KR20200076340A

KR20200076340A - 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20200076340A
Application number: KR1020180165356A
Authority: KR
Inventors: 민경소; 김남중; 이윤철; 강지수; 박동철; 최성범
Original assignee: (주)에이씨엠텍
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-06-29
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: KR102134470B1

Abstract

본 발명은 이일리미트 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저온 소성형 시멘트 클린커이며, 상기 시멘트 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻고, 상기 분쇄물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법이 제시된다. 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커는 종래의 보통 포틀랜드 시멘트 클린커와 비교하여 소성 온도가 낮아 제조시 이산화탄소 발생량이 작아 온실가스 저감 효과가 우수하다. 또한 이러한 시멘트 클린커를 용도에 따라 분말도를 2,500내지4,500 cm2/g로 분쇄하거나 무수석고, 소석회 등과 혼합 분쇄한 제품을 용도에 따라 단독, 또는 보통 포틀랜드 시멘트에 5~70중량%로 혼합하여 사용하면 팽창성, 속경성, 고강도성 등의 기능을 시멘트 콘크리트에 부여할 수 있다

Description

저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법{Low carbon low burning cement clinker and preparing method thereof}

본 발명은 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서 소성가능하고 제조시 이산화탄소 발생량을 줄일 수 있는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도시화의 진행에 따른 건축은 초고층화, 지중화, 고강도화를 추구하게 되고 기존의 시멘트 콘크리트는 건조수축에 의한 균열, 상대적으로 느린 강도발현, 단위 중량당 강도 등이 취약점으로 대두되어 왔다. 또한 3D 프린팅 기술을 활용한 건축이 시도되는 등 건축공법에도 많은 변화가 이루어지고 있어 새로운 건축공법에 맞는 새로운 기능을 갖는 콘크리트에 대한 요구가 증가되고 있다.

기존의 시멘트는 일반적으로 포틀랜드 시멘트 클린커를 이용하여 제조된다. 포틀랜드 시멘트 클린커는 C₃S(3CaO.SiO₂) 및 C2S(2CaO.SiO2), C3A(3CaO.Al₂O₃), C₄AF(4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃)으로 구성되며, 보통 포틀랜드 시멘트의 품질을 위하여 생성온도가 높은 C₃S의 함량을 50 중량% 이상을 함유하는 것이 요구되고 있다. 그리고 포틀랜드 시멘트 클린커는 1,450℃ 이상의 고온에서 소성하는 제조과정을 거쳐야 한다. 이러한 고온 소성 과정을 거치기 때문에 에너지가 많이 필요하므로 시멘트 산업은 국가차원의 전략적 에너지 감축 대상 산업으로 분류되고 있다. 또한 포틀랜드 시멘트 클린커 제조용 원료 배합시 원료의 88~92 중량%를 차지하는 석회석이 탈탄산하면서 배출되는 CO₂ 발생량이 클린커 1톤 당 480kg 내지 510kg에 이르고 있어 매우 커서 온실가스를 저감할 수 있는 시멘트 클린커 개발이 요구된다.

본 발명의 목적은 상술한 포틀랜드 시멘크 클린커의 문제점을 해결하여 시멘트 산업의 온실가스 저감이 가능하고 저온에서 소성가능한 시멘트 클린커 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 이루기 위하여 본 발명에서는 이일리미트 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커이며,

상기 시멘트 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻고,

상기 분쇄물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커를 제공한다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량부인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계; 상기 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성하는 단계; 및 상기 소성된 결과물을 급냉하는 단계; 를 포함하여, 상술한 시멘트 클린커를 제조하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 시멘트 클린커는 종래의 보통 포틀랜드 시멘트 클린커와 비교하여 소성 온도가 낮아 제조시 이산화탄소 발생량이 작아 온실가스 저감 효과가 우수하다. 또한 이러한 시멘트 클린커를 용도에 따라 분말도를 2,500내지4,500 cm2/g로 분쇄하거나 무수석고, 소석회 등과 혼합 분쇄한 제품을 용도에 따라 단독, 또는 보통 포틀랜드 시멘트에 5~70중량%로 혼합하여 사용하면 팽창성, 속경성, 고강도성 등의 기능을 시멘트 콘크리트에 부여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커와 이를 이용한 시멘트의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CSA60에 대한 열중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA) 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 실시예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A를 이용한 시멘트 클린커의 X선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 제작예 1에 따라 제조된 시멘트 페이스트에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 시멘트에 대하여 보다 상세하게 살펴보기로 한다.

