KR20200079324A - 분산제로서의 설폰화된 폴리(아릴 에테르 케톤) 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도 - Google Patents

분산제로서의 설폰화된 폴리(아릴 에테르 케톤) 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용액 중 폴리(아릴 에테르 케톤) 수지 분말의 분산제로서의 설폰화된 폴리(아릴 에테르 케톤) 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도, 및 또한 이에 상응하는 조성물, 및 폴리(아릴 에테르 케톤) 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분산제로서의 설폰화된 폴리(아릴 에테르 케톤) 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도
본 발명은 특히 폴리아릴 에테르 케톤 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품(semifinished product)의 제조에서 폴리아릴 에테르 케톤 수지 분말을 위한 분산제로서의 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지와 보강 섬유를 결합한 복합 재료는 경량에 대한 우수한 기계적 성질로 인해 많은 분야에서, 특히 항공 및 우주 산업뿐만 아니라 자동차 산업 및 스포츠 장비 산업에서 큰 관심을 받고 있다.
이들 복합 재료는 일반적으로 일반적으로 단방향 시트, 로빙(roving) 또는 직물(woven fabric) 형태의 프리프레그(prepreg)와 같은 수지 코팅된 보강 섬유로 이루어진 반제품의 통합에 의해 제조된다.
이들 반제품은 섬유를 수지로 함침시켜 얻을 수 있다. 수지가 유동층에서 용융되거나, 용매에 용해되거나, 달리 분말 형태로 있거나, 수용액에 분산될 수 있는 다양한 공정이 존재한다. 이어서, 함침된 섬유를 경우에 따라 용매 또는 수용액을 스트립핑(stripping)한 다음 가열하여 보유된 수지를 용융시키고 반제품을 형성한다.
폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)과 같은 높은 융점을 갖는 폴리머의 경우, 수성 분산액 배쓰를 통과함으로써 함침이 경제적이고 환경적으로 유리하다. 이 기술을 이용하면, 섬유의 함침 동안 수지 입자의 균일한 분포를 보장하는 것이 중요하다.
교반이 있든 없든 분산을 허용하고 이 균일한 분포를 촉진하기 위해 분산제 또는 계면활성제를 수성 분산액에 포함시키는 것이 공지되어 있다. 이들 제제는 종종 소수성 부분(지방쇄, 방향족 기) 및 친수성 부분(에톡실화 사슬 또는 이온성 기)으로 구성된다. 에톡실화 사슬, 특히 폴리에틸렌 글리콜 사슬은 열 안정성이 낮다.
산소의 존재 하에서, 이들은 산화되어 200-250℃ 이상에서 라디칼을 형성한다. 비활성 대기 하에서, 이들은 350-370℃ 이상에서 열분해된다. 이러한 가짜 반응(spurious reaction)에 의해 생성된 라디칼은 폴리머의 분해(분지 반응, 불용성 물질의 존재, 결정화 온도의 저하 등)를 초래하여, 복합물을 제조하기 위한 후속 단계를 방해하고 불만족스러운 성질을 유도한다.
또한, US 2015/274588A는 섬유 사이징을 위한 설폰화된 PAEK의 용도를 기술하고 있다. 설폰화된 PAEK를 뜨거운 물에 용해시킨 다음 섬유에 코팅한다. 섬유를 열처리하여 건조시킨 후, PAEK를 탈설폰화시킨다.
US 2004/0131910은 고온의 발연 황산(fuming sulfuric acid) 또는 실온에서 클로로황산으로 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)을 설폰화하는 방법을 기술하고 있다.
보강 섬유의 함침을 위해 PAEK의 균일한 수성 분산액을 제공하는 동시에, PAEK의 열 안정성의 악화를 피할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 먼저 수용액 중의 폴리아릴 에테르 케톤 수지 분말을 위한 분산제로서의 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 폴리아릴 에테르 케톤은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리아릴 에테르 케톤은 바람직하게는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 또는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)이다.
특정 구체예에서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤은 설폰화된 폴리에테르 케톤(PEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 설폰화된 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 설폰화된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이다.
특정 구체예에서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 0.01 내지 4, 바람직하게는 0.01 내지 1 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 설폰화도를 갖는다.
특정 구체예에서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 설폰산 기 및/또는 설포네이트 기로부터 선택된 설폰화된 기를 포함하고, 설폰화된 기의 총량에 대한, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 각각, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤에서 설포네이트 기의 몰 비율은 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
또한, 본 발명은 수용액 중에 현탁된 폴리아릴 에테르 케톤 수지 분말을 포함하는 조성물로서, 조성물은 또한 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 폴리아릴 에테르 케톤은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되며, 폴리아릴 에테르 케톤은 바람직하게는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 또는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)이다.
특정 구체예에서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤은 설폰화된 폴리에테르 케톤(PEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 설폰화된 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 설폰화된 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)이 특히 바람직하다.
특정 구체예에서, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 설폰화된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이다.
특정 구체예에서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 0.01 내지 4, 바람직하게는 0.1 내지 1 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 설폰화도를 갖는다.
특정 구체예에서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 설폰산 기 및/또는 설포네이트 기로부터 선택된 설폰화된 기를 포함하며, 설폰화된 기의 총량에 대해, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 각각, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤에서 설포네이트 기의 몰 비율은 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
특정 구체예에서, 폴리아릴 에테르 케톤 수지 분말에 대해, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 질량 함량은 0.1% 내지 20%, 유리하게는 0.2% 내지 10%, 바람직하게는 0.5% 내지 5% 및 가장 특히 1% 내지 3%이다.
