KR20200074887A - 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법 - Google Patents

아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 유화 중합 공정 중 일정 시점에 특정 단량체를 투입함으로써, 아크릴계 에멀젼 수지의 분산 안정성 및 접착 특성을 향상시켜, 초기 점착력이 우수할 뿐만 아니라 낮은 점도로 가공성이 개선되고 높은 점착 유지력을 갖는 수성 아크릴계 점착제를 제공할 수 있다.

Description

아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF ACRYLIC EMUSION RESIN}
본 발명은 우수한 점착 특성과 높은 분산 안정성을 갖는 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
점착제는 제조 시 사용하는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.
과거에는, 대부분 고무계 점착제 또는 용제형 점착제 등이 점착 테이프와 점착 라벨 등에 사용되었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심이 높아졌으며, 이에 대한 기술 개발이 진행되었다. 현재는 무용제형 점착제의 사용 및 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. 이러한 무용제형 점착제는 대표적으로 수계 유화 중합에 의해서 제조되는데, 경제성 및 가공성 향상의 측면에서, 응집물 발생이 적고 우수한 점착 물성을 안정적으로 구현할 수 있는 특성이 요구된다.
이렇게 수계 유화 중합으로 제조되는 수성 점착제는, 수백 나노미터 크기의 입자로 이루어진 콜로이드 용액 형태로 이뤄진다. 유화 중합에서는 주로 유화제, 특히 음이온성 유화제를 사용하여 입자를 형성하고, 분산상을 유지한다. 그러나 유화제의 사용량이 증가할 경우, 입자 크기가 예상과 다르게 작아지며, 점착제의 접착 특성을 감소시킨다.
이를 보완하기 위하여 중합시 극성 단량체를 도입할 수 있다. 이는 고분자 사슬 사이에 이온기를 부여하여 입자의 표면에 전하량을 증가함으로써, 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 부여한다. 또한 극성 기재에 대한 접착력이 증가한다. 그러나 극성 단량체의 양이 일정량 이상 증가하게 되면 입자크기가 감소하여, 수성 점착제 용액의 점도가 크게 증가하며, 결론적으로 이후 응용공정에 적용하기 어렵게 된다.
따라서, 우수한 점착 특성을 유지하며 이후 응용 공정에 적용하기 쉽도록 낮은 점도를 갖는 아크릴계 에멀젼 수지에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 우수한 점착 특성과 높은 분산 안정성을 갖는 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 이렇게 제조된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 수성 아크릴계 점착제를 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 단계; 및
상기 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 60%의 시간이 경과한 이후부터 93%의 시간이 경과하기 이전까지의 시점에서, 하기 화학식 1의 단량체를 투입하는 단계;
를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
R1-A-R2
상기 화학식 1에서,
R1은, 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기이고,
A는, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R2는, 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는, 수성 아크릴계 점착제가 제공된다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 유화 중합 공정 중 일정 시점에 특정 단량체를 투입함으로써, 아크릴계 에멀젼 수지의 분산 안정성 및 접착 특성을 향상시켜, 초기 점착력이 우수할 뿐만 아니라 가공성이 개선되고 높은 점착 유지력을 갖는 수성 아크릴계 점착제를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴산는 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법 및 이렇게 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 수성 아크릴계 점착제 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 수성 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지를 중합하는 과정에서 유화 중합 반응을 개시한 후에 일정 시점에서 특정의 단량체를 투입함으로써, 이러한 특정 단량체 증가에 의한 분산 안정성 및 접착특성의 증가 효과를 얻을 수 있다. 또한, 분산, 코팅 등의 수성점착제 응용 공정에서의 공정성을 향상시키기 위하여 낮은 점도를 유지할 수 있다는 우수한 효과를 얻을 수도 있다.
일반적으로, 수성점착제는 유화중합에 의하여 수백나노미터 크기의 입자로 이루어진 콜로이드 용액 형태로 제조된다. 유화중합에서는 주로 유화제, 특히 음이온성 유화제를 사용하여 입자를 형성하고, 분산상을 유지한다. 그러나 유화제의 사용량이 증가할 경우, 입자 크기가 예상과 다르게 작아지며, 점착제의 접착 특성을 감소시킨다. 이를 보완하기 위하여 중합시 극성 단량체를 도입할 수 있다. 이는 고분자 사슬 사이에 이온기를 부여하여 입자의 표면에 전하량을 증가함으로써, 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 부여한다. 또한 극성 기재에 대한 접착력이 증가한다. 그러나 극성 단량체의 양이 일정량 이상 증가하게 되면 입자 크기가 감소하여, 수성 점착제 용액의 점도가 크게 증가하며, 결론적으로 이후 응용 공정에 적용하기 어렵게 된다.
이에, 본 발명은 수성점착제 중합공정에서 극성 단량체의 투입 시점을 변화함으로써, 극성 단량체 증가에 의한 분산 안정성 및 접착 특성을 증가시키는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 수성 점착제용 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 60%의 시간이 경과한 이후부터 93%의 시간이 경과하기 이전까지의 시점에서, 하기 화학식 1의 단량체를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-A-R2
상기 화학식 1에서,
R1은, 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기이고,
A는, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
R2는, 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염이다.