이일리미트(Yeelimite) 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커이며, 상기 시멘트 클린커는, 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하고 이 분쇄물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물이다.

포틀랜드 시멘트 클린커는 일반적으로 1,450℃ 이상의 고온에서 소성하므로 많은 에너지가 필요하다. 포틀랜드 시멘트 클린커를 제조하는 경우 대비 에너지 절감을 위하여 저온에서 소성 가능한 시멘트 클린커가 요구된다. 또한 클린커 제조를 위한 원료의 대부분을 차지하는 석회석이 탈탄산하면서 배출되는 CO₂ 발생량이 커서 이를 줄이는 제조방법에 대한 개발이 시급하다.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 포틀랜드 시멘트 클린커에 비하여 낮은 온도에서 소성할 수 있고 클린커 제조시 석회석의 함량이 감소되어 석회석의 이산화탄소 발생이 획기적으로 감소된 이일리미트 함유 시멘트 클린커 및 그 제조방법에 대한 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 이일리미트는 보통 포틀랜드 시멘트 클린커인 C₃S보다 생성온도가 100 내지 200℃ 정도 낮은 온도인 1,250 내지 1350℃에서 제조할 수 있어 보통 포틀랜드 시멘트 클린커에 비하여 열에너지를 약 30% 이상 절감할 수 있다. 또한 보통 포틀랜드 시멘트 클린커 1톤당 1,350kg의 석회석이 사용되는데 반하여 이일리미트 함유 클린커의 경우 230kg 정도의 석회석을 사용하므로 석회석의 탈탄산에 의한 CO₂ 발생량을 획기적으로 줄일 수 있어 시멘트 산업의 온실가스 저감 대책으로 매우 실효성이 높다.

이일리미트(4CaO.3Al₂O₃.SO₃)와 칼슘 실리케이트 C₂S를 주성분으로 하는 클린커는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 무수석고 및 소석회 등이 존재할 때 물과 반응하여 침상 또는 주상의 에트린자이트(C₃A.3CaSO₄.32H₂O) 및 모노설페이트(C₃A.CaSO₄.12H₂O) 등의 수화물을 생성하며 경화반응이 진행된다.

[반응식 1]

4CaO.3Al₂O₃.SO₃(Yeelimite)+ 8CaSO₄ + 6CaO + 96H₂O ---> 3(3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄.32H₂O) (에트린자이트)

이일리미트의 수화물인 에트린자이트의 생성량 및 생성시기에 따라 시멘트 경화체에 속경성, 팽창성, 고강도 등과 같은 다양한 기능을 부여할 수 있다. 이들의 수화물의 생성량과 생성 시기는 이일리미트의 반응성, 함유량 및 무수석고, 소석회 등의 비율에 따라 조절할 수 있다.

상기 시멘트 클린커에서 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고 칼슘실리케이트의 함량은 15 내지 35 중량부이다. 이일리미트의 함량이 상기 범위일 때 클린커로부터 얻어진 시멘트의 강도 등의 특성이 우수하여 바람직하다. 본 발명의 시멘트 클린커는 이일리미트, 칼슘 실리케이트 이외에 기타 불순물 등이 함유될 수 있다.

상기 원료 조성물에서 저품위 석회석에서 CaO 함량은 44 내지 47 중량%이다. 본 발명에서 사용하는 저품위 석회석의 함량은 CaO 소스로서 43 내지 52 중량부, 바람직하게는 43.9 내지 51.6 중량부다. 저품위 석회석의 함량이 상기 범위일 때, 이를 이용하여 클린커 제조시 석회석의 탈탄산에 의한 이산화탄소 발생량이 보통 포틀랜드 시멘트 클린커 제조시 석회석의 탈탄산에 의한 이산화발생량에 비하여 크게 줄어든다.

