% 사이, 약 40% 와 45% 사이, 또는 약 45% 와 50%사이의 7V 에서의 휘도의 증가를 초래한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자 도트이다. 일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 발광 다이오드이다.

일부 실시형태들에서, 본원에 기술된 나노구조체를 이용하여 제조된 몰딩된 제품은 약 10% 와 50% 사이, 약 10% 와 45% 사이, 약 10% 와 40% 사이, 약 10% 와 35% 사이, 약 10% 와 30% 사이, 약 10% 와 20% 사이, 약 20% 와 50% 사이, 약 20% 와 45% 사이, 약 20% 와 40% 사이, 약 20% 와 35% 사이, 약 20% 와 30% 사이, 약 30% 와 50% 사이, 약 30% 와 45% 사이, 약 30% 와 40% 사이, 약 30% 와 35% 사이, 약 35% 와 50% 사이, 약 35% 와 45% 사이, 약 35% 와 40% 사이, 약 40% 와 50% 사이, 약 40% 와 45% 사이, 또는 약 45% 와 50% 사이의 고체 상태 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 양자 도트이다. 일부 실시형태들에서, 몰딩된 제품은 발광 다이오드이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들에서 증가된 수의 ZnSe 쉘 모노레이어들로 제조된 필름들은 필름 양자 수율에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에서 ZnSe 쉘 모노레이어들의 수를 1 모노레이어 만큼 증가시키는 것은 약 3% 내지 약 10%, 약 3% 내지 약 8%, 약 3% 내지 약 6%, 약 3% 내지 5%, 약 3% 내지 4%, 약 4% 내지 10%, 약 4% 내지 8%, 약 4% 내지 6%, 약 4% 내지 5%, 약 5% 내지 10%, 약 5% 내지 8%, 약 5% 내지 6%, 약 6% 내지 10%, 약 6% 내지 8%, 또는 약 8% 내지 10% 사이의 필름 양자 수율에서의 증가를 초래한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에서 ZnSe 쉘 모노레이어들의 수를 2 모노레이어 만큼 증가시키는 것은 약 6% 내지 20%, 약 6% 내지 15%, 약 6% 내지 12%, 약 6% 내지 10%, 약 6% 내지 8%, 약 6% 내지 7%, 약 7% 내지 20%, 약 7% 내지 15%, 약 7% 내지 12%, 약 7% 내지 10%, 약 7% 내지 8%, 약 8% 내지 20%, 약 8% 내지 15%, 약 8% 내지 12%, 약 8% 내지 10%, 약 10% 내지 20%, 약 10% 내지 15%, 약 10% 내지 12%, 약 12% 내지 20%, 약 12% 내지 15%, 또는 약 15% 내지 20% 의 필름 양자 수율에서의 증가를 초래한다.

실시예들

하기 예들은 본원에 기술된 제품들 및 방법들의 예시적이고 비제한적인 예이다. 필드에서 통상적으로 부딪히게 되고 본 개시를 고려할 때 당업자에게 명백한 다양한 조건들, 제제들, 및 다른 파라미터들에 대한 적절한 변형들 및 개조들은 본 발명의 사상 및 범위 내에 있다.

이하는 고 발광성 나노구조체의 성장을 보여주는 일련의 예들을 제시한다.

실시예 1

280 ° C 를 초과하는 온도에서 아연 올레에이트, 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드 및 옥탄티올 (octanethiol) 을 전구체로 사용한 녹색 InP 코어 상의 두꺼운 ZnSe/ZnS 다층 쉘의 디포지션이 설명된다. 녹색 InP 코어의 합성은 미국 특허 출원 No. 2014/0001405 에 기재되어 있다.

화학량론은 470nm 에서 흡수 피크, 66.32 mg/mL 의 헥산에서의 농도, 및 3.5 모노레이어의 ZnSe 및 4.5 모노레이어의 ZnS 의 쉘 두께를 갖는 InP 코어들에 대해 계산되었다. 아연 올레에이트는 아연 아세테이트 및 올레산으로부터 고체로서 제조되었다. TBPSe 는 셀레늄 펠릿 및 트리(n-부틸)포스핀으로부터 제조되었다.

250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 공기 중 실온에서 아연 올레에이트 3.48 g (5.54 mmol, 13.38 당량) 및 1-옥타데센 33.54 mL 를 첨가하였다. 플라스크에는 교반 바 (stir bar), 고무 셉텀 (rubber septum), Schlenk 어댑터 및 열전쌍이 장착되었다. 플라스크를 고무 호스를 통해 Schlenk 라인에 연결하였다. 불활성 조건이 진공 (<50 mtorr) 과 질소 플러싱의 적어도 3회 사이클에 의해 확립되었다. 혼합물을 질소 흐름 하에서 80 ℃로 가열하여 맑은 용액 (clear solution) 을 수득하였다. 온도를 유지하였고 플라스크를 다시 한번 진공 상태하에 두었으며 더 이상의 가스 발생 (<50 mtorr) 이 관찰되지 않을 때까지 펌핑하였다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 질소 흐름 하에서 냉각할 수 있게 하였다.

온도가 약 50 ℃ 였을 때, 0.91 mL의 헥산 중 0.060 g (0.41 mmol, 1.00 당량) 의 InP (코어 직경 = 17.79 옹스트롬) 를 첨가하였다. 플라스크는 조심스럽게 진공 하에 배치되었고, 혼합물은 헥산을 제거하기 위해 <50 mtorr 로 펌핑다운되었다. 후속하여, 반응 혼합물을 질소 흐름 하에서 80 ℃로 가열하였고 이에 의해 맑은 용액을 얻었다. 2.52 mL (5.04 mmol, 12.16 당량) 의 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드 (TBPSe) 가 대략 100 °C 에서 첨가되었다. 온도는 280 °C 로 설정되었고, 타이머가 시작되었다. 약 16 분 후에 280 ℃의 반응 온도에 도달한 다음, 타이머 카운트가 40 분이 될 때까지 유지하였다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다.