본 발명에서, "극성 단량체를 투입하는 시점"이라 함은, 상기 극성 단량체를 일괄 투입하는 시점, 또는 분할 투입에서 처음 투입을 시작하는 시점을 지칭하는 것이다.
특히, 기존에는 단량체 종류와 관계없이, 모든 단량체를 유화제와 함께 에멀젼화하여 중합 반응 초기에 반응기에 투입하였으나, 본 발명은 상기 화학식 1의 극성 단량체를 제외한 나머지 단량체들만으로 에멀젼화 하여 반응기에 투입하고, 하기 화학식 1의 극성 단량체는 아크릴계 에멀젼 수지의 입자가 일부 형성된 이후에 투입하여 표면 전하를 증가시키는 데 사용하는 것을 특징을 한다.
본 발명의 유화 중합 반응은 단량체 혼합물을 소정의 시간 동안에 걸쳐서 투입하며 수행하는 것으로, 약 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 단량체 혼합물을 투입하며 유화 중합 반응을 수행한다. 일 예로, 본 발명에서 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간은 약 2 시간 이상 또는 약 2 시간 내지 약 8 시간일 수 있으며, 또는 약 3 시간 이상 또는 약 3 시간 내지 약 6.5 시간, 또는 약 3.5 시간 이상 또는 약 3.5 시간 내지 약 5.5 시간일 수 있다. 본 발명의 유화 중합 반응은, 응집물 발생을 최소화하는 측면에서 상기 단량체 혼합물을 약 2 시간 이상 동안에 걸쳐 투입하며 수행해야만 한다. 또한, 상기 단량체 혼합물을 약 8 시간 이내의 시간 동안에 걸쳐 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 것이 생산성 향상 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 극성 단량체는, 단량체 혼합물 투입을 시작한 후에 유화 중합 반응을 수행하며 아크릴계 에멀젼 수지의 입자가 충분히 형성된 시점, 즉, 단량체 혼합물 투입 시간 중 60% 이후에 투입되어야 한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 65%의 시간이 경과한 이후에, 또는 약 75% 혹은 약 80%의 시간이 경과한 이후에 투입하거나 투입을 시작할 수 있다.
일예로, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물을 약 2 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 1 시간 12 분이 경과한 이후에 투입하거나, 또는 약 1 시간 18 분, 또는 약 1 시간 30 분, 또는 약 1 시간 36 분이 경과한 이후에 투입할 수 있다. 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 5 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 3 시간이 경과한 이후에 투입하거나, 또는 약 3 시간 15 분, 또는 약 3 시간 45분, 또는 약 4 시간이 경과한 이후에 투입할 수 있다. 또 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 8 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 4 시간 48 분이 경과한 이후에 투입하거나, 또는 약 5 시간 12 분, 또는 약 6 시간, 또는 약 6 시간 24 분이 경과한 이후에 투입할 수 있다.
상기 화학식 1의 극성 단량체를 유화 중합 반응의 초기나 유화제와 함께 에멀젼화하여 투입하는 경우, 즉, 단량체 혼합물 투입시간 중 60%에 이르기 전에 투입하는 경우에는 극성 단량체가 입자 표면보다 입자 내부에 분포하게 되어 고분자 사슬간의 네트워크 구조형성이 어렵게 되며, 결론적으로 이후 접착물성 특히 유지력이 감소하게 된다. 특히, 상기 화학식 1의 극성 단량체를, 상술한 바와 같이 아크릴계 에멀젼 수지의 입자가 충분히 형성되기 이전에 투입하는 경우에는, 이후에 극성 단량체를 추가로 투입하더라도 생성되는 아크릴계 에멀젼 수지의 점도 및 점착력 향상에 크게 영향이 없으며, 오히려 유지력이 더 감소하게 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 극성 단량체가 고분자 사슬 사이에 이온기를 부여하여 입자의 표면에 전하량을 증가시킴으로써, 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 확보하기 위해서는 단량체 혼합물 투입시간 중 약 93% 이전에는 투입되어야 한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 93%의 시간이 경과하기 이전에, 또는 약 90% 이내, 혹은 약 85% 이내, 혹은 약 80% 이내로 일괄 투입하거나 분할 투입할 수 있다. 특히, 상기 극성 단량체를 분할 투입시에, 처음 투입을 시작하는 시점은 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 85%의 시간이 경과하기 이전, 또는 약 80%의 시간이 경과하기 이전이 될 수 있다. 또한, 상기 극성 단량체를 일괄 투입시에, 처음 투입을 시작하는 시점은 유화 중합 반응을 개시한 후에 단량체 혼합물 투입시간에 대한 약 85%의 시간이 경과하기 이전, 또는 약 80%의 시간이 경과하기 이전이 바람직하다. 상기 화학식 1의 극성 단량체가 단량체 혼합물 투입 시간 중 약 93%가 경과한 시점 이후에 투입되는 경우, 극성 단량체가 입자 표면에 위치하지 않고, 극성 단량체만의 고분자입자 또는 수용성 고분자를 형성하게 된다.