상기 원료 조성물에서 화력발전소에서 방출되는 순환유동층 연소보일러 플라이애시(Circulating fluidized bed combustion boiler fly ash)는 유리(free) CaO 및 SO₃ 성분을 포함하고 있어 시멘트 콘크리트의 혼화재 또는 보통 포틀랜드 시멘트의 원료로 재활용되는 일반 화력발전소에서 발생하는 플라이애시와 달리 재활용 용도의 개발이 요구된다.

순환유동층 연소보일러 플라이애시는 상술한 바와 같이 유리(free) CaO 및 SO₃ 성분을 포함하고 있어 이를 재활용하는데 매우 제한적이다. 그러나 본 발명에서는 상술한 유리(free) CaO 및 SO₃ 성분이 시멘트 클린커 제조시 필요성분이라서 이를 재활용하는데 매우 적합하다.

이러한 유동층 보일러 플라이 애시는 석탄을 연소한 순환유동층 보일러에서 발생하는 비산재 또는 바닥재로서 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시는 예를 들어 SiO₂의 함량이 20 내지 30 중량부, 바람직하게는25.62 중량부, Al₂O₃의 함량이 10 내지 20 중량부, 바람직하게는11.21 중량부, Fe₂O₃의 함량이 10 내지 11 중량부, 바람직하게는10.25 중량부, CaO의 함량이 20 내지 30 중량부, 바람직하게는24.50 중량부, MgO의 함량이 4 내지 5 중량부, 바람직하게는4.80 중량부, SO₃의 함량이 8 내지 9 중량부, 바람직하게는8.93 중량부, Na₂O의 함량이 0.1 내지 1.0 중량부, 바람직하게는0.83 중량부, K₂O의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는0.65 중량부이다.

화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시는 상술한 화학조성을 갖고 있어 이일리미트 광물의 제조에 적합하다.

화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시의 함량은 18 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 18 중량부, 더 바람직하게는 11.2 내지 17.4 중량부이다.

알루미나 공정 슬러지는 예를 들어 SiO₂의 함량이 2 내지 3 중량부, 바람직하게는2.99 중량부, Al₂O₃의 함량이 70 내지 80 중량부, 바람직하게는78.35 중량부, Fe₂O₃의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는0.48 중량부, CaO의 함량이 2 내지 3 중량부, 바람직하게는2.17 중량부, MgO의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는0.58 중량부, SO₃의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부, 바람직하게는0.42 중량부, Na₂O의 함량이 5 내지 6 중량부, 바람직하게는5.65 중량부, K₂O의 함량이 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는0.09 중량부이다. 이러한 알루미나 공정 슬러지는 알루미나 제조 공정에서 발생하는 폐기물로서 상술한 바이 여러성분들을 함유하고 있어 이를 재활용하기가 매우 제한적이다. 그러나 이러한 알루미나 공정 슬러지는 본 발명의 이일리미트와 칼슘 실리케이트 함유 시멘트 클린커 제조시 Al₂O₃소스로서 매우 유용하게 재활용할 수 있다. 이와 같이 알루미나 공정 슬러지를 재활용하면 알루미나 공정 슬러지의 폐기처리 비용을 줄일 수 있고 재활용하여 이일리미트 시멘트 클린커를 제조할 수 있어 제조비용이 절감될 수 있다.

알루미나 공정 슬러지의 함량은 20 내지 35 중량부, 예를 들어 21.2 내지 35.9 중량부이다.

화력발전소 배연탈황석고는 유연탄, 페트로 코크스(Petro-cokes)나 중유를 보일러 연료로 사용하는 화력발전소의 연소과정에서 발생되는 황산화물(주로 이산화황)을 배연탈황(Flue-gas desulfurization)장치를 이용하여 제거하는 과정에서 산출되는 석고를 나타내며, 산화칼슘과 이산화황이 반응하여 얻어진 석고를 나타낸다. 이 물질은 자연에서 채광하는 석고와 동질의 품위를 갖고 천연 석고 대체재로서 인산 석고와 비교하여 pH가 중성이며 높은 순도의 균일한 품질을 가지고 있다. 본 발명에서 화력발전소 배연탈황석고의 함량은 9 내지 22중량부, 예를 들어 9.8 내지 21.9 중량부이다.

