KR20200077155A - 열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200077155A
KR20200077155A KR1020180166380A KR20180166380A KR20200077155A KR 20200077155 A KR20200077155 A KR 20200077155A KR 1020180166380 A KR1020180166380 A KR 1020180166380A KR 20180166380 A KR20180166380 A KR 20180166380A KR 20200077155 A KR20200077155 A KR 20200077155A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
ketal
acetal
ether groups
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020180166380A
Other languages
English (en)
Inventor
안준규
김민규
김은진
이기현
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020180166380A priority Critical patent/KR20200077155A/ko
Publication of KR20200077155A publication Critical patent/KR20200077155A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 수지 조성물은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된, α-올레핀이 1 내지 10중량% 포함된 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 90 내지 99 중량%; 및 밀도가 0.94 내지 0.97g/cm3 이고, ASTM D1238법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융지수(MI)가 10 내지 40g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 금속 또는 무기물 증착이 용이하고, 보관 중 끈적임 발생 현상이 억제되어 보관 안정성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.

Description

열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT THERMAL ADHESIVENESS AND BLOCKING RESISTANCE}
본 발명은 열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 포장 재료에 널리 사용되는 대표적인 폴리올레핀 수지이다. 일반적으로 저렴한 가격 대비 기계적 물성 및 경량성의 특징이 있어 범용적으로 사용되고 있으나, 기체 차단성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이러한 단점은 포장재로서 식품 또는 내용물의 안정성이 보장될 수 없기 때문에 치명적인 한계가 될 수 있다. 이를 극복하기 위해서는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 필름에 알루미늄과 같은 금속 또는 무기물을 증착시켜 포장재에 사용하게 되는데, 이를 폴리올레핀계 증착용 필름이라 일컫는다.
일반적으로 증착용 필름은 금속 또는 무기물 증착이 완료된 후에 다른 필름과 드라이 라미네이트 가공을 통해 접착시켜 사용하게 되는데, 그 전에 증착용 필름을 롤에 권취 후 보관함에 따라 열접착층에 존재하는 저분자 물질이 증착면(금속 또는 무기물)으로 전이되어 다른 필름과의 접착을 방해하는 문제가 생길 수 있다. 또한, 권취된 필름 간의 끈적임 현상이 발생할 가능성이 있다.
일본 공개특허 제1998-330560호는 발포 성형용 수지 조성물 및 발포 성형품에 관한 것으로서, 하기 (1)~(4)를 용융 혼련해 얻어진 결정성 폴리올레핀계 수지 재료에 대해, 발포제를 0.5~5 중량% 배합해서 이루어지는 발포 성형용 수지 조성물((1) 결정 융점이 125~155℃의 프로필렌·α-올레핀 공중합체:35~60중량부, (2) 밀도가 0.870~0.942 g/cm3의 폴리에틸렌:20~35중량부, (3) 엘라스토머:15~35중량부 및 (4) 가교제:0.05~0.5 중량부)에 관한 내용을 개시하고 있다.
일본 공개특허 제2005-144725호는 폴리올레핀계 다층 수축 필름에 관한 것으로서, 시차 주사 열량계(이하 DSC로 표기한다)에 의해 측정되는 융해 피크 온도가 135~165℃, 멜트 플로우 레이트(이하 MFR로 표기, 측정 온도 230℃, 하중 2.16kgf)가 1.0~10.0g/10분인 폴리프로필렌계 수지(A)로 구성되는 양표면층(X)과 DSC에 의해 측정되는 융해 피크 온도가 110~135℃이며 메탈로센 촉매에 의해 중합된 결정성 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체(B；이하, 메탈로센 PP로 표기한다)를 주체로 하는 내부층(Y)과 23℃의 밀도가 0.900~0.940 g/cm3의 폴리에틸렌계 수지(C)를 주체로 하는 내부층(Z)을 함유하고 내부층(Y), 내부층(Z)의 두께가 각각 전체의 10％ 이상, 양표면층의 두께가 각각 1μm 이상에서 가로세로 각각 3배 이상으로 연신한, 적어도 4층 이상으로 구성되는 폴리올레핀계 다층 수축 필름에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 상기한 문헌들은 증착용 필름이 가지고 있는 문제점을 전혀 인식하지 못하고 있다.