또한, 본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품을 제조하는 방법으로서,
- 상기 기술된 바와 같은 조성물을 제공하고, 보강 섬유를 이 조성물로 함침시키는 단계;
- 함침된 보강 섬유를 건조시키는 단계;
- 함침된 보강 섬유를 가열하여 폴리아릴 에테르 케톤을 용융시키는 단계; 및
- 임의로, 캘린더링(calendering) 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
특정 구체예에서, 보강 섬유는 탄소 섬유이다.
특정 구체예에서, 반제품은 프리프레그 또는 테이프로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 공정에 따라 제조될 수 있는 반제품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 복합 재료를 제조하기 위한 상기 기술된 바와 같은 반제품의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있게 한다. 더욱 특히 PAEK 분말을 수용액에 균질하게 분산하는(현탁액 상태로 두는) 동시에 PAEK의 열 안정성의 악화를 피하는 수단을 제공한다.
이는 분산제로서 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤을 사용함으로써 달성된다.
본 발명은 열 안정성이 불충분한 종래의 계면활성제의 사용을 생략할 수 있게 한다.
본 발명은 비교적 소량의 설폰화된 화합물로 수행될 수 있으며, 이는 이러한 타입의 화합물에 고유한 다공성 문제를 제한할 수 있게 한다. 구체적으로, 열 안정성이 높음에도 불구하고, 이들 화합물은 구현 조건 하에서 탈설폰화될 수 있으며, 이것이 휘발성 물질을 야기할 수 있고 결과적으로 다공성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 섬유 사이징의 사용을 피할 수 있게 하여 설폰화된 PAEK가 보강 섬유와 PAEK 매트릭스 사이의 결합을 촉진할 수 있게 한다.
본 발명은 이제 다음의 설명에서 보다 상세하고 비제한적인 방식으로 설명된다.
본 발명은 수용액 매질 중의 PAEK 수지 분말에 대한 분산제로서의 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도에 관한 것이다.
PAEK 수지
용어 "수지"는 경우에 따라 충전제 및 기능성 첨가제와 같은 첨가제와 함께, 첨가되는 하나 이상의 폴리머를 주로 포함하는 조성물을 의미한다.
용어 "PAEK"는 화학식(-Ar-X-)의 단위 및 또한 화학식(-Ar'-Y-)의 단위를 포함하는 폴리머를 의미하며, 여기서
- Ar 및 Ar'는 각각 이가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar'는 바람직하게는 임의로 치환되는, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프탈렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌으로부터 선택될 수 있고;
- X는 바람직하게는 카보닐 기 및 설포닐 기로부터 선택될 수 있는 전자-끄는 기를 나타내고;
- Y는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌 기, 특히 에컨대 -CH2- 및 이소프로필리덴로부터 선택된 기를 나타낸다.
단위 X 중에서, 단위 X의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol% 및 더욱 특히 적어도 80 mol%은 카보닐 기를 나타낸다. 특정 구체예에서, 모든 단위 X는 카보닐 기를 나타낸다.
단위 Y 중에서, 단위 Y의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol% 및 더욱 특히 적어도 80 mol%는 산소 원자를 나타낸다. 특정 구체예에서, 모든 단위 Y는 산소 원자를 나타낸다.
따라서, 특정 구체예에서, PAEK는 화학식(-Ar-CO-)의 단위 및 또한 화학식(-Ar'-O-)의 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진 폴리머이며, 단위 Ar 및 Ar'는 상기 정의된 바와 같다.
특정 구체예에서, PAEK는 타입 -(Ar1-O-Ar2-CO-Ar3-CO)n-의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)이며, Ar1, Ar2 및 Ar3 각각은 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타낸다.
상기 화학식에서, 다음의 모든 화학식에서와 같이, n은 정수를 나타낸다.
각각의 단위 Ar1, Ar2 및 Ar3의 어느 한 측면 상의 결합은 파라(para) 또는 메타(meta) 또는 오르쏘 타입(ortho type)(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PEKK는 하기 화학식(IA) 및/또는 화학식(IB)의 연속되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
화학식(IA)의 단위는 이소프탈산에서 유도된 단위(또는 I 단위)인 반면, 화학식(IB)의 단위는 테레프탈산에서 유도된 단위(또는 T 단위)이다.
본 발명에 사용된 PEKK에서, T 및 I 단위의 합에 대한 T 단위의 중량 비율은 0% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%; 또는 10% 내지 15%; 또는 15% 내지 20%; 또는 15% 내지 20%; 또는 20% 내지 25%; 또는 25% 내지 30%; 또는 30% 내지 35%; 또는 35% 내지 40%; 또는 40% 내지 45%; 또는 45% 내지 50%; 또는 50% 내지 55%; 또는 55% 내지 60%; 또는 60% 내지 65%; 또는 65% 내지 70%; 또는 70% 내지 75%; 또는 75% 내지 80%; 또는 80% 내지 85%; 또는 85% 내지 90%; 또는 90% 내지 95%; 또는 95% 내지 100%의 범위일 수 있다.
