KR20200077874A - 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 제조 시 고분자 구조를 제어하여 물성 저하없이 활제 사용량을 증량할 수 있으며, 동시에 분지제의 작용성 그룹 비율을 조절하여 고분자 유변 물성을 확보함으로써 예비 성형성이 우수하고, 백화 현상이 개선되며 저소음 특성을 제공하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLYESTER ELASTOMER RESIN AND METHOD FOR PREPARING POLYESTER ELASTOMER RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME RESIN}
본 발명은 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로 물성 저하 없이 활제 사용량을 증량할 수 있으며, 이로 인해 등속 조인트 부츠용 소재로 활용할 시 저소음 특성을 제공할 수 있고, 예비 성형성이 우수하며 백화 현상이 개선된 이점을 제공할 수 있는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 분야 등에서 종래에는 천연 고무 또는 합성 고무에 가황제를 첨가하여 성형한 가교 고무를 주 재료로 사용해왔으나, 최근에는 경량화 및 친환경화 등의 요구로 가교고무 부품이 플라스틱 제품으로 대체되는 추세에 있고, 이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일례로 결정성 하드 세그먼트를 이루는 폴리에스테르(일례로, 폴리부틸렌 테레프탈레이트)와 연질 소프트 세그먼트를 이루는 폴리에테르(일례로, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜)로 구성된 고분자로 열가소성 수지(성형성 및 가공성)와 고무(유연성 및 탄성 회복력)의 장점을 모두 가지고 있어 다양한 산업분야에서 널리 사용되고 있다. 구체적으로는 등속 조인트 부츠(Constant Velocity Joint Boots, CVJ boots), 도어 래치(latch), 에어백 커버 등의 자동차 부품, 호스, 와이어, 케이블, 의료용 소재 등으로 사용되고 있다.
상용 폴리에스테르 엘라스토머 제조 공정은 모노머릭(monomeric) 방식으로, 디카르복실산 또는 디카르복실레이트와 지방족 디올의 에스테르화 및 에스테르 교환 반응(Ester Interchange, 200도 상압) 단계; 및 축중합(Poly-condensation, 250도, 압력 < 1 torr) 단계;로 구성되며, 보다 고분자량(또는 고점도)의 엘라스토머를 제조하기 위해 고상 중합 단계가 추가로 구성될 수 있다.
자동차의 등속 조인트 부츠는 복잡한 구조물과 연결되고, 고온, 고압 및 고진동의 환경에 노출되는 부품으로 내구성이 필수적으로 요구되며, 최근에는 등속 조인트 부츠의 구동 시 소재 간의 마찰 및 이로 인한 소음이 완화된 저소음 특성에 대한 요구가 증가하고 있다.
이에 마찰 및 소음을 감소시키기 위해 활제를 처방하며, 이를 과량 처방할 경우 소음 완화 효과가 우수하나 활제가 베이스 수지 밖으로 스며 나와 블루밍(blooming) 현상을 야기하고, 이로 인해 표면이 하얗게 일어나는 백화 현상을 야기하기 때문에 처방할 수 있는 활제의 양이 제한적인 문제가 있다.
또한, 등속 조인트 부츠 제조 시에는 몰드에 성형하기 전 예비 성형성이 매우 중요한 물성 중 하나이며, 이는 용융 상태의 수지가 흘러내리지 않고, 일정한 모양을 형성하는 유지력을 의미한다.
이에 본 발명은 종래 요구되는 물성을 만족시키기 위해 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 제조 시 고분자 구조를 제어하여 등속 조인트 부츠용 소재에 적합한 수준의 저소음 특성 및 예비 성형성을 갖는 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공하고자 한다.
한국 공개특허 2008-0061628 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 물성 저하없이 활제 사용량을 증량하여 소재 간의 마찰로 발생하는 소음을 효과적으로 완화시킬 수 있으면서도 예비 성형성이 우수하고 백화 현상이 개선된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이를 포함하는 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가 본 발명은 상기 폴리에스테르 엘라스토머수 수지를 등속 조인트 부츠 소재로 활용하여 이의 품질 향상에 기여하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 폴리알킬렌 옥사이드; 분지제; 및 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 제1단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물에 촉매를 첨가하고 축중합 반응시켜 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 제2단계;를 포함하되, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 1200 내지 1800g/mol이고, 상기 분지제는 하기 수학식 1을 만족하며, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 용융지수(230℃, 10kgf)가 0g/10min 초과 내지 10g/10min 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
0.3 < X < 0.65
(상기 수학식 1에서, X는 n*f이고, 여기서 n은 (분지제의 몰(mole)수/지방족 디올; 및 디카르복실산 또는 디카르복실레이트;의 총 몰(mole)수)*100이며, f는 분지제의 작용성 그룹의 수를 의미한다)
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 활제를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 엘라스토머 수지 제조 시 고분자 구조를 제어하여 물성 저하없이 활제 사용량을 증량할 수 있으며, 동시에 분지제의 작용성 그룹 비율을 조절하여 고분자 유변 물성을 확보함으로써 예비 성형성이 우수하고, 백화 현상이 개선되며, 소재 간의 마찰로 인한 소음이 효과적으로 완화되는 이점을 제공할 수 있다.
이하 본 기재의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법은 일례로 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 폴리알킬렌 옥사이드; 분지제; 및 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 제1단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물에 촉매를 첨가하고 축중합 반응시켜 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 제2단계;를 포함하되, 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 1200 내지 1800g/mol이고, 상기 분지제는 하기 수학식 1을 만족하며, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 용융지수(230℃, 10kgf)가 0g/10min 초과 내지 10g/10min 미만인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 컴파운딩 공정에서 활제 사용량을 증량하여 물성 저하 없이 저소음 특성을 구현할 수 있고, 예비 성형성 및 백화 현상이 개선되는 이점을 제공한다.
[수학식 1]
0.3 < X < 0.65
상기 수학식 1에서, X는 n*f이며, 여기서 f는 분지제의 작용성 그룹의 수이고, n은 하기 수학식 2로 산출된 값이다.
본 기재에서 * 표시는 별도로 정의하지 않는 이상 "곱하기"를 의미한다.
[수학식 2]
Figure pat00001
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 용융지수(230℃, 10kgf)는 일례로 축중합 반응 후 추가로 고상 중합을 실시한 뒤 수득된 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 용융지수를 ASTM D1238에 명시된 방법에 따라 230℃, 하중 10kgf인 조건 하에 측정한 값이다.
이하 본 기재의 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.
제1단계: 에스테르화 반응
상기 제1단계는 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 폴리알킬렌 옥사이드; 분지제; 및 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 단계이다.
상기 에스테르화 반응은 일례로 상압 또는 200 내지 760 torr 하에서 수행될 수 있고, 150 내지 300℃, 150 내지 250℃ 또는 200 내지 250℃의 조건 하에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 반응물질의 종류, 투입량, 목적하는 수지의 물성에 따라서 적절하게 조절할 수 있고, 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 한정되지 않는다.
상기 지방족 디올은 일례로 수평균분자량이 300g/mol 이하 또는 62 내지 300g/mol인 디올일 수 있고, 바람직한 일례로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 1,2-사이클로헥산디메탄올 중에서 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 1,4-부탄디올일 수 있다.
본 기재에서 지방족 디올의 수평균분자량은 특별한 언급이 없는 한 일례로 시료를 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, 겔투과크로마토그래피(GPC)법으로 40℃에서 측정할 수 있고, 이때 폴리스티렌을 표준 물질로 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올은, 반응에 투입되는 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량에 대해 10 내지 40중량%, 20 내지 40중량% 또는 20 내지 30중량%의 비율로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 디카르복실산은 일례로 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 및 1,5-나프탈렌 디카르복실산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 디카르복실레이트는, 일례로 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이들 중 가장 바람직한 화합물은 테레프탈산일 수 있으며, 이 경우 조성물의 물성 밸런스 및 반응 효율이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 디카르복실산 또는 디카르복실레이트는, 반응에 투입되는 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드의 총 중량에 대해 10 내지 40중량%, 20 내지 40중량% 또는 20 내지 30중량%의 비율로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율 및 물성 밸런스가 우수하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 일례로 1200 내지 1800g/mol, 1200 내지 1400g/mol 또는 1500 내지 1800g/mol인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지의 융점이 높고, 컴파운딩 시 활제 사용량을 증량하여도 물성 저하없이 마찰에 의한 소음을 효과적으로 완화할 수 있으며 백화 현상이 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한, 폴리알킬렌 옥사이드의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한다. 구체적으로 Polymer Laboratories사의 PL Olexis 컬럼을 사용하여 Agilent Technologies사의 PL GPC220 기기를 이용하여 수평균분자량을 측정하되, 컬럼 온도는 160℃로 하고, 트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 1.0 ml/min의 유속으로 측정하였다. 시료는 1.0 mg/ml의 농도로 제조한 다음, 200 ㎕의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선(3차 함수로 보정)을 토대로 수평균분자량 값을 유도하였다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는 일례로 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리프로필렌 에테르 글리콜 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 반응 효율 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
바람직한 일례로 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 1200 내지 1800g/mol, 1200 내지 1400g/mol 또는 1500 내지 1800g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜일 수 있으며, 이 경우 소음 완화 효과, 백화 현상 및 예비 성형성 개선 효과가 더욱 우수하다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 중량에 대해 30 내지 60중량%, 30 내지 50중량% 또는 40 내지 50중량%의 비율로 첨가될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적인 물성이 우수하다.
