KR20200078335A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 매트릭스 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 매트릭스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 블랙 매트릭스에 관한 것으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 광학밀도, 해상도, 레벨링 특성, 시인성 등을 우수하게 유지하면서 차광성 블랙 매트릭스로서 만족해야하는 망소 특성인 총반사율을 보다 효과적으로 감소시켜 저반사율 및 고차광성의 물성을 동시에 만족하는 경화막을 제공할 수 있으므로, 상기 조성물로부터 제조된 차광성 블랙 매트릭스는 액정표시장치 및 퀀텀닷 디스플레이 등에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 블랙 매트릭스{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND BLACK MATRIX PREPARED THEREFROM}
본 발명은 경화막 형성시 고차광성 및 저반사율의 특성을 만족하는 착색 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치 및 퀀텀닷 디스플레이에 사용되는 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
최근 개발되는 LED 백라이트를 사용하는 액정표시장치(LCD) 및 퀀텀닷(QD) 기반의 디스플레이에는 반사 편광 필름, 컬러 필터 등이 적용된다.
컬러 필터는 일반적으로 컬러를 구현할 수 있도록 하는 박막 필름의 한 형태로 블랙 매트릭스를 형성한 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판 표면에 빨강, 초록, 파랑의 다른 색상을 순차형, 스프라이트형 또는 모자이크형 등으로 색패턴을 형성하여 제조된다. 이때 차광성 막으로서 이용되는 블랙 매트릭스는 화소간의 광 누출에 의한 콘트라스트 및 색순도의 저하를 방지하는 역할을 한다.
블랙 매트릭스는 일반적으로 안료를 감광성 바인더에 혼합해 제조되는 것이 일반적이다. 그러나, 바인더 내 차지하는 안료의 비율이 낮아서 단위막 두께 당 차광성이 매우 낮다는 단점이 있다. 또한, 블랙 매트릭스는 정면에서 보았을 때 반사 이미지가 시인되어 색도 및 밝기 측면에서도 불리하다는 단점이 있다.
종래 이와 관련한 다양한 기술들이 소개되었으나(일본 등록특허공보 제6318699호), 차광성 블랙 매트릭스로서 만족해야 하는 망소 특성(결과 데이터 값이 작아지기를 희망하는 특성)인 총반사율과, 차광성을 보다 향상시키기 위한 연구는 계속되고 있다.
일본 등록특허공보 제6318699호
따라서, 본 발명의 목적은 경화막 형성시 고차광성 및 저반사율 특성이 보다 향상된 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 공중합체, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제(D)가 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 두께 3 ㎛의 경화막이 360 내지 740 nm의 파장에서 SCI 방식으로 측정하는 경우 4.6% 이하의 총반사율을 나타내는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광학밀도, 해상도, 레벨링 특성, 시인성 등을 우수하게 유지하면서 차광성 블랙 매트릭스로서 만족해야하는 망소 특성인 총반사율을 보다 효과적으로 감소시켜 저반사율 및 고차광성의 물성을 동시에 만족하는 경화막을 제공할 수 있으므로, 상기 조성물로부터 제조된 차광성 블랙 매트릭스는 액정표시장치 및 퀀텀닷 디스플레이 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 조성물로부터 제조된 경화막에 대하여 총반사율, 난반사율 및 경면반사율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2 및 3은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 조성물로부터 제조된 경화막의 표면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 10 내지 17 및 비교예 6 내지 8의 조성물로부터 제조된 경화막에 대하여 총반사율, 난반사율 및 경면반사율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6은 실시예 10 내지 17 및 비교예 6 내지 8의 조성물로부터 제조된 경화막의 표면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 1, 2, 10 및 11의 조성물로부터 제조된 경화막의 횡단면을 전자주사현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 (A) 공중합체, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 착색제를 포함하고, 상기 착색제(D)가 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 선택적으로, (E) 계면활성제, (F) 상기 공중합체(A)와 다른 공중합체 및/또는 (G) 용매를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 감광성 수지 조성물로 형성된 두께 3 ㎛의 경화막은 360 내지 740 nm의 파장에서 SCI 방식으로 측정하는 경우 4.6% 이하의 총반사율을 나타낸다. 상기 총반사율은 SCI(specular component included)로 표시할 수 있고, 경면반사(=정반사) 및 난반사를 포함하는 전체 반사율(총반사율)을 의미한다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다
하기 각 구성들에 대한 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(g/mol, Da)을 말한다.