35% 내지 100%, 특히 55% 내지 85%, 및 더욱 더 특히 60% 내지 80%의 범위가 특히 적합하다. 본 특허 출원에 제시된 모든 범위에서, 달리 언급되지 않는 한, 한계치가 포함된다.
특정 구체예에서, PAEK는 -(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-CO)n- 타입의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)이고, 각각의 Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타낸다.
각각의 단위 Ar1, Ar2 및 Ar3의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PEEK는 하기 화학식(II)의 연속되는 반복 단위:
Figure pct00002
및/또는 하기 화학식(III)의 연속되는 반복 단위:
Figure pct00003
및/또는 하기 화학식(IV)의 연속되는 반복 단위:
Figure pct00004
및/또는 하기 화학식(V)의 연속되는 반복 단위:
Figure pct00005
를 포함한다.
특정 구체예에서, PAEK는 타입 -(Ar1-O-Ar2-CO)n-의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 케톤(PEK)이고, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타낸다.
각각의 단위 Ar1 및 Ar2의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PEK는 하기 화학식(VI)의 연속되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00006
특정 구체예에서, PEK는 하기 화학식(VII)의 연속되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00007
이 화학식에서, 하기 화학식과 같이, x와 y는 정수를 나타낸다.
특정 구체예에서, PEK는 하기 화학식(VIII)의 연속되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00008
특정 구체예에서, PAEK는 타입 -(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-CO-Ar4-CO)n-의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK)이고, 각각의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타낸다.
각각의 단위 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PEEKK는 하기 화학식(IX)의 연속되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00009
특정 구체예에서, PAEK는 타입 -(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-O-Ar4-CO)n-의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK)이고, 각각의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타낸다.
각각의 단위 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PEEEK는 하기 화학식(X)의 연속되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00010
특정 구체예에서, PAEK는 타입 -(Ar1-O-Ar2-CO-Ar3-O-Ar4-CO-Ar5-CO)n-의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)이고, 각각의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타낸다.
각각의 단위 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PAEK는 타입 -(Ar1-O-Ar2-O-Ar3-CO-Ar4-O-Ar5-CO)n-의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK)이고, 각각의 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타낸다.
각각의 단위 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PAEK는 하기에 나타낸 가장 일반적인 화학식에 따르고, 특정 단위 Ar 및/또는 Ar'는 디페닐 또는 비스페놀로부터 유도된 2가 라디칼을 나타낸다.
특정 구체예에서, PAEK는 타입 -(Ar1-O-D-O-Ar2-CO)n-의 연속되는 반복 단위를 포함하는 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK)이고, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타내고, D는 디페닐로부터 유도된 2가 라디칼을 나타낸다.
각각의 단위 Ar1 및 Ar2의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입(바람직하게는 파라 또는 메타 타입)일 수 있다.
특정 구체예에서, PEDEK는 하기 화학식(XI)의 연속되는 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00011
전술된 PAEK의 코폴리머가 있을 수 있는 것과 같이, 전술된 PAEK의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
PEEK 및 PEKK 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
PAEK 수지는 PAEK 부류에 속하지 않는 하나 이상의 추가의 폴리머를 포함할 수 있다.
바람직하게는, PAEK 수지 중 PAEK의 질량 함량은 50% 이상, 바람직하게는 60%, 더욱 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 80% 및 더욱 바람직하게는 90%이다.
특정 구체예에서, PAEK 수지는 하나 이상의 PAEK를 필수적으로 포함한다.
특정 구체예에서, PAEK 수지는 PEKK를 포함하고, PAEK 수지 중 PEKK의 질량 함량은 50% 이상, 바람직하게는 60%, 더욱 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 80% 및 더욱 바람직하게는 90%이다.
특정 구체예에서, PAEK 수지는 PEKK를 필수적으로 포함한다.
수지는 PAEK의 용융 안정성을 향상시키기 위해 하나 이상의 포스페이트 또는 포스페이트 염을 포함할 수 있다.
수지는 충전제 및 기능성 첨가제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 충전제를 생략하고/거나 기능성 첨가제를 생략하는 것이 가능하다.
비폴리머성 아릴 에테르 케톤
용어 "비폴리머성 아릴 에테르 케톤"은 화학식: (-Ar-O-)의 적어도 하나의 잔기 및 또한 화학식: (-Ar'-C(O)-)의 적어도 하나의 잔기를 포함하는 분자를 의미하고, 상기 분자는 비폴리머성이고, 즉, 임의의 반복 단위를 포함하지 않고, 상기 화학식에서,
- Ar 및 Ar'는 각각 이가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar 및 Ar'는 바람직하게는 독립적으로, 임의로 치환되는, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프탈렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌으로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, Ar 및 Ar'는 독립적으로 페닐렌 라디칼을 나타낸다.
Ar 및 Ar'의 어느 한 측면 상의 결합은 독립적으로 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입일 수 있다. 바람직하게는, Ar 및 Ar'의 어느 한 측면 상의 결합은 독립적으로 파라 또는 메타 타입일 수 있다.
특정 구체예에서, 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 특히 화학식: (-O-Ar1-C(O)-)의 적어도 하나의 잔기를 포함하는 분자를 의미하고, 상기 분자는 비폴리머성이고, 즉, 임의의 반복 단위를 포함하지 않고, 상기 화학식에서,
- Ar1은 이가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar1은 바람직하게는 임의로 치환되는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프탈렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌으로부터 선택된다.
