KR20200077177A - 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체는 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시된다.
[화학식]
Li6-xCoO4·C
상기 화학식에서 0≤x≤4 임.

Description

리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법{LITHIUM COBALT OXIDE-CARBON COMPOSITE FOR POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION CAPACITOR, POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME, LITHIUM ION CAPACITOR COMPRISING THE SAME, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스마트폰 등 이동성을 갖는 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등의 이차 전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 상기 리튬 이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)가 갖고 있는 고출력 및 장수명의 장점과 리튬 이온 전지가 갖고 있는 고에너지 밀도의 장점을 모두 가진 새로운 개념의 이차전지 시스템으로 각광받고 있다.
전기 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지 밀도 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 제한된다. 상기 전기 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로 양극 활물질 또는 음극 활물질에 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 적용하여 에너지 밀도가 향상된 하이브리드 커패시터가 제안되었다. 특히 양극은 기존 전기 이중층 커패시터에서 적용하는 양극 활물질을 사용하고 음극에는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용하는 리튬 이온 커패시터가 제안되었다.
리튬 이온 커패시터는 낮은 반응 전위에서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 음극 활물질로 적용하고 있기 때문에, 다른 하이브리드 커패시터에 비해 에너지 밀도의 향상 정도가 더욱 큰 편이다. 특히, 리튬 이온 커패시터는 이온화 경향이 큰 리튬 이온을 음극에 미리 도핑하여 음극의 전위를 대폭 낮출 수 있고, 셀 전압도 종래의 전기 이중층 커패시터에 비하여 향상할 수 있으므로 고전압 구현이 가능하며 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
다만, 이와 같은 리튬 이온 커패시터는 전기화학적 흡탈착 반응뿐 아니라 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 도핑 공정이 필요하다. 종래의 리튬 도핑 공정 기술은, 금속 리튬을 전극에 라미네이트한 후 전해액을 넣어 음극과 금속 리튬을 단락시키는 것만으로 음극과 금속 리튬의 전위차에 의해 라미네이트된 금속 리튬이 음극 속으로 녹아 들어가는 방식이 있다. 그러나, 이러한 방식은 리튬이 음극에 도핑되는 양을 제어하기가 어렵고, 도핑공정에서 발생하는 리튬 금속에 따른 안전성을 확보하기 어려우며, 이에 따라 양산에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
한국 특허공개공보 제2012-0035131호
본 발명은 음극에 전기화학적으로 리튬을 안정하게 도핑시킬 수 있는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다. 또한, 수분 환경에서도 안정적으로 공정이 가능한 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 도핑 효율과 안전성을 향상시킬 수 있고, 대량생산에 적합한 제조방법을 제공할수 있다.
또한, 높은 에너지 밀도, 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이온 커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체는 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고, 하기의 화학식으로 표시된다.
[화학식]
Li6-xCoO4·C
상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
상기 탄소의 함량은 조성물 전체에 대하여 5wt%이하일 수 있다.
상기 탄소는 수크로오스(sucrose)로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시되는 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 포함한다.
[화학식]
Li6-xCoO4·C
상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터는 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시되는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 포함한다.
[화학식]
Li6-xCoO4·C
상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 첨가물의 제조방법은, 리튬전구체, 산화코발트 및 환원제를 포함하는 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물로부터 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 리튬전구체는 수산화리튬일 수 있다.
상기 환원제는 수크로오스(sucrose)일 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 리튬전구체의 함량은 혼합물 전체에 대하여 65 내지 78 wt%, 상기 산화코발트의 함량은 혼합물 전체에 대하여 17 내지 30 wt%일 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 환원제의 함량은 혼합물 전체에 대하여 4 내지 6wt%일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 750 내지 950℃의 온도에서, 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체는 음극에 전기화학적으로 리튬을 안정하게 도핑시킬 수 있다. 또한, 수분 환경에서도 안정적으로 공정이 가능한 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 도핑 효율과 안전성을 향상시킬 수 있고, 대량생산에 적합한 제조방법을 제공할수 있다.
