KR20200079105A - 다량의 술폰산기를 갖는 고분자가 도입된 양이온 교환막 복합소재용 그래핀 옥사이드 - Google Patents

다량의 술폰산기를 갖는 고분자가 도입된 양이온 교환막 복합소재용 그래핀 옥사이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 술폰산기가 도입된 새로운 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 포함한 양이온 교환막 충진제 및 양이온 교환막에 관한 것이다. 특히, 다량의 술폰산기를 갖고 말단에 싸이올(thiol)기를 갖는 고분자를 그래핀 옥사이드에 존재하는 작용기와 반응시켜 충진제를 제조하고, 이를 양이온 교환막의 기저 고분자에 복합화하여 성능을 향상시킨 것이다.
본 발명의 고분자 화합물 및 이를 포함한 양이온 교환막 충진제를 이용하여 양이온 전도도, 기계적 물성, 산화 안정성, 그리고 치수 안정성 등의 성능을 증가시킨 양이온 교환막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 양이온 교환막을 포함하는 막전극접합체 및 연료전지에 관한 것이다.

Description

다량의 술폰산기를 갖는 고분자가 도입된 양이온 교환막 복합소재용 그래핀 옥사이드 {HIGHLY SULFONATED POLYMER GRAFTED GRAPHENE OXIDE FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 다량의 술폰산기가 도입된 새로운 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 포함한 양이온 교환막 충진제 및 양이온 교환막에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 화합물 및 이를 포함한 양이온 교환막 충진제를 이용하여 양이온 전도도, 기계적 물성, 산화 안정성, 그리고 치수 안정성 등의 성능을 증가시킨 양이온 교환막을 얻을 수 있다.
양성자 교환막 연료전지(PEMFCs)의 양이온 교환막은 고정식, 운송용 및 휴대용 어플리케이션을 위한 깨끗하고 효율적인 에너지 변환 장치로 최근 수년 동안 집중적으로 연구되어왔다. 양성자 교환막은 연료전지 기술의 핵심 요소로서, 산화전극에서 환원전극으로의 양이온 전도 매개체로 활용되는 동시에 수소와 산소의 분리막 역할을 수행한다. 연료전지용 양이온 교환막은 과불소계 기반 고분자인 듀폰(Dupont) 사의 나피온(Nafion) 및 고어 사의 고어막이 상업적으로 주류를 이루고 있다. 이에 따라 국내 연료전지용 양이온 교환막은 수입에 의존하고 있으며, 과불소계 기반 고분자의 높은 가격은 국내 연료전지 자동차 보급에 걸림돌로 작용하고 있다.
이러한 과불소계 기반 양이온 교환막의 높은 연료 투과율, 높은 가격 등의 단점을 극복하기 위하여 이를 대체하는 탄화수소계 기반 양이온 교환막 연구가 활발하게 진행되고 있다.
탄화수소계 기반 양이온 교환막은 낮은 연료투과율, 저렴한 가격 등의 장점이 있지만, 저습구간에서 과불소계 양이온 교환막 대비 낮은 양이온 전도도를 갖는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 높은 술폰화도(Degree of sulfonation)를 갖는 고분자를 활용한 탄화수소계 기반 양이온 교환막이 활용될 수 있는데, 이 경우 고분자의 높은 술폰화도로 인하여 양이온 교환막의 치수안정성이 크게 감소하는 문제가 발생한다. 따라서 탄화수소계 기반 양이온 교환막의 양이온 전도도 향상 및 안정성 향상을 동시에 달성하기 위해 충진제가 활용된다.
그래핀 옥사이드(GO)는 탄화수소계 기반 양이온 교환막에 활용되는 대표적인 충진제이다. 한국공개특허 제 2013-0027907 호는 연료전지용 탄화수소계 복합 전해질막에 관한 것으로, 탄화수소계 전해질막에 그래핀 나노구조체를 함침시킨 구조로 형성된 복합 전해질막층을 적어도 한 층 이상 포함하는 탄화수소계 복합 전해질막이다. 또한, 중국공개특허 제 106505232 호는 그래핀 산화물이 가교 결합된 술폰화 폴리이미드 양성자 교환막에 관한 것으로서, 특정 함량의 아미노기를 갖는 술폰화 폴리이미드를 합성하고, 그래핀 산화물을 첨가하여 제조한다.
그러나 이와 같이 개질되지 않은 그래핀 옥사이드를 충진제로 직접 활용할 경우, 기저 고분자와의 낮은 상용성 및 양이온 교환 부위의 부족으로 효과적인 성능 향상이 이루어지지 않는다. 따라서 그래핀 옥사이드가 양이온 교환막의 충진제로 활용되기 위해서는 그래핀 옥사이드의 개질을 통한 기저 고분자와의 상용성 증대 및 양이온 교환 부위의 도입이 이루어져야 한다.
한국공개특허 제 2013-0027907 호 (주식회사 현대자동차 등) 2013.3.18. 중국공개특허 제 106505232 호 (TONGJI UNIVERSITY) 2017.3.15.
본 발명의 고분자 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 술폰산기를 가지는 고분자 화합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 그래핀 옥사이드 및 상기 고분자 화합물이 결합되어 술폰산기가 도입된 술폰화 그래핀 옥사이드를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 술폰화 그래핀 옥사이드를 포함하는 양이온 교환막용 충진제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양이온 교환막용 충진제, 및 탄화수소계 고분자 또는 과불소계 고분자를 포함하는 양이온 교환막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양이온 교환막을 포함하는 막전극접합체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 막전극접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
-A- 는 -S-R-S-, 또는 -O-X-O- 이고,
-R- 은
Figure pat00002
, 또는
Figure pat00003
이고,
-X- 는
Figure pat00004
, 또는
Figure pat00005
이고,
2, 3, 5, 6, 2', 3', 5', 및 6' 탄소 중 1 내지 8 개의 탄소에 술폰산기(-SO3M)가 결합되어 있고,
n, m 및 z는 각각 1 이상 20 이하의 정수이고,
M은 수소원자 또는 금속일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 고분자 화합물일 수 있다.
Figure pat00006
그리고, 상기 M은 H, Li, Na, 또는 K인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자 화합물은, 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰 및 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)의 축합중합반응에 의해 제조되고, 상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰의 벤젠고리에 1 내지 8 개의 술폰산기(-SO3 -)가 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 고분자 화합물은, 3,3'-다이술폰화-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(SDFDPS) 및 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)의 축합중합반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자 화합물은, 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰과 HO-X-OH의 축합중합반응 및 상기 축합중합반응 이후 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응에 의해 제조되고, 상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰의 벤젠고리에 1 내지 8 개의 술폰산기(-SO3 -)가 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 고분자 화합물은, 3,3'-다이술폰화-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(SDFDPS) 및 HO-X-OH의 축합중합반응 및 상기 축합중합반응 이후 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응은, 염기가 도입되어 상기 고분자 화합물의 말단에 싸이올(thiol)기를 갖도록 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 염기는 탄산염인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 탄산염은 Li2CO3, Na2CO3, 또는 K2CO3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(DFDPS)의 술폰화반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 술폰화 그래핀 옥사이드는, 그래핀 옥사이드 및 상기 고분자 화합물이 결합된 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 결합은 그래핀 옥사이드 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기와 상기 고분자 화합물의 말단에 존재하는 싸이올 음이온기의 결합인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 작용기는 에폭시기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 술폰화 그래핀 옥사이드는,
상기 그래핀 옥사이드 100 중량부, 및
상기 고분자 화합물 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 발명의 양이온 교환막용 충진제는 상기 술폰화 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 리튬전지용 고분자 전해질 충진제는 상기 술폰화 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양이온 교환막용 충진제의 평균 입경은 10 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 20 μm일 수 있다.
한편, 본 발명의 양이온 교환막은 상기 양이온 교환막용 충진제, 및 탄화수소계 고분자 또는 과불소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄화수소계 고분자는, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르이미드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린, 술폰화 폴리포스파젠, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환막은,
상기 탄화수소계 고분자 100 중량부, 및
상기 양이온 교환막용 충진제 0.1 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 8 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 양이온 교환막의 두께는 2 내지 2000 μm, 바람직하게는 5 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 μm인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 개질제 합성지수는 2.2 내지 4.1, 바람직하게는 2.5 내지 3.8, 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.5일 수 있다.
한편, 본 발명의 막전극접합체는 상기 양이온 교환막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 수처리 분리막은 상기 양이온 교환막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 연료전지는 상기 막전극접합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 고분자 화합물은 그래핀 옥사이드 표면에 도입할 때 부수적인 촉매나 그래핀 옥사이드의 추가적인 개질이 필요하지 않아 충진제의 제조가 비교적 간단하다.
본 발명에 따른 술폰화 그래핀 옥사이드를 연료전지용 양이온 교환막의 충진제로 사용할 경우, 고분자 전해질 막의 성능을 극대화시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 양이온 교환막용 충진제는 다량의 술폰산기가 유연한 고분자에 결합되어 있어 상분리 발달에 유리하다. 이 때문에 넓은 양성자 전달 채널을 형성할 수 있고 탄화수소계 기반 양이온 교환막의 양이온 교환능력을 높이 향상시킬 수 있다. 또한, 개질되지 않은 그래핀 옥사이드와 비교하였을 때, 기저 고분자와의 높은 상용성을 갖는 효과가 있다. 이는 과불소계 기반 양이온 교환막을 대체할 수 있는 탄화수소계 기반 양이온 교환막의 개발을 가능하게 할 것이다.
또한, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 우수한 양이온 전도성을 갖는 것과 동시에 우수한 화학적 안정성, 물리적 안정성, 및 기계적 강도를 갖는다.
한편, 본 발명의 술폰화 그래핀 옥사이드를 포함하는 충진제는 탄화수소계 기반 양이온 교환막의 충진제로 한정되지 않으며, 과불소계 기반 양이온 교환막의 충진제로 사용되는 경우에도 성능 향상이 기대된다. 또한, 본 발명의 술폰화 그래핀 옥사이드의 높은 양이온 전달 능력은 수처리 분리막용 양이온 교환막, 리튬전지용 고분자 전해질 충진제로의 추가적인 응용이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 다량의 술폰산기를 갖는 고분자가 도입된 그래핀 옥사이드의 구조식이다.