온도가 100 ℃ 미만일 때, 질소 흐름을 15 표준 입방 피트/시간으로 증가시켰고, 셉텀을 제거하였고, 아연 올레에이트 16.57g (26.38mmol, 63.72 당량) 및 라우르 산 0.45g (2.25 mmol, 5.48 당량) 을 분말 깔대기를 통해 첨가하였다. 셉텀을 다시 삽입한 후, 조심스럽게 더 이상 기체 발생이 일어나지 않을 때까지 플라스크를 진공하에 (<50 mtorr) 두었다. 반응 혼합물을 버퍼 층 에칭을 위해 질소 흐름 하에서 280 ℃로 가열하였고 15 분 동안 유지하였다 (히터가 시작되었을 때 타이밍 시작, 램프 시간 (ramp time) 을 포함). 이어서, 반응 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다. 4.16 mL (23.98 mmol, 57.93 당량) 의 옥탄티올이 대략 130-150 °C 에서 주입기를 통해 첨가되었다. 온도는 300 °C 로 설정되었고, 타이머가 다시 시작되었다. 반응 온도는 약 14 분 후에 도달되었고, 50 분 동안 유지되었다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다.

반응 혼합물의 온도가 100 ℃ 보다 낮아진 후에, 질소 흐름 하에서 열전쌍을 유리 스토퍼로 대체하였다. 플라스크를 조심스럽게 약간의 진공하에 세팅하였고 두 개의 PTFE 병과 함께 글로브 박스에 넣었다. 혼합물을 하나의 PTFE 병에 붓고, 플라스크를 4 mL의 헥산으로 2 회 린싱하였고, PTFE 병에 린스 용액을 첨가하였다. 병 내의 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 4000 rpm에서 5 분간 원심 분리하여 불용성 재료를 분리하였다. 맑지만 다채로운 상청액 (supernatant) 을 두번째 PTFE 병으로 따르고, 16 mL 헥산을 첫번째 PTFE 병에 첨가하여 불용성 부산물로부터 더 많은 양자 도트 재료를 추출했다. 첫 번째 병이 쉐이킹 (shaking) 되고 충분히 혼합을 확보하기 위해 보텍싱 (vortexing) 된 다음, 4,000 rpm 에서 5 분간 원심분리를 받았다. 상청액이 두 번째 PTFE 병에서 첫 번째 상청액과 합해졌고, 첫 번째 병에서 이제 더 가벼운 불용성 왁스가 버려졌다. 합해진 상청액을 에탄올 (2 x 체적, 약 120 mL) 로 침전시키고, 4000 rpm 에서 5 분간 원심 분리되었다. 이제 거의 무색의 상청액을 버렸고, 원심물을 총 4 mL의 톨루엔에 재분산시켰다 (처음에는 2 mL, 그 다음 병을 1 mL 로 2회 린싱).

반응 동안, 약 50 μL의 분액을 분광 분석을 위해 약 15 분마다 취하였다. 이러한 분액을 헥산 1 mL 중에서 즉시 ??칭시킨 다음, 약 100 μL의 시료를 큐벳 (cuvette) 에서 4 mL 헥산에 첨가하여 더 희석시켰다. 이 큐벳은 흡수, 형광 및 형광 여기 (피크 방출 파장에서) 분광술을 받았다.

각각의 단계 (ZnSe 쉘 및 ZnS 쉘) 의 끝에서 약 200 μL의 분액이 TEM 분석을 위해 취해졌다. 이들은 이어서 글러브 박스 내의 헥산:에탄올의 1:3 용액으로 3 회 세척되었다. OD₃₅₀ = 0.4 인 헥산 용액이 TEM 분석을 위해 제출되었다.

양자 수율 (QY) 측정을 위해, 워크 업 (work-up) 동안 (또는 냉각 중 최종 반응 단계 후) 합해진 상청액으로부터 0.5 mL의 분액을 취하여 양자 수율 분석되었다.

실시예 2

280 ° C 를 초과하는 온도에서 아연 올레에이트, 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드 및 옥탄티올 (octanethiol) 을 전구체로 사용한 녹색 InP 코어 상의 두꺼운 ZnSe/ZnS 다층 쉘의 디포지션이 설명된다. 결과적인 나노구조체는 1.5 모노레이어의 ZnSe 및 2.5 모노레이어의 ZnS 의 타겟 쉘 두께를 갖는다.

100 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 공기 중 실온에서 아연 올레에이트 0.409 g (0.651 mmol, 3.1 당량) 및 1-옥타데센 2 mL 를 첨가하였다. 플라스크에는 유리 스톱퍼 (glass stopper), 고무 셉텀 (rubber septum), Schlenk 어댑터 및 열전쌍이 장착되었다. 플라스크를 고무 호스를 통해 Schlenk 라인에 연결하였다. 불활성 조건이 진공 (<50 mtorr) 과 질소 플러싱의 적어도 3회 사이클에 의해 확립되었다. 혼합물을 질소 흐름 하에서 80 ℃로 가열하여 맑은 용액을 수득하였다. 온도를 유지하였고 플라스크를 다시 한번 진공 상태하에 두었으며 더 이상의 가스 발생 (<50 mtorr) 이 관찰되지 않을 때까지 펌핑하였다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 질소 흐름 하에서 냉각할 수 있게 하였다.