그러므로, 금속 또는 무기물 증착이 용이하고, 끈적임 발생 현상을 억제하여 보관 안정성이 우수한 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 무기물 증착용 필름의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
일본 공개특허 제1998-330560호 (1998.12.15.) 일본 공개특허 제2005-144725호 (2005.06.09.)
본 발명은 금속 또는 무기물 증착이 용이한 성형품을 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 보관 중 끈적임 발생 현상을 억제할 수 있는 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된, α-올레핀이 1 내지 10중량% 포함된 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 90 내지 99 중량%; 및 밀도가 0.94 내지 0.97g/cm3 이고, ASTM D1238법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융지수(MI)가 10 내지 40g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 금속 또는 무기물 증착이 용이한 성형품의 제조가 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형품은 보관 중 끈적임 발생 현상이 억제되어 보관 안정성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된, α-올레핀이 1 내지 10중량% 포함된 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 90 내지 99 중량%; 및 밀도가 0.94 내지 0.97g/cm3 이고, ASTM D1238법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융지수(MI)가 10 내지 40g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;를 포함하는 폴리 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 금속 또는 무기물 증착이 용이하고, 보관 중 끈적임 발생 현상을 억제할 수 있는 성형품, 특히 증착용 필름에 활용이 가능하다.
결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체
본 발명에 따른 수지 조성물은 전체 100 중량%에 대하여 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된, α-올레핀이 1 내지 10중량% 포함된 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체를 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 99 중량%로 포함한다.
상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체는 베이스 수지의 역할을 하는 것으로서, 인장강도, 신장율 등과 같은 기계적 물성과 열접착 강도 등의 열적 특성을 개선시키는 역할을 수행한다.
상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 후술할 폴리에틸렌으로 인한 끈적임 개선 효과가 우수하면서도, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 이점이 있으므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다).
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
상기 전이금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene)구조를 갖는다.
이와 같이, 상기 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성을 가진다.
여기서, 상기 전이금속 화합물은 화학식 1 구조에서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소일 수 있고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C6-C20)아릴 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴로 치환될 수 있고; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상은 수소이고, 나머지는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬로 치환된 것일 경우 특히, 프로필렌 또는 에틸렌을 단량체로 하는 올레핀 중합 시 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀 생산이 가능하다.
또한, 상기 메탈로센 촉매는 상기 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(화학식 2에서,
Al은 알루미늄이고,
O는 산소이며,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이고,
n은 2 이상의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pat00003
(화학식 3에서,
Q는 알루미늄 또는 보론이고;
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
(화학식 4에서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이고,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다).
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드(Q1Q2)를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 중성인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 중성 또는 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
전술한 메탈로센 촉매를 이용하여 α-올레핀을 중합하는 방법은 당 업계에 공시된 방법을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 출원번호 제10-2016-0156361호에 기재된 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되기 때문에 지글러 촉매를 이용하는 경우에 비하여 분자량이 균일하여 상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체로 만들어진 성형품 상에 존재하는 저분자 물질의 함량이 적어지게 되므로 이로 인하여, 무기물 또는 금속의 증착 시 증착강도가 향상되는 이점이 있다.
상기 α-올레핀이 상기 범위 내로 포함되기 때문에 결정화도가 다소 높아 열접착강도와 같은 열접착 특성이 저하되는 현상을 억제할 수 있고, 성형품 상에 피쉬아이(Fish Eye)가 다량 발생하는 현상을 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 α-올레핀은 상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%로 포함할 수 있으며, 이 경우 전술한 효과가 극대화되므로 바람직하다.
상기 프로필렌은 상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체가 전체 100 중량%를 만족하도록 잔부로 포함되어 상기 α-올레핀과 중합되는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 프로필렌은 상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 전체 100 중량%에 대하여, 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 96 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 α-올레핀은 탄소수가 2 이상으로서, 예컨대, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 α-올레핀은 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 열접착 특성이 더욱 우수한 성형품의 제조가 가능한 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체는 당업계에서 수행되는 통상적인 방법으로 중합될 수 있으며, 예컨대 중합 반응장치에서 프로필렌과 α-올레핀이 동시에 주입되어 중합되는 것일 수 있다.