일예로, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 등을 포함하는 단량체 혼합물을 약 2 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 1 시간 48 분이 경과하기 이전에 투입하거나, 또는 약 1 시간 42 분이 경과하기 이전에 투입할 수 있다. 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 5 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 4 시간 30 분이 경과하기 이전에 투입하거나, 또는 약 4 시간 15 분이 경과하기 이전에 투입할 수 있다. 또 다른 일예로, 상기 단량체 혼합물을 약 8 시간 동안 투입할 경우에는, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 유화 중합 반응을 개시한 후에 약 6 시간 48 분이 경과하기 이전에 투입하거나, 또는 약 7 시간 12 분이 경과하기 이전에 투입할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 극성 단량체는 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기(R1)와 함께 음극성이 강한 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염(R2는)을 모두 갖는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 단량체는, R1이 C=C 이중결합 구조를 포함하여 고분자 입자와 공중합을 할 수 있고, 예컨대, R1은 비닐기, 또는 알릴기일 수 있다. 또한, R2는 음극성이 강한 이온기인 것을 특징으로 하는 것으로, 예컨대, 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트일 수 있다. A는 그 구조에 제한되지 않으나, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다. 일 예로, A는, 단일결합이거나 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 또는 페닐렌 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 단량체로는, 소듐 알릴 설포네이트, 소듐 메틸 알릴 설포네이트, 소듐 에틸 알릴 설포네이트, 소듐 프로필 알릴 설포네이트, 소듐 부틸 알릴 설포네이트 소듐 스티렌 설포네이트, 및 소듐 알릴 설페이트 등 중에서 1종 이상 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서, 타공중합체와의 반응성 측면에서 소듐 메틸알릴 설포네이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 소듐 알릴 설페이트를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1의 단량체는, 상기 단량체 혼합물에 포함된 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1.0 중량부, 또는 약 0.25 중량부 내지 약 0.65 중량, 또는 약 0.3 중량부 내지 약 0.5 중량부의 함량으로 투입할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 단량체는, 입자 표면의 전하량 증가를 통한 낮은 점도의 에멀젼 수지를 구현하는 하는 측면에서 약 0.05 중량부 이상으로 사용할 수 있다. 다만, 단량체 혼합물이 포함된 유화액의 총량 대비해서 극성 단량체가 과도하게 들어갈 경우 유화액의 유화 상태가 불안정해져 유상과 수상이 분리될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 단량체를 약 1.0 중량부를 초과하여 투입하게 되면 입자 표면이 아닌 고분자 유화제와 같은 독립적인 수용성 수지가 다량 발생하며, 이에 따라 기포 발생 증가 등으로 이후 응용 공정에 적용하기 어려울 수 있다.
상기 화학식 1의 극성 단량체는, 상술한 바와 같은 전체 투입량을 1회에 일괄 투입하거나 2회 이상으로 분할 투입할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 극성 단량체를 일정 시간 동안 지속적으로 투입할 수 있으며, 예컨대, 단량체 혼합물의 전체 투입 시간을 기준으로 약10% 내지 약 40%에 해당하는 시간 동안, 또는 15% 내지 30% 동안, 또는 약 20% 내지 25% 동안 지속적으로 투입할 수 있다.
일예로, 본 발명에서 상기 화학식 1의 극성 단량체를 지속적으로 투입하는 경우, 전체 단량체 혼합물의 투입 시간이 2 시간 내지 8 시간일 때, 극성단량체는 약 0.2 시간 내지 약 3.2 시간 동안 투입할 수 있으며, 혹은 약 0.3 시간 내지 약 2.4 시간 동안, 약 0.45 시간 내지 약 1.95 시간 동안, 약 0.6 시간 내지 약 1.7 시간 동안, 또는 약 0.7 시간 내지 약 1.4 시간 동안 지속적으로 투입할 수 있다. 구체적으로, 전체 단량체 혼합물의 투입 시간이 2 시간이라면, 극성단량체는 약 12 분 내지 약 48 분 동안 투입할 수 있으며, 혹은 약 18 분 내지 약 36 분 동안, 약 24 분 내지 약 30 분 동안 지속적으로 투입할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 단량체는 단량체 혼합물에 혼합하여 함께 투입하거나, 또는 단독으로 투입할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1의 극성 단량체는, 단량체 혼합물이 포함된 유화액에 혼합하여 유화액과 함께 연속 투입하는 방식을 채택할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 극성 단량체를 제외한 나머지 단량체들은 유화제 존재 하에서 에멀젼화하여 반응기에 투입하여 유화 중합 반응을 수행한다.
본 발명에서 상기 유화 중합 공정을 수행하는 단량체 혼합물은, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 C1-C14의 알킬기, 즉, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서, 당업계에 알려진 물질이라면 제한이 없다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, n-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 둘 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상세하게는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 약 70 중량부 내지 약 99.9 중량부, 혹은 약 80 중량부 내지 약 99.5 중량부, 혹은 약 82 중량부 내지 약 99 중량부, 혹은 약 85 중량부 내지 약 98.5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의의 함량이 약 70 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없어 피착물에 부착되지 못하는 문제가 나타날 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 약 99.9 중량부를 초과하여 구성되는 경우에는, 피착물에 대한 점착 유지력이 감소하여 일정 시간 경과 후 압력에 의하여 탈착될 수 있으므로 바람직하지 않다.