상기 분쇄물은 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물의 사이즈가 체 눈금 크기가 90㎛ 인 체에 걸리는 잔분이 5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그리고 상기 클린커는 분쇄하여 그 비표면적(Blaine)이 2,500 내지 5,000 cm²/g, 예를 들어 3,000 내지 4,900 cm²/g이다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 시멘트 클린커의 제조방법과 이를 이용하여 시멘트를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.

본 발명의 시멘트 클린커는 하기 방법에 따라 제조된다.

먼저 소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시 또는 바닥재, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 분쇄한다. 분쇄는 볼밀 등에서 실시한다. 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조한다. 이어서 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성한다.

이어서 상기 소성된 결과물을 급냉하여 이일리미트와 칼슘 실리케이트를 함유한 시멘트 클린커를 제조한다. 상기 급냉은 1250 내지 1350℃에서 바로 대기 중에서 급속 냉각하는 과정을 거쳐 실시하며, 500℃/분 내지 900℃/분의 냉각속도로 냉각될 수 있다. 이와 같이 급냉을 실시하면 제조된 클린커의 수화 활성을 높이는 효과가 있다.

상기 시멘트 클린커에서 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고, 칼슘 실리케이트는 15 내지 35 중량부이다.

본 발명의 시멘트는 상기 시멘트 클린커에 무수석고 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 무수석고는 SO3 성분이 50 중량% 이상이고 CaO 성분의 함량이 40 중량% 이상이다. 이러한 SO3 성분 및 CaO 성분을 갖는 무수석고를 이용하면 기타 불순물로 인하여 후 팽창을 막고 안정적인 수화반응을 일으키기 위한 것이다.

상기와 같이 제조된 이일리미트(4CaO.3Al₂O₃.SO₃) 클린커는 C₃S 및 C₂S가 물과 반응하여 칼슘실리케이트 수화물을 생성하면서 경화하는 보통 포틀랜드 시멘트와 달리 반응식 1에 나타난 바와 같이 무수석고 및 소석회 등이 존재할 때 물과 반응하여 침상 또는 주상의 에트린자이트(C₃A.3CaSO₄.32H₂O) 및 모노설페이트(C₃A.CaSO₄.12H₂O) 등의 수화물을 생성하며 경화반응이 진행된다. 이와 같은 에트린자이트 생성반응을 사용 용도에 맞게 제어하기 위하여 시멘트 제조시 보통 포틀랜드 시멘트, 무수석고, 소석회 등을 혼합할 수 있다. 이렇게 얻은 시멘트를 단독 또는 보통 포클랜드 시멘트에 혼합 사용하여 팽창성, 속경성 및 고강도 특성을 갖는 시멘트 콘크리트를 제조할 수 있다. 본 발명의 시멘트가 보통 포클랜드 시멘트와 혼합되는 본 발명의 시멘트의 함량은 5 내지 70 중량%이다.

상기 시멘트 클린커와 무수석고의 혼합중량비는 1:2 내지 2:1이다. 시멘트 클린커와 무수석고의 혼합중량비는 1:2, 1:1 또는 2:1이다.

시멘트에서 SO₃와 Al₂O₃의 몰비는 0.5:1 내지 2.0: 1, 예를 들어 0.7 내지 1.6:1이다. SO₃와 Al₂O₃의 몰비가 상술한 범위일 때 시멘트의 몰탈 압축강도와 같은 기계적 특성이 개선된다.

상기 시멘트 클린커를 체 눈금 크기(size)가 75㎛의 체질을 실시하고 상기 체에 걸리는 잔분의 함량을 적정범위로 제어한다. 체 눈금 크기가 75㎛인 경우에는 체에 걸리는 잔분의 함량이2중량% 이하가 되도록 제어한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 시멘트 클린커의 제조

하기 표 1의 조성을 갖는 원료인 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시 또는 바닥재, 유연탄 배연탈황석고, 알루미나 공정 슬러지를 하기 표 2의 조성을 갖도록 혼합하여 원료 조성물을 얻었다.