폴리에틸렌
본 발명에 따른 수지 조성물은 전체 100 중량%에 대하여 밀도가 0.94 내지 0.97g/cm3 이고, ASTM D1238법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융지수(MI)가 10 내지 40g/10min인 고밀도 폴리에틸렌은 1 내지 10 중량% 포함한다. 바람직하게는 상기 폴리에틸렌은 상기 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 상기 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리에틸렌이 상기 범위 내로 포함되는 경우 내블로킹성이 우수해져 끈적임 현상이 개선이 극대화되는 이점이 있으며, 피쉬아이가 다량 발생하는 현상이 억제되는 이점이 있다.
바람직하게는 상기 폴리에틸렌은 밀도가 바람직하게는 0.94 내지 0.96 g/cm3일 수 있으며, 상기 폴리에틸렌의 밀도가 상기 범위 내인 경우, 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체와의 혼화성이 우수하여 광택도 및 헤이즈가 우수해질 수 있으며, 내블로킹성이 우수한 이점이 있으므로 상기 범위 내인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌의 용융지수는 바람직하게는 15 내지 40g/min일 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 혼화성이 저하되어 피쉬아이가 다량 발생할 수 있는 현상을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리에틸렌을 포함하기 때문에 성형품, 특히 증착 필름을 보관하는 과정 중 발생할 수 있는 끈적임 문제를 개선할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이기 때문에 필름과 같은 성형품을 제조하는 경우 표면 상의 요철과 같은 역할을 수행하여, 권취되어 있는 필름을 언와인딩(unwinding)시 끈적임 발생을 억제할 수 있는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 용융점이 130℃ 이하, 바람직하게는 120 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 130℃일 수 있다.
상기 용융점은 차동 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정된 것일 수 있으며, 상기 범위 내인 경우 필름의 끈적임 개선 효과가 극대화되는 이점이 있어 바람직하다.
첨가제
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수지 조성물은 산화방지제, 대전방지제, UV안정제, 슬립제, 안티블로킹제 및 무기 충전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 수지 조성물을 사용하여 성형품을 제조할 때 열, 산소 등에 의해 수지 분자가 끊어지는 현상을 방지하기 위하여 첨가될 수 있으며, 예컨대 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오디프로피오네이트(Thiodipropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 대전방지제는 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 정전기 발생을 감소하기 위하여 첨가될 수 있으며, 스터레이트계, 아민계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 이에 한정되지는 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 대전방지제를 적용할 수 있다.
상기 UV 안정제는 자외선을 흡수하지 않고 방해하여 내부에서 소진시키면서, 자외선에 의한 수지의 분자사슬이 끊어지는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있으며, 벤젠고리를 포함하지 않는 제품일 수 있다. 예컨대, 디메틸 석시네이트와 4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리딘-에탄올의 중합체(Dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-ethanol) 제품, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate 제품, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]](Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl]-[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 슬립제는 수지 조성물의 사출물인 성형품의 표면에 슬립성을 부여하여 내스크래치성을 개선시키는 것으로써, 실록산계 슬립제, 아마이드계 슬립제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있다.
상기 안티블로킹제는 필름의 표면에 저분자 물질이 묻어 나오지 않도록 저분자 물질을 잡아 주는 역할을 하기 때문에 가용분 물질의 이행(migration)을 최소화시키 위해 첨가되는 것으로, 실리카 또는 제올라이트가 사용될 수 있다.
상기 무기 충전재는 탈크(talc), 탄산칼슘(calcium carbonate), 산화마그네슘(magnesium oxide), 칼슘스테아레이트(calcium stearate), 월라스토나이트(wollastonite), 마이카(mica), 실리카(silica), 규산칼슘(calcium silicate), 점토(clay) 및 카본블랙(carbon black)을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다. 사용 가능한 무기 충전재의 종류가 이에 한정되는 것은 아니나, 탈크나 월나스토나이트와 같이 무기 충전재의 함량이 증가함에 따라 수지 조성물의 강성 및 경도의 증가가 뚜렷하게 나타나는 것을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
상기 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 첨가하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 첨가제는 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 전체 100 중량%에 대하여, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된, 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 90 내지 99 중량%; 및 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;를 포함하기 때문에 무기물 또는 금속의 증착이 용이하고, 보관 안정성이 우수한 이점이 있다.