또한, 높은 에너지 밀도, 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이온 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 실시 예의 EDS 분석 결과이다.
도 4는 실시 예의 XRD 분석 결과를 도시한 것이고, 도 5 내지 도 11은 비교 예1 내지 7의 XRD 분석결과를 도시한 것이다.
도 12는 실시 예의 전기적 특성 분석 그래프이고, 도 13 및 도 14는 각각 비교 예6 및 7의 전기적 특성 분석 그래프이다.
도 15는 실시 예의 수분안정성 평가 XRD 그래프이다.
도 16은 비교 예1의 수분안정성 평가 XRD 그래프이다.
도 17은 프리도핑을 수행하는 동안의 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18은 충방전 시 리튬 이온 커패시터의 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　
리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체는 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시된다.
[화학식]
Li6-xCoO4·C
상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
리튬금속화합물은 결정 또는 비정질 상으로 존재할 수 있으며, 탄소는 상기 리튬금속화합물 상의 결정립 또는 비정실 상의 내부 또는 결정립계에 원자, 결정 상 또는 비정질 상으로 분포되어 배치될 수 있다. 상기 리튬금속화합물의 화학식은 Li6-xCoO4으로 표현되며, 상기 화학식에서 0≤x≤4 이다.
전체 리튬코발트산화물-탄소 복합체 중에서 탄소의 함량은 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하일 수 있다. 탄소는 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 제조하는 과정 중 환원제로부터 유래된 것인 바, 첨가되는 환원제의 총량을 제어함으로써 최종 생성물인 리튬코발트산화물-탄소 복합체에서의 함량이 정해질 수 있다. 구체적으로 상기 탄소는 수크로오스(sucrose)로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체는 평균 입경이 10um 이하일 수 있다. 이러한 평균 입경 범위를 가질 때　이를 이용한 리튬 이온 커패시터는 고용량 및 고효율 특성을 가질 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 양극 활물질
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시되는 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 포함한다.
[화학식]
Li6-xCoO4·C
상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
또한, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 바인더 및 도전재를 용매에 혼합한 액체 또는 겔 형태일 수 있다.
상기 리튬코발트산화물-탄소 복합체는 앞서 설명한 것이다.
상기 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질에서 각 성분의 함량은 양극 활물질 전체에 대하여 리튬코발트산화물-탄소 복합체 20 내지 50 wt%, 바인더 1 내지 60 wt% 및 도전제 1 내지 10wt%일 수 있고, 여기에 용매 1 내지 20wt%를 더 포함할 수 있다.
바인더는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무 및 불소 고무 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
도전제는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 도전성 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 금속 분말 및 금속 산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
용매는 유기용매 또는 물일 수 있다.
리튬 이온 커패시터
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터(100)를 도시한 것이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터(100)는 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시되는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 포함한다.
[화학식]
Li6-xCoO4·C
상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
도 1을 참조하면, 리튬 이온 커패시터(100)는 양극 집전체(120), 상기양극 집전체(120) 상에 배치된 양극 활물질(110), 음극 집전체(140), 상기 음극 집전체(140) 상에 배치된 음극 활물질(130), 상기 양극 활물질(110) 및 음극 활물질(130) 사이에 배치된 분리막(150) 및 상기 양극 활물질(110) 및 음극 활물질(130)에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액(160)을 포함하여 구성될 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 양극 활물질은 앞서 설명한 것이다.
양극 집전체 및 음극 집전체는 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 지지하는 지지체 기능을 수행하고, 외부의 전극과 연결되어 전류의 이동통로를 제공할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체는 필름, 다공질체, 발포체 및 메쉬 형상 등일 수 있으며, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등 도전성을 갖는 물질로 이루어질 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료일 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
전해액은 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로, 전해질 및 용매를 포함한다. 상기 전해액은 LiPF6, LiBF4　및 LiCIO4　중 어느 하나의　리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
분리막은 리튬 이온이 통과할 수 있는 구멍을 포함할 수 있으며, 폴리프로필렌 필름 등의 고분자 물질로 이루어진 것일 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법을 도시한 것이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법은, 리튬전구체, 산화코발트 및 환원제를 포함하는 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물로부터 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 리튬전구체, 산화코발트 및 환원제를 교반기 또는 믹서기를 이용하여 혼합할 수 있다.
