KR20200076076A - 마그네슘 보호층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

마그네슘 보호층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 마그네슘 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

마그네슘 보호층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING MAGNESIUM PROTECTIVE LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 마그네슘 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극 조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
통상 리튬 이차전지의 음극은 리튬 금속, 탄소 등이 활물질로 사용되며, 양극은 리튬 산화물, 전이금속 산화물, 금속 칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 활물질로 사용된다. 이중 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 이차전지는 대부분 구리 집전체 상에 리튬 호일을 부착하거나 리튬 금속 시트 자체를 전극으로 사용한다. 리튬 금속은 전위가 낮고 용량이 커서 고용량의 음극 소재로 큰 관심을 받고 있다.
리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능 저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제를 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극의 보호물질을 적용하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
KR 2018-0053481
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속층에 마그네슘 보호층을 적용함으로써 리튬 덴드라이트로 인한 문제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 마그네슘 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 마그네슘 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 금속층의 적어도 일면에 마그네슘 보호층을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 상기 본 발명의 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있어 균일한 형상의 음극 표면을 얻을 수 있다. 따라서, 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장으로 야기되는 전극 부피 증가 및 음극 기공도 증가로 인한 전해액 부족 현상을 방지할 수 있으며, 전지의 단락(short) 발생을 방지할 수 있어 안정성 및 수명 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 음극의 표면을 형상 측정 레이져 마이크로스코프(KEYENCE)로 촬영한 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 후 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 의 리튬-황 전지의 초기 방전 후 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 후 음극의 표면을 형상 측정 레이져 마이크로스코프(KEYENCE)로 촬영한 이미지이다.
도 5는 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 후 음극의 표면을 형상 측정 레이져 마이크로스코프(KEYENCE)로 촬영한 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 9는 비교예 2 내지 5의 리튬-황 전지의 초기 방전 용량 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 수명 특성 그래프이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 수명 특성 그래프이다.
도 12는 실시예 3 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 수명 특성 그래프이다.
도 13은 비교예 2 내지 5의 리튬-황 전지의 수명 특성 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지의 조기 퇴화의 주요 원인으로는 리튬 음극의 효율 저하를 들 수 있다. 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우, 불균일한 표면 산화막(native oxide layer)으로 인하여 반응이 불균일할 뿐만 아니라, 충전(Li plating)시 리튬 덴드라이트가 성장하여 데드 리튬(dead Li)이 쉽게 발생하고, 반응에 참여할 수 있는 리튬이 소모되어 리튬 음극의 효율이 저하된다. 또한, 상기 리튬 덴드라이트가 지속적으로 성장함에 따라 음극의 부피가 증가하고, 음극 기공도 증가로 인한 전해액이 부족한 현상이 발생하며, 상기 리튬 덴드라이트가 분리막을 뚫고 성장할 경우 전지의 단락(short)이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공하고자 하였다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 마그네슘 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 리튬 금속층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
이 때 리튬 금속층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속 박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속층에 포함된다.
상기 리튬 금속층은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속층의 두께는 1 내지 500μm, 바람직하게는 10 내지 350μm, 더욱 구체적으로는 50 내지 200μm일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속층은 마그네슘 보호층과 접하지 않은 일면에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 금속층은 음극일 수 있으며, 이때 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500μm의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3μm 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500μm를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
일반적으로 리튬 금속을 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다.
첫째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 리튬 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부 단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다.
둘째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면 처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 금속층 표면에 마그네슘 보호층을 형성함으로써 기계적 강도를 보강할 수 있으며, 특히 리튬 덴드라이트 형성을 효과적으로 방지할 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 마그네슘 보호층은 전술한 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 것으로, 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 마그네슘 보호층이 형성됨으로써 리튬의 표면 확산 에너지 장벽(surface diffusion energy barrier)이 낮아져 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 균일한 표면을 가지는 음극을 얻을 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 보호층은 아연, 니켈 및 망간 등의 보호층에 비하여 리튬 덴드라이트의 성장을 효율적으로 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 마그네슘 보호층은 리튬 금속층에 마그네슘 입자가 증착된 형태 또는 마그네슘 염이 리튬 표면과 합금을 이루는 형태일 수 있다.