특정 구체예에서, Ar1은 페닐렌 라디칼을 나타낸다.
Ar1의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입일 수 있다. 바람직하게는, Ar1의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 타입일 수 있다.
특정 구체예에서, 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 특히 화학식: Ar0-O-Ar1-C(O)-Ar2-C(O)-Ar3-O-Ar4의 분자일 수 있고, 상기 화학식에서,
- Ar0 및 Ar4는 각각 일가 방향족 라디칼, 바람직하게는 페닐 및 나프틸로부터 독립적으로 선택된 일가 방향족 라디칼을 나타내고;
- Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 이가 방향족 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환되는, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 1,4-나프탈렌, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌으로부터 독립적으로 선택된 이가 방향족 라디칼을 나타낸다.
특정 구체예에서, Ar0 및 Ar4은 페닐 라디칼을 나타내고, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 페닐렌 라디칼을 나타낸다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 또는 메타 또는 오르쏘 타입일 수 있다. 바람직하게는, Ar1, Ar2 및 Ar3의 어느 한 측면 상의 결합은 파라 타입 또는 메타 타입일 수 있다.
일 특정 구체예에서, 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이다.
설폰화된 PAEK 및 비폴리머성 아릴 에테르 케톤
용어 "설폰화"는 PAEK 또는 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 "설폰화된 기"로서 본원에 표시되어 있는 적어도 하나의 기, 즉, 화학식 -SO3H의 설폰산 기 또는 화학식 SO3M(여기서, M+는 일가 양이온을 나타냄)의 설포네이트 기를 치환기(들)로서 포함함을 의미한다. 바람직하게는, M은 나트륨 양이온(Na) 또는 칼륨 양이온(K)을 나타낸다.
수지와 관련하여 상기 주어진 PAEK에 대한 모든 설명은 설폰화된 PAEK에 유사하게 적용된다.
상기 주어진 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 모든 설명은 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤에 유사하게 적용된다.
특정 구체예에서, 설폰화된 PAEK는 설폰화된 PEEK(상기 기술된 바와 같음) 또는 설폰화된 PEKK(상기 기술된 바와 같음)일 수 있다.
설폰화된 PAEK는 2 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상의 다수의 반복 단위를 포함한다.
설폰화된 PAEK의 수 평균 분자 질량은 바람직하게는 1500 내지 30,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 5000 내지 20,000 g/mol, 및 더욱 바람직하게는 10,000 내지 20,000 g/mol이다. 목표 몰 질량을 갖는 폴리머를 사용하면, 예를 들어 침강을 제한하거나 섬유에 의한 분말의 동반을 촉진하기 위해 분산액의 점도를 조절할 수 있다.
설폰화된 PAEK에서, 설폰화된 기는 분자의 임의 위치에서 수소 원자 치환기로서 존재할 수 있다.
특히, 설폰화된 기는 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 단위 Ar 및 Ar' 상의 수소 원자 치환기로서 존재할 수 있다.
바람직하게는, 설폰화된 기는 에테르 단위 -O-에 결합된 하나 이상의 단위 Ar 및 Ar' 상에 존재한다.
설폰화된 PAEK의 예는 하기 일반식(XIII)의 설폰화된 PEKK이다:
Figure pct00012
상기 식에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 정수를 나타낸다. 전술한 화학식에서, 설폰산 기는 또한 완전히 또는 부분적으로 설포네이트 기로 치환될 수 있는 것으로 이해된다.
설폰화된 PAEK는 상응하는 PAEK의 설폰화에 의해 또는 설폰화된 모노머, 또는 설폰화된 모노머와 비설폰화된 모노머의 혼합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. PAEK의 설폰화 반응은 예를 들어 PAEK를 발연 황산(H2SO4 + SO3)과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 반응이 수행되는 온도는 특히 20 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃일 수 있다. 반응 시간은 특히 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 8시간일 수 있다. 산 중 PAEK 농도는 바람직하게는 1% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 35%, 및 더욱 바람직하게는 10% 내지 30%(질량 기준)이다.
대안적으로, 설폰화 반응은 클로로설폰산(ClSO3H)에서 PAEK를 반응시킴으로써, 보다 온화한 조건 하에서 수행될 수 있다. 반응이 수행되는 온도는 특히 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 25℃ 일 수 있다. 반응 시간은 특히 1시간 내지 12시간, 바람직하게는 2시간 내지 10시간일 수 있다. 산 중 PAEK 농도는 바람직하게는 1% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 35%, 및 더욱 바람직하게는 10% 내지 30%(질량 기준)이다.
설폰화 반응 후, 예를 들어 침전물이 되도록 차가운 물에 부어 고려되는 생성물을 수집할 수 있다. 과량의 산을 제거하기 위해 냉수로 세척하고 건조시킬 수 있다.
상기 반응에 의해 설폰산 기를 분자 상에 그래프팅할 수 있다.
이후, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기와 접촉하여 이들 설폰산 기 전부 또는 일부를 설포네이트 기로 전환시킬 수 있다(중화 반응).