상기 산화코발트는 분말 상태로 혼합될 수 있으며, 이 경우 상기 산화코발트분말의 평균 입경은 10 내지 100 μm일 수 있다. 상기 산화코발트는 CoO 또는 Co3O4의 화학식을 갖는 것일 수 있다.
상기 리튬전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 플루오르화리튬 및 그 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 수산화리튬일 수 있다. 상기 리튬전구체는 분말 상태로 혼합될 수 있으며, 이 경우 상기 리튬전구체의 평균 입경은 10 내지 50 μm일 수 있다.
상기 환원제는 탄소를 포함하는 물질일 수 있으며, 바람직하게 수크로오스(sucrose)일 수 있다. 상기 환원제로 수크로오스를 사용함으로써 Li6-xCoO4·C가 안정적으로 생성될 수 있다.
본 단계에서, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 리튬전구체의 함량은 혼합물 전체에 대하여 65 내지 78 wt%, 바람직하게는 70 내지 75 wt%일 수 있다. 상기 산화코발트의 함량은 혼합물 전체에 대하여 17 내지 30 wt%, 바람직하게는 20 내지 25 wt%일 수 있다. 상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 환원제의 함량은 혼합물 전체에 대하여 4 내지 6wt%일 수 있다. 이와 같이 각 성분의 함량을 제어함으로써 최종적으로 생성되는 리튬코발트산화물-탄소 복합체에 미반응물질 또는 불순물의 형성을 최소화할 수 있고, 이를 통해 제조된 양극활물질의 효율을 극대화할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 750 내지 950℃의 온도에서, 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도가 750℃ 미만인 경우에는 리튬전구체, 산화코발트 및 환원제가 충분히 반응하지 못하기 때문에 미반응된 리튬전구체 및 산화코발트가 잔조하는 문제가 있고, 950℃를 초과하는 경우에는 제조된 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 구형도 및 밀도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 산화코발트가 잔존하는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로 상기 열처리된 혼합물로부터 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 수득한다. 본 단계에서, 필요에 따라 열처리된 혼합물을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 양극의 제조방법
양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질을 포함한다. 본 발명의 실시 예를 따르는 양극의 제조방법은, 앞서 설명한 방법에 의해 제조된 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 양극 집전체에 도포하는 단계; 및 상기 양극 집전체에 도포된 혼합물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계에서, 각 성분의 함량은 혼합물 전체에 대하여 바인더 1 내지 60 wt%, 도전제 1 내지 10wt%, 용매 1 내지 20wt% 및 잔부 리튬코발트산화물-탄소 복합체일 수 있다. 또한, 상기 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 함량은 혼합물 전체에 대하여 20 내지 50 wt%일 수 있다.
바인더는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무 및 불소 고무 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
도전제는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 도전성 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 일 예로 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 금속 분말 및 금속 산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
용매는 유기용매 또는 물일 수 있다.
상기 혼합물을 양극 집전체에 도포하는 단계에서 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하는 지지체 기능을 수행하고, 외부의 전극과 연결되어 전류의 이동통로를 제공할 수 있다. 상기 양극 집전체는 필름, 다공질체, 발포체 및 메쉬 형상 등일 수 있으며, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등 도전성을 갖는 물질로 이루어질 수 있다.
실시 예 및 비교예
실시 예
리튬전구체로 L&F 社의 수산화리튬(LiOH.H2O) 0.7583g, L&F 社의 산화코발트(Co3O4) 0.2417g 및 환원제로 Sigma Aldrich 社의 수크로오스(Sucrose) 0.0556g를 혼합하고 건믹싱을 30분동안 실시하였다. 전체 혼합물에서 수크로오스의 함량은 5.3wt%였다.