또한, 열접착강도가 우수하기 때문에 증착용 단층 필름 또는 증착용 다층 필름으로서 활용이 우수하며, 피쉬아이의 발생이 적고, 내블로킹성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수지 조성물은 증착용 필름용 조성물일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 증착용 단층 필름 또는 증착용 다층 필름의 열접착층 형성용 조성물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수지 조성물은 열접착강도가 930 내지 1200gf/25mm, 바람직하게는 980 내지 1150gf/25mm, 더욱 바람직하게는 990 내지 1050gf/25mm일 수 있으며, 이 경우 끈적임 현상이 개선되어 바람직하다.
상기 열접착강도는 두께 40㎛의 CPP 필름(무연신 필름)을 두 장 덧대어 Heat gradient 장비 (TOYOSEIKI)로 샘플을 제작하고, 인장강도 측정기를 통해 T-peel 테스트 방식으로 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수지 조성물은 ASTM D3354법(두께 40㎛)에 따라 측정한 내블로킹성이 10 내지 30gf, 바람직하게는 10 내지 25 gf, 더욱 바람직하게는 13 내지 23gf 일 수 있으며, 이 경우 필름을 언와인딩시 증착막의 박리현상의 발생을 억제하는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 메탈로센 촉매를 기반으로 중합된, α-올레핀이 1 내지 10중량% 포함된 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 90 내지 99 중량%를 포함하기 때문에 증착용 필름에 적용시 증착강도가 향상되는 이점이 있으며, 밀도가 0.94 내지 0.97g/cm3 이고, ASTM D1238법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융지수(MI)가 10 내지 40g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%를 포함하기 때문에 권취된 상태로 보관 시 필름 간에 발생하는 끈적임 현상을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 지글러 촉매를 사용하는 경우에 비해 분자량 분포가 낮아 성형품을 제조시 저분자 물질의 함량을 가질 수 있으며, 이는 자일렌 용제를 통한 추출법(Xylene Soluble) 또는 GC/MS(Gas Chromatography)를 통한 VOC(휘발성 유기화합물) 함량 분석으로 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 성분들의 혼합 및 압출은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따를 수 있다.
예컨대, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴 배리 믹서, 열 롤 등의 혼련기를 이용하는 방법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일례로, 상기 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌과 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 필요한 양으로 헨젤 믹서에 투입시키고, 헨셀 믹서를 300~700rpm 조건으로 0.5 내지 3분, 1,200 내지 1,800rpm 조건에서 0.1 내지 2분 동안 혼합하고 다시 300 내지 700rpm 조건으로 혼합하면서 샘플을 밖으로 토출하는 방법으로 총 2 내지 8분 동안 충분히 혼합한 후, 가공 온도는 160 내지 230℃, 바람직하게는 180 내지 220℃로 L/D가 25 이상인 단축 압출기, 다축 압출기, 니더 또는 벤버리 믹서 등을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 압출기의 성형 온도가 160 내지 220℃이고 압출기의 성형 속도는 300 내지 500rpm인 가공 조건에서 L/D가 40인 40mm 동방향 이축 압출기와 사이드 피더를 이용하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 수지 조성물의 형상으로는 예를 들면 스트랜드상, 시트상, 평판상, 스트랜드를 적당한 길이로 재단한 펠릿상 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 성형 가공에 적용하기 위해서는 얻어진 성형체의 생산 안전성의 관점에서 형상으로서 바람직하게는 길이가 1~50mm의 펠릿상일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 각종 성형품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 특히 증착용 필름에 더욱 유용하게 사용될 수 있다.