중화 반응이 수행되는 온도는 특히 5 내지 95℃, 바람직하게는 50 내지 80℃일 수 있다. 반응 시간은 특히 1 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 8시간일 수 있다. 염기성 용액 중 설폰화된 PAEK 농도는 특히 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
설폰화된 PAEK는 그것의 설폰화도에 의해 특징될 수 있다. 설폰화도는 폴리머에서 반복 단위 당 설폰화된 기의 평균 수에 상응한다. 설폰화도가 높을수록 설폰화된 PAEK는 더 수용성이다. 용해도는 또한 특히 PAEK의 성질, 몰 질량 및 결정도에 의존한다. 설폰화된 PAEK를 물에 용해시킬 수 있는 최소 설폰화도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
PAEK의 성질 및 설폰화도에 따라, 특정 설폰화된 PAEK는 실온에서 수용성이고, 다른 것은 더 높은 온도, 예를 들어 30 또는 40 또는 50℃에서만 수용성이다.
바람직하게는, 설폰화된 PAEK는 실온(20℃)에서 수용성이며, 이는 함침 배쓰의 관리를 용이하게 하고, 배쓰의 점도 변화를 초래하는 물의 손실을 피한다.
설폰화도는 설폰화 반응의 조건, 특히 반응 시간, 온도 및 설포네이트 이온의 농도를 수정함으로써 조절될 수 있다.
논문(Sulfonated Poly(aryl ether ketone)s by Ulrich and Rafler in Die Angewandte Makromolekulare Chemie 263: 71-78 (1998) and Sulfonated Poly(ether ketone ketone) Ionomers as Proton Exchange Membranes by Swier et al. in Polymer Engineering and Science, DOI 10.1002/pen.20361 (2005))은 PAEK의 설폰화의 예 및 또한 반응 조건의 가능한 조절을 기술하고 있다.
설폰화도는 산-염기 적정, 예를 들어 수산화나트륨에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 2g의 설폰화된 PAEK의 시험 샘플을 채취하고, 예를 들어 15분 동안 교반하면서 60mL의 순수한 물(예를 들어, HPLC 등급의)에 용해시킨 후, 0.01N 수산화나트륨으로 검정을 수행할 수 있다.
설폰화된 PAEK의 설폰화도는 특히 0.01 내지 0.05; 또는 0.05 내지 0.1; 또는 0.1 내지 0.2; 또는 0.2 내지 0.5; 또는 0.5 내지 1; 또는 1 내지 2; 또는 2 내지 3; 또는 3 내지 4일 수 있다. 0.1 내지 1 및 0.1 내지 0.5의 범위가 특히 적합할 수 있다.
설폰화된 기의 중화도는 설폰화된 기의 총량에 대한 설포네이트 기의 몰 비율에 상응한다.
중화도는 설폰화된 PAEK와 접촉하는 염기의 양을 수정함으로써 조절될 수 있다. 바람직하게는, 화학량론적 양 또는 화학량론적 양보다 적은 양(0.98 당량)의 염기가 설폰화된 기에 대해 사용된다.
중화도는 수산화나트륨으로 잔류 산도(residual acidity)를 분석함으로써 적정에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 설폰화된 PAEK의 중화도는 50% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 75% 내지 100%, 및 더욱 바람직하게는 95% 내지 100%이다.
중화는 설폰화된 PAEK에 의한 PAEK 수지의 열화를 제한할 수 있다.
상이한 설폰화된 PAEK의 혼합물은 본 명세서에서 설폰화된 PAEK로 간주된다.
또한, 본 발명자들은 상기 기재된 PAEK의 설폰화가 비폴리머성 아릴 에테르 케톤에 정확히 동일한 방식으로 적용될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 특히, 설폰화된 1,4- 비스(4-페녹시 벤조일)벤젠을 제조하는 것이 가능하다.
예를 들어, 이 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 하기 화학식(XII)에 상응할 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 설폰화된 기를 나타내고, 두 개의 X 중 적어도 하나는 설폰화된 기를 나타낸다.
바람직하게는, 각각의 X는 설폰화된 기를 나타낸다.
수지 분말 현탁액
본 발명에 따르면, PAEK 수지 분말을 수용액에 첨가하여 현탁액 또는 분산액을 형성함으로써 조성물을 제조한다.
용어 "현탁액" 또는 "분산액"은 액체 상 및 고체 상을 포함하는 이종 조성물을 의미한다. 액체 상은 수성이며, 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤, 및 또한 경우에 따라 다른 첨가제를 함유한다. 고체 상은 PAEK 수지 분말을 포함하거나 이를 필수적으로 포함한다.
현탁액의 최적 균질성 및 섬유의 양호한 후속 함침을 보장하기 위해, 수지 분말을 미분시키는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, PAEK 수지 분말은 표준 ISO 13 320에 따라 측정되는 경우, 1 내지 300㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛, 및 가장 특히 10 내지 50㎛ 범위의 중간 직경 Dv50을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이 조성물에서 PAEK 수지 분말 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 및 가장 특히 25 중량% 내지 35 중량%(총 조성물의 중량에 대해)이다.
설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 조성물에서 분산제 또는 계면활성제로서 사용된다. 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤은 조성물의 수성 상에 존재한다.
특정 구체예에서, 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 질량 비율은 설폰화된 PAEK와 PAEK 수지의 합계 또는 각각, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤과 PAEK 수지의 합계에 대해 0.1% 내지 0.2%; 또는 0.2% 내지 0.5%; 또는 0.5% 내지 1%; 또는 1% 내지 2%; 또는 1% 내지 5%; 또는 5% 내지 10%이다. 0.5% 내지 5%의 범위가 특히 적합하다.