다음으로, 상기 혼합물을 Ar 분위기에서 열처리하였다. 상기 열처리는 800℃까지 5℃/min의 승온속도로 가열한 후, 800℃에서 10시간을 유지하여 실시하였다.
다음으로, 가열된 혼합물을 상온까지 서서히 냉각하여 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 수득하였다.
비교 예1
환원제를 포함하지 않고 수산화리튬 및 산화코발트만을 혼합한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 예 2
환원제로 수크로오스 대신 스테아르산(stearic acid)을 0.0556g 혼합한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 예 3
환원제로 수크로오스 대신 Super P를 0.0556g 혼합한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 예4
열처리 온도를 700℃로 설정한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 예5
열처리 온도를 900℃로 설정한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교 예6
수크로오스의 함량을 0.0252g으로 혼합한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 제조하였다. 전체 혼합물에서 수크로오스의 함량은 2.4wt%이었다.
비교 예7
수크로오스의 함량을 0.0923g으로 혼합한 것을 제외하고, 실시 예와 동일한 방법으로 제조하였다. 전체 혼합물에서 수크로오스의 함량은 8.8wt%이었다.
실험 예
EDS 분석
도 3은 실시 예의 EDS 분석 결과이다. EDS 분석에 따라 실시 예에 포함된 C, O 및 Co의 함량은 표 1과 같다.
원소 Wt%
C 3.24
O 58.11
Co 38.66
총합 100.00
XRD 분석
실시 예 및 비교 예1 내지 7에 대하여 Cu－Kα1방사선을 이용하여 XRD 분석을 수행하였다. 도 4는 실시 예의 XRD 분석 결과를 도시한 것이고, 도 5 내지 도 11은 비교 예1 내지 7의 XRD 분석결과를 도시한 것이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 환원제로서 수크로오스를 첨가하는 경우 환원제를 첨가하지 않거나 다른 탄소 소스를 첨가하는 경우에 비하여 최종생성물이 안정적인 형태로 생성됨을 알 수 있다. 환원제를 첨가하지 않거나, 다른 종류의 탄소 소스를 첨가하는 경우에는 α-Co, β-Co 등의 물질이 생성되어, 이를 양극 활물질로 사용하는 경우 음극의 프리 도핑이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다.
도 4, 도 8 및 도 9를 참조하면, 열처리 온도를 800℃ 로 하는 경우 최종생성물이 안정적인 형태로 생성됨을 알 수 있다. 열처리 온도가 700℃ 및 900℃인 경우에는 CoO 등의 물질이 생성되어, 이를 양극 활물질로 사용하는 경우 음극의 프리 도핑이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다.
도 4, 도 10 및 도 11을 참조하면, 환원제의 함량이 5.3wt%인 경우 최종생성물이 안정적인 형태로 생성됨을 알 수 있다. 환원제의 함량이 2.4wt% 및 8.8wt인 경우에는 α-Co, β-Co, CoO 등의 물질이 생성되어, 이를 양극 활물질로 사용하는 경우 음극의 프리 도핑이 효율적으로 이루어지지 않을 수 있다.
전기적 특성 분석
전기적 특성의 분석을 위해 코인셀을 제조하여 코인셀 테스트를 실시하였다. 양극은 실시 예 및 비교 예에서 수득된 복합물, Super P 및 PVdF를 각각 90:5:5의 중량비로 혼합하여 제조하였고, 음극은 리튬 금속을 사용하였다. 전해액은 1.3M LiPF6 in EC:DMC=3:7(v/v)를 사용하였다. 충방전 조건은 CC, cut-off 2.0 내지 4.3V를 적용하였고, 0.1C 충전/방전으로 3회 사이클을 진행하였다.