도 2는 본 발명에 따른 SATS의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 GO, SATS, 및 SATS-GO의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 GO 및 SATS-GO의 XPS 분석 결과이고, (a)는 GO 스펙트럼, (b)는 SATS-GO의 스펙트럼, (c)는 SATS-GO의 S 2p 스펙트럼이다.
도 5의 (b)는 SPAES/GO-2.0의 단면(좌) 및 표면(우) SEM 이미지, (d)는 SPAES/SATS-GO-2.0의 단면(좌) 및 표면(우) SEM 이미지이다.
도 6은 SPAES 및 복합막의 상대 습도에 대한 양성자 전도도이다.
도 7은 SATS-GO 복합막의 구조이다.
도 8은 SPAES(a) 및 SPAES / SATS-GO-2.0(b)의 태핑 모드 AFM 이미지이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에서 '양이온 교환막'이라 함은 양이온 또는 양성자의 전도 매개체로 활용되어지는 막으로서, 고분자 전해질막을 가리키는 것이다.
본 발명에서 '개질제 합성지수'란 그래핀의 개질에 사용되는 물질의 합성을 제어하는 데 사용되는 운전변수로서, 하기 수학식으로 정의된다 (식 중, 온도의 단위는 K이고, 시간의 단위는 h임):
개질제 합성지수
= ( 딘스탁 트랩 제거 후 가열온도 / 딘스탁 트랩 제거 전 가열온도 )
× ( 딘스탁 트랩 제거 후 가열시간 / 딘스탁 트랩 제거 전 가열시간 ).
(고분자 화합물)
본 발명은 새로운 화학구조를 갖는 술폰산기를 가진 고분자 화합물에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
-A- 는 -S-R-S-, 또는 -O-X-O- 이고,
-R- 은
Figure pat00008
, 또는
Figure pat00009
이고,
-X- 는
Figure pat00010
, 또는
Figure pat00011
이고,
2, 3, 5, 6, 2', 3', 5', 및 6' 탄소 중 1 내지 8 개의 탄소에 술폰산기(-SO3M)가 결합되어 있고, n, m 및 z는 각각 1 이상 20 이하의 정수이고, M은 수소원자 또는 금속을 나타낸다. 상기 화학식 1의 구조를 갖는 고분자 화합물은 다량의 술폰산기와 산소 작용기를 가지고, 말단에 싸이올 음이온기(-S-)가 있는 것을 특징으로 한다.
M은 수소원자나 알칼리 금속 Li, Na, 또는 K인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않으며, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 적절한 금속을 채용할 수 있다.
상기 화학식 1의 고분자 화합물은 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰 및 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)의 축합중합반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰에 1 내지 8 개의 술폰산기(-SO3 -)가 벤젠고리에 직접 결합되어 있는 구조를 갖는다.
또한, 상기 화학식 1의 고분자 화합물은, 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰과 HO-X-OH의 축합중합반응 및 상기 축합중합반응 이후 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰의 벤젠고리에 1 내지 8 개의 술폰산기(-SO3 -)가 직접 결합되어 있는 구조이다. 여기서, -X-는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 고분자 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 고분자 화합물일 수 있고, 상기 화학식 1에서 2, 3, 5, 6, 2', 3', 5', 및 6' 탄소 중 1 내지 8 개의 탄소에 결합될 수 있는 술폰산기(-SO3M)가 특히 3 및 3' 탄소에 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 화학식 2에서, -A-, -R-, n, 및 M은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
하기 반응식 1은 본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 2의 고분자 화합물이 제조되는 반응식이며, 3,3'-다이술폰화-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(SDFDPS) 및 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)의 축합중합반응에 의해 제조된 고분자 화합물 술폰화 폴리아릴렌싸이오에터술폰(SATS)의 구조를 나타낸다.
[반응식 1]
Figure pat00013
한편, 상기 화학식 2의 고분자 화합물은, 3,3'-다이술폰화-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(SDFDPS) 및 HO-X-OH의 축합중합반응 및 상기 축합중합반응 이후 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응에 의해 제조될 수 있고, 이 경우 상기 화학식 2에서 -A-는 -O-X-O- 구조를 갖게 된다. 여기서, -A-, 및 -X-는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 이러한 두 단계 반응은 첫번째 단계의 축합중합반응으로 생성된 생성물의 말단에 싸이올기를 도입하기 위한 말단 캡핑(capping) 단계를 포함하는 것이다. 하기 반응식 2는 상기 두 단계 반응의 일 실시예를 나타낸다.
[반응식 2]
Figure pat00014
Figure pat00015
한편, 상기 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응은 염기가 도입되어 축합중합반응으로 형성되는 고분자 화합물의 말단에 싸이올기(-S-)를 갖도록 할 수 있으며, 이로 인해 상기 고분자 화합물은 그래핀 옥사이드에 도입시킬 때 부수적인 촉매나 그래핀 옥사이드의 추가적인 개질이 필요하지 않아 충진제의 제조가 비교적 간단하다.
상기 축합중합반응에 도입되는 염기는 Li2CO3, Na2CO3, 또는 K2CO3 등의 탄산염일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 통상의 기술자가 적절한 염기를 채용할 수 있다.
상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(DFDPS)의 술폰화반응에 의해 형성될 수 있으며, 술폰화반응(sulfonation)은 방향족 탄화수소 또는 그 유도체에 황산, 삼산화황, 클로로황산 등의 시약을 사용하여 술폰산기를 도입하는 치환반응이다. 상기 술폰화반응은 DFDPS에 발연 황산을 첨가하여 반응시킬 수 있고, 이어 염기를 첨가함으로써 염 상태의 생성물을 얻을 수 있다. 술폰화반응의 반응 조건에 따라 방향족 고리에 치환되는 술폰산기의 개수 또는 위치가 다양한 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰을 얻을 수 있다. 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰에서 술폰기가 치환될 수 있는 자리는 8개이고, 술폰산기는 1 내지 8 개일 수 있다. 특히, 3 및 3' 탄소에 술폰산기가 치환된 생성물에 대하여 염화나트륨 등의 처리에 의해 3,3'-다이술폰화-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(SDFDPS)을 생성물로 얻을 수 있다.
본 발명에서는 그래핀의 개질에 사용되는 술폰산기를 가진 고분자 화합물의 합성을 제어하는 데 사용하기 위해 '개질제 합성지수'란 신규 운전변수를 도입하였다. 상기, 개질제 합성지수는 하기 수학식으로 정의된다 (식 중, 온도의 단위는 K이고, 시간의 단위는 h임):
개질제 합성지수
= ( 딘스탁 트랩 제거 후 가열온도 / 딘스탁 트랩 제거 전 가열온도 )
× ( 딘스탁 트랩 제거 후 가열시간 / 딘스탁 트랩 제거 전 가열시간 ).
본 발명에서 상기 개질제 합성지수는 2.2 내지 4.1, 바람직하게는 2.5 내지 3.8, 보다 바람직하게는 2.8 내지 3.5일 수 있다. 개질제 합성지수가 상기 범위 미만이면 본 발명의 술폰산기를 가진 고분자 화합물의 축합중합이 충분히 이루어지지 않고, 반대로 상기 범위를 초과하면 축합중합된 술폰산기를 가진 고분자 화합물의 길이가 다시 짧아지는 문제점이 있다. 따라서, 상기 범위 이내일 때 기저 고분자와의 상용성, 고분자 교환능력, 화학적/물리적 안정성 및 기계적 강도가 우수하다.
(그래핀 옥사이드)
본 발명의 술폰화 그래핀 옥사이드는 다량의 술폰산기를 갖는 고분자가 도입된 그래핀 옥사이드로서, 다량의 술폰산기가 부착된 상기 고분자 화합물 및 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide)가 결합되어 다량의 술폰산기가 도입된 그래핀 옥사이드가 형성될 수 있다.
그래핀 옥사이드는 그래핀의 산화물로서, 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기는 상기 고분자 화합물과 결합될 수 있고, 말단에 싸이올 기(-S-)를 갖는 상기 고분자 화합물은 그래핀 옥사이드가 가지는 작용기와 결합이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드의 작용기는 그래핀 옥사이드의 표면 또는 가장자리에 존재하는 작용기일 수 있고, 특히 에폭시기는 상기 고분자 화합물의 싸이올기와 온화한 조건 하에 반응하여 결합을 형성할 수 있으며, 이로 인해 상기 고분자 화합물이 그래핀 옥사이드에 표면 및 가장자리에 도입될 수 있다. 하기 반응식 3은 본 발명의 일 실시예인 술폰산기가 도입된 그래핀 옥사이드를 제조하는 반응식으로서, SATS 및 그래핀 옥사이드(GO)의 결합으로 인해 다량의 술폰산기가 도입된 표면이 개질된 그래핀 옥사이드 SATS-GO의 구조식을 나타낸다.
[반응식 3]
Figure pat00016
한편, 상기 술폰화 그래핀 옥사이드는 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부, 및 상기 고분자 화합물 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 고분자 화합물의 중량부가 상기 범위 이내일 때 그래핀 옥사이드에 충분히 술폰산기가 도입되어 우수한 양이온 전도도를 나타낼 수 있어 바람직하며, 상기 고분자 화합물의 중량부가 상기 범위 미만인 경우 그래핀 옥사이드의 술폰화 정도가 너무 낮아 양이온 전도도 향상 등의 이점을 얻기 어렵고, 반면에 상기 고분자 화합물의 중량부가 상기 범위를 초과하는 경우 그래핀 옥사이드의 제한된 작용기 개수 및 입체장애로 인해 고분자 화합물이 그래핀 옥사이드에 모두 도입되기 어려워 고분자 화합물이 남게 되는 손실이 있다.
(양이온 교환막)
본 발명의 양이온 교환막용 충진제는 다량의 술폰산기가 도입된 상기 술폰화 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 충진제를 포함하는 양이온 교환막은 술폰산기가 유연한 고분자에 결합되어 있어, 상 분리(Phase separation) 발달에 유리하여 넓은 양성자 교환 채널을 형성할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 충진제를 활용한 양이온 교환막은 상기 술폰산기를 갖는 고분자 사슬에 의해 막의 양성자 전도도, 물리적 화학적 안정성 및 기계적 강도를 효과적으로 개선시킨다.
보다 구체적으로, 탄화수소 구조를 공격할 수 있는 수산화라디칼에 대하여 그래핀 옥사이드의 라디칼 제거(radical scavenging) 효과에 의해 산화 안정성이 향상되고, 그래핀 옥사이드의 시트형 구조는 항산화 특성을 더욱 증가시킬 수 있다.
또한, 막의 수분 흡수에 따른 부피 팽창에 대하여, 고분자와 충진제에 존재하는 술폰산기 또는 산소 작용기간의 수소 결합에 의해 막의 팽창을 효과적으로 억제시켜 막의 치수 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 기저 고분자에 본 발명에 따른 충진제를 첨가하는 경우 복합막의 인장 강도를 증가시킬 수 있는데, 이는 고분자와 술폰화 그래핀 옥사이드의 산소 또는 술폰산기 사이의 수소결합 등의 상호작용, 및 π- π 결합력에 의한 것이다. 한편, 개질되지 않은 그래핀 옥사이드를 고분자 매트릭스에 첨가하였을 때에 비하여 본 발명에 따른 술폰화 그래핀 옥사이드를 첨가하였을 때 더욱 높은 기계적 강도를 가질 수 있으며, 이는 산소 작용기만 존재하는 그래핀 옥사이드와 달리 술폰화 그래핀 옥사이드는 술폰산기를 다량 포함함으로 인해 고분자 매트릭스와의 높은 상용성을 가지기 때문이다.
또한, 복합막의 수분 흡수의 증가는 양성자 전도성을 증가시킬 수 있는데, 본 발명의 충진제를 활용한 양이온 교환막은 양이온 교환 사이트로 활용될 수 있는 술폰산기의 다량 함유 및 친수성 작용기인 술폰산기로 인한 높은 수분 흡수로 인해 우수한 양이온 전도도를 가질 수 있다.
상기 충진제의 평균 입경은 10 nm 내지 100 μm, 바람직하게는 50 nm 내지 50 μm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 20 μm인 것이다. 충진제의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 제조가 어려우며, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 기저 고분자와 복합화하는 데에 있어서 충진제의 분산 및 상용성의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 양이온 교환막은 상기 양이온 교환막용 충진제 및 고분자 매트릭스를 포함하며, 기저 고분자로는 탄화수소계 고분자 및 과불소계 고분자를 포함한다. 더욱 구체적으로, 과불소계 술폰산 이오노머 고분자를 포함할 수 있고, 탄화수소계 고분자로서는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴렌에테레르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르이미드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린, 술폰화 폴리포스파젠, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있으나, 상기 나열된 고분자에 한정되지 않으며 당해 기술분야의 통상의 기술자가 채택할 수 있는 탄화수소계 및 과불소계 고분자를 포함할 수 있다.
한편, 상기 양이온 교환막은, 상기 탄화수소계 고분자 100 중량부, 및 상기 양이온 교환막용 충진제 0.1 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.
상기 양이온 교환막에 있어서 충진제의 중량부가 상기 범위 미만인 경우 충진제의 보강 효과가 미미할 것이며, 반면 상기 범위를 초과하는 경우 고분자 내 충진제의 응집(aggregation) 현상에 의하여 분산이 고르게 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환막의 두께는, 2 내지 2000 μm, 바람직하게는 5 내지 1000 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 μm이다. 상기 양이온 교환막의 두께가 상기 범위 미만인 경우 양이온 교환막의 높은 연료 투과율 및 낮은 물성 등의 문제점이 발생할 수 있고, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 양이온 교환막의 저항값이 커지는 문제점 및 제조 단가가 높아지는 경제적인 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 막전극접합체는 상기 양이온 교환막을 포함하고, 본 발명의 연료전지는 상기 막전극접합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 리튬전지용 고분자 전해질 충진제는 상기 술폰화 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있으며, 본 발명의 수처리 분리막은 상기 양이온 교환막을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조 예 1 : 3,3’-다이술폰화-4,4’-다이플루오로다이페닐 술폰(SDFDPS)의 합성
교반기(Mechanical stirrer), 질소 유입구와 배출구가 설치되어 있는 100 mL 둥근 플라스크에 28.7 g의 4,4’-다이플루오로다이페닐 술폰(DFDPS)과 60 mL의 발연황산(fuming sulfuric acid) (30%)를 넣고 6 시간 동안 110 oC로 가열했다. 다음으로 상온에서 냉각 후 400 mL의 얼음물에 반응 용액을 붓고 180 g의 염화나트륨을 첨가해 나트륨염 상태의 SDFDPS을 얻었다. 얻어진 SDFDPS 파우더를 필터 후 400 mL의 탈이온수에 다시 녹인 후 2 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6~7로 조절했다. 다음으로 반응 혼합물에 180 g의 염화나트륨을 첨가하고 이소프로판올과 탈이온수 (5/1 v/v) 용액에 재침전 후 건조시켜 최종적인 SDFDPS를 얻었다.
실시예 1 : 다량의 술폰산기를 갖는 고분자 화합물 SATS의 합성
자석교반자 및 톨루엔이 가득 들어있는 딘스탁 트랩, 컨덴서, 질소 inlet과 outlet이 설치되어 있는 100 mL 둥근 플라스크에 1.375 g의 SDFDPS, 0.751 g의 4,4’-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT), 0.912 g의 K2CO3, 2.5 mL의 톨루엔, 그리고 12.9 mL의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가했다. 반응기를 140 oC에서 4 시간 가열 후 딘스탁 트랩에 있는 톨루엔을 제거했다. 톨루엔 제거 후 추가로 140 oC에서 2 시간 반응기를 가열 후 딘스탁 트랩을 제거했다. 다음으로 반응기의 온도를 160 oC로 상승시킨 후 2 시간 동안 축합중합반응 시켰다. 반응 혼합물을 이소프로필알코올(IPA)에 침전시키고, 침전물을 다시 테트라하이드로퓨란(THF)로 워싱한 후 건조시켜 파우더 형태의 고분자를 얻었다.
실시예 2 : 다량의 술폰산기를 갖는 고분자 화합물 SH-SPEES (thiol group terminated sulfonated poly(ether ether sulfone), 싸이올 그룹을 말단으로 갖는 술폰화 폴리 에터 에터 술폰)의 합성
자석교반자 및 톨루엔이 가득 들어있는 딘스탁 트랩, 컨덴서, 질소 inlet과 outlet이 설치되어 있는 100 mL 둥근 플라스크에 1.375 g의 SDFDPS, 0.665 g의 SHQ (sulfonated hydroquinone, 술폰화 하이드로 퀴논), 0.912 g의 K2CO3, 2.5 mL의 톨루엔, 그리고 12.9 mL의 다이메틸술폭사이드(DMSO)를 첨가했다. 반응기를 140 oC에서 4 시간 가열 후 딘스탁 트랩에 있는 톨루엔을 제거했다. 톨루엔 제거 후 추가로 145 oC에서 2 시간 반응기를 가열 후 딘스탁 트랩을 제거했다. 다음으로 반응기의 온도를 150 oC로 상승시킨 후 12 시간 동안 축합중합반응을 실시했다.
반응 생성물에 4,4’-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT), 다이메틸술폭사이드, 톨루엔, K2CO3를 첨가하고 반응기를 140 oC에서 4 시간 가열 후 딘스탁 트랩에 있는 톨루엔을 제거했다. 톨루엔 제거 후 추가로 160 oC에서 6 시간 반응기를 가열 후 딘스탁 트랩을 제거했다. 반응 혼합물을 이소프로필알코올 (IPA)에 침전 후, 침전물을 다시 THF로 워싱한 후 건조시켜 파우더 형태의 고분자를 얻었다.
실시예 3 : SATS가 도입된 그래핀 옥사이드(SATS-GO)의 제조
100 mL 둥근 플라스크에 0.3 g의 그래핀 옥사이드(GO)를 15 mL의 다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 소니케이션과 교반을 진행하여 분산시켰다. 또한 20 mL의 유리 바이알에 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 SATS 0.6 g을 7.5 mL의 DMAc에 교반을 진행하여 녹였다. 유리 바이알의 용액을 GO가 분산되어 있는 100 mL의 둥근 플라스크에 옮겨 닮고, 이 반응 혼합물을 50 oC에서 5 시간 교반시켰다. 반응 혼합물을 상온에서 냉각시킨 후 팔콘튜브에 옮겨 닮은 다음 DMAc와 아세톤을 이용하여 각각 4회씩 원심분리하고 (1회 당 9,000 rpm으로 20 분간 실시) 80 oC의 오븐에서 24 시간 건조시켜 최종적으로 SATS-GO를 얻었다.
실시예 4 : SATS-GO를 함유한 SPAES 복합막의 제조
주어진 양의 SATS-GO를 2.7 g의 DMAc에 30 분 동안 소니케이션과 교반을 진행하여 분산시켰다. 또한 0.3 g의 술폰화 폴리아릴렌에터술폰(SPAES)가 SATS-GO 현탁액에 첨가되었다. SPAES를 완전히 녹인 후 닥터 블레이드를 이용하여 판유리 판에 캐스팅한 후 10 ℃/ h의 가열 속도로 60 ℃에서 120 ℃까지 가열하고 120 ℃에서 12 시간 동안 유지하여 막을 얻었다. 염 형태(K+)의 막을 수조에 담가 유리판으로부터 분리하였다. 염 형태 멤브레인을 1M H2SO4로 실온에서 24 시간 동안 처리한 후, 탈이온수로 수회 세척하여 잔류하는 산을 제거하고, 산 형태(H+)의 막을 제조하였다. 생성된 멤브레인을 SPAES/SATS-GO-X로 명명하였으며, 여기서 X(X = 1.0, 2.0 및 3.0)는 SPAES에 대한 SATS-GO의 중량 %를 나타낸다.
비교예 1 : SPAES / GO-2.0의 제조
SPAES / GO-2.0 (SPAES에 대한 GO 2 중량 % 포함) 막도 실시예 4와 동일한 방법으로 제조되었다.
제조예 2: 술폰화 폴리아릴렌에터술폰(SPAES)의 제조
고분자 매트릭스로서 SPAES는 디하이드록시 및 디플루오로 단량체를 사용하여 합성되었다. 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(DFDPS) 1.231 g (5.00 mmol), SDFDPS 2.292 g (5.00 mmol), BP (4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-다이하이드록시바이페닐) 1.862 g (10.00 mmol) 및 K2CO3 1.590 g (11.50 mmol)을, 오버헤드 교반기, 딘-스타크 장치, 및 질소 유입구 및 배출구가 장착되어 있고 12.3 mL의 메틸피롤리돈(NMP)이 들어있는 250.0 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 톨루엔(NMP/톨루엔 = 2/1 v/v) 6.15 mL, 공비제를 반응기 내의 용액에 서서히 떨어뜨린 후, 반응 혼합물의 온도를 5 시간 동안 150 ℃로 유지시켜 탈수시켰다. 톨루엔을 제거한 후 중합 온도를 190 ℃로 올렸다. 반응 48 시간 후, 생성된 점성 용액을 실온으로 냉각시키고, 염을 제거하기 위해 여과하였다. 에탄올에서 침전된 백색 중합체를 세척한 후, 탈이온수를 이용하여 속슬렛 추출로 각각 정제하였다. 진공 오븐에서 80 ℃에서 24 시간 건조한 후 최종 생성물을 85 % 수율로 얻었다.
시험예 1 : 제조된 SATS의 분석
SATS의 화학 구조는 1H-NMR 에 의해 확인되었다(도 2). 1H-NMR 스펙트럼에서 주쇄의 양성자(피크 d)와 말단의 양성자(피크 l)의 피크 적분을 비교하여 계산된 SATS의 수평균분자량(Mn)은 9,100 g mol-1이다.
시험예 2 : 제조된 SATS-GO의 분석
GO와 SATS-GO의 화학 구조는 FT-IR 분광학에 의해 확인되었다(도 3). GO의 FT-IR 스펙트럼에서, 1732 cm-1에서 카르복실기의 C = O 신축 진동 밴드, 1620 cm-1에서 방향족 그룹의 C = C 신축 진동 밴드, 1414 cm-1에서의 OH 신축 진동 밴드, 1, 에폭시 그룹의 CO 및 COC 신축 진동대가 1043 cm-1 및 1220 cm-1에서 관찰될 수 있다. GO의 SATS-GO로의 변형 후, 1057, 1231 cm-1 (술폰산 그룹), 1163, 1108 및 1017 cm-1 (2 개의 νs-o및 하나의 νs-phenyl)피크는 SATS를 GO 표면에 성공적으로 이식하였음을 명확하게 보여준다.
도 4는 GO와 SATS-GO의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. SATS-GO의 조사 스펙트럼은 168 eV에서 새로운 S 2p 피크를 보여준다. SATS-GO의 S 2p 스펙트럼에서, 168.2와 169.4 eV의 두 개의 주요 피크는 황산 그룹(-SO3 -)과 같은 고 산화 상태인 황의 2p3/2 및 2p1/2이고, 167.6과 168.8eV의 두 개의 작은 피크는 SO2와 S-C와 같이 더 낮은 산화 상태인 황의 2p3/2와 2p1/2이다. 또한, SATS의 -SO3K 그룹으로부터 376.5 및 293.0 eV에서의 K 2s 및 K 2p와 같은 다른 새로운 피크도 나타난다.
GO 및 SATS-GO의 CHNS 원소 분석이 수행되었고 특성 원자의 평균 중량 백분율이 하기 표에 제시되어 있다. SATS-GO의 황 함량은 GO의 황 함량보다 4.3 중량 % 크다. XPS 및 CHNS 원소 분석 결과는 GO 표면에 SATS를 성공적으로 도입하였음을 뒷받침한다. 원소 분석을 사용하여 계산한 SATS-GO의 SATS 함량은 18.8 wt % 이다.
Sample C (%) H (%) S (%)
GO 54.8 3.1 0.3
SATS-GO 39.0 1.8 4.6
시험예 3 : 제조된 SATS-GO 복합막의 형태 분석
기계적 성질이 좋은 PEM을 만들기 위해 나노 필러는 매트릭스 폴리머에 잘 분산되어야 한다. 단면 및 표면 SEM 이미지를 사용하여 다양한 필러 내용물을 가진 멤브레인의 형태를 조사하였다. 도 5의 (b)는 SPAES/GO-2.0의 단면(좌) 및 표면(우) SEM 이미지이고, (d)는 SPAES / SATS-GO의 단면(좌) 및 표면(우) SEM 이미지이다. SPAES / GO-2.0 에서 충진제의 빈약한 분산 및 응집으로 인해 응집된 부분(노란색 동그라미로 표시)이 관찰되나, SPAES / SATS-GO-2.0 에서는 응집영역이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 GO에 도입된 고 술폰화된 중합체의 사슬이 SPAES 매트릭스의 술폰산 그룹과의 계면 상호 작용 및 강한 수소 결합에 의해 SPAES 매트릭스와의 접촉 면적을 효과적으로 증가시켜서 SATS와 SPAES 사이의 계면 적합성을 향상시키기 때문이다.