상기 마그네슘 보호층은 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하여 형성된 것일 수 있다. 이 때 상기 마그네슘 합금은 마그네슘과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 마그네슘과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 보호층의 두께는 2nm 내지 5μm일 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 1μm일 수 있다. 상기 마그네슘 보호층의 두께가 2nm 미만이면 보호층으로서의 기능을 수행할 수 없어 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 없으며, 5μm을 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 특성이 저하될 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 마그네슘 보호층으로 인하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있어 리튬 덴드라이트로 인한 문제점을 해결할 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지용 음극 제조방법
또한, 본 발명은 리튬 금속층의 적어도 일면에 마그네슘 보호층을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법에 관한 것이다.
상기 마그네슘 보호층을 형성하는 방법은 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법들이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 기화 증착법(Evaporation), 화학 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 물리 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition), 아크로 방전(acro discharge) 및 딥 코팅법(dip coating)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 마그네슘 보호층을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 물리 기상 증착법 및 딥 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 마그네슘 보호층을 형성할 수 있다.
상기 물리 기상 증착법은 스퍼터링(sputtering) 방법일 수 있으며, 상기 스퍼터링 방법은 구체적으로 DC 스퍼터링(DC sputtering), RF 스퍼터링(RF sputtering), 이온빔 스퍼터링(Ion beam sputtering), 바이어스 스퍼터링(Bias sputtering) 및 마그네트론 스퍼터링(Magnetron Sputtering)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스퍼터링 방법일 수 있다.
상기 스퍼터링 방법으로 마그네슘 보호층을 형성하게 되면, 리튬 금속층 상에 어떠한 변화도 야기하지 않으면서 균일한 두께의 마그네슘 보호층을 형성할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 제조된 마그네슘 보호층은 상기 리튬 금속층과 기공 및 균열과 같은 결함 없이 우수한 밀착력으로 증착되므로, 접착재와 같은 추가 박막이나, 열처리와 같은 추가 공정이 요구되지 않는다.
또한, 본 발명의 마그네슘 보호층은 상기 물리 기상 증착법 뿐만 아니라, 화학적인 방법으로도 형성될 수 있으며, 본 발명에서는 화학적인 방법 중에서 딥 코팅법이 가장 바람직하다.
상기 딥 코팅법의 코팅 용액은 마그네슘 염을 포함하며, 바람직하게는 Mg(TFSI)2, MgCl2, MgF2, MgI2, MgBr2, MgO, MgCO3, Mg(OH)2, MgSO4, Mg3N2, Mg(ClO4), C6H6MgO7, Mg(NO3)2, Mg3(PO4)2, [CH3(CH2)16CO2]2Mg, (CH3COO)2Mg, (CF3SO3)2Mg, MgB2, Mg(OCH3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액에서 마그네슘 염의 농도는 5mM 내지 1M일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50mM일 수 있다. 상기 마그네슘 염의 농도가 5mM 미만이면 리튬 표면에서 마그네슘 보호층을 형성하는 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 1M을 초과하면 반응이 급격하게 일어나 표면이 균일한 보호층을 형성하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 코팅 용액의 용매는 리튬에 대하여 안정정을 가지면서 상기 마그네슘 염을 용해할 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 에테르계 용매가 바람직하며, 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 딥 코팅법은 상기 코팅 용액에 리튬 금속층을 담지하여 마그네슘 보호층을 형성하는 것으로, 담지 후 상기 코팅 용액 내에서 리튬 금속층을 브러쉬 폴리싱(brush polishing)하여 리튬 금속층의 표면 산화막(native layer)을 제거하면서 동시에 마그네슘 보호층이 형성시키는 것일 수 있다.
