KR20200074880A - ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터 - Google Patents

ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가가 의도적으로 배제된 ZnO계 바리스터 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 결과, 본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 갖고 제조시 작업 안정성이 우수하며, 무엇보다도 대략 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 금속전극과의 동시 소성이 가능하므로 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% Ag 등 저온용융 금속소재의 내부전극을 사용하여 적층형 바리스터 소자를 제조할 수 있으므로 제조 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.

Description

ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터{ZnO-BASED VARISTOR COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND VARISTOR USING THE SAME}
본 발명은 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성분 제어에 의해, 바리스터의 전기적 특성을 열화시키고 고온의 소결온도를 요구하는 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가를 완전히 배제하면서도 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 구현하는 것이 가능하면서도 저온에서 금속전극들과의 동시소성이 가능하도록 설계된 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터에 관한 것이다.
바리스터(varistor)는 휴대단말 등 전자기기에 사용되는 전자회로 및 부품을 써지(surge) 및 펄스성 노이즈 등의 이상전압으로부터 보호하며, 특히 정전기(ESD: Electro-Static Discharge)의 발생에 대해 전자회로 및 부품의 보호와 동작 안정성을 담보하고 노이즈 발생에 효과적으로 대응한다.
일반적으로, 바리스터는 단지 고형의 조성물과 그 표면에 부착된 전극만으로 구성되는 매우 단순한 구조로 되므로, 그 조성물의 물성에 따라 전적으로 소자의 성능이 좌우된다. 따라서, 우수한 바리스터용 물성을 갖는 조성물의 개발이 관건이다.
현재 개발된 바리스터 조성물로는 ZnO계, SnO2계, SiC계 및 SrTiO3계 등의 조성물이 있다. 이 중에서도 특히 ZnO계 바리스터 조성물이 전압의 비선형성이 뛰어나 정전기 대책 및 써지 방어용으로 적합하다. 이러한 ZnO계 바리스터 조성물은 주로 Bi-ZnO계 조성이나 Pr-ZnO계 조성 등으로서 개발되고 있다.
먼저, Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 기본조성으로서 ZnO에 Bi를 첨가하고, 일반적으로 이에 Sb, Mn, Co, Ni, Cr, 글라스 프릿, Mg, Al, K, Si 등의 성분을 더 함유할 수 있다(일본 공개특허공보 평3-278402호, 일본 공개특허공보 제2006-310712호).
그런데, Bi2O3 성분은 이를 함유하는 바리스터 조성물의 소결시 4종류의 동질이상을 가지면서 액상소결되고 이에 따라 바리스터 내부에 이온 전도성이 큰 상들이 형성되는데, 이들 상은 정전기(ESD)가 발생할 때 인가되는 외부전압에 대해 쉽게 내부 단락(short)을 야기하고 조성물 내부 미세구조에서의 격벽들을 붕괴시켜버려 절연파괴를 쉽게 초래한다. 따라서, Bi2O3 성분을 포함하는 Bi-ZnO계 바리스터 조성물은 ESD 내성이 나쁘다는 심각한 문제가 있다.
또한, 열악한 소결성을 개선하기 위하여 Bi-ZnO계 조성에 V2O5를 첨가하여 900℃ 부근에서 저온 액상소결을 가능케 하는 시도가 있지만, 이로 인해 생성되는 내부 이상들로 인해 누설전류가 높아지고 비선형성이 낮아져 실제 적용에 문제를 일으킨다.
한편, Pr-ZnO계 바리스터 조성물은 전압 비선형성이 대략 양호하고 ESD 내성이 다소 높다는 장점이 있다. Pr-ZnO계 바리스터 조성은 기본조성으로서 ZnO에 Pr 원소를 첨가하고, 일반적으로 이에 Zn, Co, Mg. K, Si 등의 성분을 더 함유할 수 있다(일본공개특허공보 평5-283209호, 일본 공개특허공보 제2006-310712호).
그러나, Pr-ZnO계 바리스터 조성물은 대신에 Bi-ZnO계 바리스터 조성물에 비해서 누설전류가 크고 써지 내량이 다소 낮다는 단점을 갖는다.