좀더 바람직한 발명의 일 구현예에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중 메틸(메타)아크릴레이트가 약 0 내지 약 20 중량부로 포함되고, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 나머지 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 단량체 혼합물 중 약 50 중량부 내지 약 99.9 중량부로 포함될 수도 있다. 특히, 부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 장쇄의 알킬기를 갖는 단량체만으로 구성되는 경우에는 수지의 유리전이온도(Tg)가 매우 낮아지고 소프트한 고분자가 형성되며, 이렇게 되면 잔사가 크게 발생되므로 단량체 및 공단량체의 적절한 조성이 이뤄지는 것이 바람직하다. 이처럼 점착제 물성은 수지의 유리전이온도(Tg)로 인하여 발생하는 결과이므로, 단량체와 공단량체 각각의 함량 비율이 중요하게 된다. 나머지 단량체들의 비율을 조절하여 적합한 점착 물성을 얻도록 하는 것이 바람직하다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
또한, 본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 1종 이상의 단량체들이 함께 혼합된 상태를 말하며, 상기 1종 이상의 단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
상기 단량체 혼합물은 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체 1종 이상을 추가로 포함한다. 상술한 바와 같인 상기 공단량체들은 함께 투입되어 제조될 수도 있고, 서로 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 바, 그 제조 방법이 제한되지 않는다.
상기 비닐 에스테르계 단량체는 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 알릴 아세테이트(allyl acetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 비닐 부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 라우레이트(vinyl laurate), 또는 비닐 피롤리돈(1-Vinyl-2-pyrrolidinone) 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 비닐 에스테르계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 20 중량부, 혹은 약 0 내지 약 15 중량부, 혹은 약 3 중량부 내지 약 12 중량부로 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌이나 C1-4의 알킬 치환된 스티렌을 들 수 있으며, 이 때 C1-4의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이 될 수 있다. 일예로, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 또는 p-메틸 스티렌 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 스티렌계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 10 중량부, 혹은 약 0 내지 약 8 중량부, 혹은 약 1 중량부 내지 약 5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 크로톤산(crotonic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 또는 에틸메타크릴산(ethyl methacrylic acid) 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 혹은 약 0.3 중량부 내지 약 3 중량부, 혹은 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부로 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체는 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴 (메타)아크릴레이트, 또는 히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 5 중량부, 혹은 약 0 내지 약 2.5 중량부, 혹은 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부로 포함할 수 있다.
한편, 상기 공단량체는, 단량체 혼합물 중 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 30 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 18 중량부, 혹은 약 1.5 중량부 내지 약 15 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 약 30 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 점착력 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 다만, 점착제가 너무 유연해져 과도한 점착 물성이 나타나 전사가 발생할 수 있으므로, 최소 함량 이상으로 공단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 단량체 혼합물은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 에틸헥실아크릴레이트 약 30 중량부 내지 약 90 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 0 내지 약 40 중량부, 메틸메타아크릴레이트 0 내지 약 20 중량부, 비닐아세테이트(VAc) 0 내지 약 20 중량부, 스티렌 0 내지 약 10 중량부, 아크릴산 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부, 및 히드록시에틸아크릴레이트 0 내지 약 5 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제로는 유화제, 가교제, 내부가교제, 외부가교제, 완충제, 습윤제, 환원제, 중합개시제 등을 들 수 있고, 이 중에서 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유화제는 단량체 혼합물을 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용된다. 본 발명에서는, 이러한 유화제로 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 (sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 등의 소듐 폴리에틸렌 알킬 에테르 설페이트(sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, EO기에 따라 종류가 다양함), 소듐 디옥틸 설포석시네이트 (dioctyl sodium sulfosuccinate), 소듐 도데실 디페닐 에테르 디설포네이트 (Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate), 소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate), 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium dodecyl benzene sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 약 1 중량부 내지 약 2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 가교제는 메타아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아 (ethacrylamidoethyl ethyleneurea), 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Tri(ethylene glycol) diacrylate), 아릴 메타크릴레이트(Allyl methacrylate), 및 헥사데칸올 디아크릴레이트(hexadecanol dicarylate), 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly(ethylene glycol) diacrylate), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가교제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 1.5 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부로 사용할 수 있다.
상기 내부가교제는 알릴메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리카보다이이미드, 알릴-N-메틸로카바메이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 수 있다. 여기서, 상기 내부가교제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 외부가교제로는, 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)와 아디프산 디하이드라자이드(adipic acid dihydride, ADH)를 사용하여 추가적으로 외부에서도 가교 반응이 일어나도록 설계할 수 있다. 상기 외부가교제는 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커intercross linker) 역할을 수행할 수도 있다. 상기 외부가교제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 약 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염(ex. APS, ammonium persulfate), 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 중합 개시제의 함량은, 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 중량부 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 4.5 중량부, 또는 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물의 중합 단계 시, 1회 이상 분할하여 상술한 범위 내에서 적절히 분할하여 사용할 수도 있다. 이와 함께, 중합 공정의 말단 부분에서 추후 첨가되어, 고분자와 고분자 사이를 연결시켜주는 인터크로스 링커(intercross linker) 역할을 하는 상기 외부가교제를 추가로 사용할 수도 있다.
상기 완충제(buffer)로는, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 완충제는 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 완충제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 0.8 중량부, 또는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다.
상기 습윤제 (wetting agent)는 코팅성을 위해 표면 장력을 낮춰주는 유화제의 역할을 수행하는 것으로, 그 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다. 일 예로, 상기 습윤제로는, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트(DOSS, dioctyl sodium sulfosuccinate)계 화합물을 들 수 있다. 상기 습윤제는 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 2 중량부로 사용할 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 수지의 중합 반응 시 사슬 이동제(CTA, Chain Transfer Agent) 역할을 하며, 구체적으로 분자의 말단에 붙어 라디칼을 다른 곳으로 옮기고 종결반응을 만드는 역할을 하는 분자량 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-DDM(1-dodecanethiol) 3-머르캅토프로피온산 (3-Mercaptopropionic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 상기 메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 공정이 원활히 수행되기 위해서는, 각 성분들이 투입되는 순서를 달리 수행할 수 있다. 예컨대, 중합 공정 초기에, 물에 유화제, 및 완충제(buffer) 등의 첨가제를 먼저 교반하여 녹인 후에 교반을 진행하면서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공단량체, 유화제, 내부가교제 등의 단량체 혼합물을 투입할 수 있다.
상기 유화 중합은 중합 개시제 존재 하에서, 또는 약 70 oC 내지 약 90 oC의 온도에서 약 3 시간 내지 약 10 시간 동안 교반하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 유화 중합은, 점착제의 물성을 고려할 때 중합온도 약 72 oC 내지 약 88 oC, 또는 약 75 oC 내지 약 85 oC에서 수행할 수 있으며, 중합 시간은 약 3.5 시간 내지 약 8 시간, 또는 약 4 시간 내지 약 6.5 시간으로 수행할 수 있다. 또한, 중합 개시제를 단독 또는 중합 개시제와 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 중합 개시제 및 환원제 등의 성분은 전술한 본 발명의 아크릴계 에멀젼 수지에 사용되는 성분 및 함량이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 본 발명에서 잔류 단량체를 줄이기 위해 기존에는 스트리핑(stripping) 공정을 적용하여 감압 장치(vacuum)을 이용해 물과 함께 제거하는 방법을 사용하였지만 최근에는 중합 개시제 투입 시간을 늘려 고온에서 숙성을 추가로 진행하여 추가적인 반응이 되도록 시간을 연장하였다. 고온에서 반응을 지속시키게 되면 경시 변화가 크게 줄어들고 보다 안정적인 제품을 공급할 수 있게 된다.
상기와 같이 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법은, 유화 중합 공정 중 일정 시점에 극성 단량체를 투입함으로써, 극성 단량체 증가에 의한 분산 안정성과 함께 접착 특성을 증진시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 의하여 제조된 입자는 동일한 입자 크기를 유지하면서 표면에 극성단량체의 양이 증가함에 따라 전하량이 증가하며. 정전기적인 척력에 의한 분산 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는, 수성 아크릴계 점착제를 제공한다.
본 발명에 따른 수성 아크릴계 점착제는, 아크릴계 에멀젼 수지를 중합하는 과정에서 유화 중합 반응을 개시한 후에 일정 시점에서 특정의 단량체를 투입함으로써, 이러한 특정 단량체 증가에 의한 분산 안정성 및 접착 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지는, 수지 입자의 입경이 약 150 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 300 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 상기 수지의 입경은 이 기술 분야에서 잘 알려진 방법으로 일반적인 입자측정기, 예컨대, 입자측정기(Nicomp, CW380) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, 상기 수지의 입경을 측정하는 방법은 후술되는 실험예에 기재한 바와 같으며 구체적인 방법이나 조건은 생략한다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 점도는 약 850 cp 이하 또는 약 50 cp 내지 약 850 cP이거나, 혹은 약 750 cp 이하 또는 약 50 cp 내지 약 750 cP이거나, 혹은 약 600 cp 이하 또는 약 50 cp 내지 약 600 cP일 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 상술한 바와 같이 낮은 점도를 유지함으로써, 분산, 코팅 등의 수성 점착제 응용 공정에서의 공정성을 향상시킬 수 있다. 상기 수지의 점도는 이 기술 분야에서 잘 알려진 방법으로 일반적인 점도계를 사용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여, 스핀들은 Lv62번에 30 RPM 조건 하에서 수지의 점도를 측정할 수 있다. 여기서, 상기 수지의 점도를 측정하는 방법은 후술되는 실험예에 기재한 바와 같으며 구체적인 방법이나 조건은 생략한다.
한편, 상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 초기점착력(loop tack)]이 약 5 N/inch 이상 또는 약 5 N/inch 내지 약 25 N/inch이거나, 혹은 약 10 N/inch 이상 또는 약 10 N/inch 내지 약 25 N/inch이거나, 혹은 약 15 N/inch 이상 또는 약 15 N/inch 내지 약 20 N/inch이거나, 혹은 약 16 N/inch 이상 또는 약 16 N/inch 내지 약 20 N/inch일 수 있다. 여기서, 초기 점착력(Loop tack)은 FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정할 수 있으며, 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에티렌(HDPE) 필름, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 피착제로 사용하여 측정할 수 있다. 일예로, 시편을 Loop 모양으로 만들어 클램프에 고정하고, 시편을 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름에 일정 속도로 붙인다. 약 5초 후, 측정속도 약 300 mm/min를 적용하여 반대 방향으로 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 Loop tack 박리력으로 측정한다. 예컨대, 점착제 시편은 1 inch x 20 cm의 크기로 준비할 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 박리력(90° peel)이 약 3 N/inch 이상 또는 약 3 N/inch 내지 15 N/inch이거나, 혹은 약 7.2 N/inch 이상 또는 약 7.2 N/inch 내지 11 N/inch이거나, 혹은 약 7.5 N/inch 이상 또는 약 7.5 N/inch 내지 10 N/inch일 수 있다. 여기서, 박리력(peel)은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정할 수 있다. 일 예로, 수성 아크릴계 점착제 시편을 약 2 kg 롤러로 약 300 mm/min의 속도로 1 회 이상 왕복시켜 유리(Glass) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene) 필름, 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)의 피착제 위에 부착시키고 약 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후(23 oC, 50% 습도 조건 하에서) TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 약 300 mm/min의 속도로 90 도 (90o) 박리하면서 측정한다. 예컨대, 점착제 시편은 1 inch x 20 cm의 크기로 준비할 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제는 또한, 유지력(shear)이 약 10 시간/1inchㆍ1kg 이상 또는 약 10 시간/1inchㆍ1kg 내지 약 500 시간/1inchㆍ1kg이거나, 혹은 약 15 시간/1inchㆍ1kg 이상 또는 약 15 시간/1inchㆍ1kg 내지 약 250 시간/1inchㆍ1kg이거나, 혹은 약 20 시간/1inchㆍ1kg 이상 또는 약 20 시간/1inchㆍ1kg 내지 약 100 시간/1inchㆍ1kg일 수 있다. 여기서, 상기 유지력(shear)은 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정할 수 있다. 일 예로, 선명한 스테인레스 스틸판(Bright Stainless steel plate)을 준비하여(Bright SUS: 광택이 나고 더 잘 미끄러짐), 점착제 시편을 약 2 kg의 롤러(Roller)로 2회 왕복하여 피착면에 부착 후, 체류시간(dwell time) 20 분 후 유지력을 측정한다. 예컨대, 점착제 시편은 1 inch x 20 cm의 크기로 준비할 수 있다. 구체적으로, 시료의 하단에 약 1 kg 고정 하중을 준 후, 점착제 시료가 떨어진 시간을 측정한다. 목표치는 약 32 분 이상으로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수성 아크릴계 점착제는 점착 라벨용 표면지로서 점착 시트의 일면 또는 양면에 도포되어 형성될 수 있으며, 점착제 층은 약 15 마이크로미터(㎛) 내지 25 마이크로미터(㎛)의 두께일 수 있다.
상기 수성 아크릴계 점착제를 포함하는 점착 시트는, 화장품이나 제약 제품의 플라스틱 용기, 팬시 용품 등과 같이 유연한 용기 표면뿐만 아니라, 시멘트 벽 또는 철판과 같이 까다로운 표면 등 점착이 필요한 다양한 기재에 대하여 우수한 점착력을 제공할 수 있어, PVC, PET, PP, PE 등의 필름이나 종이 시트, 그 밖에 점착이 필요한 시트 등에 사용될 수 있고, 상세하게는 종이 시트 중 적절한 인쇄를 거쳐 플라스틱 표면, 유리 표면, 박스 표면, 전자 제품의 표면 등에 적용되는 아트지에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 아트지는 사용 목적과 용도에 따라 약 65 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께가 사용될 수 있는데, 통상적으로 약 80 ㎛의 두께를 갖고 표면에 광택이 있는 백색 아트지가 바람직하게 사용될 수 있다.