상기 분지제는 상기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 예비 성형성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 수학식 1에서 X는 일례로 0.30 내지 0.65 또는 0.30 내지 0.5일 수 있으며, 이 범위 내에서 예비 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 분지제는 상기 수학식 1을 만족하는 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직한 일례로 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 100중량부 기준 0.01 내지 1.5중량부, 0.03 내지 1중량부, 0.03 내지 0.5중량부, 0.03 내지 0.3중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.15중량부, 0.05 내지 0.13중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.12중량부 또는 0.05 내지 0.08중량부로 사용될 수 있고, 이 경우 예비 성형성이 우수하다.
상기 분지제는 일례로 트리멜리트산 또는 이의 무수물일 수 있으며, 이 경우 성형성, 기계적인 물성 등이 우수하다.
상기 촉매는 일례로 티타늄계 촉매일 수 있으며, 구체적으로는 테트라 알킬 티타네이트 및 이의 가수분해물, 초산 티탄, 옥살산 티타닐, 옥살산 티타닐염, 트리멜리트산 티탄, 황산 티탄, 티탄 할로겐화물 및 이의 가수분해물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이들 중 가장 바람직한 일례는 테트라 알킬 티타네이트일 수 있으며, 이 경우 반응 효율이 더욱 우수하다.
상기 촉매는, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 100중량부 기준 일례로 0.01 내지 1중량부, 0.03 내지 1중량부 또는 0.05 내지 1중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이 우수한 이점이 있다.
상기 제1단계는 필요에 따라 선택적으로 산화방지제를 더 포함하여 수행될 수 있으며, 일례로 산화방지제는 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 100중량부 기준 0.01 내지 2중량부, 0.05 내지 1중량부 또는 0.05 내지 0.5중량부로 사용될 수 있다.
제2단계: 축중합 반응
상기 제2단계는 상기 에스테르화 반응 생성물에 촉매를 추가로 첨가하고 축중합 반응시켜 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 단계이다.
상기 축중합 반응은 일례로 5 torr 이하, 0.1 내지 5torr, 1 torr 이하, 또는 0.3 내지 1 torr의 고진공 조건하에 수행될 수 있고, 200 내지 300℃ 또는 200 내지 250℃의 조건 하에 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 효율 및 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 제2단계의 촉매는 제1단계에서 사용된 것과 동일한 종류를 사용할 수 있고, 바람직하게는 테트라 알킬 티타네이트일 수 있다.
상기 제2단계의 촉매는 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 100중량부 기준 일례로 0.01 내지 1중량부, 0.03 내지 1중량부 또는 0.05 내지 1중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이 우수한 이점이 있다.
제3단계: 고상 중합
상기 제3단계는 상기 축중합을 통해 수득한 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 추가로 고상 중합하여 중합도를 높이는 단계이다.
상기 고상 중합된 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 용융지수(230℃, 10kgf)가 일례로 0g/10min 초과 내지 10g/10min 미만, 2g/10min 내지 10g/10min, 3 내지 9.5g/10min 5 내지 9.5g/10min 또는 5 내지 8.5g/10min인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 예비 성형성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 용융지수는 특별한 언급이 없는 한, 일례로 ASTM D1238에 명시된 방법에 따라 230℃, 하중 10kgf인 조건 하에 측정한 값이다.