온도가 약 50 ℃ 였을 때, 0.46 mL의 헥산 중 0.030 g (0.21 mmol, 1.00 당량) 의 InP (코어들의 직경 = 18.43 옹스트롬) 를 첨가하였다. 플라스크는 진공 하에 배치되었고, 헥산을 제거하기 위해 <50 mtorr 로 펌핑다운되었다. 후속하여, 반응 혼합물을 질소 흐름 하에서 80 ℃로 가열하였고 이에 의해 맑은 용액을 얻었다. 0.308 mL (0.616 mmol, 2.93 당량) 의 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드 (TBPSe) 가 대략 100 °C 에서 첨가되었다. 온도는 280 °C 로 설정되었고, 타이머가 시작되었다. 약 16 분 후에 280 ℃의 반응 온도에 도달한 다음, 타이머 카운트가 40 분이 될 때까지 유지하였다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다.

온도가 100 ℃ 미만일 때, 질소 흐름을 15 표준 입방 피트/시간으로 증가시켰고, 셉텀을 제거하였고, 아연 올레에이트 1.77 g (2.82 mmol, 13.41 당량) 을 분말 깔대기를 통해 첨가하였다. 셉텀을 다시 삽입한 후, 조심스럽게 더 이상 기체 발생이 일어나지 않을 때까지 플라스크를 진공 하에 (<50 mtorr) 두었다. 반응 혼합물을 질소 흐름 하에서 280 ℃로 가열하였고 15 분 동안 유지하였다 (히터가 시작되었을 때 타이밍 시작, 램프 시간 (ramp time) 을 포함). 이어서, 반응 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다. 0.45 mL (2.59 mmol, 12.35 당량) 의 옥탄티올이 대략 130-150 °C 에서 주입기를 통해 첨가되었다. 온도는 300 °C 로 설정되었고, 타이머가 다시 시작되었다. 반응 온도는 약 14 분 후에 도달되었고, 50 분 동안 유지되었다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다.

반응 혼합물의 온도가 100 ℃ 보다 낮아진 후에, 질소 흐름 하에서 열전쌍을 유리 스토퍼로 대체하였다. 플라스크를 조심스럽게 약간의 진공하에 세팅하였고 두 개의 PTFE 병과 함께 글로브 박스에 넣었다. 혼합물을 하나의 PTFE 병에 붓고, 플라스크를 4 mL의 헥산으로 2 회 린싱하였고, PTFE 병에 린스 용액을 첨가하였다. 병 내의 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 4000 rpm에서 5 분간 원심 분리하여 불용성 재료를 분리하였다. 맑지만 다채로운 상청액을 두번째 PTFE 병으로 따르고, 16 mL 헥산을 첫번째 PTFE 병에 첨가하여 불용성 부산물로부터 더 많은 양자 도트 재료를 추출했다. 첫 번째 병이 쉐이킹 (shaking) 되고 충분히 혼합을 확보하기 위해 보텍싱 (vortexing) 된 다음, 4,000 rpm 에서 5 분간 원심분리를 받았다. 상청액이 두 번째 PTFE 병에서 첫 번째 상청액과 합해졌고, 첫 번째 병에서 이제 더 가벼운 불용성 왁스 (now lighter insoluble wax) 가 버려졌다. 합해진 상청액을 에탄올 (2 x 체적, 약 120 mL) 로 침전시키고, 4000 rpm 에서 5 분간 원심 분리되었다. 이제 거의 무색의 상청액을 버렸고, 원심물을 총 4 mL의 톨루엔에 재분산시켰다 (처음에는 2 mL, 그 다음 병을 1 mL 로 2회 린싱).

반응 동안, 약 50 μL의 분액을 분광 분석을 위해 약 15 분마다 취하였다. 이러한 분액을 헥산 1 mL 중에서 즉시 ??칭시킨 다음, 약 100 μL의 시료를 큐벳 (cuvette) 에서 4 mL 헥산에 첨가하여 더 희석시켰다. 이 큐벳은 흡수, 형광 및 형광 여기 (피크 방출 파장에서) 분광술을 받았다.

각 단계 (ZnSe 쉘 및 ZnS 쉘) 의 끝에서 약 200 μL의 분액이 TEM 분석을 위해 취해졌고, 후속으로, 글로브 박스에서 1:3 의 헥산:에탄올로 3 회 세척되었다. OD₃₅₀ = 0.4 인 헥산 용액이 TEM 분석을 위해 제출되었다.

양자 수율 (QY) 측정을 위해, 워크 업 (work-up) 동안 (또는 냉각 중 최종 반응 단계 후) 합해진 상청액으로부터 0.5 mL의 분액을 취하여 양자 수율 분석되었다.

실시예 3

1.5 모노레이어의 ZnSe 및 (A) 4.5 모노레이어의 ZnS; 및 (B) 7.5 모노레이어의 ZnS 의 타겟 쉘 두께를 갖는 녹색 InP 코어들을 갖는 나노구조체가 실시예 2 의 합성 방법을 이용하여, 반응 혼합물에 첨가되는 아연 올레에이트 및 옥탄티올의 양을 변화시키면서 제조되었다. ZnS 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다:

(A) 4.5 모노레이어의 ZnS 를 위해:

4.47 g 의 아연 올레에이트; 및

1.13 mL 의 옥탄티올.

(B) 7.5 모노레이어의 ZnS 를 위해:

11.44 g 의 아연 올레에이트; 및

2.88 mL 의 옥탄티올.