점착 라벨은 점착제의 도포 및 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위하여, 표면이 실리콘으로 코팅 처리된 종이 이형지가 점착층 위에 적층될 수 있으며, 상기 종이 이형지로 약 100 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 두께를 가지는 크라프트지 또는 글라신지가 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
다음과 같이 단량체 혼합물과 유화제, 물을 혼합하여 유화 중합을 수행하고, 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
3 L 용량의 유리 반응기에 물 138 g을 넣고 질소 분위기 하에서 85 oC로 승온하고 유지하였다. 별도로, 프리에멀젼(pre-emelsion) 제조를 위해 2-에틸헥실아크릴레이트 557 g, 메틸메타아크릴레이트 56 g, 비닐아세테이트 57 g, 스티렌 14 g, 아크릴산 4 g, 히드록시에틸아크릴레이트 14 g, 및 메타아크릴아미도에틸 에틸렌 우레아(methacrylamidoethyl ethylene urea, 또는 N-(2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethyl)methacrylamide, WAMII) 1.5 g의 단량체 혼합물에, 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate) 수용액 22 g, 60 중량%의 소듐 디옥틸 설포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 수용액 6 g, 소듐 하이드록사이드(NaOH) 1.5 g, 및 물 176 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 20 중량%의 과황산 암모늄 수용액 3 g을 투입하고 5 분 동안 교반하여 용해시켰다. 상기 유리 반응기에 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 및 3 중량%의 과황산 암모늄 수용액 70 g을 각각 총 5 시간 및 총 5.5 시간 동안 균일한 속도로 적하하며 동시에 연속 투입하고, 85 oC로 승온하여 유화 중합 반응을 수행하였다.
이 때, 소듐 메틸알릴 설포네이트 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 경과한 시점에 잔여 유화액과 혼합하여 이후 1 시간 동안 균등하게 연속 투입하였다.
이렇게 유화액과 과황산 암모늄 수용액, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 모두 투입하고나서 85 oC로 승온하여 약 1 시간 동안 유지하며 미반응 단량체들의 반응을 완료한 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지를 실온으로 냉각한 후에, 약 5 중량% 농도의 소듐 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 pH를 약 6.5로 조절하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소듐 메틸 알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 경과한 시점에 유리 반응기에 전량 일괄 투입하는 것으로 달리하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 소듐 메틸알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 경과한 시점과 4.5 시간 경과한 시점에 각각 7.5 g씩 유리 반응기에 일괄 투입하는 것으로 달리하여, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
다음과 같이 단량체 혼합물과 유화제, 물을 혼합하여 유화 중합을 수행하고, 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
3 L 용량의 유리 반응기에 물 138 g을 넣고 질소 분위기 하에서 85 oC로 승온하고 유지하였다. 별도로, 프리에멀젼(pre-emelsion) 제조를 위해 2-에틸헥실아크릴레이트 557 g, 메틸메타아크릴레이트 56 g, 비닐아세테이트 57 g, 스티렌 14 g, 아크릴산 4 g, 하이드로 에틸 아크릴레이트 14 g, 및 가교제(WAMII) 1.5 g의 혼합물에, 30 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 수용액 22 g, 60 중량%의 소듐 디옥틸 설포석시네이트 수용액 6 g, 소듐하이드록사이드 1.5 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 3 g 및 물 176 g으로 이루어진 수용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 20 중량%의 과황산 암모늄 수용액 3 g을 투입하고 5 분 동안 교반하여 용해시켰다. 상기 유리 반응기에 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액과 3 중량%의 과황산 암모늄 수용액 70 g을 각각 5 시간 및 5.5 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후에 85 oC로 승온하였다. 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입을 개시하고 나서 6.5 시간 경과한 후 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지를 실온으로 냉각한 후에, 약 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 약 8.5로 조절하였다.
비교예 2
소듐 메틸알릴 설포네이트를 별도로 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
비교예 3
소듐 메틸알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 1 시간 경과한 시점에, 남은 유화액과 혼합하여 이후 4 시간 동안 균등하게 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
소듐 메틸알릴 설포네이트를 3 g을 12 g의 물과 혼합한 뒤, 단량체 혼합물을 포함하는 상기 유화액 투입 개시 후 4 시간 45 분 경과한 시점에 유화액과 혼합하여 이후 15 분 동안 균등하게 연속 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
<실험예>
점착제가 코팅된 점착 시편 제조
먼저, 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 수지 100 g에 50% 로진계 수분산 점착 부여제 약 30 g을 넣고 약 30 분간 교반한 다음 65% 소듐 도데실설포숙석시네이트 약 1 g을 넣고 약 30 분간 교반하여, 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조한 아크릴계 점착제 조성물들을 각각 실리콘 코팅 이형지 위에 도포하고, 약 120 oC의 오븐에서 약 1 분간 건조하여 점착 수지 코팅층이 약 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 실리콘 이형지 위에 도포된 점착 수지를 아트지와 라미네이션하여 점착 시트를 만들었다. 이 점착 시트를 25 mm × 200 mm 크기로 재단하여 점착 테이프 시편을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 수지의 물성 및 이를 사용한 점착제의 점착 특성을 하기의 방법으로 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
1) 입경 측정 방법
제조된 아크릴계 에멀젼 수지에 대하여 입자측정기(Nicomp, CW380)를 사용하여 입경을 측정하였다.
2) 점도 측정 방법
제조된 아크릴계 에멀젼 수지에 대하여 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25 ± 2 oC 조건 하에서 점도를 측정하였으며, 스핀들은 Lv62번에 30 RPM 조건 하에서 측정하였다.
3) 초기 점착력(loop tack) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정하였다.