상기 방법으로 형성된 마그네슘 보호층의 두께는 2nm 내지 5μm 일 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 1μm일 수 있다. 상기 마그네슘 보호층의 두께가 2nm 미만이면 보호층으로서의 기능을 수행할 수 없어 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 없으며, 5μm을 초과하면 계면 저항이 높아져 전지 특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 음극은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극일 수 있으며, 상기 음극은 양극과 대향하는 면에 마그네슘 보호층이 형성된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 리튬 금속층의 적어도 일면에 마그네슘 보호층을 포함함에 따라 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여 균일한 형상의 음극 표면을 얻을 수 있으며, 그로 인하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 보호층(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 탄소-황 폴리머가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100μm 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50μm 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1μm 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100μm를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50μm이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1μm 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50μm를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 구체적으로 유기 용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylenecarbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이 트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지의 제조>
실시예 1.
40μm 두께의 리튬 금속을 준비하였다. 상기 리튬 금속 상에, 공정압력 10mTorr, Sputter power 200W, Sample rotation speed 5 rpm의 조건의 DC sputter(LG화학 제작)를 사용하여 5분간 마그네슘 금속을 증착하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 음극의 표면을 형상 측정 레이저 마이크로스코프 (KEYENCE)로 촬영하여 관찰한 결과, 리튬 호일 표면에 마그네슘 입자가 증착된 모습을 확인할 수 있었다(도 1).
전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 30:70의 중량비로 혼합하여 볼밀 공정을 통해 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질로 사용되었다.
황-탄소 복합체: 도전재: 바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 μm 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 도포한 후, 80℃ 오븐에서 30분간 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 후, 1M 농도의 LiFSI가 용해된 디메톡시에탄:디옥솔란(1:1의 부피비)의 혼합액을 전해액으로 사용하여 실시예 1의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2.
1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME) 용액에 Mg(TFSI)2 10mM을 용해하여 코팅 용액을 제조하였다. 상기 코팅 용액에 두께가 40μm인 리튬 호일을 담지한 후, 코팅 용액 내에서 리튬 호일을 브러쉬 폴리싱(brush polishing)하여 표면 산화막을 제거하면서 동시에 마그네슘 보호층을 형성시켜 음극을 제조하였다.
그 후, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3.
Mg(TFSI)2 대신에 MgI2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 실시예 3의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1.
두께가 40μm인 리튬 호일을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2.
두께가 40μm인 리튬 호일을 드라이 룸에서 표면 산화막을 제거하여 음극을 제조하였다. 그 후, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3.
Mg(TFSI)2 대신에 Zn(TFSI)2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 비교예 3의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4.
Mg(TFSI)2 대신에 Ni(TFSI)2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 비교예 3의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 5.
Mg(TFSI)2 대신에 Mn(TFSI)2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 비교예 3의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지의 특성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬-황 전지의 초기 방전 프로파일 및 수명 특성을 측정하였다.
1-1. 초기 방전 후 음극의 표면 형상 관찰
초기 방전 프로파일은 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 용량을 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 후 음극 표면을 관찰한 결과, 마그네슘 보호층이 형성된 실시예 1의 리튬-황 전지의 음극 표면은 균일한 형상을 나타내었다(도 2). 그러나, 마그네슘 보호층을 포함하지 않는 비교예 1의 리튬-황 전지의 음극 표면은 불균일하게 관찰되었다(도 3).
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 초기 방전 후 음극 표면 이미지의 조도를 측정한 결과, 실시예 1의 리튬-황 전지의 음극의 방전 형상은 비교예 1의 리튬-황 전지의 음극의 방전 형상 보다 고르게 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 4 및 도 5).
1-2. 초기 방전 프로파일 측정
초기 방전 프로파일은 0.1C/0.1C 충전/방전 조건에서 초기 용량을 측정하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 리튬-황 전지의 초기 방전 프로파일 결과에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 리튬-황 전지는 과전압이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다(도 6 내지 8). 특히, 실시예 1 내지 3의 음극은 리튬 금속층에 마그네슘 보호층이 형성되었을지라도, 이로 인한 과전압이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 리튬 금속층 표면에 아연, 니켈 및 망간 보호층이 각각 형성된 음극을 포함하는 비교예 3 내지 5의 리튬-황 전지는 초기 방전시 말단부에서 과전압이 발생한 것을 확인할 수 있었다(도 9).