(A) 공중합체
본 발명에서 사용하는 공중합체(A)는 (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (a-4) 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 공중합체(A)는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 한다.
(a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%, 10 내지 50 몰%, 10 내지 40 몰%, 15 내지 40 몰%, 20 내지 40 몰% 또는 25 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 양호한 현상성을 가질 수 있다.
(a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 및 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성단위가 중합성 측면에서 유리하다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 50 몰%, 3 내지 40 몰%, 3 내지 30 몰%, 3 내지 20 몰% 또는 3 내지 10 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-3)은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 글리시딜(메트)아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위가 공중합성 및 경화막의 강도 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은, 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 40 몰%, 5 내지 30 몰%, 5 내지 20 몰%, 7 내지 15 몰% 또는 5 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공정중 잔사 및 예비경화시 마진(margin) 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-4) 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 공중합체(A)는, 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 외에도, (a-1), (a-2) 및 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중에서 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 구체적으로, N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위가 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (a-4)의 함량은, 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 0 초과 80 몰% 이하, 30 내지 70 몰%, 30 내지 60 몰%, 40 내지 70 몰% 또는 40 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 상기 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (a-1) 내지 (a-4)를 갖는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 및 (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공중합체는 착색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 30,000 Da, 또는 7,000 내지 20,000 Da일 수 있다. 공중합체(A)의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호하다.
전체 착색 감광성 수지 조성물 중의 공중합체(A)의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 10 내지 35 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상될 수 있다.
상기 공중합체(A)는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-4)를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체(A)의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명에서 사용하는 광중합성 화합물(B)은 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단관능, 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA 및 DPHA-40H, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물(B)의 함량은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 공중합체(A) 및/또는 상기 공중합체(F) 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부, 40 내지 90 중량부, 50 내지 90 중량부, 50 내지 80 중량부 또는 60 내지 90 중량부일 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내일 경우, 잔막율을 일정하게 유지할 수 있으면서 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에서 사용하는 광중합 개시제(C)는 공지의 광중합 개시제이면 어느 것이나 사용가능하다.
상기 광중합 개시제(C)는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 케톤계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합 개시제(C)는 옥심계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 이들의 조합 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합 개시제는 옥심계 및 트리아진계 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드, 2-[4-(2-페닐에테닐)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르포린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
참고로, 시판되는 옥심계 광중합 개시제의 예로는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), OXE-03(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있고, 트리아진계 광중합 개시제의 예로는 2-[4-(2-페닐에테닐)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(Triazine Y, Tronly) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 고형분 기준으로 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 광중합 개시제로서 상기 공중합체(A) 및/또는 상기 공중합체(F) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 4 중량부의 옥심계 화합물 및 0.5 내지 5 중량부, 1 내지 5 중량부, 2 내지 4 중량부 또는 2 내지 3.5 중량부의 트리아진계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 범위 내의 옥심계 화합물을 사용할 경우, 고감도이면서 현상 및 도막 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내의 트리아진계 화합물을 사용할 경우, 고감도이면서 내화학성 및 패턴 형성시 테이퍼 각(taper angle)이 우수한 도막을 제조할 수 있다.
(D) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위해 착색제(D)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 착색제(D)는 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 착색제(D)는 무기 또는 유기의 2종 이상의 혼합 착색제일 수 있으며, 발색성이 높고 내열성이 높은 착색제인 것이 바람직하다.
상기 착색제(D)는 흑색 착색제 및 흑색 이외의 착색제를 포함할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 흑색 유기 착색제 및 흑색 무기 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 흑색 착색제는 흑색 유기 착색제와, 흑색 무기 착색제, 흑색 이외의 착색제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 착색제(D)는 흑색 유기 착색제 및 흑색 무기 착색제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 착색제(D)는 흑색 유기 착색제 및 흑색 이외의 착색제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 착색제(D)는 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제를 포함할 수 있다.