최적의 질량 비율은 분산될 분말의 양, 입자 크기 및 표면 외관의 함수로서 선택될 수 있다.
설폰화된 PAEK는 수지의 PAEK와 동일한 성질일 수도 아닐 수도 있다.
조성물의 수성 상은 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤 이외의 하나 이상의 계면활성제를 임의로 포함할 수 있다. 그러나, 분산 기능을 보장하기 위해 다른 계면활성제가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
용어 "분산제로서의 용도"는 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 수용액에서의 PAEK 수지 분말의 분산을 개선시킬 수 있고, 더욱 특히 분산 시간을 감소시킬 수 있음을 의미한다. 따라서, 평균 DV50이 20㎛인 PAEK 분말의 최종 분산액의 중량에 대해 20 중량%의 양을, 25℃의 설폰화된 PAEK의 수용액 또는 25℃의 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 수용액에 도입하는 경우, 및 이 분말을 적당히 교반하면서 용액에 분산시키는 경우, 설폰화된 PAEK의 또는 각각, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 존재는 3시간 미만, 바람직하게는 2시간 미만의 시간에 균질한 분산액을 얻을 수 있게 하는 반면, 동일 조건이지만 설폰화된 PAEK의 부재 또는 각각, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 부재 하에서는, 각각 균질한 분산액이 얻어지지 않는다.
분산액의 수성 상은 필요에 따라, 증점제, 소포제 또는 살생물제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반제품에서의 첨가제의 존재 및 관련된 잠재적 문제를 제한하기 위해, 다른 첨가제의 총량은 총 조성물의 중량의 4 중량%, 특히 3 중량%, 및 가장 특히 2 중량% 또는 심지어 1 중량%를 초과하지 않는다.
더욱 바람직하게는, 분산액의 수성 상은 임의의 다른 첨가제를 포함하지 않으며, 특히 증점제를 포함하지 않는다.
분산액의 수성 상은 주로 물로 이루어진다. 분산액의 수성 상은 적어도 60 중량%, 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량%, 및 가장 특히 90 중량%의 물을 포함한다. 분산액을 제조하는데 사용되는 물은 바람직하게는 탈염수이다.
분산액, 및 더욱 특히 이의 수성 상은 또한 하나 이상의 휘발성 유기 화합물을 포함할 수 있다.
용어 "휘발성 유기 화합물"은 탄소 산화물 및 카보네이트 및 바이카보네이트를 제외하고, 적어도 원소 탄소, 및 수소, 할로겐, 산소, 황, 인, 규소 및 질소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 화합물을 의미하며, 화합물은 대기압에서 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만, 및 가장 특히 100℃ 미만의 비점을 갖는다.
사용 조건 하에서 수용성인 이러한 휘발성 유기 화합물은 특히 알코올, 케톤, 알데하이드, 카복실산 에스테르, 글리콜 및 에테르의 부류로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 3차-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로터 선택된 글리콜, 및 선택된 케톤, 예컨대 아세톤, 에테르, 또는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그 밖의 카복실산 에스테르의 휘발성 유기 화합물이 사용된다.
물과 공비 혼합물을 형성하여 이들의 제거를 용이하게 하는 휘발성 유기 화합물, 예컨대 에탄올, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이러한 휘발성 유기 화합물을 수성 상에 첨가하면 분산액에서 PAEK 수지를 안정화시키고/거나 분산액의 점도를 증가시키면서 분산된 입자의 습윤성을 향상시키는데 필요한 계면활성제 함량을 감소시킬 수 있다. 이들의 휘발성은 수지의 용융 동안 반응성 종으로 분해될 위험이 있는 통상적인 비휘발성 첨가제와 달리 그것들이 수지에 남아 있지 않도록 보장한다.
분산액의 수성 상은 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량% 또는 10 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 휘발성 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물의 함량은 계면활성제의 침전을 피하도록 조정된다.
얻어진 분산액은 바람직하게는 브룩필드 DVT2T 엑스트라 점도계(Brookfield DVT2T Extra viscometer)에서 전단 응력 6.8 s-1 하에서 25℃에서 측정하는 경우, 0.1 Pa·s 내지 20 Pa·s, 특히 0.1 내지 5 Pa·s, 특히 0.3 내지 3 Pa·s, 및 가장 특히 0.5 내지 2 Pa·s의 동적 점도를 갖는다.
분산액은 자체 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 적절한 교반 장치가 장착된 적합한 용적의 용기에 필요한 양의 물을 도입한 후, 이어서 분산제 및 경우에 따라 또한 다른 첨가제(들)를 첨가함으로써 이를 제조할 수 있다. 필요에 따라, 균질한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 교반한다. 이어서, PAEK 수지 분말을 수용액에 도입한 후, 안정한 분산액이 얻어질 때까지 교반한다.
분산액을 제조하기 위한 첨가 및 혼합은 특히 10 내지 95℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 적합한 온도의 선택은 특히 설폰화된 PAEK 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 물에 대한 용해도의 함수로서 이루어질 수 있다. 설폰화된 PAEK 또는 각각, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 비교적 수불용성인 경우에는 비교적 높은 온도를 사용하는 것이 바람직하지만, 수중 설폰화된 PAEK, 또는 각각, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용해도가 높을 경우, 보다 낮은 온도, 및 특히 실온이 적합할 수 있다.