실시예 4

2.5 모노레이어의 ZnSe 및 (A) 2.5 모노레이어의 ZnS; (B) 4.5 모노레이어의 ZnS; 및 (C) 7.5 모노레이어의 ZnS 의 타겟 쉘 두께를 갖는 녹색 InP 코어들을 갖는 나노구조체가 실시예 2 의 합성 방법을 이용하여, 반응 혼합물에 첨가되는 아연 올레에이트, TOPSe, 및 옥탄티올의 양을 변화시키면서 제조되었다. 모두 3 개의 나노구조체들을 위해 ZnSe 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 TOPSe 전구체들이 사용되었다:

0.90 g 의 아연 올레에이트; 및

0.68 mL (1.92 M TOPSe).

ZnS 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다:

(A) 2.5 모노레이어의 ZnS 를 위해 (나노구조체에 대해 대략 50.33 옹스트롬):

2.47 g 의 아연 올레에이트;

0.62 mL 의 옥탄티올.

(B) 4.5 모노레이어의 ZnS 를 위해 (나노구조체에 대해 대략 62.73 옹스트롬):

6.91 g 의 아연 올레에이트; 및

1.49 mL 의 옥탄티올.

(C) 7.5 모노레이어의 ZnS 를 위해 (나노구조체에 대해 대략 81.33 옹스트롬):

15.34 g 의 아연 올레에이트; 및

3.61 mL 의 옥탄티올.

실시예 5

3.5 모노레이어의 ZnSe 및 (A) 4.5 모노레이어의 ZnS; 및 (B) 7.5 모노레이어의 ZnS 의 타겟 쉘 두께를 갖는 녹색 InP 코어들을 갖는 나노구조체가 실시예 2 의 합성 방법을 이용하여, 반응 혼합물에 첨가되는 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올의 양을 변화시키면서 제조되었다. 모두 3 개의 나노구조체들을 위해 ZnSe 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 TBPSe 전구체들이 사용되었다:

0.97 g 의 아연 올레에이트; 및

0.70 mL (2 M TBPSe).

ZnS 층들을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다:

(A) 4.5 모노레이어의 ZnS 를 위해 (나노구조체에 대해 대략 69.29 옹스트롬):

4.55 g 의 아연 올레에이트; 및

1.14 mL 의 옥탄티올.

(B) 7.5 모노레이어의 ZnS 를 위해 (나노구조체에 대해 대략 87.89 옹스트롬):

10.56 g 의 아연 올레에이트; 및

2.65 mL 의 옥탄티올.

실시예 6

3.5 모노레이어의 ZnSe 및 4.5 모노레이어의 ZnS 를 갖는 적색 InP 코어들 (코어의 직경 = 27.24 옹스트롬, 0.0581 g 의 InP) 을 이용한 나노구조체가 실시예 2 의 합성 방법을 이용하여, 반응 혼합물에 첨가되는 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올의 양을 변화시키면서 제조되었다. ZnSe 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 TBPSe 전구체들이 사용되었다:

1.60 의 아연 올레에이트; 및

1.16 mL (2 M TBPSe).

ZnS 쉘 (나노구조체에 대해 대략 78.10 옹스트롬) 을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다:

6.08 g 의 아연 올레에이트; 및

1.53 mL 의 옥탄티올.

실시예 7

이 절차는 280 ° C 를 초과하는 온도에서 아연 올레에이트, 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드 (TBPSe) 및 옥탄티올을 전구체로 사용한 녹색 InP 코어 상의 두꺼운 ZnSe_xS_{1 -x}/ZnS 쉘의 디포지션을 설명한다.

화학량론은 479nm 에서 흡수 피크, 59.96 mg/mL 의 헥산에서의 농도, 및 3.5 모노레이어의 ZnSe_xS_{1 -x} (x = 0.5) 및 4.5 모노레이어의 ZnS 의 쉘 두께를 갖는 InP 코어들에 대해 계산되었다. 아연 올레에이트는 아연 아세테이트 및 올레산으로부터 고체로서 제조된다. TBPSe 는 셀레늄 펠릿 및 트리(n-부틸)포스핀 2 M 용액으로부터 제조되었다.

250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 공기 중 실온에서 아연 올레에이트 17.8 g (28.34 mmol, 69.12 당량), 5.68 g (28.34 mmol) 의 올레산, 및 1-옥타데센 33 mL 를 첨가하였다. 플라스크에는 교반 바, 고무 셉텀, Schlenk 어댑터 및 열전쌍이 장착되었다. 플라스크를 고무 호스를 통해 Schlenk 라인에 연결하였다. 불활성 조건이 진공 (<80 mtorr) 과 질소 플러싱의 적어도 3회 사이클에 의해 확립되었다. 혼합물을 질소 흐름 하에서 80 ℃로 가열하여 맑은 용액 (clear solution) 을 수득하였다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 질소 흐름 하에서 냉각할 수 있게 하였다.

온도가 약 100 °C 였을 때, 0.41 mL의 헥산 중 0.060 g (0.41 mmol, 1.00 당량) 의 InP 를 첨가하였다. 플라스크는 진공 하에 배치되었고, 10 분 동안 헥산을 제거하기 위해 <80 mtorr 로 펌핑다운되었다. 온도는 질소 플로우 하에서 280 °C 로 가열되었다. 온도가 대략 100 °C 였을 때 1.26 mL (2.53 mmol, 6.17 당량) 의 트리-n-부틸포스핀 셀레나이드 (TBPSe) 및 0.44 mL (2.53 mmol, 6.17 당량) 의 옥탄티올이 첨가되었다. 타이머가 시작되었다. 약 16 분 후에 280 ℃의 반응 온도에 도달한 다음, 타이머 카운트가 80 분이 될 때까지 유지하였다. 온도는 그 후에 310 °C 로 설정되었다. 4.04 mL (23.29 mmol, 56.80 당량) 의 옥탄티올이 20 분에 걸쳐 주입 펌프를 통해 방울로 첨가되었다. 옥탄티올 전부의 첨가 후에, 온도는 60 분 동안 310 °C 에서 유지되었다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다.