시험예 4 : SATS-GO 복합막의 양성자 전도도 측정
나피온 117을 포함한 막의 양성자 전도도 (σ) 값은 40 %에서 90 %까지 다양한 RH 조건 하에서 80 ℃에서 측정되었다(도 6). 모든 멤브레인의 양성자 전도도는 RH가 증가함에 따라 증가하는데, 물 분자가 양성자 담체로 작용하고 술폰산기 사이를 연결하기 때문이다. 도 6에서, 모든 SATS-GO 복합 멤브레인의 양성자 전도도 값이 전체 RH 범위에서 SPAES 멤브레인의 양성자 전도도 값보다 큰 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 SATS-GO가 술폰산기(sulfonic acid group)를 가짐에 따라 추가적인 수소 결합 네트워크와 수분 함유량의 증가로 인한 것이다. 또한, SATS-GO와 SPAES 매트릭스 사이의 우수한 상용성은 양성자 이동의 장벽을 효과적으로 낮출 수 있다(도 7).
SATS-GO 복합 멤브레인의 높은 양성자 전도성 거동을 더 설명하기 위해 AFM 분석을 수행하였다. 도 8은 SPAES(a) 및 SPAES / SATS-GO-2.0(b)의 태핑 모드 AFM 이미지로서, 어두운 도메인과 밝은 도메인은 각각 친수성 및 소수성 영역이고, SPAES에 비하여 SPAES / SATS-GO-2.0 막에서 더 크고 잘 발달된 이온 클러스터가 관찰되었다. 이러한 잘 발달된 친수성 이온 클러스터는 SPAES / SATS-GO-2.0 막의 상대적으로 높은 전도도에 기여하는 연속적이고 넓은 양성자 수송 채널을 제공하며, AFM 이미지는 양성자 전도도의 결과와 잘 일치하고 있다.
GO : 그래핀 옥사이드 (Graphene Oxide)
SATS : 술폰화 폴리아릴렌싸이오에터술폰
(sulfonated poly(arylene thioether sulfone))
TBBT : 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올 (4,4'-thiobisbenzenethiol)
DFDPS : 4,4’-다이플루오로다이페닐 술폰
(4,4’-difluorodiphenyl sulfone )
SDFDPS : 3,3'-다이술폰화-4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰
( 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorodiphenyl sulfone)
SHQ : 술폰화 하이드로 퀴논 (sulfonated hydroquinone)
SPAES : 술폰화 폴리아릴렌에터술폰
(sulfonated poly(arylene ether sulfone))
SPEES : 술폰화 폴리에터에터술폰 (sulfonated poly(ether ether sulfone))
SH-SPEES : 싸이올 그룹을 말단으로 갖는 술폰화 폴리 에터 에터 술폰
(Thiol group terminated sulfonated poly(ether ether sulfone))

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의, 술폰산기를 가진 고분자 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    -A- 는 -S-R-S-, 또는 -O-X-O- 이고,
    -R- 은
    Figure pat00018
    , 또는
    Figure pat00019
    이고,
    -X- 는
    Figure pat00020
    , 또는
    Figure pat00021
    이고,
    2, 3, 5, 6, 2', 3', 5', 및 6' 탄소 중 1 내지 8 개의 탄소에 술폰산기(-SO3M)가 결합되어 있고,
    n, m 및 z는 각각 1 이상 20 이하의 정수이고,
    M은 수소원자 또는 금속임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 고분자 화합물은, 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰 및 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)의 반응에 의해 제조되고, 상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰의 벤젠고리에 1 내지 8 개의 술폰산기(-SO3 -)가 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 고분자 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 고분자 화합물은, 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰과 HO-X-OH의 축합중합반응 및 상기 축합중합반응 이후 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응에 의해 제조되고, 상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰의 벤젠고리에 1 내지 8 개의 술폰산기(-SO3 -)가 직접 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 고분자 화합물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 4,4'-싸이오비스벤젠싸이올(TBBT)과의 반응은, 염기가 도입되어 상기 고분자 화합물의 말단에 싸이올(thiol)기를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 고분자 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 염기는 탄산염인 것을 특징으로 하는, 고분자 화합물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 술폰화 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰은 4,4'-다이플루오로다이페닐 술폰(DFDPS)의 술폰화반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 고분자 화합물.
  7. 그래핀 옥사이드 및 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 고분자 화합물이 결합된, 술폰화 그래핀 옥사이드.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 술폰화 그래핀 옥사이드는,
    상기 그래핀 옥사이드 100 중량부, 및
    상기 고분자 화합물 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 술폰화 그래핀 옥사이드.
  9. 청구항 7의 술폰화 그래핀 옥사이드를 포함하는, 양이온 교환막용 충진제.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 충진제의 평균 입경이 10 nm 내지 100 μm인, 양이온 교환막용 충진제.
  11. 청구항 9의 양이온 교환막용 충진제, 및 탄화수소계 고분자 또는 과불소계 고분자를 포함하는, 양이온 교환막.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르이미드, 술폰화 폴리페닐렌설파이드, 술폰화 폴리페닐퀴녹살린, 술폰화 폴리포스파젠, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 양이온 교환막.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 양이온 교환막은,
    상기 탄화수소계 고분자 100 중량부, 및
    상기 양이온 교환막용 충진제 0.1 내지 12 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양이온 교환막.
  14. 청구항 11의 양이온 교환막을 포함하는, 막전극접합체.
  15. 청구항 14의 막전극접합체를 포함하는, 연료전지.
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