<성형품>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 본 발명의 수지 조성물을 압출, 중공 성형, 필름 성형, 사출 및 진공 성형 등 임의의 방법으로 성형하여 제조될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 증착용 필름, 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내·외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 및 입출중공 성형품으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 무기물 또는 금속 증착이 용이하며, 피쉬 아이의 발생이 억제되고 보관시 끈적임 발생이 억제되며, 기계적 물성과 열적 특성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 성형품은 증착용 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 포함하는 증착용 필름은, 권취롤의 형태로 보관시 발생하는 끈적임 현상이 억제되고, 인장강도, 신장율과 같은 기계적 물성이 우수하며, 열접착강도와 같은 열적 특성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(1) 메탈로센 촉매
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Albemarle) 약 10.2㎖를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이에 의해 실라카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액을 준비하였다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 화학식 1의 전이금속 화합물(4-부틸-2-메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드, 100μmol)을 또 다른 100ml 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 이때, 화학식 1의 전이금속 화합물의 합성은, 한국 공개특허 제2018-0058249호를 참고로 합성하였다.
여기에, 10℃에서 상기 전이금속 화합물을 포함하는 용액을 상기 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유동의 담지 촉매 2.70g을 얻었다.
(2) 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체의 제조
중합 반응장치에서 프로필렌과 α-올레핀으로 에틸렌을 주입하고 메탈로센 촉매를 표 1의 조성에 따라 투입하여 벌크 중합반응을 시키되, 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 내의 에틸렌 함량이 전체 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부가 되도록 제조하였다.
(3) 수지 조성물의 제조
결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체가 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 95 중량부이고, 폴리에틸렌(밀도: 0.959g/cm3, Tm: 130도, MI: 15g/10min)이 5 중량부가 되도록 혼합하고, 페놀계 산화방지제(500ppm (0.05중량%)) 및 포스페레이트계(1000ppm (0.1중량%) 산화방지제를 상기 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 헨셀믹서에 투입하여 충분히 믹싱한 후, 압출기 성형온도 230℃에서 성형하고, 단축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1에 제시된 구성 및 조성에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 2에 제시된 구성 및 조성에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 메탈로센 촉매 대신 지글러-나타 촉매를 이용하여 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체를 제조하고, 하기 표 2에 제시된 구성 및 조성에 따라 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 지글러-나타 촉매는 화학식 1의 전이금속 화합물 대신 미쓰이의 다이이서 촉매인 RH560을 사용한 것을 제외하고는 메탈로센 촉매와 동일한 방법으로 제조하여 사용하였다.
비교예 3
하기 표 2에 제시된 구성 및 조성에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
하기 표 2에 제시된 구성 및 조성에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛 상의 수지 조성물을 성형사출기로 사출하여 물성 측정 시편을 제조하고, 시트 성형품은 압출성형기를 이용하여 제조하였다. 제조된 각각의 수지 조성물, 시편과 시트에 대하여 융점, 용융지수, 에틸렌 함량, 자일렌 가용분, 흐림도, 항복점 강도 및 파단점 신률, 굴곡 탄성률, Izod 및 Dupont 충격강도, 열변형 온도, 피쉬아이 발생도, 내블로킹성, 열접착강도를 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 융점(Tm)
실시예 및 비교예에 따른 펠렛 상의 수지 조성물의 융점을 측정하였다. 차동 주사 열량계[상표명 DSC, 퍼킨-엘머 캄파니(Perkin-Elmer Co.)에서 제조함]를 사용하여 질소가스 대기 하에 220℃에서 5분 동안 시험편 10mg을 예비 용융시킨 후, 온도를 5℃/min의 감온 속도로 40℃로 강하시켰다. 그 후, 온도를 5℃/min의 승온 속도로 상승시키고, 수득된 용융 흡열 곡선의 최대 피크의 피크 온도를 융점(Tm)으로서 정의하였다. 한편, 5℃/min의 승온 속도에서 상기한 측정 장치를 사용함으로써 측정된 인듐(In)의 융점은 156.6℃이다.
(2) 용융지수(Melt Index)
실시예 및 비교예에 따른 펠렛 상의 수지 조성물의 용융지수를 ASTM D1238 조건에 따라 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.