먼저, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 이형지를 제거하고 시트의 양쪽을 접어 루프(loop) 모양을 만든 후 양 끝단을 고정하였다. 이 루프(loop)를 스테인레스 스틸 표면에 순간적으로 부착한 후 5초 후 분리할 때 최고치에 해당하는 힘을 23 oC, 50% 습도의 측정 환경에서 측정하였다. 측정 시편을 5 개 이상 준비하여 측정한 후 평균하여, 초기 점착력(loop tack) 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
4) 박리력(peel) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 측정하였다.
먼저, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 스테인리스 스틸 표면과 부착면이 1 inch x 1 inch 이상이 되도록 부착한 후 2 kg 롤러로 2 회 왕복하여 압착하였다. 약 20 분이 경과한 후, 300 mm/min의 속도로 90 도 (90o) 부착면의 방향으로 분리할 때 해당하는 힘의 평균을 23 oC, 50% 습도의 측정 환경에서 측정하였다. 측정 시편을 5 개 이상 준비하여 측정한 후 평균하여, 박리력(peel) 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
5) 유지력(shear) 측정 방법
상기에서 제조된 점착 시트는 Holding Power test (Shear test) 방법으로 측정하였다.
먼저, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비한 후, 스테인리스 스틸 표면과 부착면이 1 inch x 1 inch 가 되도록 부착한 후 2 kg 롤러로 2 회 왕복하여 압착하였다. 약 20 분이 경과한 후, 부착된 시트를 2 도 (2o) 가량 기울어진 벽면에 부착하고 하단에 1.0 kg 하중의 추를 걸고 시트가 부착면으로부터 떨어지는 시간을 23 oC, 50% 습도의 측정 환경에서 측정하였다.
입경
(nm)		 고형분
(%)		 점도
(cP)		 Loop tack
(N/inch)		 90o Peel
(N/inch)		 Shear
(hr)
실시예 1 350 57.0 410 16.4 8.1 24
실시예 2 320 57.3 450 16.0 7.5 28
실시예 3 330 57.2 420 16.1 7.7 26
비교예 1 290 57.5 270 17.0 8.5 6
비교예 2 350 58.0 860 14.8 6.9 35
비교예 3 310 57.2 310 16.8 8.1 11
비교예 4 350 57.4 790 15.2 7.1 32
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3은 동등한 정도의 고형분 함량 조건에서 저점도를 보임과 동시에, 초기 점착력과 박리력, 유지력의 접착 물성이 모두 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
반면에, 극성단량체가 중합 반응 중 단량체 혼합물 투입 초기에 투입된 비교예 1과 비교예 3의 경우, 동일한 조건에서 점도는 상대적으로 더 낮으나, 유지력이 급격하게 감소하는 문제가 발생하였다. 또한, 극성단량체가 투입되지 않거나 늦게 투입된 비교예 2와 비교예 4의 경우에는 접착 물성은 동등 수준으로 판단되나, 아크릴계 에멀젼 수지의 동등한 고형분 함량 조건에서 점도가 약 2배 정도 또는 그 이상까지 증가하며, 전체 공정 효율과 생산성이 현저히 저하되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 함께, 비닐 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 2 시간 이상 동안에 걸쳐서 투입하며 유화 중합 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 60%의 시간이 경과한 이후부터 93%의 시간이 경과하기 이전까지의 시점에서, 하기 화학식 1의 단량체를 투입하는 단계;
    를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-A-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1은, 라디칼 반응이 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 작용기이고,
    A는, 단일 결합이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고,
    R2는, 강한 음극성 전하를 띄는 작용기 또는 그의 염이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간은 2 시간 내지 8 시간인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 단량체 혼합물을 투입하여 유화 중합 반응을 시작한 후에, 단량체 혼합물을 투입하는 전체 시간 중 75%의 시간이 경과한 이후부터 80%의 시간이 경과하기 이전까지 시점에서 투입하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    R1은, C=C 이중결합 구조이고,
    A는, 단일 결합이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고,
    R2는, 설포네이트, 설파이트, 또는 설페이트인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 소듐 알릴 설포네이트, 소듐 메틸 알릴 설포네이트, 소듐 에틸 알릴 설포네이트, 소듐 프로필 알릴 설포네이트, 소듐 부틸 알릴 설포네이트, 소듐 스티렌 설포네이트, 및 소듐 알릴 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 1.0 중량부의 함량으로 투입하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는, 전체 투입량을 1회에 일괄 투입, 또는 2회 이상으로 분할 투입의 방식으로 투입하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공단량체의 총량 100 중량부를 기준으로, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 중량부 내지 90 중량부, 부틸아크릴레이트 0 내지 40 중량부, 메틸메타아크릴레이트 0 내지 20 중량부, 비닐아세테이트 0 내지 20 중량부, 스티렌 0 내지 10 중량부, 아크릴산 0.1 중량부 내지 5 중량부, 및 히드록시에틸아크릴레이트 0 내지 5 중량부를 포함하는 것인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 유화제, 가교제, 내부가교제, 외부가교제, 중합개시제, 환원제, 완충제, 습윤제, 및 분자량조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것인,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합 반응은, 중합 개시제 존재 하에서 70 oC 내지 90 oC의 온도에서 3 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행하는,
    아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는, 수성 아크릴계 점착제.
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