상기 흑색 무기 착색제, 흑색 유기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수도 있다.
상기 흑색 유기 착색제의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로, 락탐 블랙(예: 바스프사의 Black 582)을 분산한 블랙(예: BK-0324, TOKUSHIKI Co. LTD) 등을 사용하는 것이 저반사율, 고차광성, 광학 밀도, 유전율 등의 측면에서 바람직하다.
구체적으로, 흑색 유기 착색제는 에너지 밴드 갭을 낮출 수 있고, 에너지 밴드 갭이 낮을수록 빛의 반사 정도가 낮아진다. 또한, 흑색 유기 착색제는 가시광선 영역의 모든 파장 영역을 흡수할 수 있으므로 반사율을 최소화하는데 유리하다.
상기 흑색 무기 착색제의 구체예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 패턴 특성 및 내화학성의 면에서 바람직하다.
상기 흑색 이외의 착색제의 구체예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 13, 14, 19, 23, 25, 27, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 흑색 이외의 착색제는 청색 착색제 및 보라색 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함할 수 있다. 그 중에서도 C.I 피그먼트 블루 15:6 및 60, 또는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하는 것이 반사율 저감 측면에서 바람직하다.
상기 착색제(D)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량% 또는 30 내지 45 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 착색제(D)는 이의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 40 내지 100 중량% 또는 50 내지 100 중량%의 흑색 유기 착색제를 포함할 수 있다. 또한, 상기 착색제(D)는 착색제(D)의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 0 내지 6 중량%, 0 초과 내지 15 중량%, 0 초과 내지 10 중량%, 0 초과 내지 6 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.01 내지 6 중량%의 흑색 무기 착색제를 포함할 수 있다.
나아가, 상기 착색제(D)는 착색제(D)의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0 내지 50 중량% 및/또는 0 초과 내지 50 중량%의 양으로 청색 착색제 및 보라색 착색제를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 착색제(D)는 착색제(D)의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0 내지 50 중량%, 0 내지 40 중량%, 0.01 내지 50 중량%, 또는 0.01 내지 40 중량%의 청색 착색제, 및/또는 0 내지 50 중량%, 0 내지 40 중량%, 0.01 내지 50 중량%, 또는 0.01 내지 40 중량%의 보라색 착색제를 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후 패턴 현상이 양호하고, 잔막률, 광학밀도 등의 특성이 향상될 수 있으며, 목적하는 총반사율 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 착색제(D)는 착색 감광성 수지 조성물에 착색제를 분산시키기 위해 분산제, 분산수지(바인더), 용매 등이 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
상기 분산제의 예로는 착색제 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 디스퍼빅(Disperbyk)-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163, -2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 착색제(D)를 분산수지와 함께 혼합한 후, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 분산수지는 본 발명에 기재된 상기 공중합체(A), 공중합체(F), 공지의 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
즉, 상기 착색제(D)는 착색 분산액 형태일 수 있다.
상기 착색 분산액은, 착색제(D), 분산수지, 분산제를 동시에 혼합한 후 밀링(milling)하여 제조하거나, 또는 앞서 설명한 바와 같이 착색제(D)와 분산제를 선혼합한 다음 분산수지를 혼합해 밀링하여 제조할 수 있다. 이때, 밀링은 상기 착색 분산액의 원료들의 평균직경이 50 내지 250 nm, 50 내지 150 nm, 또는 50 내지 110 nm가 될때까지 수행한다. 상기 범위 내일 때, 착색 분산액 내 다층 구조물이 형성되지 않아 보다 균일한 착색 분산액을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 분산액은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 또는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 착색제(D)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 차광성 블랙 매트릭스를 디스플레이에 적용하는 경우, 구체적으로 상기 조성물을 이용하여 3 ㎛ 두께로 경화막 형성시 360 내지 740 nm의 파장에서의 분광 측색계를 이용하여 SCI 방식으로 측정하는 경우 4.8% 이하, 4.7% 이하, 4.6% 이하, 4.0 내지 4.8%, 4.0 내지 4.7% 또는 4.0 내지 4.6%의 총반사율을 나타내므로 저반사율 및 고차광성의 특성을 만족할 수 있고, 및/또는 붉은색 또는 녹색 등의 빛번짐 현상도 방지할 수 있다(평가예 1 참조).