(3) 에틸렌 함량
적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 730cm-1 특성 피크를 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 펠렛 상 수지 조성물의 에틸렌 함량을 측정하였다.
(4) 자일렌 가용분
실시예 및 비교예에 따라 제조된 펠렛 상의 수지 조성물을 비등하는 자일렌에서 용해 후 가용된 무게를 측정하였다.
(5) 흐림도
40㎛ 필름을 ASTM D1003 방법에 따라 측정하였다.
(6) 항복점강도 및 파단점신률
실시예 및 비교예에 따라 제조된 시트의 항복점강도 및 파단점신률을 ASTM D638 방법에 따라 측정하였다.
(7) 굴곡탄성률
실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물을 이용하여 사출한 사출품을 ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.
(8) Izod 및 Dupont 충격강도
실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물을 이용하여 사출한 사출품을 ASTM D256 방법에 의거하여 상온(23℃)에서 측정하였다.
(9) 열변형온도
실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물을 이용하여 사출한 사출품을 ASTM D648 방법에 의거하여 측정하였다.
(10) 피쉬아이(Fish Eye, F/E) 발생도
실시예 및 비교예예 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 CPP(Casted polypropylene film) 필름 (면적 600㎠)의 외관을 확인하여 피쉬아이를 크기별로(직경 200㎛ 미만/이상) 분류하였으며, 피쉬아이의 직경이 200㎛ 이상인 개수를 기재하였다.
(11) 내블로킹성
실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물로 제조된 40㎛ 필름을 ASTM D3354 방법에 따라 측정하였다.
(12) 열접착강도
실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물로 제조된 CPP 필름 (두께 40㎛) 두 장을 덧대어 Heat gradient 장비 (TOYOSEIKI)로 샘플을 제작하고, 인장강도 측정기를 통해 T-peel 테스트 방식으로 강도를 측정하였다.
항목 단위 실시예
1 2 3 4 5
성분 (a) 조성 프로필렌 함량, 중량부 99 97 90 97 97
α-올레핀 함량, 중량부 1 3 10 3 3
성분 (a) 함량 중량부 95 95 95 99 90
성분 (b) 함량 중량부 5 5 5 1 10
촉매 종류 - Metallocene Metallocene Metallocene Metallocene Metallocene
융점(Tm) ℃ 140 130 100 130 130
용융지수 g/10min 13 13 13 13 13
자일렌 추출법
(Xylene Soluble)		 % 2 2 4 2 2
흐림도 % 2 2 2 2 2
항복점강도 kg·f/cm2 245 240 220 240 240
파단점신률 % 500 500 500 500 500
굴곡탄성률 kg·f/cm2 10000 9500 8000 9500 9500
Izod 충격강도(23℃) kgf.cm/cm2 3.8 3.7 3.5 3.7 3.7
열변형온도 ℃ 87 85 78 85 85
F/E ea/600cm2 5 5 5 5 5
내블로킹성 gf 15 15 20 15 15
열접착강도 gf/25mm 950 1000 1100 1000 1000
(a) 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체
(b) 폴리에틸렌
항목 단위 비교예
1 2 3 4
성분 (a) 조성 프로필렌 함량, 중량부 97 97 100 88
α-올레핀 함량, 중량부 3 3 0 12
성분 (a) 함량 중량부 85 95 95 95
성분 (b) 함량 중량부 15 5 5 5
촉매 종류 - Metallocene Ziegler-Natta Metallocene Metallocene
융점(Tm) ℃ 130 130 150 85
용융지수 g/10min 13 13 13 13
자일렌 추출법
(Xylene Soluble)		 % 2 7 2 5
흐림도 % 10 2 2 2
항복점강도 kg·f/cm2 240 230 500 220
파단점신률 % 500 500 500 500
굴곡탄성률 kg·f/cm2 9500 8500 10500 8000
Izod 충격강도(23℃) kgf.cm/cm2 3.7 3.7 3.9 3.3
열변형온도 ℃ 85 80 90 75
F/E ea/600cm2 20 5 5 7
내블로킹성 gf 20 40 20 25
열접착강도 gf/25mm 1000 950 700 1150
(a) 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체
(b) 폴리에틸렌
상기 표 1 및 2를 보면 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 경우 피쉬아이의 발생이 적고, 저분자 화합물의 함량이 적으며, 우수한 내블로킹성, 열접착강도를 가지고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된, α-올레핀이 1 내지 10중량% 포함된 결정성 프로필렌 α-올레핀 공중합체 90 내지 99 중량%; 및
    밀도가 0.94 내지 0.97g/cm3 이고, ASTM D1238법에 따라 230℃, 2.16kg의 하중에서 측정한 용융지수(MI)가 10 내지 40g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;
    를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀은 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 것인 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, (C1-C20)알킬아미도, (C6-C20)아릴아미도 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
    R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
    R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈 또는 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다).