상기 고상 중합된 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 융점이 일례로 190 내지 220℃, 190 내지 210℃ 또는 194 내지 200℃으로 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 융점은 특별한 언급이 없는 한 일례로 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정한 값이다. 구체적으로는 수지를 250℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이 때 온도 상승 속도 및 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
본 기재의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 활제 등과 혼합하여 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 이하에서는 본 기재의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다. 본 기재의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 폴리에스테르 엘라스토머 수지와 관련하여 위와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법은 일례로 상술한 제조방법에 따른 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 활제를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하며, 이 경우 활제의 사용량을 증량하여도 물성이 저하되지 않고, 소재간 마찰에 의한 소음이 완화되는 이점을 제공할 수 있다.
상기 활제는 일례로 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 0.1 내지 3중량부 또는 0.3 내지 1중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도, 백화 현상이 개선되고 마찰로 인한 소음이 완화되는 이점을 제공한다.
상기 활제는 일례로 아미드계 활제일 수 있으며, 바람직한 일례로 스테르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테르아미드[ethylene bis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테르아미드[N,N'-ethylene bis(12-hydroxy stearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide) 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 에틸렌 비스 스테르아미드 및 에틸렌 비스 올레아미드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 혼련 및 압출 시에는 필요에 따라 선택적으로 조색제, 광안정제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 카본블랙, 이형제, 무기 충진제, 핵제, 안료, 대전방지제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 내마찰제, 내마모제, 난연제, 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 바람직한 일례로 상기 첨가제는 산화방지제, 카본블랙 또는 이들 모두일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 방향족 아민계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 성형 및 사용 시 열에 대한 안정성이 개선되는 이점이 있다.
상기 카본블랙은 일례로 카본블랙 마스터 배치일 수 있으며, 이 경우 카본블랙의 분산이 용이한 이점이 있다.
상기 첨가제는 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 첨가할 수 있으며, 바람직한 일례로 전체 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 5중량% 또는 0.1 내지 3중량%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 당업계에서 통상적으로 사용되는 종류의 장비이면 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 바람직한 일례로 일축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 200 내지 300℃ 또는 210 내지 250℃의 온도 범위; 및 100 내지 600rpm 또는 300 내지 500rpm의 회전속도 하에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 압출 효율 및 조성물의 물성이 우수하다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 수지 조성물은 예비 성형성이 우수하며, 목적에 맞는 성형 공정을 통해 각종 산업 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
일례로 상기 수지 조성물은 자동차 부품으로 성형될 수 있으며, 보다 바람직하게는 등속 조인트 부츠로 성형될 수 있다.
본 기재의 수지 조성물은 상술한 바와 같이 물성 저하 없이 활제 사용량을 증량할 수 있어 소재 간의 마찰 및 이로 인한 소음 완화에 효과적이며, 예비 성형성이 우수하여 등속 조인트 부츠 제조에 적합하고, 백화 현상이 개선되어 등속 조인트 부츠의 품질 향상에 기여할 수 있다.
본 기재의 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 첨가제나 반응 물질, 용매, 공정 조건, 제조 설비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 및 비교예 ]
실시예 1
5L SUS 반응기에 1,4-부탄디올 800g, 테레프탈산 800g, 수평균분자량이 1400g/mol인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 1000g, 테트라부틸 티타네이트 2g, 트리멜리트산 무수물 2g(이때의 X값은 0.32임), ANOX 330(산화방지제) 2g, THANOX 412S(산화방지제) 2g을 넣고, 240℃, 300torr 조건에서 에스테르화 반응을 수행하였다. 다음으로, 에스테르화 반응 생성물에 테트라부틸 티타네이트 2g을 추가로 넣고 240℃, 1torr 진공 조건하에 축중합 반응시켜 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하였다. 이후 수득된 수지를 고상 중합 반응기에 넣고 추가로 고상 중합을 실시하였다.
다음으로 압출기를 사용하여 고상 중합된 수지 100중량부, 에틸렌 비스 올레아미드(EBO) 0.3중량부, 에틸렌 비스 스테르아미드(EBS) 0.6중량부, Nauguard 445(산화방지제) 0.8중량부 및 카본블랙 마스터배치 2중량부를 혼련 및 압출(240℃, 400rpm, Feed rate 1kg/h 조건)하고, 펠렛 타이저를 사용하여 펠렛으로 제조하였다.
또한, 상기와 같이 제조된 펠렛을 사출하여 10cm x 10cm x 2mm 규격의 사각 시편을 제조하다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1에서, 폴리알킬렌 옥사이드의 종류, 이의 수평균분자량, 분지제의 함량 또는 X값을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
참고로, 상기 실시예 및 비교예에서 X값은 하기 식에 따라 산출된 값이다.
[수학식 1a]
Figure pat00002
여기서 f는 트리멜리트산 무수물의 작용성 그룹의 수이고, n은 하기 수학식 2a에 따라 산출된 값이다.
[수학식 2a]
Figure pat00003
[ 시험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질 및 제조된 시편의 물성은 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 수평균분자량(Mn)
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG) 또는 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG)의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로 Polymer Laboratories사의 PL Olexis 컬럼을 사용하여 Agilent Technologies사의 PL GPC220 기기를 이용하여 수평균분자량을 측정하되, 컬럼 온도는 160℃로 하고, 트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 1.0 ml/min의 유속으로 측정하였다. 시료는 1.0 mg/ml의 농도로 제조한 다음, 200 ㎕의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선(3차 함수로 보정)을 토대로 수평균분자량 값을 유도하였다.
* 용융지수
고상 중합 완료 후 수득된 수지의 용융지수를 ASTM D1238에 명시된 방법에 따라 230℃, 하중 10kgf인 조건 하에 측정하였다.
* 융점
고상 중합 완료 후 수득된 수지의 융점을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로 수지를 250℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이 때 온도 상승 속도 및 하강 속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.
* 백화현상 평가
상기와 같이 사출하여 제조된 사각 시편을 7일 동안 상온(23℃)에 방치한 후 표면을 육안으로 관찰하였고, 아래와 같은 기준으로 백화 현상을 평가하였다.
○(양호): 육안 상 시편 표면에 하얀 물질이 보이지 않고 표면이 균일한 상태
△(미흡): 육안 상 시편 표면에 하얀 물질이 보이지는 않지만 손으로 긁을 경우 하얗게 일어나며 표면이 균일하지 못한 상태
Χ(불량): 육안 상 시편 표면이 하얗고, 손으로 긁을 경우 하얗게 일어나는 현상이 극심한 상태
* 예비 성형성 평가
상기와 같이 제조된 펠렛을 사용하여 Drop test를 실시하였으며, 아래와 같은 기준으로 예비 성형성을 평가하였다. 구체적으로 T-다이 압출 시, T-다이를 통해 필름·시트 형태로 압출하며 T-다이 토출구로부터 시트가 나오기 시작하여 바닥에 닿을 때까지 걸리는 시간(Drop Time, 초)을 측정하였다. (상기 토출구로부터 바닥까지의 직선거리 100cm)
○(양호): 90초 < Drop Time < 120초
△(미흡): 75초 < Drop Time < 90초 또는 120초 < Drop Time < 140초
Χ(불량): Drop Time > 140초 또는 Drop Time < 70초
구분 폴리알킬렌 옥사이드의 Mn
(g/mol)		 분지제
함량(g)		 X값 용융지수
(g/10min)		 융점
(℃)		 백화
현상		 예비
성형성
실시예 1 PTMG 1400 2 0.32 8.0 195 ○ ○
실시예 2 PTMG 1600 2 0.32 8.3 198 ○ ○
실시예 3 PTMG 1800 2 0.32 7 200 ○ ○
실시예 4 PTMG 1200 2 0.32 9.2 193 ○ △
실시예 5 PPG 1600 2 0.32 9.4 202 ○ ○
실시예 6 PTMG 1400 3.3 0.53 8.2 196 ○ ○
비교예 1 PTMG 1000 2 0.32 9.5 188 ○ Χ
비교예 2 PTMG 2000 2 0.32 10 205 Χ ○
비교예 3 PTMG 1400 0.5 0.08 13 196 ○ Χ
비교예 4 PTMG 1400 5 0.81 3.5 194 △ ○
비교예 5 PTMG 1400 2 0.32 15 195 ○ Χ
비교예 6 PTMG 2000 5 0.81 3.7 206 Χ Χ
(상기 표 1에서 PTMG는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 의미하고, PPG는 폴리프로필렌 에테르 글리콜을 의미하며, Mn은 수평균분자량을 의미한다.)