도 12은 실시 예의 전기적 특성 분석 그래프이고, 도 13 및 도 14는 각각 비교 예6 및 7의 전기적 특성 분석 그래프이다. 표 2는 실시 예 및 비교 예6 및 7의 전기적 특성 분석 결과를 기재한 것이다.
사이클 수 실시 예 비교 예6 비교 예7
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)
1회 606.37 7.58 390.27 9.35 412.29 11.58
2회 6.22 4.71 22.30 7.05 14.49 8.44
3회 3.38 3.78 14.68 5.76 9.37 5.92
표 2 및 도 12 내지 도 14을 참조하면, 실시 예의 경우 충방전 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
수분안정성 평가
실시 예 및 비교 예1을 온도 30℃, 상대습도 25% 조건에 30분 동안 방치한 후 Cu－Kα1방사선을 이용하여 XRD를 측정하였다. 도 15는 실시 예의 수분안정성 평가 XRD 그래프이고, 도 16은 비교 예1의 수분안정성 평가 XRD 그래프이다.
실시 예의 경우 도 4 및 도 15를 비교하면 XRD 그래프 상의 피크에 변화가 없음을 알 수 있다. 반면, 비교 예1의 경우 도 5 및 도 16을 비교하면 XRD 그래프 상의 피크 높이가 변경됨을 알 수 있다. 이를 통해 실시 예가 비교 예에 비하여 수분안정성이 높음을 알 수 있다.
리튬 이온 커패시터의 전기적 특성 분석
리튬 이온 커패시터의 전기적 특성 분석을 위해 비커 전지 테스트(Beaker cell test)를 수행하였다. 양극은 실시 예 및 비교 예에서 수득된 복합물, 활성탄(AC, Activated carbon), Super P 및 PVdF를 각각 중량비로 18:72:5:5의 비율로 혼합하여 제조하였고, 음극은 천연흑연(Natural graphite), CMC 및 SBR을 각각 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 제조하였다. 전해액은 1.3M LiPF6 in EC:DMC=3:7(v/v)을 사용하였다.
도 17은 프리도핑을 수행하는 동안의 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다. 프리도핑(pre-doping)은 0.1C 조건으로 4.2V까지 충전하여 수행하였다.
도 18은 충방전 시 리튬 이온 커패시터의 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다. 충방전 조건은 cut-off 1.5 - 3.9V를 적용하였고, 0.1C 충전/방전으로 2회 사이클을 진행하였다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 리튬 이온 커패시터
110: 양극 활물질
120: 양극 집전체
130: 음극 활물질
140: 음극 집전체
150: 분리막
160: 전해질

Claims (13)

  1. 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고,
    하기의 화학식으로 표시되는,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체:
    [화학식]
    Li6-xCoO4·C
    상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 함량은 조성물 전체에 대하여 5wt%이하인,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 수크로오스(sucrose)로부터 유래된 것인,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체.
  4. 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시되는 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 포함하는,
    리튬 이온 커패시터용 양극 활물질:
    [화학식]
    Li6-xCoO4·C
    상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
  5. 리튬금속화합물 및 탄소를 포함하고 하기의 화학식으로 표시되는 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질을 포함하는,
    리튬 이온 커패시터.
    [화학식]
    Li6-xCoO4·C
    상기 화학식에서 0≤x≤4 임.
  6. 리튬전구체, 산화코발트 및 환원제를 포함하는 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 혼합물로부터 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬전구체는 수산화리튬인,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환원제는 수크로오스(sucrose)인,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 리튬전구체의 함량은 혼합물 전체에 대하여 65 내지 78 wt%인
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 산화코발트의 함량은 혼합물 전체에 대하여 17 내지 30 wt%인
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물을 형성하는 단계에서,
    상기 환원제의 함량은 혼합물 전체에 대하여 4 내지 6wt%인,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    750 내지 950℃의 온도에서 수행되는,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는,
    5 내지 20시간 동안 수행되는,
    리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체의 제조방법.
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