반응 혼합물의 온도가 120 °C 보다 낮아진 후에, 질소 흐름 하에서 열전쌍을 유리 스토퍼로 대체하였다. 플라스크를 조심스럽게 약간의 진공하에 세팅하였고 하나의 PTFE 병과 함께 글로브 박스에 넣었다. 혼합물을 그 PTFE 병에 붓고, 플라스크를 4 mL의 헥산으로 2 회 린싱하였고, PTFE 병에 린스 용액을 첨가하였다. 병 내의 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 4000 rpm에서 5 분간 원심 분리하여 불용성 재료를 분리하였다. 혼합물을 밤 동안 가라앉혔다. 맑지만 다채로운 상청액을 두번째 PTFE 병으로 따르고, 16-20 mL 헥산을 첫번째 PTFE 병에 첨가하여 불용성 부산물로부터 더 많은 양자 도트 재료를 추출했다. 첫 번째 병이 쉐이킹 (shaking) 되고 충분히 혼합을 확보하기 위해 보텍싱 (vortexing) 된 다음, 4,000 rpm 에서 5 분간 원심분리를 받았다. 상청액이 두 번째 PTFE 병에서 첫 번째 상청액과 합해졌고, 첫 번째 병에서 이제 더 가벼운 불용성 왁스 (now lighter insoluble wax) 가 버려졌다. 합해진 상청액을 에탄올 (2.5 x 체적) 로 침전시키고, 4000 rpm 에서 5 분간 원심 분리되었다. 이제 거의 무색의 상청액이 폐기되었고, 원심 분리기는 총 20mL의 헥산에서 재분산시켰다. 병은 추가적인 고체가 침정하도록 대략 15 분 동안 가라앉혔다. 고체가 침전된 경우에, 병은 5 분 동안 4000 rpm 에서 원심분리되었다. 맑은 용액이 다른 병으로 옮겨져졌다. 용액은 양자 도트들을 침출시키기 위해 2.5 x 체적의 에탄올 (50 mL) 로 세척되었다. 약간 우유빛의 상청액이 버려졌다. 3-4 mL 의 톨루엔이 양자 도트들을 재분산시키기 위해 첨가되었다. 병은 2 x 1 mL 로 린스되었다.

반응 동안, 약 50 μL의 분액을 분광 분석을 위해 약 15 분마다 취하였다. 이러한 분액을 헥산 1 mL 중에서 즉시 ??칭시킨 다음, 약 100 μL의 시료를 큐벳에서 4 mL 헥산에 첨가하여 더 희석시켰다. 이 큐벳은 흡수, 형광 및 형광 여기 (피크 방출 파장에서) 분광술을 받았다.

각각의 단계 (ZnSe 쉘 및 ZnS 쉘) 의 끝에서 약 200 μL의 분액이 TEM 분석을 위해 취해졌다. 이들은 이어서 글러브 박스 내의 헥산:에탄올의 1:3 용액으로 3 회 세척되었다. OD₃₅₀ = 0.4 인 헥산 용액이 TEM 분석을 위해 제출되었다.

양자 수율 (QY) 측정을 위해, 워크 업 동안 (또는 냉각 중 최종 반응 단계 후) 합해진 상청액으로부터 0.5 mL의 분액을 취하여 양자 수율 분석되었다.

실시예 8

표 1. InP/ZnSe/ZnS 나노구조체

나노구조체	합성 방법 및 셀레늄 소스	Abs (λ/nm)	방출 (λ/nm)	FWHM (nm)	양자 수율 (%)
InP 코어		479
InP 코어 1.3 모노레이어의 ZnSe 4.5 모노레이어의 ZnS	저온	502.0	535.2	45.6	81.1
InP 코어 1.5 모노레이어의 ZnSe 7.5 모노레이어의 ZnS	고온 TOPSe	505.8	536.0	45.8	47.6
InP 코어 2.5 모노레이어의 ZnSe 7.5 모노레이어의 ZnS	고온 TOPSe	510.1	541.1	47.1	24.9
InP 코어 3.5 모노레이어의 ZnSe 4.5 모노레이어의 ZnS	고온 TOPSe	514.9	541.1	42.7	40.2
InP 코어 3.5 모노레이어의 ZnSe 10.5 모노레이어의 ZnS	고온 TOPSe	510.3	537.4	46.3	11.8
InP 코어 3.5 모노레이어의 ZnSe 4.5 모노레이어의 ZnS	고온 TBPSe	521.7	545.9	40.6	56.7
InP 코어 (강화) 3.5 모노레이어의 ZnSe 4.5 모노레이어의 ZnS	고온 TBPSe	529.9	554.4	40.2	67.9
InP 코어 (강화) 2.5 모노레이어의 ZnSe 4.5 모노레이어의 ZnS	고온 TBPSe	521.8	550.5	42.6	63.7
InP 코어 3.5 모노레이어의 ZnSe 4.5 모노레이어의 ZnS	고온 TBPSe	521.0	546.0	41.5	54.0

표 1 에서 보는 바와 같이, 셀레늄 소스로서 TOPSe 대신에 TBPSe 를 사용하는 것은 적색 편이에서의 증가 및 양자 수율에서의 증가를 초래한다. 그리고, 표 1 에서 보는 바와 같이, InP 코어들을 강화하는 것은 적색 편이에서의 증가 및 양자 수율에서의 증가를 초래한다.