상기 표 1을 참조하면, 폴리에스테르 엘라스토머 수지 제조 시, 수평균분자량이 특정 범위 내인 PTMG 또는 PPG를 적용하고, 수학식 1을 만족하도록 분지제를 처방하고, 고상 중합 수지의 용융지수를 특정 범위 내로 제어하였을 때(실시예 1 내지 6), 목적하는 물성 확보가 가능하고, 백화 현상 및 예비 성형성이 뛰어난 이점을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로 실시예 1과 비교예 1 및 2의 결과를 비교하면, PTMG의 수평균분자량이 1200g/mol 미만일 경우(비교예 1), 수지의 융점이 낮고, 예비성형성이 열악한 것을 확인할 수 있었으며, 반대로 PTMG의 수평균분자량이 1800g/mol을 초과하는 경우(비교예 2), 실시예 1과 동일한 종류 및 함량의 활제를 처방하였음에도 백화 현상이 심한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 비교예 3 및 4의 결과를 비교하면, X값이 0.3 미만인 경우(비교예 3), 예비성형성이 열악한 것을 확인할 수 있었고, 반대로 X값이 0.65를 초과하는 경우(비교예 4), 실시예 1과 동일한 종류 및 함량의 활제를 처방하였음에도 백화 현상이 관찰되어 표면 상태가 미흡한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5는 축중합 시, 수지의 용융지수가 15g/10min이 되도록 조절하여 중합한 결과로, 이로부터 축중합 후 수지의 용융지수가 높을 경우 예비 성형성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 6의 결과를 참조하면, PTMG의 수평균분자량 및 X값 모두가 본원 범위를 벗어나는 경우, 고융점을 가지나 예비성형성과 백화 현상 모두 개선되지 못하고 상당히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3 및 5와 같이 고상 중합 후 수지의 용융지수가 13g/10min, 15g/10min으로 높을 경우 예비성형성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험결과를 종합하면, 본원 발명에 따라 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제조할 경우, 예비성형성이 종래 대비 개선되어 수지의 생산성 향상에 기여할 수 있고, 동일 종류 및 함량으로 활제를 처방하였을 때, 비교예 대비 백화 현상이 상당히 개선된 이점을 나타내는 바, 종래 대비 활제 처방량을 증량하여 성형품의 내마찰성, 내소음성 등을 더욱 개선할 수 있을 것을 것으로 기대할 수 있다.

Claims (12)

  1. 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 폴리알킬렌 옥사이드; 분지제; 및 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 제1단계; 및
    상기 에스테르화 반응 생성물에 촉매를 첨가하고 축중합 반응시켜 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 수득하는 제2단계;를 포함하되,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는 수평균분자량이 1200 내지 1800g/mol이고, 상기 분지제는 하기 수학식 1을 만족하며, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 용융지수(230℃, 10kgf)가 0g/10min 초과 내지 10g/10min 미만인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
    [수학식 1]
    0.3 < X < 0.65
    (상기 수학식 1에서, X는 n*f이고, 여기서 n은 [분지제의 몰(mole)수/(지방족 디올; 및 디카르복실산 또는 디카르복실레이트의 총 몰(mole)수)]*100이며, f는 분지제의 작용성 그룹의 수를 의미한다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분지제는, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 100중량부에 대해 0.01 내지 1.5중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1단계의 촉매는, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 100중량부에 대해 0.01 내지 1중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2단계의 촉매는, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 100중량부에 대해 0.01 내지 1중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 디올은, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 중량에 대해 10 내지 40중량%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 또는 디카르복실레이트는, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 중량에 대해 10 내지 40중량%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 상기 지방족 디올; 디카르복실산 또는 디카르복실레이트; 및 폴리알킬렌 옥사이드 총 중량에 대해 30 내지 60중량%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 옥사이드는, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리프로필렌 에테르 글리콜 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 고상 중합하는 제3단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 고상 중합 후 수득된 폴리에스테르 엘라스토머 수지는, 융점이 190 내지 220℃인 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 활제를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 활제는, 상기 폴리에스테르 엘라스토머 수지 100중량부 기준 0.1 내지 3중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277305A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性ポリエステルおよびその製造方法並びにフィルム
KR20080061628A (ko) 2006-12-28 2008-07-03 주식회사 삼양사 마찰계수가 낮은 열가소성 엘라스토머 수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007277305A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性ポリエステルおよびその製造方法並びにフィルム
KR20080061628A (ko) 2006-12-28 2008-07-03 주식회사 삼양사 마찰계수가 낮은 열가소성 엘라스토머 수지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12503588B2 (en) 2021-10-27 2025-12-23 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic polyester elastomer resin composition, method of preparing the same, and molded article including the same

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