구 분	함량 (중량부)
구 분	수분	LOI	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃
저품위 석회석	0.32	38.80	6.90	1.71	0.76	46.66	3.44	0.21
유동층 보일러 Fly ash	6.88	12.08	25.62	11.21	10.25	24.50	4.80	8.93
배연탈황석고	11.88	21.59	1.07	0.44	0.19	32.50	0.57	43.52
알루미나 슬러지	0.79	8.28	2.99	78.35	0.48	2.17	0.58	0.42

표 1에서 LOI는 lost of iginition의 약어로서 (점화 손실)을 의미한다.

상기 원료 조성물을 분쇄하여 체 눈금 크기가 90㎛인 체질을 실시하여 체에 남는 잔분이 5-10%가 되도록 제어하여 분쇄물을 얻었다. 이 분쇄물을 이용하여 직경이 약 15mm인 구형 입자로 성형하였다. 분쇄물 100 중량부에 대하여, 물의 함량은 약 30 중량부이다.

상기 성형된 결과물을 110℃에서 건조한 후 전기로에서 승온 속도 10℃/min로 1,350℃까지 온도를 올려 30분 동안 소성하고 이를 1,350℃ 에서 꺼내 공기중에서 급냉하여 이일리미트와 칼슘 실리케이트를 함유한 저탄소 저온소성형 시멘트 클린커를 제조하였다.

실시예 2-4: 시멘트 클린커의 제조

저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 알루미나 공정 슬러지의 함량을 하기 표 2에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일하게 실시하여 시멘트 클린커를 제조하였다.

구 분	함량 (중량%)
구 분	저품위 석회석	유동층 보일러 플라이애쉬	배연탈황석고	알루미늄 슬러지	합계
실시예 1 (CSA40)	51.6	17.4	9.8	21.2	100
실시예 2(CSA50)	50.0	11.2	12.5	26.3	100
실시예 3(CSA60)	46.1	-	18.0	35.9	100
실시예 4(CSA60A)	43.9	-	21.9	34.2	100

제작예 1: 시멘트의 제조

실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커를 체 눈금 크기(size)가 75㎛의 체질을 실시하고 상기 체에 걸리는 잔분이 2% 이하이고, 비표면적 4900 cm²/g이 되도록 분쇄하고 이 분쇄물에 무수 석고를 하기 표 3에 나타난 바와 같은 조성으로 혼합하여 조성 1 내지 3을 갖는 시멘트를 제조하였다.

조성 예	클린커 분쇄물	무수석고	SO3/Al2O3 중량비
조성 1	2.0	1.0	1.1
조성 2	1.0	1.0	1.8
조성 3	1.0	2.0	3.3

제작예 2: 시멘트의 제조

실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커를 크기 75㎛ 체에 걸리는 잔분이 2% 이하가 되고 비표면적 4900 cm²/g이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 시멘트 클린커에 소석회, 천연무수석고 분말과 혼합하여 시멘트를 제조하였다. 소석회의 함량은 시멘트 클린커, 소석회, 천연무수석고 분말의 총중량 100 중량부에 대하여 8 중량부가 되도록 제어하였다.

상기 시멘트에서 SO₃/Al₂O₃ 몰비가 0.7 내지 1.6이 되도록 혼합비를 조정하였다.

조성예	SO₃/Al₂O₃ 몰비
조성 1		0.7
조성 2		1.0
조성 3		1.3
조성 4		1.6

제작예 3-4: 시멘트의 제조

실시예 3에 따라 얻은 시멘트 클린커 대신 실시예 1에 따라 제조된 시멘트 클린커 및 실시예 2에 따라 시멘트 클린커를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 2와 동일하게 실시하여 시멘트를 제조하였다.

비교제작예 1: 보통 포틀랜드 시멘트

보통 포클랜드 시멘트(비표면적: 약 3,390cm²/g)를 이용하였다.

평가예 1: 성분 분석

상기 실시예 1 내지 4에서 시멘트 클린커를 형성하기 위한 원료 조성물에서 각 화학성분 조성을 나타내면 하기 표 5와 같다.

구 분	강열감량	각 성분의 함량(중량부)
구 분	강열감량	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Na₂O	K₂O
CSA40	24.5	8.02	17.09	2.29	37.79	2.78	6.02	1.69	0.44
CSA50	24.3	6.62	20.14	1.59	32.29	2.56	6.30	1.98	0.43
CSA60	22.1	3.94	25.98	0.48	30.40	1.92	7.94	2.36	0.34
CSA60A	21.5	3.84	24.92	0.47	30.56	1.82	9.83	2.26	0.33

표 1에서 강열감량은 소각 잔류물 중 미연분의 함량을 나타낸 것이다.

평가예 2: 열중량분석

상기 실시 예 1에서 제조된 CSA60에 대한 열중량분석을 실시하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 열중량분석은 열중량분석기(TGA, thermogravimetric analysis, TA Instruments, New castle, USA)을 질소분위기에서 승온속도 10℃/min으로 수행하였다.

도 2에서 보여지고 있듯이, 약 120℃ 근처에서 나타나는 흡열피크는 배열탈황석고의 결정수 탈수에 의한 것으로, 800℃ 근처에서 나타나는 흡열피크 및 중량 감소는 석회석의 탈탄산 반응에 의한 것이다. 이일리미트 및 C₂S의 반응은 1,100 ℃ 근처의 발열 반응 피크로 확인할 수 있으며 1,300℃ 까지 반응이 거의 완료되는 것을 확인할 수 있었다.

평가예 3: XRD 분석

실시예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A를 이용한 시멘트 클린커 제조방법에서 소성 온도의 변화에 따른 시멘트 클린커의 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 X선 회절 분석기(X-Ray Diffraction, SIGMA PROBE, ThermoVG, U.K.)를 이용하여 실시하였고 그 분석 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.

도 3a 내지 도 3d를 참조하여, 실시 예 1의 CSA40, 실시예 2의 CSA50, 실시예 3의 CSA60, 실시예 4의 CSA60A4의 의 온도 상승에 따라 생성되는 변화 및 이일리미트의 생성여부를 확인하기 위하여 각 온도별 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.

이일리미트는 1,100 ℃ 이하의 온도에서 나타나기 시작하여 1,300℃에서 그 형성이 거의 완료되는 것으로 나타났다.

또한 상기 제작예 1에 따라 제조된 시멘트 100 중량부에 물 50 중량부를 부가하여 시멘트 페이스트를 제조하였다. 상기 시멘트 페이스트에 대한 XRD 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 4a 내지 도 4c에 나타내었다.

도 4a 내지 도 4c에 나타난 바와 같이, 이일리미트와 무수석고가 물과 반응하여 수화물이 에트린자이트가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.　 재령 3일에서는 이일리미트가 거의 소진되어 에트린자이트로 되었음을 확인할 수 있었다.

평가예 4: 시멘트 클린커의 화학성분 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 얻은 시멘트 클린커의 화학성분을 조사하여 하기 표 6에 나타내었다.

	함량(중량부)
구 분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	Na₂O	K₂O
실시예 1(CSA40)	11.05	22.75	2.95	44.65	3.79	7.83	2.09	0.64
실시예 2(CSA50)	8.84	26.68	2.11	43.60	3.29	8.86	2.45	0.53
실시예 3(CSA60)	4.89	33.85	0.60	38.61	2.47	10.47	2.99	0.38
실시예 4 (CSA60A)	4.87	31.98	0.58	38.84	2.24	12.76	2.85	0.40

평가예 4: 시멘트의 모르타르 압축강도

상기 제작예 2에 따라 제조된 시멘트와 비교제작예 1에 따라 얻은 시멘트의 모르타르 압축강도를 SL ISO 679 (시멘트의 강도시험 방법)에 따라 실시하였다.　 상기 방법에 따라 모르타르를 각각 제작한 후 온도별 (20℃) 재령일 2시간, 1일 3일, 7일 및 28일에 따른 압축강도를 평가하였다. 이후 그 결과를 하기 표 7에 각각 나타내었다. 정확한 실험을 위하여 모든 온도 조건은 항온항습기를 이용하여 시험일 24시간 전에 재료 및 측정 용기를 보관하여 동일자에 비교 평가하였다. 본 시험은 3회 이상 비교 평가하여 나타낸 결과이다.