특히, 무엇보다도 큰 단점은, 이 조성은 귀금속 계열인 Pr6O11계 또는 Pr2O3계 성분을 포함하고 있어 고온 소결(1,200℃ 전후)이 요구된다는 것이다. 이러한 고온 소결로 인하여, 바리스터 제조를 위해 조성물 표면에 부착되는 Ag 등 금속전극과의 동시소결이 어려우므로, 이 조성물로 적층형 칩 바리스터를 제조할 경우에는 내부전극으로서 용융온도가 높은 고가의 Pd 또는 Pt 등의 금속을 다량 사용해야 하기 때문에 제조 단가가 높다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 바리스터 특성에 부정적인 영향을 미치고 고온의 소결온도를 요구하는 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가를 배제하면서도, 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 갖고 제조시 작업 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 저온소결이 가능하여 금속전극과의 동시소성을 가능하게 하여 제조 비용을 절감할 수 있는 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되는 ZnO계 바리스터 조성물로서, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 ZnO는 97 ~ 98.5mol%로 첨가된 것이 보다 바람직하다.
상기 Mn 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 Co 산화물은 CoO, Co2O3 및 Co3O4 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
또한, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Ca 산화물, Ni 산화물, Sb 산화물, Cr 산화물 및 Si 산화물 중 선택된 1종 이상을 더 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 CaCO3 : 0.2 ~ 3mol%; NiO : 0.2 ~ 1.0mol%; Sb2O3 : 0.1 ~ 2mol%; Cr2O3 : 0.1 ~ 0.5mol%; 및 SiO2 : 0.2 ~ 2mo;% 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 바리스터 제조 방법은 ZnO계 바리스터 조성물을 디스크 또는 벌크로 성형하는 단계; 상기 디스크 또는 벌크의 대향하는 양면에 금속전극을 부착하는 단계; 및 상기 금속전극이 부착된 상기 디스크 또는 벌크를 소성하여 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 소성은 900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 바리스터 제조 방법은 ZnO계 바리스터 조성물을 복수의 후막 시트로 형성하는 단계; 상기 복수의 후막 시트 각각의 표면에 금속전극을 부착한 후, 상기 금속전극이 부착된 복수의 후막 시트를 적층하여 하나의 벌크를 형성하는 단계; 및 상기 벌크를 소성하여 적층형 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 소성은 900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시한다.
상기 금속전극은 Ag 재질을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 바리스터는 ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 디스크형 또는 벌크형의 소결체; 및 상기 소결체의 대향하는 양면에 형성되어 전기신호의 입출력 기능을 수행하는 금속전극;을 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 바리스터는 복수로 적층되어 하나의 벌크를 구성하며, ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 소결체; 상기 소결체 각각의 양면에 부착되고, 상기 벌크의 내부에 상하로 서로 이격되도록 순차적으로 매설된 복수의 금속전극; 및 상기 벌크의 양 측면에 부착되고 상기 복수의 금속전극에 각각 전기적으로 연결되어 전기신호의 입출력 기능을 수행하는 외부전극단자;를 포함하며, 상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 종래의 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분이 의도적으로 완전히 배제되면서도, 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 가지면서 제조시 작업 안정성을 확보하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 대략 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% 저온 용융의 금속소재 내부전극을 사용하여 적층형 바리스터 소자를 제조할 수 있어 제조단가를 현저히 낮출 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바리스터를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바이스터를 나타낸 측면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 벌크형 바리스터를 나타낸 사시도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 적층형 바리스터를 나타낸 내부 단면도.