반제품을 제조하는 공정
용어 "반제품"은 수지 및 보강 섬유를 포함하는 제품을 의미하며, 이는 복합 재료의 제조에서 중간 생성물로서 사용된다. 반제품은 특히 단방향 시트, 로빙 또는 직물 또는 다른 섬유/매트릭스 혼합물 형태의 프리프레그일 수 있다.
반제품을 제조하기 위해 사용되는 보강 섬유는 복합 재료로 제조된 부품의 제조에서 보강재로서 사용될 수 있는 임의의 섬유로부터 선택될 수 있다.
따라서, 이들은 특히 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 실리카 섬유, 금속 섬유, 예컨대 강철 섬유, 알루미늄 섬유 또는 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 예컨대 실리콘 카바이드 또는 붕소 카바이드 섬유, 합성 유기 섬유, 예컨대 아라미드 섬유 또는 예를 들어, 약어 PBO로 더 잘 알려진 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸) 섬유, 또는 그 밖의 PAEK 섬유, 또는 그 밖의 이러한 섬유의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 이들은 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 및 더욱 특히 탄소 섬유이다.
섬유는 바람직하게는 비사이징된다(nonsized). 섬유가 사이징되면, 크기는 바람직하게는 매트릭스에 대해, 특히, 매트릭스에 해로운 분해 생성물을 생성하지 않는다는 점에서 적합하다.
사용되는 보강 섬유는 일반적으로 연속적이다.
바람직하게는, 이들은 단방향 섬유의 형태로, 탄소 섬유에 대한 직경, 예를 들어 6 내지 10㎛로 측정되는, 수 천개의 개별 필라멘트(전형적으로 3000 내지 48,000개)를 모은 얀(yarn)의 형태로 존재한다. 이 타입의 섬유는 명칭 로빙으로 알려져 있다.
그럼에도 불구하고, 섬유는 또한 다른 방식으로, 예를 들어 매트 형태, 또는 그 밖에 로빙의 직조에 의해 얻어진 텍스타일 형태로 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 반제품은 상기 기술된 바와 같은 분산액을 사용하여 통상적으로 제조될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 기술된 바와 같이 분산 배쓰에 보강 섬유를 도입 및 순환시킴으로써 얻을 수 있다. PAEK 수지 분말이 함침된 섬유는 이어서 배쓰에서 제거되고 예를 들어 적외선 오븐에서 건조시킴으로써 물을 스트립핑한다. 건조된 함침된 섬유는 이어서 수지가 용융될 때까지 가열되어 PAEK 수지로 섬유가 코팅되게 한다. 얻어진 코팅된 섬유는 이어서, 경우에 따라 예를 들어 캘린더링에 의해 처리된다. 이 단계는 반제품을 텍스쳐링하고, 그 프로포셔닝(proportioning)을 보장할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 반제품은 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 특히 50 중량% 내지 80 중량%, 특히 60 중량% 내지 70 중량%의 보강 섬유를 포함한다.
이에 따라 얻어진 반제품은 특히 복합 부품의 제조에 사용될 수 있다.
복합 부품은, 예를 들어, 먼저 프리폼(preform)을 제조함으로써, 특히 사전-함침된 반제품을 몰드에 배치하거나 드레이프(drape) 형성함으로써 얻어진다. 이후, 복합 부품은 컨솔리데이션(consolidation)에 의해 얻어지며, 이 단계 동안 프리폼은 일반적으로 오토클레이브에서 가압 하에 가열되어 반제품을 용융에 의해 어셈블링한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 반제품은 오토클레이브 외부에서, 예를 들어 오븐에 배치된 진공 백에서 컨솔리데이션될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 반제품은 특히 그 점도가 수지를 용융시키기 위한 이들의 제조에 요구되는 고온에도 불구하고 거의 변하지 않는 수지에 의해 특징된다.
복합 부품을 제조하는 공정에서, 반제품은 이들을 함께 어셈블링하여 복합 부품을 형성 및/또는 그 형상을 형성하기 위해, 압력 하에서 또는 진공 하에서 다양한 열 사이클을 거친다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 복합 제품은 특히 제조에 필요한 고온에도 불구하고 그 점도가 거의 변하지 않는 수지를 특징으로 한다.
이들 단계 동안, 반제품이 실제로 몰드의 형상을 채택하도록 하기 위해 매트릭스의 점도가 너무 높지 않아야 하는 것이 중요하다. 매트릭스의 점도는 또한 컨솔리데이션 동안 양호한 유동을 보장하고, 이에 따라 주름과 같은 표면 결함을 방지할 수 있게 한다.
이어서, 반제품은 예를 들어 수동 또는 자동 드레이프 형성 또는 자동 배치에 의해 어셈블링될 수 있고, 복합 부품의 제조를 위해 컨솔리데이션에 의해 형상으로 형성될 수 있다. 이와 같이 제조된 복합 부품은 복잡한 복합 부품의 어셈블리를 얻기 위해 추가로 변환될 수 있다. 따라서, 복합 부품을 코-컨솔리데이션(co-consolidation)시킬 수 있으며, 이 공정은 일반적으로 새로운 열 사이클에 의해 오토클레이브에서 수행되거나, 국부 가열에 의해 부품을 서로 용접할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것이다.