실시예 9

2.0 모노레이어 또는 2.5 모노레이어의 ZnS 및 (A) 2.5 모노레이어; (B) 3.5 모노레이어; (C) 4.0 모노레이어; 및 (D) 4.0 모노레이어의 ZnSe 의 변화하는 타겟 쉘 두께를 갖는 녹색 InP 코어들 (457 nm 흡수 피크, 58 mg InP) 을 갖는 나노구조체가 실시예 2 의 합성 방법을 이용하여, 반응 혼합물들에 첨가된 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올의 양을 변화시키면서 제조되었다.

2.5 모노레이어의 ZnSe 및 2.0 모노레이어의 ZnS를 갖는 ZnSe/ZnS 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다.

10.3 g 아연 올레에이트;

0.73 mL 의 TBPSe (4 M); 및

1.06 mL 의 옥탄티올.

3.5 모노레이어의 ZnSe 및 2.5 모노레이어의 ZnS를 갖는 ZnSe/ZnS 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다.

10.3 g 아연 올레에이트;

1.32 mL 의 TBPSe (4 M); 및

1.93 mL 의 옥탄티올.

4.0 모노레이어의 ZnSe 및 2.5 모노레이어의 ZnS를 갖는 ZnSe/ZnS 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다.

12.3 g 아연 올레에이트;

1.71 mL 의 TBPSe (4 M); 및

2.20 mL 의 옥탄티올.

4.5 모노레이어의 ZnSe 및 2.0 모노레이어의 ZnS를 갖는 ZnSe/ZnS 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올 전구체들이 사용되었다.

12.2 g 아연 올레에이트;

2.15 mL 의 TBPSe (4 M); 및

1.88 mL 의 옥탄티올.

실시예 10

실시예 9 에서 제조된 나노구조체들이 표 2 에서 보는 바와 같이 그것들의 광학적 특성들에 대해 분석되었다.

표 2. InP/ZnSe/ZnS 나노구조체들의 광학적 특성

버퍼 층 구조체	흡수 피크 (WL/nm)	방출 피크 (WL/nm)	FWHM (nm)	양자 수율	OD450/피크 비
2.5 ML ZnSe	510.8	538.2	41.4	84.1%	1.00
3.5 ML ZnSe	511.7	538.1	41.7	77.5%	1.35
4.0 ML ZnSe	511.6	536.8	40.8	67.5%	1.59
4.5 ML ZnSe	511.4	539.3	42.6	61.8%	1.82

증가된 청색 광 정규화된 흡수도가 450nm 에서의 광학 밀도 대 제 1 여기 피크 흡수 파장에서의 광학 밀도의 비로서 측정되었다. 흡수 피크는 오직 InP 코어들로부터의 흡수로부터 유래되지만, 460nm 미만의 파장드에서의 더 높은 에너지 흡수는 ZnSe ?v에서의 광자 흡수 및 쉘 체적의 증가로부터의 기여를 갖는다. 이것은 또한, 2.5 모노레이어 (monolayer; ML) 로부터 4.5 ML ZnSe 쉘로 진행할 때 입자 당 광학 밀도가 예컨대 82% 만큼 증가함을 의미한다. 쉘에서의 흡수 시, 고 에저지 쉘 여기는 급속하게 코어로 전달되고, 코어 여기된 상태로부터 광 방출이 일어난다. 이 전달은 더 두꺼운 쉘 재료들에 대해 감소된 양자 수율에 의해 나타나는 바와 같이 정량적이지 않지만, 흡수도에서의 증가는 양자 수율에서의 손실보다 상대적으로 더 높아서, 결과적으로, 이들 더 두꺼운 쉘 재료들에 의해 보다 많은 청색 광자들이 녹색 광자들로 변환된다.

도 10 은 증가하는 ZnSe 쉘 두께와 함께 샘플들의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 그 스펙트럼들은 여기 피크에서 정규화된다. 따라서, 증가된 쉘 흡수도는 450nm 에서의 흡수 강도로부터 명확하게 볼 수 있다.

실시예 11

흡광도 (absorbance) 를 증가시키기 위한 다른 전략은 쉘 밴드 갭을 감소시키는 것이다. 3.5 모노레이어의 ZnSe_{0 . 975}Te_{0 .025} 및 2.5 모노레이어의 ZnS 의 타겟 쉘 두께를 갖는 녹색 InP 코어들 (457 nm 흡수 피크, 58 mg InP) 을 갖는 나노구조체가 반응 혼합물에 대해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트, TBPSe, (트리옥틸포스핀에 원소 텔루륨을 용해시킴으로써 준비된) 트리옥틸포스핀 텔루라이드, 및 옥탄티올로 실시예 2 의 합성 방법을 이용하여 제조되었다.

10.3 g 아연 올레에이트;

1.32 mL 의 TBPSe (4 M);

0.66 mL 의 TOPTe (0.2 M); 및

1.93 mL 의 옥탄티올.

도 11 은 동일한 피크 파장을 갖는 Te-프리 샘플에 비해 ZnSe 쉘 내로 2.5 mol % 의 텔루륨이 섞인 일례를 나타낸다. OD₄₅₀/피크 비는 도 11 에서 추가로 명확히 증가된다.