(E) 계면활성제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제(E)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제(E)의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452, BYK사의 BYK-333, BYK-307, BYK-3560, BYK UV-3535, BYK-361N, BYK-354, BYK-399 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 시판품으로는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(DIC)사의 메가피스(Megaface) F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-563 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제 중, BYK사의 BYK-333, BYK-307 및 DIC사의 F-563이 수지 조성물의 코팅성 측면에서 바람직하다.
상기 계면활성제(E)의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0.01 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(F) 공중합체
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체(A)와는 다른 공중합체(F)를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체(F)는 (f-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, (f-2) C3-20의 지방족 고리형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, (f-3) C3-20의 지방족 선형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (f-4) 상기 (f-1), (f-2) 및 (f-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다. 나아가, (f-5) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다. 하기 각각의 구성단위에 대해 자세히 설명한다.
(f-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (f-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (f-1)의 함량은, 상기 공중합체(F)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65 몰%, 5 내지 50 몰%, 10 내지 50 몰%, 5 내지 40 몰%, 5 내지 30 몰% 또는 5 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 양호한 현상성을 가질 수 있다.
(f-2) C 3-20 의 지방족 고리형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (f-2)는 C3-20의 지방족 고리형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 구성단위 (f-2)는 시클로알킬기를 함유한 단량체로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 상기 구성단위 (f-2)는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 4-에틸시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시메틸시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도될 수 있다.
구체적으로, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 및 4-메틸시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 구성단위 (f-2)의 함량은, 상기 공중합체(F)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 30 몰%, 10 내지 28 몰%, 12 내지 30 몰%, 12 내지 29 몰%, 12 내지 28 몰% 또는 12 내지 25 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 양호한 레벨링성을 가질 수 있다.
(f-3) C 3-20 의 지방족 선형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (f-3)은 C3-20의 지방족 선형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 구체적으로, 상기 구성단위 (f-3)은 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 도데실(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 구성단위 (f-3)의 함량은, 상기 공중합체(F)를 구성하는 구성단위 총 몰수를 기준으로 20 내지 50 몰%, 20 내지 40 몰%, 30 내지 40 몰% 또는 32 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 양호한 레벨링성을 가질 수 있다.
(f-4) 상기 (f-1), (f-2) 및 (f-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체
본 발명에서 사용되는 공중합체(F)는, 상기 (f-1), (f-2) 및 (f-3) 외에도, (f-1), (f-2) 및 (f-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (f-1), (f-2) 및 (f-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중에서 불포화 카복실산 에스테르류로부터 유도되는 구성단위가 공중합성 및 레벨링성 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (f-4)의 함량은, 상기 공중합체(F)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 10 내지 50 몰%, 10 내지 40 몰%, 10 내지 30 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 30 몰% 또는 15 내지 25 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 상기 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
(f-5) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 공중합체(F)는 상술한 바와 같은 구성단위 외에도, (f-5) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (f-5)는 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 글리시딜(메트)아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위가 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (f-5)의 함량은, 상기 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 40 몰%, 또는 5 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공정중 잔사 및 예비경화시 마진(margin) 측면에서 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (f-1) 내지 (f-4) 및/또는 (f-1) 내지 (f-5)를 갖는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/부틸(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/부틸(메트)아크릴이트/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/부틸(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/부틸(메트)아크릴레이트,/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/펜틸(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/펜틸(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/헥실(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트/헥실(메트)아크릴레이트/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는 착색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체(F)의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 10,000 Da, 3,000 내지 9,500 Da, 3,000 내지 9,000 Da, 4,000 내지 9,000 Da, 4,000 내지 8,000 Da, 또는 4,000 내지 7,000 Da 일 수 있다. 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 레벨링성 및 현상 후 패턴 현상이 양호하다.