하기 표 7에는 제작예 2의 시멘트와의 모르타르 압축강도를 비교하여 보통 포틀랜드 시멘트에 대한 것을 함께 나타내었다.

제작예 2	SO₃/Al₂O₃ 몰비	모르타르 압축강도 (Mpa)
	SO₃/Al₂O₃ 몰비	2시간	1일	3일	7일	28일
	0.7	30.2	45.3	49.6	56.1	53.4
	1.0	30.7	51.2	64.7	70.1	74.4
	1.3	22.6	51.5	67.9	83.0	84.1
	1.6	11.9	40.5	52.8	63.6	52.8
비교제작예 1	보통 포틀랜드 시멘트	-	-	24.0	37.2	51.5

표 7에 나타난 바와 같이 제작예 2의 시멘트는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 이일리미트 클린커를 사용하여 제조한 시멘트의 모르타르 압축강도는 비교 예의 보통 포틀랜드 시멘트보다 압축강도가 조기에 발현되고 재령 28에서도 상대적으로 높은 강도 수치를 나타내는 것으로 나타나고 있다.

또한 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 시멘트의 모르타르 압축강도를 측정하였다. 측정 결과, 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 시멘트는 제작예 2의 시멘트의 경우와 유사한 모르타르 압축강도를 나타냈다.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

본 연구는 중소벤처기업부와 한국산업기술진흥원의 “지역특화산업육성사업(R&D P0005022)”으로 수행된 연구결과이다.

Claims

이일리미트 및 칼슘 실리케이트를 포함하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커이며,
상기 시멘트 클린커는,
소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 분쇄하여 분쇄물을 얻고,
상기 분쇄물과, 칼슘 실리케이트를 혼합하고 이 혼합물을 1250 내지 1350℃에서 소성하여 얻은 생성물인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
제1항에 있어서,
상기 이일리미트의 함량은 40 내지 60 중량부이고 칼슘실리케이트의 함량은 15 내지 35 중량부인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
제1항에 있어서,
상기 원료 조성물에서 저품위 석회석의 함량은 43 내지 52 중량부이고, 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시의 함량은 18 중량부 이하이고, 화력발전소 배연탈황석고의 함량은 9 내지 22중량부이고 알루미나 공정 슬러지의 함량은 20 내지 35 중량부인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
제1항에 있어서,
상기 클린커의 비표면적(Blaine)이 2,500 내지 5,000 cm²/g인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
제1항에 있어서,
상기 화력발전소 유동층 보일러 플라이 애시에서 SiO₂의 함량이 20 내지 30 중량부, Al₂O₃의 함량이 10 내지 20 중량부, Fe₂O₃의 함량이 10 내지 11 중량부, CaO의 함량이 20 내지 30 중량부, MgO의 함량이 4 내지 5 중량부, SO₃의 함량이 8 내지 9 중량부, Na₂O의 함량이 0.1 내지 1.0 중량부, K₂O의 함량이 0.1 내지 1 중량부인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
제1항에 있어서,
상기 알루미나 공정 슬러지에서SiO₂의 함량이 2 내지 3 중량부, Al₂O₃의 함량이 70 내지 80 중량부, Fe₂O₃의 함량이 0.1 내지 1 중량부, CaO의 함량이 2 내지 3 중량부, MgO의 함량이 0.1 내지 1 중량부, SO₃의 함량이 0.1 내지 0.8 중량부, Na₂O의 함량이 5 내지 6 중량부, K₂O의 함량이 0.1 내지 1 중량부인 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커.
소스로서 CaO 함량이 44 내지 47 중량%인 저품위 석회석, 유동층 보일러 플라이 애시, 유연탄 배연탈황석고, 및 알루미나 공정 슬러지를 함유한 원료 조성물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 분쇄하여 분쇄물을 얻는 단계;
상기 분쇄물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 건조 및 1250 내지 1350℃에서 소성하는 단계; 및
상기 소성된 결과물을 급냉하는 단계;를 포함하여,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커를 제조하는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 분쇄물의 사이즈는 체 눈금 크기가 90㎛ 인 체에 걸리는 잔분이 5 내지 10 중량%가 되도록 제어되는 저탄소 저온 소성형 시멘트 클린커의 제조방법.