  4. 제1항에 있어서,
    열접착강도가 930 내지 1200gf/25mm인 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D3354법에 따라 측정한 내블로킹성이 10 내지 30gf인 것인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 제조된 증착용 필름, 냉장 용기, 냉동 용기, 다용도 수납함, 자동차 내·외장재, 식품 포장 용기, 병마개, 포장용 필름, 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치, 의약 용기 또는 압출중공 성형품.
KR1020180166380A 2018-12-20 2018-12-20 열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 Withdrawn KR20200077155A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180166380A KR20200077155A (ko) 2018-12-20 2018-12-20 열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180166380A KR20200077155A (ko) 2018-12-20 2018-12-20 열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200077155A true KR20200077155A (ko) 2020-06-30

Family

ID=71121053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180166380A Withdrawn KR20200077155A (ko) 2018-12-20 2018-12-20 열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200077155A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330560A (ja) 1997-06-05 1998-12-15 Chisso Corp 発泡成形用樹脂組成物及び発泡成形品
JP2005144725A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Kohjin Co Ltd ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330560A (ja) 1997-06-05 1998-12-15 Chisso Corp 発泡成形用樹脂組成物及び発泡成形品
JP2005144725A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Kohjin Co Ltd ポリオレフィン系多層シュリンクフィルム

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104640925B (zh) 1‑丁烯‑α‑烯烃共聚物组合物
EP3312007B1 (en) Multilayer stretch hood compositions and structures
JP4156491B2 (ja) プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
CN105189577B (zh) 用于流延膜或镀金属膜的包含共聚单体含量不同的两种组分的双峰聚丙烯
JP4512411B2 (ja) 新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
CN107001743A (zh) 软和柔性聚烯烃组合物
JP2001064335A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
KR101288710B1 (ko) 수지 조성물 및 용융 백
JP2006188562A (ja) プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物及びそれを用いた積層材料
CN116917355B (zh) 1-丁烯·乙烯共聚物、包含该1-丁烯·乙烯共聚物和丙烯系聚合物的1-丁烯系聚合物组合物、包含该1-丁烯·乙烯共聚物、丙烯系聚合物和乙烯系聚合物的1-丁烯系聚合物组合物及其用途
JP4359517B2 (ja) プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体樹脂組成物
CN101163738B (zh) 双轴取向丙烯聚合物膜
CN102459453B (zh) 聚烯烃组合物
JP7824410B2 (ja) 樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
KR102789936B1 (ko) 열접착 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR20200077155A (ko) 열접착성 및 내블로킹성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물
JP4889241B2 (ja) ポリプロピレン系熱収縮性フィルム
JP5764825B2 (ja) 成形体
JP5796539B2 (ja) 熱成形体
JP4574279B2 (ja) ポリプロピレン組成物およびそれから得られるシーラントフィルム
JP6772444B2 (ja) フィルム用樹脂組成物及びフィルム
JP4261437B2 (ja) プロピレン系重合体およびシーラントフィルムへの応用
KR102112234B1 (ko) 투명성이 우수하고 저용출 특성을 보이는 폴리프로필렌 수지 조성물
JP6758563B2 (ja) エチレン系共重合体（ａ）、該共重合体を含んで得られるペレット、フィルムまたはシート
CN115380073A (zh) 梳型嵌段共聚物及其方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20181220

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination