KR20200078534A - 소포제 및 소포제의 제조방법 - Google Patents

소포제 및 소포제의 제조방법 Download PDF

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KR20200078534A
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히로유키 모리야
신지 이리후네
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A)주쇄를 구성하는 오가노폴리실록산세그먼트의 규소원자의 적어도 1개에 식(1)로 표시되는 가수분해기를 가지며, 또한 식(2)로 표시되는 실록시단위를 전체의 10몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산,
Figure pct00016

(X는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이고, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기이다.)
Figure pct00017

(R1은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, R2는 산소원자 또는 할로겐원자를 함유하고 있을 수도 있는, 아릴기를 갖는 탄소수 6~12의 유기기이다.) (B)(A)성분의 오가노폴리실록산을 제외한 비직쇄상의 오가노규소 수지, (C)소수성 필러를 포함하는 소포제이다. 이에 따라, 세탁시(즉 세정시부터 헹굼시까지)에 우수한 발포제어성능을 가지며, 안전하면서 세제 조성물 중의 성분에 대해 불활성인, 여러가지 세제에 있어서 보다 안정적인 소포제 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

소포제 및 소포제의 제조방법
본 발명은, 소포제, 특히 세제용의 거품억제기술에 관한 것이다.
세탁시에 발생하는 거품을 억제하는 소포제로는, 실리콘소포제가 알려져 있다. 지금까지, 세정성이 우수한 계면활성제를 포함하는 세제에 있어서, 번번이, 거품이 인다는 문제가 일어났고, 이 문제에 대해 여러가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, MQ수지를 함유하며 무기충전제가 없는 유동성 소포제 조성물(특허문헌 1), 방향족 치환기를 갖는 오가노폴리실록산물질을, 오가노실리콘 수지의 존재하에서 사용하는 거품조절제(특허문헌 2~4), 실리콘소포제, 광유(鑛油), 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 폴리디오가노실록산, 및 미세하게 마쇄 혹은 분쇄한 충전재를 포함하는 실리콘거품제어 조성물(특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들은 초기의 소포성을 만족하는 것은 아니며, 나아가 물리적, 화학적인 안정성이 결여되어 있어, 그 해결이 요망되고 있다.
일본특허공개 H1-171610호 공보 일본특허공개 2001-120905호 공보 국제공개 제2004/018074호(일본특허 제4680595호 공보) 일본특허공개 2001-087602호 공보 일본특허공개 2002-113304호 공보
본 발명의 목적은, 세탁시(즉 세정시부터 헹굼시까지)에 우수한 발포제어성능을 가지며, 안전하면서 세제 조성물 중의 성분에 대해 불활성인, 여러가지 세제에 있어서 보다 안정적인 소포제 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 (A)~(C)성분을 함유하여 이루어지는 소포제가, 세탁시에 우수한 발포억제효과를 발휘하고, 안전하면서 세제 조성물 중에서의 보존안정성도 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 이루었다.
따라서, 본 발명은 하기의 소포제 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A)주쇄를 구성하는 오가노폴리실록산세그먼트의 규소원자의 적어도 1개에 식(1)로 표시되는 가수분해기를 가지며, 또한 식(2)로 표시되는 실록시단위를 전체의 10몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이고, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, R2는 산소원자 또는 할로겐원자를 함유하고 있을 수도 있는, 아릴기를 갖는 탄소수 6~12의 유기기이다.)
(B)(A)성분의 오가노폴리실록산을 제외한 비직쇄상의 오가노규소 수지,
(C)소수성 필러
를 포함하는 것을 특징으로 하는 소포제를 제공한다.
이러한 본 발명의 소포제이면, 세탁시에 우수한 발포억제효과를 발휘하고, 안전하면서 세제 조성물 중에서의 보존안정성도 우수한 것이 된다.
또한 이 경우, 상기 (A)성분이, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 25℃에 있어서의 동점도가 200~50,000mm2/s인 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2는 상기와 같으며, R3은 상기 식(1)로 표시되는 가수분해기이고, R4는 R1과 동일하거나, 또는, 식(1)의 가수분해기, 하이드록시기 및 메톡시기로부터 선택되는 기이다. n은 5~10,000의 정수, m은 1~2,000의 정수, l은 1~20의 정수이다.)
상기 (A)성분이, 상기 오가노폴리실록산임에 따라, 보다 확실하게, 소포제가 세탁시에 우수한 발포억제효과를 발휘하고, 안전하면서 세제 조성물 중에서의 보존안정성도 우수한 것이 되므로 바람직하다.
또한 이 경우, 상기 (B)성분이, R5 3SiO1/2단위(R5는 1가의 탄화수소기, 하이드로카본옥시기 또는 하이드록시기를 나타내는데, R5의 10몰% 이상은 1가의 탄화수소기이다)와 SiO2단위를 포함하는(단, R5 3SiO1/2단위/SiO2단위=0.4~2.5) 실록산 수지인 것이 바람직하다.
이러한 (B)성분이면, 작업성이나 다른 재료와의 상용성의 점에서 바람직하고, 또한, 얻어지는 소포제가 충분한 소포성을 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
또한 이 경우, 상기 (A)성분의 함유량이 30~90질량%이고, 상기 (B)성분의 함유량이 1~50질량%이고, 상기 (C)성분의 함유량이 0.5~50질량%인 것이 바람직하다.
이러한 소포제이면, 보다 확실하게, 우수한 발포억제효과를 발휘하고, 안전하면서 세제 조성물 중에서의 보존안정성도 우수한 것이 된다.
또한 이 경우, (D)유기유를 0.5~20질량% 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 소포제이면, 소포안정성이 더욱 향상되고, 또한, 상용성이나 보존안정성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 소포제에 있어서의 상기 (A)~(C)성분을 혼합한 후, 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 가열처리를 행하는 공정을 포함하는 소포제의 제조방법을 제공한다.
또한 이 경우, 상기 가열처리를 행하기 전에, 알칼리물질을 첨가하여 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이처럼, 가열처리나 알칼리처리를 행함으로써, 소포성(지속성)이 더욱 향상된다.
또한 이 경우, 상기 (A)~(C)성분에, 추가로 (D)유기유를 혼합하는 것이 바람직하다.
이처럼 (D)유기유를 혼합함으로써, 소포안정성이 더욱 향상되므로 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명의 소포제는, 여러가지 액체세제 중에 있어서 안정적이며, 또한 세탁시에 우수한 발포제어성능을 가지므로, 세제 조성물, 특히 액체세제 조성물에 이용되는 실리콘소포제로서 유용한 것이다. 즉, (A)성분의 구조 중에 존재하는 알콕시(하이드록시)실릴기가, 세제 중의 수분, 소수성 필러에 포함되는 수분을 통해 가수분해반응함으로써, (A)성분끼리의 가교나 (B)성분 혹은 (C)성분의 표면처리가 (A)성분에 의해 진행됨에 따라, 상기의 효과를 발현한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 소포제는,
(A)주쇄를 구성하는 오가노폴리실록산세그먼트의 규소원자의 적어도 1개에 하기 식(1)로 표시되는 가수분해기를 가지며, 또한 하기 식(2)로 표시되는 실록시단위를 전체의 10몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산,
(B)(A)성분의 오가노폴리실록산을 제외한 비직쇄상의 오가노규소 수지,
(C)소수성 필러
를 포함한다.
[(A)성분]
(A)성분은, 주쇄를 구성하는 오가노폴리실록산세그먼트의 규소원자의 적어도 1개에 식(1)로 표시되는 가수분해기를 가지며, 또한 식(2)로 표시되는 실록시단위를 전체의 10몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산이고, 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표시되는 것이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이고, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, R2는 산소원자 또는 할로겐원자를 함유하고 있을 수도 있는, 아릴기를 갖는 탄소수 6~12의 유기기이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
식(3) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 페닐기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R2는 경우에 따라서는 산소원자 또는 할로겐원자를 함유하고 있을 수도 있는, 아릴기를 갖는 탄소수 6~12의 유기기이고, 바람직하게는, 페닐기, 2-페닐프로필기, 오이게놀(オイゲノ-ル)기, 페닐프로필기, 프로필페닐에테르기, 프로필페놀기, 2-클로로스티릴기, 4-클로로스티릴기, 4-메틸스티릴기, 3-메틸스티릴기, 4-t-부틸스티릴기, 2,4- 또는 2,5-디메틸스티릴기이고, 보다 바람직하게는 2-페닐프로필기이다. 한편, 2-페닐프로필기는, α-메틸스티렌 유래의 기이다.
R3은 식(1)로 표시되는 가수분해기이고, 식(1) 중 X는 탄소수 1~10의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기이다.
식(1) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기 등의 1가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기이다.
R4는 각각 독립적으로 R1과 동일하거나, 또는, 식(1)로 표시되는 가수분해기, 하이드록시기 및 메톡시기로부터 선택되는 기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 일반식(3) 중의 n은 5~10,000의 정수이고, 바람직하게는 10~1,000이다. m은 1~2,000의 정수이고, 바람직하게는 10~200이다. l은 1~20의 정수이고, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~5이다. 단, 식(2)로 표시되는 실록시단위를 실록산 전체의 10몰% 이상 함유하는 것이고, 바람직하게는 10~40몰%이다. 식(2)로 표시되는 실록시단위가 전체의 10몰% 미만이면 만족하는 소포성을 얻지 못하게 된다. 이러한 (A)성분은 전체 소포제 중 30~90질량% 포함하고 있는 것이 바람직하고, 50~80질량% 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 30질량 이상 90질량% 이하이면, 보다 확실하게, 보존안정성이나 소포성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 (A)성분은, 캐논·펜스케점도계에 의해 측정되는 25℃에 있어서의 동점도가 200~50,000mm2/s, 특히 800~20,000mm2/s의 범위인 것이 바람직하다.
(A)성분은, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(A)성분의 제조방법으로는 기지의 방법을 이용할 수 있고, 하이드로젠폴리실록산에 대해, 백금이나 로듐촉매존재하에서 말단 2중결합성의 α-메틸스티렌, 비닐트리메톡시실란이나 비닐트리에톡시실란을 부가시킴으로써 용이하게 얻어진다. 경우에 따라서는 톨루엔 등의 용제존재하에서 반응을 행해도 된다. 반응온도에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 60℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 0.5~10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5시간이다.
[(B)성분]
(B)성분의 오가노규소 수지는, 비직쇄상의 실록산 수지이고, 예를 들어, 평균조성식(4)
R5 aSiO(4-a)/2 (4)
(식 중, R5는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(예를 들어, 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기), 하이드로카본옥시기 또는 하이드록시기를 나타내는데, R5의 10몰% 이상, 특히 20몰% 이상은 1가의 탄화수소기이다. a는 0.5~2.4의 평균값을 갖는다.)
로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식 중, R5는 바람직하게는, 1~6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 페닐기, 하이드록시기 또는 알콕시기, 예를 들어 메톡시기이다. 가장 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 혹은 페닐기이다. 소포성, 작업성의 면으로부터, 전체 R5 중 적어도 80몰%는 메틸기가 바람직하다.
(B)성분의 오가노규소 수지는, 바람직하게는, 1가의 트리하이드로카본실록시기〔R5 3SiO1/2단위(M단위)〕 및 사관능성기〔SiO2단위(Q단위)〕를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Q단위에 대한 M단위의 수의 비(M/Q)는, 바람직하게는, 0.4~2.5의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.4~1.1, 가장 바람직하게는 0.5~0.8(a=1.0~1.33에 상당)이다. Q단위가 상기 범위의 하한값 이상이 되는 수인 경우에는, 상기 오가노규소 수지는 점도가 과도하게 높아지지 않고, 작업성이나 다른 재료와의 상용성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. Q단위가 상기 범위의 상한값 이하가 되는 수인 경우에는, 상기 오가노폴리실록산의 분자량이 과도하게 작아지지 않고, 얻어지는 조성물은 충분한 소포성을 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
(B)성분은 바람직하게는 실온에서 고체인데, 액상의 MQ수지를 곧잘 사용할 수도 있다. 또한, (B)성분은 위에서 정의된 M 및 Q단위만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하나, M단위, 3가의 기〔R5SiO3/2단위(T단위)〕 및 Q단위를 포함하는 수지를 대신해서 사용할 수 있다. 한편, 이 경우, T단위의 비율은 (B)성분 중 0~30질량%인 것이 바람직하다.
이러한 오가노규소 수지는 잘 알려져 있다. 이들은, 용매존재하, 또는 비존재하에서, 예를 들어 특정의 실란의 가수분해에 의해 만들어질 수 있다. 특히 바람직한 것은, 용매, 예를 들어 자일렌의 존재하에 있어서의, 4가의 실록시단위의 전구체(예를 들어 테트라-오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 폴리에틸실리케이트 또는 나트륨실리케이트)와 1가의 트리알킬실록시단위의 전구체(예를 들어 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 헥사메틸디실록산 또는 헥사메틸디실라잔)와의 가수분해 및 축합이다. 얻어지는 MQ수지는, 필요한 경우, 추가로 트리메틸실릴화되어, 잔류Si-OH기를 반응시키거나, 염기의 존재하에서 가열하여, Si-OH기의 제거에 따른 수지의 자기축합을 일으킬 수 있다.
오가노규소 수지(B)는 전체 소포제 중, 바람직하게는 1~50질량%, 특히 2~30질량%, 가장 바람직하게는 4~15질량%로 존재한다. 함유량이 1질량% 이상이면, 확실하게, 만족하는 소포성이 얻어지고, 50질량% 이하이면, 작업성이 나빠질 우려가 없으므로 바람직하다.
[(C)성분]
(C)성분의 소수성 필러는 발포제어용인 것으로서 잘 알려져 있으며, 바람직하게는 BET측정에 의한 비표면적이 50m2/g 이상인 것이 바람직하고, 바람직하게는 50~700m2/g, 보다 바람직하게는 100~500m2/g이다. 비표면적이 50m2/g 이상이면 바람직한 소포성능이 얻어지고, 700m2/g 이하이면 소포제의 점도가 과도하게 높아질 우려가 없으므로 바람직하다. 소수성 필러는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 소수성 필러로는, 예를 들어, 실리카, 이산화티탄, 분말석영, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 유기왁스(예를 들어 폴리에틸렌왁스 및 미결정왁스), 산화아연, 산화마그네슘, 지방족 카르본산의 염, 이소시아네이트와 특정의 물질(예를 들어 시클로헥실아민)과의 반응생성물, 또는 알킬아미드(예를 들어 에틸렌비스스테아라미드(エチレンビスステアラミド) 또는 메틸렌비스스테아라미드(メチレンビスステアラミド)) 등을 들 수 있다.
위에서 언급한 필러 중 몇개는, 본래는 소수성은 아니나, 소수성으로 처리된 경우에 사용할 수 있다. 바람직한 필러는 실리카이며, 이는, 예를 들어 지방산에 의한 처리로 행해져도 되나, 바람직하게는 메틸로 치환된 오가노규소물질의 사용에 의해 달성된다. 호적한 소수화제에는, 폴리디메틸실록산, 실라놀 또는 규소결합한 알콕시기로 말단을 블록한 디메틸실록산폴리머, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산 등이다.
바람직한 실리카는, 가열에 의해 조제된 것, 예를 들어 흄드실리카, 또는 침전에 의해 조제된 것인데, 다른 종류의 실리카, 예를 들어 겔형성에 의해 만들어진 것도 허용가능하다. 실리카필러의 평균입경은, 예를 들어 0.5~50μm, 바람직하게는 2~30μm, 가장 바람직하게는 5~25μm를 갖는다.
한편, 이 평균입경은, 레이저광회절법에 의한 입도분석측정장치 등에 의해 구할 수 있고, 평균입경은 중량평균값(또는 메디안경) 등으로서 얻을 수 있다. 이러한 물질은 잘 알려져 있으며, 소수적인 형태 및 친수적인 형태의 양방에서 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 소포제 중의 (C)의 양은, 전체 소포제 중, 바람직하게는 0.5~50질량%, 특히 1~15질량%, 가장 바람직하게는 2~8질량%이다. 함유량이 0.5질량% 이상이면, 소포성의 관점으로부터 바람직하고, 50질량% 이하이면 핸들링성이 나빠질 우려가 없으므로 바람직하다.
[(D)성분]
본 발명의 소포제는, 추가로 (D)유기유를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 유기유를 포함함으로써 소포안정성이 더욱 향상된다. (D)성분은, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 전형적으로는 물에 불용이며, 바람직하게는 10질량% 미만의 방향족기를 함유한다. 소포제의 작용온도에서 액체일 필요가 있으며, 이것은 10~95℃의 높이여도 된다. 많은 사용을 위해 유기유는 바람직하게는 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
바람직한 유기유에는, 예를 들어 광유(특히 수소화된 광유 또는 백색유), 액체의 폴리이소부텐, 이소파라핀유, 그리고 식물유(예를 들어 피넛유, 코코넛유, 올리브유, 면실유 및 아마인유)가 포함된다. 구체적으로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌글리콜의 코폴리머 및 블록화코폴리머 등의 폴리알킬렌글리콜, 아디프산디이소부틸, 아디프산디2-헥실데실, 아디프산디-2-헵틸운데실, 모노이소스테아르산N-알킬글리콜, 이소스테아르산이소세틸, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디-2-에틸헥산산네오펜틸글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리스리톨, 옥탄산세틸, 옥틸도데실검에스테르, 올레산올레일, 올레산옥틸도데실, 올레산데실, 디카프르산네오펜틸글리콜(ジカプリン酸ネオペンチルグリコ-ル), 구연산트리에틸, 석신산디2-에틸헥실, 아세트산아밀, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 스테아르산이소세틸, 스테아르산부틸, 스테아르산2-에틸헥실, 세바스산디이소프로필, 세바스산디-2-에틸헥실, 유산세틸, 유산미리스틸, 팔미트산이소프로필, 팔미트산2-에틸헥실, 팔미트산2-헥실데실, 팔미트산2-헵틸운데실, 12-하이드록시스테아르산콜레스테릴, 디펜타에리스리톨지방산에스테르, 이소노난산이소노닐, 트리이소헥사노인, 미리스트산이소프로필, 미리스트산2-옥틸도데실, 미리스트산2-헥실데실, 미리스트산미리스틸, 디메틸옥탄산헥실데실, 라우르산에틸, 라우르산헥실, N-라우로일-L-글루타민산디2-옥틸도데실에스테르, 사과산디이소스테아릴, 덱스트린팔미트산에스테르, 덱스트린스테아르산에스테르, 덱스트린2-에틸헥산산팔미트산에스테르, 자당팔미트산에스테르, 자당스테아르산에스테르, 모노벤질리덴솔비톨, 디벤질리덴솔비톨 등의 에스테르유, 프탈산디옥틸, 석신산디에틸, 카프릴산메틸, 펠라르곤산부틸, 스테아르산에틸, 라우르산도데실 또는 멜리스산메틸 등의 카르본산과 데칸올 등의 1가알코올과의 에스테르를 들 수 있다. 25℃에서 액체는 아니지만, 고온에서 액체인 유기유체의 예에는, 바셀린, 고급알코올 및 미리스트산 등의 고급카르본산이 포함된다.
(D)성분은, 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 본 발명의 소포제 중의 (D)의 양은, 소포제 전체질량에 대해, 바람직하게는 0.5~20질량%, 특히 1~15질량%, 가장 바람직하게는 2~10질량%이다. 함유량이 상기 범위 내이면 상용성이나 보존안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 소포제는 임의의 종래의 방법으로 제조되어도 되나, 50~200℃의 온도에서 가열처리를 행하는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60~180℃이다. 가열온도가 50℃ 이상이면 반응이 불충분해질 우려가 없고, 200℃ 이하이면 실록산결합이 분해될 우려가 없으므로 바람직하다. 반응시간은 0.5~10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5시간이다. 가열처리를 행함으로써 (A)성분의 분자간가교나, (A)성분에 의한 (B)성분, 및 (C)성분의 표면처리가 진행되고, 보다 소포성(지속성)이 향상된다. 또한, 이들 소포제는 전단하에서 혼합함으로써 제공된다. 한편, 전단이란 보통의 날개교반을 포함하는 교반 전반을 의미하며, 전단의 상태로는 바람직하게는 (C)성분인 소수성 필러가 소포제 중에서 분산되어 있는 상태이다.
본 발명의 소포제의 제조방법은 소포제성분을 혼합하는 임의의 단계, 바람직하게는 상기 가열처리 전의 단계에서 알칼리처리공정을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리물질로는 알칼리금속, 알칼리토류금속을 함유하는 염기성 화합물이고, 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨실리코네이트, 나트륨실리코네이트, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨을 들 수 있다. 알칼리처리의 온도로는 50~200℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~150℃이다. 반응시간은 0.5~10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5시간이다. 알칼리처리를 행함으로써 (A)성분의 분자간가교나 (A)성분에 의한 (B)성분, 및 (C)성분의 표면처리가 진행되고, 나아가 소포성(지속성)이 향상된다. 한편, 상기 알칼리물질의 첨가량은, 소포제에 대해 바람직하게는 0.01~10질량%, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
본 발명의 소포제는, 세제에 포함되는 것으로 할 수 있다. 이 세제는, 상기 소포제에 더하여, 추가로 1개 이상의 계면활성제, 물을 포함한다. 세제는, 계면활성제와 물을 포함하는 처방에 기초한다. 이 계면활성제는, 섬유의 표면을 적셔, 오염을 띄우고, 오염의 입자와 유(油)의 액적을 안정화시키는 것을 돕는다. 계면활성제는, 전형적으로는, 음이온성 계면활성제이다. 구체적으로는, 알킬벤젠설포네이트는 전체 세제 조성물 중 5~30질량%로 존재해도 되며, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 7-EO에톡실레이트는 전체 세제 조성물 중 5~40질량%로 존재해도 된다.
상기 세제는 추가로, 필요에 따라, 이하의 성분을 포함해도 된다: 하이드로트로프(hydrotrope)(예를 들어 자일렌-, 큐멘- 또는 톨루엔-설포네이트 등의 단쇄의 벤젠설포네이트의 염); 물의 경도를 억제하여, 세정수 중의 오염 및 토양의 입자를 분산시키는 빌더(예로는, Na시트레이트, 타르트레이트 그리고 모노- 및 디-석시네이트의 Na염, STPP, 실리케이트, 카보네이트, 알루미노실리케이트 그리고 제올라이트가 포함된다); 알코올류(함유량은 예를 들어 전체 세제 조성물 중 5~10질량%); 효소 및 효소안정제(예를 들어 포름산나트륨 및 CaCl2); 세정조제(예를 들어 Borax 및 과산화수소); 광학적 광택제; 향료; 유백제, 그리고 pH를 조정하기 위한 염기(예를 들어 트리에탄올아민 등의 알칸올아민). 전체 세제 조성물의 함유량은 세제의 전체질량에 기초하고 있으며, 나머지는 물이다. 이 전형적인 처방은, 울제품(음이온성 계면활성제가 양이온성 계면활성제로 치환된다), 또는 염료이동저해제를 포함하는 착색케어처방 등의 의도된 세정용도를 위한, 특수액체세제로 변경되어도 된다.
한편, 본 발명의 소포제는 세제 등에 배합하는 소포제로서 유용하며, 이 경우, 바람직하게는, 조합되는 세제 조성물 및 소포제의 전체질량에 기초하여, 5질량% 미만으로 세제에 첨가된다. 세제에 첨가되는 소포제의 양은, 바람직하게는 전체질량의 0.01~0.8질량%, 보다 바람직하게는 0.03~0.25질량%이다. 세제는, 바람직하게는 액체세제이다. 소포제는, 전형적으로는, 사용하기 전에 세제 등의 잠재적으로 발포하는 액체에 첨가된다. 세제에 소포제를 첨가하고, 액체를 교반하여, 세제 중에 소포제를 분산시킨다.
실시예
이하, 조제예, 비교조제예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편, 특히 특기가 없는 표 중의 각 성분의 양은 순분 환산한 양이다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부, %는 질량%를 나타낸다.
한편, 하기의 예에서, MQ수지는 M단위로서 (CH3)3SiO1/2단위를 이용하였다. Q단위는 SiO2단위이다.
[조제예 1]
(A)하기 구조의 오가노폴리실록산(점도 900mm2/s) 80부
[화학식 7]
Figure pct00007
(B)MQ수지(M/Q=0.6) 8부
(C)실리카(SipernatD10 Evonik사, 비표면적 90m2/g, 평균입경 6.5μm) 12부
를 이용하고, 상기 성분을 호모믹서 1,000rpm으로, 실리카가 잘 분산될 때까지 교반하여 소포제를 얻었다.
[조제예 2]
(A)하기 구조의 오가노폴리실록산(점도 17,000mm2/s) 70부
[화학식 8]
Figure pct00008
(B)MQ수지(M/Q=0.75) 5부
(C)실리카(SipernatD10 Evonik사) 10부
(D)라우르산에틸 15부
를 이용하고, 상기 성분을 호모믹서 2,000rpm으로, 실리카가 잘 분산될 때까지 교반하여 소포제를 얻었다.
[조제예 3]
(A)하기 구조의 오가노폴리실록산(점도 1,800mm2/s) 60부
[화학식 9]
Figure pct00009
(B)MQ수지(M/Q=0.6) 15부
(C)실리카(SipernatD13 Evonik사, 비표면적 110m2/g, 평균입경 10.5μm) 15부
(D)스테아르산옥틸 10부
를 이용하고, 상기 성분을 호모믹서 2,000rpm으로, 실리카가 잘 분산될 때까지 교반하여 소포제를 얻었다.
[조제예 4]
조제예 1에서 얻은 소포제를 80℃에서 2시간 가열하여, 소포제를 얻었다.
[조제예 5]
조제예 2에서 얻은 소포제에 수산화칼륨 0.1부를 첨가하고, 140℃에서 3시간 가열하여, 소포제를 얻었다.
[비교조제예 1]
(A)하기 구조의 오가노폴리실록산(점도 900mm2/s) 80부
[화학식 10]
Figure pct00010
(B)MQ수지(M/Q=0.6) 8부
(C)실리카(SipernatD10 Evonik사) 12부
를 이용하고, 상기 성분을 호모믹서 1,000rpm으로, 실리카가 잘 분산될 때까지 교반하여 소포제를 얻었다.
[비교조제예 2]
(A) 하기 구조의 오가노폴리실록산(점도 2,000mm2/s) 60부
[화학식 11]
Figure pct00011
(B) MQ수지(M/Q=0.6) 15부
(C) 실리카(SipernatD13 Evonik사) 15부
(D) 스테아르산옥틸 10부
를 이용하고, 상기 성분을 호모믹서 2,000rpm으로, 실리카가 잘 분산될 때까지 교반하여 소포제를 얻었다.
[비교조제예 3]
비교조제예 1에서 얻은 소포제를 80℃에서 2시간 가열하여, 소포제를 얻었다.
[실시예 1~5 및 비교예 1~5]
안정성 시험
소포제를 하기의 세제 조성물A(※1), 세제 조성물B(※2), 세제 조성물C(※3)에 0.5%, 혹은 1% 첨가하고, 호모믹서 2,000rpm으로 30초 교반하여, 소포제함유세제 조성물로 하였다.
(※1) 세제 조성물A: 10%의 나트륨라우릴에테르설페이트, 7%의 나트륨도데실벤젠설포네이트, 5%의 나트륨트리폴리포스페이트, 78%의 물.
(※2) 세제 조성물B: 10%의 모노에탄올아민라우릴에테르설페이트, 15%의 모노에탄올아민도데실벤젠설포네이트, 10%의 나트륨라우레이트(ナトリウムラウリレ-ト), 65%의 물.
(※3) 세제 조성물C: 10%의 라우릴알코올에톡실레이트, 15%의 나트륨도데실벤젠설포네이트, 0.5%의 알킬아민옥사이드, 74.5%의 물.
그 후, 얻어진 소포제함유세제 조성물을 유리병에 넣고, 40℃의 항온조 중에 보관하고, 2주간 후의 외관변화의 관찰을 행하였다.
변화없음: ○, 약간의 침강, 분리있음: △, 명확한 침강, 분리있음: ×
소포성 평가시험
상기에서 얻어진 소포제함유세제 조성물 0.16부와 경도 80의 수도수 40부와 1g의 목면포를 유리병에 넣고, 종형진탕기(야오이사제)에서 40분 진탕한 후, 거품의 높이를 측정하고, 소포성(억포성)을 확인하였다.
이들 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00012
실시예 1~5, 및 비교예 1~5에 대한 안정성 시험과 소포성 평가시험의 결과로부터, 본 발명의 소포제를 사용한 쪽이 보다 안정적인 세제 조성물을 형성하고, 또한 거품을 효과적으로 제어할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (A)주쇄를 구성하는 오가노폴리실록산세그먼트의 규소원자의 적어도 1개에 식(1)로 표시되는 가수분해기를 가지며, 또한 식(2)로 표시되는 실록시단위를 전체의 10몰% 이상 함유하는 오가노폴리실록산,
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식 중, X는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이고, R은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (식 중, R1은 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, R2는 산소원자 또는 할로겐원자를 함유하고 있을 수도 있는, 아릴기를 갖는 탄소수 6~12의 유기기이다.)
    (B)(A)성분의 오가노폴리실록산을 제외한 비직쇄상의 오가노규소 수지,
    (C)소수성 필러
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 소포제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 하기 일반식(3)으로 표시되는, 25℃에 있어서의 동점도가 200~50,000mm2/s인 오가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 소포제.
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    (식 중, R1, R2는 상기와 같으며, R3은 상기 식(1)로 표시되는 가수분해기이고, R4는 R1과 동일하거나, 또는, 식(1)의 가수분해기, 하이드록시기 및 메톡시기로부터 선택되는 기이다. n은 5~10,000의 정수, m은 1~2,000의 정수, l은 1~20의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)성분이, R5 3SiO1/2단위(R5는 1가의 탄화수소기, 하이드로카본옥시기 또는 하이드록시기를 나타내는데, R5의 10몰% 이상은 1가의 탄화수소기이다)와 SiO2단위를 포함하는(단, R5 3SiO1/2단위/SiO2단위=0.4~2.5) 실록산 수지인 것을 특징으로 하는 소포제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분의 함유량이 30~90질량%이고, 상기 (B)성분의 함유량이 1~50질량%이고, 상기 (C)성분의 함유량이 0.5~50질량%인 것을 특징으로 하는 소포제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)유기유를 0.5~20질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 소포제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 소포제에 있어서의 상기 (A)~(C)성분을 혼합한 후, 50℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 가열처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 소포제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가열처리를 행하기 전에, 알칼리물질을 첨가하여 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 소포제의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 (A)~(C)성분에, 추가로 (D)유기유를 혼합하는 것을 특징으로 하는 소포제의 제조방법.
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