이로부터, 리튬 금속층 표면에 마그네슘 보호층이 형성된 음극을 포함하는 리튬-황 전지는 초기 방전시 과전압을 발생시키지 않는 것을 알 수 있다.
1-3. 수명 특성 측정
수명 특성은 초기 3 cycle 동안 0.1C/0.1C 충전/방전, 그 이후 3 cycle 동안 0.2C/0.2C 충전/방전하고, 이후 0.3C/0.5C로 충전/방전하여 100 cycle의 충·방전을 반복하여 수명특성을 측정하였다.
실시예 1의 리튬-황 전지는 비교예 1의 리튬-황 전지에 비하여 수명 특성이 100% 향상된 것을 확인할 수 있었다(도 10).
또한, 실시예 2 및 실시예 3의 리튬-황 전지는 비교예 2의 리튬-황 전지에 비하여 수명 특성이 80% 향상된 것을 확인할 수 있었다(도 11 및 도 12).
즉, 리튬 금속층 표면에 마그네슘 보호층이 형성된 음극을 포함하는 실시예 1 내지 3의 리튬-황 전지는 마그네슘 보호층을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 리튬-황 전지 보다 우수한 수명 특성을 나타내었다.
비교예 3 내지 5의 리튬-황 전지는 각각 리튬 금속층 표면에 아연, 니켈 및 망간 보호층이 형성된 음극을 포함하는 것으로, 보호층을 포함하지 않는 비교예 2의 리튬-황 전지 보다도 수명 특성이 불량한 결과를 보였다(도 13). 따라서, 보호층을 포함하더라도 마그네슘이 아닌 다른 금속으로 이루어진 보호층을 포함할 경우, 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시키지 못하며, 오히려 수명 특성이 불량해진다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 음극은 리튬 금속층 표면에 마그네슘 보호층을 포함하는 것으로, 마그네슘 보호층을 포함하더라도 전지의 과전압이 발생하지 않으며, 마그네슘 보호층을 포함함에 따라 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬 금속층 표면에 마그네슘 보호층을 물리적 또는 화학적 방법으로 형성시킬 수 있으며, 마그네슘 보호층의 형성 방법에 관계없이 전지의 과전압을 발생시키지 않고, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 화학적 방법인 딥 코팅 방법으로 마그네슘 보호층을 형성할 경우, 마그네슘 염의 종류와 관계없이 마그네슘 보호층을 형성할 수 있으며, 상기의 효과를 나타낼 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 마그네슘 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 보호층은 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 보호층의 두께는 2nm 내지 5μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 500μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속층은 상기 마그네슘 보호층과 접하지 않은 일면에 집전체를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 리튬 금속층의 적어도 일면에 마그네슘 보호층을 형성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 마그네슘 보호층은 기화 증착법, 화학 기상 증착법, 물리 기상 증착법, 원자층 증착법, 아크로 방전 및 딥 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 마그네슘 보호층은 물리 기상 증착법 및 딥 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 딥 코팅법의 코팅 용액은 마그네슘 염을 포함하며, 상기 마그네슘 염은 Mg(TFSI)2, MgCl2, MgF2, MgI2, MgBr2, MgO, MgCO3, Mg(OH)2, MgSO4, Mg3N2, Mg(ClO4), C6H6MgO7, Mg(NO3)2, Mg3(PO4)2, [CH3(CH2)16CO2]2Mg, (CH3COO)2Mg, (CF3SO3)2Mg, MgB2, Mg(OCH3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 마그네슘 염은 5mM 내지 1M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  11. 양극; 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 음극은 양극과 대향하는 면에 마그네슘 보호층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020180164768A 2018-12-19 2018-12-19 마그네슘 보호층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Ceased KR20200076076A (ko)

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