전체 착색 감광성 수지 조성물 중의 공중합체(F)의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 고형분의 총 중량을 기준으로 대하여 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 40 중량% 또는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 레벨링성이 우수하고, 현상 후의 패턴 현상이 양호하며 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상될 수 있다.
상기 공중합체(F)는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 구성단위들을 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(G) 용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상술한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 착색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 최종 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량％, 또는 70 내지 85 중량%일 수 있다. 용매 함유량이 상기의 범위 내이면, 수지 조성물의 코팅이 원활하고 작업 공정에서 발생할 수 있는 지연 손실(delay margin)이 적은 효과를 얻을 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막은 0.6/㎛ 내지 2.0/㎛, 또는 0.6/㎛ 내지 1.5/㎛의 광학 밀도를 가질 수 있다. 상기 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 두께 1 ㎛에 대한 경화막의 광학 밀도가 상기 범위 내일 경우, 디스플레이 화면의 해상도를 높이는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 레벨링성이 우수하여 요철이 있는 기판 상에 도포되어도 평탄한 막을 형성할 수 있다. 나아가, 상기 경화막에 필터를 추가로 합착하여도 필터의 막편차가 상기 경화막과 동일하게 유지되므로 평탄한 필터막을 형성할 수 있다.
이처럼, 막편차 없이 일정 두께를 유지하는 상기 경화막(및 필터)은 빛의 경로를 일정하게 유지할 수 있으므로(휘도가 일정하게 유지), 시인성 얼룩 발생을 방지하여 광학 물성(시인성)을 보다 향상시킬 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 착색제를 미리 분산수지, 분산제 및 용매와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시켜 착색 분산액을 제조한다. 이때 계면활성제 및/또는 공중합체를 일부 또는 전부가 배합될 수 있다. 이 착색 분산액에 공중합체 및 계면활성제의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 블랙 매트릭스를 제공한다.
상기 차광성 블랙 매트릭스는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 예비경화하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 수득한 도막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/㎠(365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 180 내지 250℃에서 10 내지 60분간 후경화(post-bake)하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 차광성 블랙 매트릭스는 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치 및 퀀텀닷 디스플레이 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 차광성 블랙 매트릭스를 포함하는 전자부품을 제공한다.
상기 액정표시장치 및 퀀텀닷 디스플레이 등은 본 발명의 차광성 블랙 매트릭스를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 차광성 블랙 매트릭스를 적용할 수 있는 액정표시장치 및 퀀텀닷 디스플레이 등은 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체(A)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-페닐 말레이미드(PMI) 50 몰%, 스티렌(Sty) 6 몰%, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르(4-HBAGE) 10 몰% 및 메타크릴산(MAA) 34 몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100 g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 g을 첨가하였다. 이후 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31 중량%인 공중합체(A) 용액을 얻었다. 생성된 공중합체의 산가는 100 ㎎KOH/g이었고, 중량평균분자량(Mw)은 7,000 Da이었다.
제조예 2: 공중합체(F)의 제조
시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 21 몰%, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 10 몰%, 부틸메타크릴레이트(BMA) 32 몰%, 메타크릴산(MAA) 17 몰% 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 20 몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체(F)를 제조하였다. 얻어진 공중합체(F)의 산가는 600 ㎎KOH/g이었고, 중량평균분자량(Mw)은 4,700 Da이었다.
실시예 및 비교예: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 착색감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들에 대한 정보는 다음과 같다.
Figure pat00001
실시예 1.
제조예 1의 공중합체(A) 100 중량부, 광중합성 화합물(B)로서 DPHA 80 중량부, 광중합 개시제(C)로서 옥심계 광개시제인 N-1919 3.7 중량부 및 트리아진계 광개시제인 Triazine-Y 3.1 중량부, 착색제(D) BK-0324 123.9 중량부, 계면활성제(E)로서 BYK-307 0.2 중량부를 균일하게 혼합하였다. 이때, 상기 각각의 함량들은 모두 용매를 제외한 고형분의 함량이다. 상기 혼합물의 고형분 함량이 19%가 되도록 PGMEA에 용해시켰다. 이를 2시간 동안 교반하여 액상의 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 9, 및 비교예 1 내지 5
각각의 구성성분의 종류 및/또는 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액상의 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00002
실시예 10 내지 17, 및 비교예 6 내지 8
실시예 10 내지 17 및 비교예 6 내지 8 각각은 공중합체로서 제조예 1의 공중합체(A) 50 중량부 및 제조예 2의 공중합체(F) 50 중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3 및 5 내지 9, 및 비교예 2, 3 및 5의 각각의 제조방법에 대응되도록 수행하여, 액상의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00003
평가예 1. 반사율
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 95℃에서 150초간 예비경화하여 3.8 ㎛ 두께를 가진 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 가로 5 cm, 세로 5 cm 부분에 100% 노광이 가능하도록 제작된 마스크를 사용하여 기판과의 간격이 250 ㎛이 되도록 적용하였다. 이후, 200 nm에서 450 nm 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 하여 0에서 300 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후, 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액(현상액)으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 이때, 마스크에 의해 형성된 패턴을 230℃ 오븐에서 30분간 후경화하여 3.0 ㎛(±0.3 ㎛ 미만)의 두께를 갖는 경화막을 얻었다.
상기 경화막을 Spectrophotometer 장비(CM-3700A)를 사용하여 총반사율(specular component included; SCI) 및 난반사율(specular component exclude; SCE)를 측정하고, 총반사율 및 난반사율의 편차값인 경면반사율을 구하였다.
총반사율이 4.6% 이하인 경우 ○, 4.6% 를 초과하는 경우 Ⅹ로 평가하였다.
평가예 2. 광학 밀도
상기 평가예 1의 경화막 제조 방법에서 마스크를 게재하지 않는 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 실시하여 후경화 후의 두께가 3.0(±0.3) ㎛인 경화막을 제조하였다. 이 경화막에 대해서 광학밀도계(361T, Xlite사)를 이용하여 550 nm에서의 투과율을 측정하여, 1 ㎛ 두께에 대한 광학 밀도(optical density;OD, 단위:/㎛)를 구하였다.
평가예 3. 현상 시간
상기 평가예 1의 경화막 제조 공정 중 0.04 중량% 수산화칼륨 수용액(현상액)으로 현상 시, 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때(기판 뒤면으로 현상 장비의 stage O-ring 부분이 완전히 보이는 때)까지의 시간을 측정하였다.
현상 시간이 100초 이하인 경우 ○, 100초를 초과하는 경우 Ⅹ로 평가하였다.
평가예 4. 해상도 평가
상기 평가예 1과 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다. 상기 수득한 경화막에 대하여 패턴의 해상도 측정을 위해서 마이크로 광학현미경(STM6-LM, 제조사 OLYMPUS)을 이용하여 패턴의 최소 사이즈를 관찰하여 해상도를 측정하였다. 즉, 20 ㎛ 패터닝된 라인 패턴의 선폭(CD;critical dimension, 단위: ㎛)이 30 ㎛ 미만일 때의 최적 노광량에 있어서 경화 후의 최소 패턴 치수를 측정하였다. 선폭이 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 미만인 경우 ○, 30 ㎛을 초과하거나 10 ㎛ 미만인 경우 X로 평가하였다. 또한, 상기 평가예 1의 경화막 제조 공정 중 5 ㎛에서 20 ㎛까지의 라인 패턴을 갖고, 동일한 패턴 어레이 마스크를 적용한 것을 제외하고는 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 실시하여 경화막을 제조하였다. 상기 경화막의 표면을 마이크로 광학현미경으로 관찰하여 20 ㎛의 선폭이 구현되었는지를 확인하였다. 그 결과를 도 2, 3, 5 및 6에 사진으로 나타내었다.
평가예 5. 경화막 두께
제조된 경화막을 α-step 장비(Alpha-step profilometer)인 SCAN PLUS를 사용하여 장비 프로브 팁의 수직 운동을 통한 높이 편차를 측정하고, 이를 경화막의 두께로 평가하였다.
평가예 6. 레벨링 특성
Rib(직사각 형태의 요철)이 형성되어 있는 기판 상에 실시예 1, 2, 10 및 11의 조성물을 도포하는 것을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
경화막이 형성된 기판의 횡단면을 전자주사현미경(SEM)으로 촬영하였다.
Rib의 두께(①), Rib의 상부에 위치한 경화막의 두께(②) 및 Rib이 없는 부분의 경화막 두께(③)를 측정하고, 하기 수학식에 따른 높이 차이(④)가 작을수록 레벨링 특성이 우수한 것으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 9에 나타내었다.
[수학식]
(Rib의 두께+Rib의 상부에 위치한 경화막의 두께)-Rib이 없는 부분의 경화막 두께
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
표 4 및 5의 결과를 살펴보면, 실시예 1 내지 17의 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은 모두 4.6% 이하의 총반사율을 나타내고 있고, 총반사율과 난반사율과의 편차인 경면반사율도 모두 4.4% 이하의 낮은 수치를 보여 낮은 수준의 반사율(=저반사율) 특성을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 17의 경화막은 모두 편차가 0.3 ㎛ 미만으로 목적하는 두께(3 ㎛)를 나타냈고, 모두 짧은 시간 내에 현상이 가능할 뿐만 아니라, 광학밀도, 해상도 측면에서도 모두 우수한 결과를 나타냈다.
반면, 비교예 1 내지 8의 조성물을 이용하여 제조된 경화막 대부분은 반사율 특성, 특히, 총반사율 특성이 저조하였고, 현상 시간이 지나치게 길거나 짧았으며, 해상도, 광학밀도 중 어느 하나 이상의 결과도 저조하게 나타났다.
또한, 도 2, 3, 5 및 6의 사진을 살펴보면, 실시예 1 내지 17의 경화막 대부분은 선폭이 선명하고 뚜렷하게 관찰된 반면, 비교예 1 내지 8의 경화막은 패턴이 형성되지 않았거나 선명하지 않은 것을 확인할 수 있다.
나아가, 표 6 및 도 7를 살펴보면, 실시예 1, 2, 10 및 11의 조성물로부터 형성된 경화막은 Rib이 형성된 부분 및 형성되지 않은 부분의 높이 차이가 크지 않아 평탄하게 형성되어 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 공중합체;
    (B) 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 착색제;를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색제(D)가 흑색 유기 착색제, 흑색 무기 착색제 및 흑색 이외의 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물로 형성된 두께 3㎛의 경화막이 360 내지 740 nm의 파장에서 SCI 방식으로 측정하는 경우 4.6% 이하의 총반사율을 나타내는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 유기 착색제가 아닐린 블랙, 락탐 블랙 및 페릴렌 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색제(D)가 상기 흑색 유기 착색제를 상기 착색제(D) 고형분 총 중량에 대하여 40 내지 100 중량%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착색제(D)가 상기 흑색 무기 착색제를 상기 착색제(D) 고형분 총 중량에 대하여 0 초과 내지 10 중량%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 이외의 착색제가 청색 착색제 및 보라색 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 착색제(D)가 상기 청색 착색제 및 보라색 착색제를 상기 착색제(D) 고형분 총 중량에 대하여 각각 0 초과 내지 50 중량%의 양으로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 공중합체(A)와는 다른 공중합체(F)를 추가로 포함하고,
    상기 공중합체(F)가 (f-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위; (f-2) C3-20의 지방족 고리형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; (f-3) C3-20의 지방족 선형 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (f-4) 상기 (f-1), (f-2) 및 (f-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위;를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공중합체(F)의 중량평균분자량이 3,000 내지 10,000 Da인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 경화막이 0.6 내지 2.0/㎛의 광학 밀도를 갖는, 경화막.
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