실시예 12

InP/ZnSe/ZnS 적색 양자 도트들이 실시예 2 에서 설명된 바와 같이 제조되었다. 아연 올레에이트, 트리-옥틱 포스핀 셀레나이드 (TOPSe) 및 도데칸티올 (DDT) 의 상대적인 전구체 양들은 쉘 두께를 제어하기 위해 변화되었다. 예를 들어, ZnSe 층 두께를 2.5 에서 4.5 모노레이어로 증가시키기 위해서, TOPSe 의 양은 1.7배 증가되었다. 변화하는 쉘 두께를 갖는 결과적인 일련의 양자 도트들을 준비한 후에, 양자 도트 LED들이 그 다음에 제조될 수 있을 것이다.

실시예 13

디바이스들은 스핀 코팅 및 열적 증발의 조합에 의해 제조되었다. 먼저, 정공 주입 재료 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설포네이트) (PEDOT:PSS) (50 nm) 가 UV-오존 처리된 인듐 주석 산화물 (ITO) 기재 상에 스핀 코팅되었고, 200 °C 에서 15 분 동안 베이킹되었다. 디바이스들은 불환성 분위기로 이송되었고, 정공 주입 재료 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N- (4-sec-부틸페닐)디페닐아민))] (TFB) (18 nm) 가 스핀 코팅에 의해 디포짓되었고, 15 분 동안 135 °C 에서 베이킹되었다. 실시예 12 의 방법에 의해 제조된 QD-1 (2.5 모노레이어의 ZnSe 및 4.5 모노레이어의 ZnS 를 갖는 InP 양자 도트들) 또는 QD-2 (4.5 모노레이어의 ZnSe 및 3 모노레이어의 ZnS 를 갖는 InP 양자 도트들) 중 어느 일방의 용액이 스핀 코팅에 의해 디포짓되었고, 이어서, 전자 수송 재료 ZnMgO (60 nm) 의 스핀 코팅이 이어졌다. Al 캐소드 (150 nm) 가 그 다음에 열적 증발에 의해 디포짓되었고, 이어서, 캡-글래스, 게터, 및 에폭시 수지를 이용한 디바이스의 캡슐화가 뒤따랐다.

도 12 에서 보는 바와 같이, QD-2 로 이루어진 방출 층을 갖는 디바이스들은 QD-1 으로 이루어진 방출 층을 갖는 디바이스들보다 더 높은 최대 외부 양자 효율 (EQE) 을 보였다 (각각 8.0% 대 6.0% EQE). QD-2 의 방출 층을 갖는 디바이스들은 또한, QD-2 로 이루어진 방출 층을 갖는 디바이스들보다 7V 에서 더 높은 휘도를 보였다 (각각 4000 cd/m² 대 2800 cd/m²). 양 디바이스들은 전압 범위에 걸쳐 유사한 전류 밀도를 보였고, 이는 QD-2 의 더 두꺼운 쉘이 전하 주입 또는 수송을 심각하게 방해하지 않는 것을 나타낸다.

다음과 같은 아키텍처들을 갖는 샘플들이 또한 테스트되었다: 디바이스-1 (유리/TFB (20 nm)/QD-1 (20 nm)/ZnMgO (60 nm)) 및 디바이스-2 (유리/TFB (20 nm)/QD-2 (20 nm)/ZnMgO (60 nm)). QD-1 및 QD-2 는 유사한 용액 상태 양자 수율 (각각 86% 대 89%) 을 가졌고, QD-2 를 포함하는 부분적 디바이스들은 QD-1 보다 현저하게 더 높은 고체 상태 양자 수율을 보였다 (각각 27% 대 36%). 이것은 전자 및 정공 구속을 증가시키는 증가된 쉘 두께의 결과는 것으로 믿어진다. 코어들 사이의 간격을 증가시킴으로써, 보다 두꺼운 쉘은 또한 양자 도트들 사이의 에너지 전달에 관련된 비방사성 경로들의 가능성을 감소시킬 것이다.

디바이스 EQE 는, 격자 미스매치로 인한 변형 또는 전하 주입과의 트레이드-오프가 도달될 때까지 증가되는 ZnSe/ZnS 두께에 따라 계속 향상되어야 한다고 믿어진다. 쉘 두께 및 리간드 길이 및 조성물 양자가 모두 전하 주입 및 구속에 영향을 미치기 때문에, 최적화된 새로운 쉘 두께에서 리간드 조성을 변경하는 것을 EQE 를 추가로 향상시킬 것이다. 쉘 두께를 제어하기 위해 사용되는 합성 기법들은 또한 쉘의 ZnSe/ZnS 조성을 변화시키기 위해서 사용될 수 있다. 결과적인 ZnSe/ZnS 구배 (gradient) 는 고체 상태 양자 수율을 향상시키기 위해서 사용될 수도 있고, 더 높은 디바이스 EQE 를 초래할 수도 있다.

실시예 14

10.5 모노레이어의 ZnSe 및 3 모노레이어의 ZnS 를 갖는 InP 코어들 (코어의 직경 = 27.24 옹스트롬, 0.0581 g 의 InP) 을 이용한 나노구조체가 실시예 2 의 합성 방법을 이용하여, 반응 혼합물에 첨가되는 아연 올레에이트, TBPSe, 및 옥탄티올의 양을 변화시키면서 제조되었다. ZnSe 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 TBPSe 가 사용되었다:

13.01 g 의 아연 올레에이트; 및

9.41 mL 의 2M TBPSe.

ZnS 쉘을 제조하기 위해 다음과 같은 양들의 아연 올레에이트 및 옥탄티올 전구체가 사용되었다:

10.76 g 의 아연 올레에이트; 및

2.70 mL 의 옥탄티올.