도 5는 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터의 전류(I)-전압(V) 측정 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
ZnO계 바리스터 조성물
본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 정전기(ESD) 특성의 열화를 일으키는 Bi2O3와, 누설전류 특성과 전압 비선형성 특성을 열화시키는 V2O5와, 소결온도의 상승을 야기하는 Pr6O11 및 Pr2O3의 첨가를 의도적으로 완전히 배제하고, 이들 성분을 다른 성분으로 대체하여 저온소결이 가능하며, 금속전극과의 동시 소결이 가능하면서도 우수한 바리스터의 전기적 특성을 발휘할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO가 주성분으로 첨가되고, Te2MoO7가 필수 성분으로 첨가되며, Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상이 더 첨가된다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물에서, Te2MoO7는 소위 액상소결 조제로서의 기능을 수행하여 저온소결을 가능하게 한다. 특히, Te2MoO7는 버리스터의 전기(ESD) 특성의 열화를 일으키거나, 누설전류 특성과 전압 비선형성 특성을 열화시키거나, 소결온도의 상승을 야기하는 등의 이상 징후들을 내부에서 생성하지 않으면서, 저온소결에서도 바리스터의 전기적 특성을 열화시키지 않는 것을 실험을 통하여 확인하였다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 Te2MoO7가 필수성분으로 첨가됨으로써 대략 900℃ 전후의 저온에서도 양호한 소결성을 가지면서도 바리스터의 전기적 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서, Mn 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4 등을 포함한 임의의 공지된 산화물이 이용될 수 있으며, 특히 Mn3O4를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서, Co 산화물은 바리스터의 전반적인 물성을 개선하며, CoO, Co2O3 및 Co3O4 등을 포함한 임의의 공지된 산화물이 이용될 수 있으며, 특히 Co3O4를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 부성분으로서 Ca 산화물, Ni 산화물, Sb 산화물, Cr 산화물 및 Si 산화물 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
여기서, Ca 산화물은 소결성을 개선하여 조성물의 평균 입경을 증가시키며 유전율을 낮춘다.
Ni 산화물은 바리스터 전압을 낮추는 효과를 가지며, 일 예로서 NiO가 사용될 수 있다.
또한, Sb 산화물은 바리스터의 전반적인 물성을 개선함과 동시에, 특히 ZnO의 입성장을 효과적으로 억제하여 이로부터 균일한 미세구조를 얻을 수 있게 된다. 이에 따라, Sb 산화물은 안정적으로 바리스터 전압을 제어할 수 있도록 기능하며, 일 예로서 Sb2O3가 이용될 수 있다.
또한, Cr 산화물은 바리스터의 전반적인 물성을 개선하며, 일 예로서 Cr2O3가 이용될 수 있다.
또한, Si 산화물은 비선형성을 개선시킨다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분을 의도적으로 첨가하지 않으면서도 대략 900 ~ 1,300℃, 바람직하게는 대략 900 ~ 1,100℃, 더 바람직하게는 900 ~ 950℃의 저온 소결을 가능하게 하면서도 우수한 바리스터 물성을 확보하는 것이 가능해질 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 ZnO : 85.5 ~ 99mol%, Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%, 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, ZnO는 97 ~ 98.5mol%로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, Te2MoO7의 첨가량은 상한값인 2mol%를 초과할 시, ZnO 입자의 치밀화와 입성장을 오히려 억제하여 소결성을 저하시키며, 이로 인해 소결밀도가 낮아져 바리스터의 전기적 특성이 저하된다.
또한, 본 발명에서, Mn 산화물 및 Co 산화물은 단독으로 첨가될 시, 각각의 첨가량은 0.1 ~ 2mol%의 조성비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
Mn 산화물이 상한값인 2mol%를 초과하여 과도 첨가될 경우에는 ZnO의 치밀화와 입성장을 오히려 억제하여 조성물의 소결을 둔화시켜 소결밀도가 저하되고 높은 바리스터 전압을 형성하는 등 바리스터의 제반 물성을 열화시킨다. 따라서, Mn 산화물은 상한값 이하의 함량비로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, Co 산화물의 첨가량은 상한값인 2mol%를 초과하면, ZnO 입자의 치밀화와 입성장을 오히려 억제하여 소결성을 저하시키고, 이에 따라 소결밀도가 낮아져 바리스터의 전기적 특성이 저하된다.
아울러, ZnO, Te2MoO7, Mn 산화물 및 Co 산화물은 분말 형태로 혼합되는 것이 바람직하다. 이때, ZnO, Te2MoO7, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각은 50 ~ 900nm의 평균 입경을 갖는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 200 ~ 600nm의 평균 입경을 갖는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 450 ~ 550nm의 평균 입경을 갖는 것이 좋다.
만일, ZnO, Te2MoO7, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각의 평균 입경이 50nm 미만일 경우에는 소결 시 입자크기 제어가 어려워 바리스터의 전기적 특성이 저하될 수 있다. 반대로, ZnO, Te2MoO7, Mn 산화물 및 Co 산화물 분말들 각각의 평균 입경이 900nm를 초과할 경우에는 ZnO 입자의 치밀화와 입성장을 억제하여 소결성을 저하시키고, 이에 따라 소결밀도가 낮아져 바리스터의 전기적 특성을 열화시킬 우려가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물은 CaCO3 : 0.2 ~ 3mol%, NiO : 0.2 ~ 1.0mol%, Sb2O3 : 0.1 ~ 2mol%, Cr2O3 : 0.1 ~ 0.5mol%, 및 SiO2 : 0.2 ~ 2mo;% 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
CaCO3의 첨가량이 상한값인 3mol%를 초과하면, ZnO의 초기 치밀화와 입성장을 억제하기도 하며 물성 제어를 어렵게 한다.
또한, NiO의 첨가량이 상한값인 1.0mol%를 초과할시 누설전류가 급격히 증가되어 비선 형성이 저하된다.
또한, Sb2O3 및 SiO2의 각 첨가량이 상한값인 2mol%를 각각 초과하면, 소결성이 저하되어 소결밀도가 낮아지고 소결온도가 높아지며, 바리스터의 전압이 크게 높아진다.
또한, Cr2O3의 첨가량이 상한값인 0.5mol%를 초과하면, 누설전류의 증가와 비선형성의 저하를 초래한다.
바리스터 및 그 제조 방법
본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물을 이용한 바리스터 제조 방법은 산화물 혼합법 등을 포함한 공지된 모든 제조 방법으로 제조가 가능하다. 그리고, 이렇게 혼합 제조된 출원원료 분말은 일반적으로 건식성형, 냉간 등방압 성형(CIP) 또는 온간 등방압 성형(HIP), 압출성형, 테이프 캐스팅 등 이 분야에 공지된 모든 성형방법이 임의로 적용되어 원하는 형태로 성형 및 소결될 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 바리스터 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바리스터를 나타낸 단면도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 디스크형 바이스터를 나타낸 측면도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 벌크형 바리스터를 나타낸 사시도이다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 바리스터는 디스크형 또는 벌크형으로 제조될 수 있다.
즉, 상술한 조성 및 조성비를 갖는 ZnO계 바리스터 조성물을 용매에 혼합하고 건조한 후, 분쇄시킨 출발원료 분말을 단일의 디스크(도 1 및 도 2의 "12") 또는 벌크(도 3의 "22")로 성형하고, 디스크(12) 또는 벌크(22)의 양 표면에 각각 금속전극물질을 도포하여 금속전극(도 1 및 도 2의 13 또는 도 3의 23)을 형성한 후, 이렇게 금속전극이 도포된 상기 디스크 또는 벌크를 금속전극과 동시소성함으로써 일반적인 디스크형(10) 또는 벌크형(20) 바리스터를 제조할 수 있다.
이때, 전극물질은 Ag, Pd, Ag/Pd 합금 등 공지된 전극물질이 사용될 수 있으나, 전술했듯이 ZnO계 바리스터 조성물은 저온 소결이 가능하므로 제조 비용을 고려하여 Ag 재질을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 표면실장될 수 없는 형태인 디스크형 바리스터(10)는 금속전극(13)에 전기신호의 입출력을 위하여 리드선(14)이 각각 부착될 수 있다.
상기의 과정에 의해 제조되는 디스크형 또는 벌크형 바리스터는 ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 디스크형 또는 벌크형의 소결체와, 소결체의 대향하는 양면에 형성되어 전기신호의 입출력을 기능하는 금속전극을 포함한다.
여기서, ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%, Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%, 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%를 포함한다.
한편, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 적층형 바리스터를 나타낸 내부 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상술한 조성 및 조성비를 갖는 ZnO계 바리스터 조성물을 용매에 혼합하고 건조한 후, 분쇄시킨 출발원료 분말을 이용하여 복수의 시트로 성형한 후 이들 시트를 복수로 적층하여 적층체(32)를 형성하되, 최상층 및 최하층에 각각 배치될 더미(dummy) 시트(즉, 전극이 도포되지 않는 시트)를 제외한 나머지 그 내부에 적층될 시트들에는 각각 그 표면에 내부전극(33)을 형성할 전극물질을 도포하고, 이들 내부의 시트들과 더미시트들을 차례로 적층한 후 소결함으로써, 적층형 바리스터(30)를 제조할 수 있다.