본 발명을 충분히 설명하였으므로, 당업자는 본 발명의 범위 또는 그것의 임의의 실시 형태에 영향을 미치지 않으면서 조건, 제제 및 다른 파라미터의 넓고 동등한 범위 내에서 동일한 것을 수행할 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개물들은 그 전체가 본원에 참조에 의해 전부 원용된다.

Claims (39)

1. 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체를 포함하는 몰딩된 제품으로서,
   상기 쉘들 중 적어도 2 개의 쉘은 상이한 쉘 재료를 포함하고, 상기 쉘들 중 적어도 하나 쉘의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이인, 몰딩된 제품.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 몰딩된 제품은 발광 다이오드인, 몰딩된 제품.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 몰딩된 제품은 약 6% 와 약 20% 사이의 외부 양자 효율 (EQE) 을 나타내는, 몰딩된 제품.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 몰딩된 제품은 약 8% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타내는, 몰딩된 제품.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3000 cd/m² 와 약 6000 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 몰딩된 제품.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3500 cd/m² 와 약 4500 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 몰딩된 제품.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 몰딩된 제품은 약 10% 와 약 50% 사이의 고체 상태 양자 수율을 갖는, 몰딩된 제품.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 몰딩된 제품은 약 30% 와 약 45% 사이의 고체 상태 양자 수율을 갖는, 몰딩된 제품.
9. 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체를 포함하는 몰딩된 제품으로서,
   상기 쉘들 중 적어도 2 개의 쉘은 상이한 쉘 재료들을 포함하고, 상기 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 쉘 재료의 약 2 내지 약 10 사이의 모노레이어들을 포함하고, 상기 나노구조체는 약 1.0 과 약 3.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는, 몰딩된 제품.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 발광 다이오드인, 몰딩된 제품.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 6% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타내는, 몰딩된 제품.
12. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 8% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타내는, 몰딩된 제품.
13. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3000 cd/m² 와 약 6000 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 몰딩된 제품.
14. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3500 cd/m² 와 약 4500 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 몰딩된 제품.
15. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 10% 와 약 50% 사이의 고체 상태 양자 수율을 갖는, 몰딩된 제품.
16. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 30% 와 약 45% 사이의 고체 상태 양자 수율을 갖는, 몰딩된 제품.
17. 나노구조체 몰딩된 제품으로서,
    (a) 제 1 배리어 층;
    (b) 제 2 배리어 층; 및
    (c) 상기 제 1 배리어 층과 상기 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 상기 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 상기 쉘들 중 적어도 하나의 쉘은 쉘 재료의 약 2 내지 약 10 사이의 모노레이어들을 포함하고, 상기 나노구조체는 약 1.0 과 약 3.0 사이의 정규화된 광학 밀도를 갖는, 상기 나노구조체 층을 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
18. 제 17 항에 있어서,
    정공 주입 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
19. 제 17 항에 있어서,
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) 를 포함하는 정공 주입 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
20. 제 17 항에 있어서,
    정공 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
21. 제 17 항에 있어서,
    폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))] 을 포함하는 정공 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
22. 제 17 항에 있어서,
    전자 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
23. 제 17 항에 있어서,
    ZnMgO 를 포함하는 전자 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
24. 제 17 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 6% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타내는, 나노구조체 몰딩된 제품.
25. 제 17 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 8% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타내는, 나노구조체 몰딩된 제품.
26. 제 17 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3000 cd/m² 와 약 6000 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 나노구조체 몰딩된 제품.
27. 제 17 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3500 cd/m² 와 약 4500 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 나노구조체 몰딩된 제품.
28. 제 17 항에 있어서,
    상기 코어는 InP 이고, 하나의 쉘이 ZnSe 를 포함하고, 여기서, 상기 ZnSe 쉘은 쉘 재료의 약 4.5 모노레이어들을 포함하며, 하나의 쉘이 ZnS 를 포함하고, 여기서, 상기 ZnS 쉘은 쉘 재료의 약 3 모노레이어들을 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
29. 나노구조체 몰딩된 제품으로서,
    (a) 제 1 배리어 층;
    (b) 제 2 배리어 층; 및
    (c) 상기 제 1 배리어 층과 상기 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 상기 나노구조체는 코어 및 적어도 2 개의 쉘들을 포함하는 다층 나노구조체이고, 상기 쉘들 중 적어도 하나의 쉘의 두께는 0.7 nm 와 3.5 nm 사이인, 나노구조체 몰딩된 제품.
30. 제 29 항에 있어서,
    정공 주입 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
31. 제 29 항에 있어서,
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트) 를 포함하는 정공 주입 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
32. 제 29 항에 있어서,
    정공 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
33. 제 29 항에 있어서,
    폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))] 을 포함하는 정공 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
34. 제 29 항에 있어서,
    전자 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
35. 제 29 항에 있어서,
    ZnMgO 를 포함하는 전자 수송 재료를 더 포함하는, 나노구조체 몰딩된 제품.
36. 제 29 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 6% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타내는, 나노구조체 몰딩된 제품.
37. 제 29 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 약 8% 와 약 20% 사이의 EQE 를 나타내는, 나노구조체 몰딩된 제품.
38. 제 29 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3000 cd/m² 와 약 6000 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 나노구조체 몰딩된 제품.
39. 제 29 항에 있어서,
    상기 몰딩된 제품은 7 볼트에서 약 3500 cd/m² 와 약 4500 cd/m² 사이의 휘도를 갖는, 나노구조체 몰딩된 제품.

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