마찬가지로, 전극물질은 Ag, Pd, Ag/Pd 합금 등 공지된 전극물질이 사용될 수 있으나, 전술했듯이 ZnO계 바리스터 조성물은 저온 소결이 가능하므로 제조 비용을 고려하여 Ag 재질을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그리고, 전기신호 입출력을 위하여 바리스터(30) 양단에 외부전극단자(35)를 형성하고 상기 내부전극들(33)에 각각 전기적으로 연결시킬 수 있다.
상기의 과정에 의해 제조되는 적층형 바리스터는 복수로 적층되어 하나의 벌크를 구성하며, ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 소결체와, 소결체 각각의 양면에 부착되고, 상기 벌크의 내부에 상하로 서로 이격되도록 순차적으로 매설된 복수의 금속전극과, 벌크의 양 측면에 부착되고 복수의 금속전극에 각각 전기적으로 연결되어 전기신호의 입출력을 기능을 수행하는 외부전극단자를 포함한다.
여기서, ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%, Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%, 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%를 포함한다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 종래의 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분이 의도적으로 완전히 배제되면서도, 높은 비선형계수와 낮은 누설전류를 가지면서 제조시 작업 안정성을 확보하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO계 바리스터 조성물 및 그 제조 방법과, 그 바리스터는 대략 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% 저온 용융의 금속소재 내부전극을 사용하여 적층형 바리스터 소자를 제조할 수 있어 제조단가를 현저히 낮출 수 있는 효과를 갖는다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 바리스터 시편 제조
표 1에 기재된 성분 및 성분비로 칭량한 후, 칭량물 전체 중량 2배의 에탄올과 칭량물 전체 중량의 0.1wt%의 분산제를 함께 5㎜Φ 부분 안정화 지르코니아(YSZ)가 포함된 볼 밀에 투입하여 혼합하고 분쇄하였다.
다음으로, 탈수 및 건조 처리를 행하여 조립분을 제조하여 450nm의 평균 입도를 갖는 출발원료 분말을 제조하였다.
다음으로, 소정량의 출발원료 분말을 10㎜Φ 성형몰드에 넣고 50MPa의 압력으로 1축 가압 성형하여 디스크 타입으로 제조한 후, 실시예 1 ~ 4는 900℃에서, 실시예 5는 1,000℃에서 각각 1시간 동안 공기 중에서 소결하였다.
다음으로, 이렇게 얻어진 소결체의 양면을 연마하여 두께를 약 1㎜로 한 후, 오믹 컨택용 Ag 페이스트를 소결체의 양단에 도포한 후, 550℃에서 10분 동안 소부처리하여 외부전극을 형성하고 특성 측정용의 디스크형 바리스터 시편을 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00001
2. 물성 평가
표 2는 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터의 물성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터의 전류(I)-전압(V) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이때, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터 시편에 대해 각각의 전류-전압(I-V) 특성을 DC 전류전압공급 및 측정기(Keithley 237)를 사용하여 상온에서 로그 스테어 펄스(log stair pulse) 파형을 인가하여 측정하였다.
전류-전압 특성 파라미터인 바리스터 전압(Vn)은 1mA/㎠ 전류가 흐를 때의 전압으로 [V/㎜] 단위로 측정하였고, 누설전류(IL)는 Vn의 80%에서 측정된 전류[㎂/㎠]이고, 비선형 계수(α)는 하기 식 1을 이용하여 산출하였다.
Figure pat00002
(이때, E1 및 E2는 각각 J1(=1㎃/㎠) 및 J2(=10㎃/㎠)에서의 전계임.)
[표 2]
Figure pat00003
표 2 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터 시편들은 대체로 밀도가 높고 비선형성이 우수하며 누설전류가 작은 것이 관찰되었다.
특히, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 바리스터 시편들의 경우, 900℃의 저온에서 소결을 수행했음에도 불구하고, 전반적으로 우수한 전기적 특성을 나타내고 있는 것을 확인하였다.
위의 실험 결과를 토대로, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 바리스터 시편들은 기존조성으로서 ZnO 및 Te2MoO7 이외에 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 1종 이상이 첨가됨으로써, 종래의 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3 성분을 의도적으로 첨가하지 않으면서도, 여전히 높은 비선형 계수와 낮은 누설전류를 갖고, 900℃ 전후의 저온에서 소결이 가능하여 금속전극과의 동시소성이 가능하므로 디스크형 또는 벌크형 바리스터, 또는 100% Ag 내부전극을 사용하여 적층형 칩 바리스터 소자를 제조할 수 있어 제조단가를 낮출 수 있고 작업 안정성이 우수한 효과를 갖는 것을 입증하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
10 : 디스크형 바리스터 12 : 세라믹 디스크
13 : 금속전극 14 : 리드선
20 : 벌크형 바리스터 22 : 세라믹 벌크
23 : 금속전극 30 : 적층형 바리스터
32 : 세라믹 적층체 33 : 내부금속전극
35 : 외부금속전극단자

Claims (13)

  1. Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되는 ZnO계 바리스터 조성물로서,
    ZnO : 85.5 ~ 99mol%;
    Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및
    Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ZnO는
    97 ~ 98.5mol%로 첨가된 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Mn 산화물은
    MnO, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Co 산화물은
    CoO, Co2O3 및 Co3O4 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ZnO계 바리스터 조성물은
    Ca 산화물, Ni 산화물, Sb 산화물, Cr 산화물 및 Si 산화물 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ZnO계 바리스터 조성물은
    CaCO3 : 0.2 ~ 3mol%;
    NiO : 0.2 ~ 1.0mol%;
    Sb2O3 : 0.1 ~ 2mol%;
    Cr2O3 : 0.1 ~ 0.5mol%; 및
    SiO2 : 0.2 ~ 2mo;% 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ZnO계 바리스터 조성물.
  7. ZnO계 바리스터 조성물을 디스크 또는 벌크로 성형하는 단계;
    상기 디스크 또는 벌크의 대향하는 양면에 금속전극을 부착하는 단계; 및
    상기 금속전극이 부착된 상기 디스크 또는 벌크를 소성하여 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 소성은
    900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
  9. ZnO계 바리스터 조성물을 복수의 후막 시트로 형성하는 단계;
    상기 복수의 후막 시트 각각의 표면에 금속전극을 부착한 후, 상기 금속전극이 부착된 복수의 후막 시트를 적층하여 하나의 벌크를 형성하는 단계; 및
    상기 벌크를 소성하여 적층형 바리스터를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 소성은
    900 ~ 1,100℃ 조건에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제9항에 있어서,
    상기 금속전극은
    Ag 재질을 이용하는 것을 특징으로 하는 바리스터 제조 방법.
  12. ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 디스크형 또는 벌크형의 소결체; 및
    상기 소결체의 대향하는 양면에 형성되어 전기신호의 입출력을 기능하는 금속전극;을 포함하며,
    상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바리스터.
  13. 복수로 적층되어 하나의 벌크를 구성하며, ZnO계 바리스터 조성물로 이루어진 소결체;
    상기 소결체 각각의 양면에 부착되고, 상기 벌크의 내부에 상하로 서로 이격되도록 순차적으로 매설된 복수의 금속전극; 및
    상기 벌크의 양 측면에 부착되고 상기 복수의 금속전극에 각각 전기적으로 연결되어 전기신호의 입출력을 기능을 수행하는 외부전극단자;를 포함하며,
    상기 ZnO계 바리스터 조성물은 Bi2O3, V2O5, Pr6O11 및 Pr2O3가 의도적으로 미 첨가되며, ZnO : 85.5 ~ 99mol%; Te2MoO7 : 0.1 ~ 2 mol%; 및 Mn 산화물 및 Co 산화물 중 적어도 하나 이상 : 0.1 ~ 2mol%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바리스터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180011370A (ko) * 2016-07-21 2018-02-01 한국세라믹기술원 ZnO계 바리스터 조성물 및 그의 제조방법과 바리스터

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