실시예 1 - 중화되지 않은 S-PEKK의 제조
23.4 cm3/10 min(1 kg 하중에서 380℃)의 MVI(용융 부피 지수)를 갖는, 참조 Kepstan® 6004 PF의 Arkema에 의해 제조된 PEKK(10g) 및 ClSO3H(38.8g)를 0℃에서 접촉시켰다. 이후, 혼합물을 격렬하게 교반하고, 6시간 동안 50℃에서 가열하였다. 이후, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 디클로로메탄(50mL)을 첨가하여 혼합물을 유동화시켰다. 이후, 과량의 산을 물(100mL)로 켄칭시켰다. 고체가 형성되고, 이를 여과해 내고, 물로 철저히 세척하여 잔류 산을 제거하였다. 끝으로, 고체를 120℃에서 2시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
수산화나트륨에 의한 산-염기 검정에 의해, 0.38의 설폰화도가 결정되었다.
실시예 2 - 중화되지 않은 S-oPEKK의 제조
분자 질량 2600 g/mol의 PEKK 올리고머(10g)를 실시예 1의 조건하에 설폰화시켰다.
수산화나트륨에 의한 검정에 의해, 0.21의 설폰화도가 결정되었다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠과 동일한 프로토콜이 사용될 수 있다. 실온에서, 설폰화도가 2인 설폰화된 1,4-비스(4-페녹시벤조일) 벤젠은 수용성이 아니지만, 교반에 의해 물에 분산될 수 있음에 주목해야 한다.
실시예 3 - 중화된 설폰화된 S-oPEKK-Na 올리고머의 제조
실시예 2의 생성물로 출발하여, 설폰화도가 산-염기 검정에 의해 결정되었고, 환류수 중에서, 설폰화된 올리고머를 설폰 작용기에 대해 1 당량의 수산화나트륨과 반응시킴으로써 중화된 설폰화된 PEKK를 제조하였다.
실시예 4 - 중화되지 않은 S-PEEK의 제조
49 cm3/10 min(5 kg 하중에서 380℃)의 MVI(용융 부피 지수)를 갖는, Victrex에 의해 제조된 PEEK(150G 등급, 10g), 및 ClSO3H(38.8g)를 0℃에서 접촉시켰다. 이후, 혼합물을 격렬하게 교반하고, 6시간 동안 50℃에서 가열하였다. 이후, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 디클로로메탄(50mL)을 첨가하여 혼합물을 유동화시켰다. 이후, 과량의 산을 물(100mL)로 켄칭시켰다. 고체가 형성되고, 이를 여과해 내고, 물로 철저히 세척하여 잔류 산을 제거하였다. 끝으로, 고체를 120℃에서 2시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
수산화나트륨에 의한 산-염기 검정에 의해, 1.13의 설폰화도가 결정되었다.
실시예 5 - 중화된 S-PEEK의 제조
실시예 4의 생성물로 출발하여, 설폰화도가 산-염기 검정에 의해 결정되었고, 환류수 중에서, 그것을 설폰 작용기에 대해 1 당량의 수산화나트륨과 반응시킴으로써 중화된 설폰화된 PEEK를 제조하였다.
실시예 6 - 분산 및 열 안정성 성질
PEKK 분말 분산액을 제조하였다. 사용된 PEKK는 참조 7002 PT에 따라 Arkema에 의해 제공되었다. 분말의 Dv50은 약 20㎛이다.
이에 따라 하기 혼합물을 제조한 후, 가열 환류시켰다:
- A(비교): PEKK 7002PT(1g) + 물(9g).
- B(비교): Sigma-Aldrich로부터의 계면활성제 Brij® S100(0.01g) + PEKK 7002PT(0.99g) + 물(9g).
- C: S-oPEKK(0.01g) + PEKK 7002PT(0.99g) + 물(9g).
- D: S-oPEKK(0.05g) + PEKK 7002PT(0.95g) + 물(9g).
- E: S-oPEKK Na(0.05g) + PEKK 7002PT(0.95g) + 물(9g).
- F: S-PEEK(0.05g) + PEKK 7002PT(0.95g) + 물(9g).
- G: S-PEEK Na(0.05g) + PEKK 7002PT(0.95g) + 물(9g).
분산액의 품질을 약병에서 시각적으로 연구하였다. 혼합물이 유체인 경우, 및 PEKK 분말이 교반 후 약병의 벽(액체 상이 아닌)에 부착되지 않거나 거의 부착되지 않는 경우, 분산액이 양호한 것으로 판단하였다. 혼합물이 유동적이지만, 교반후 상당한 양의 PEKK 분말이 약병의 벽(액체 상이 아닌)에 부착된 경우, 보통인 것으로 판단하였다. 습윤되지 않은 PEKK 잔류물이 존재하면서, 디믹싱(demixing)이 관찰된 경우, 및 혼합물이 걸쭉한 경우, 분산액이 얻어지지 않은 것으로 간주하였다. 수용액이 1 중량%의 설폰화된 PAEK를 함유할 때 분산 시간은 2시간 미만이고, 5 중량%의 설폰화된 PAEK를 함유할 때 1시간 미만임을 주목해야 한다.
다음으로, 샘플의 물을 회전식 증발기에서 증발시키고, 얻어진 고체를 120℃에서 2시간 동안 진공 건조시켰다. 이후, 380℃에서 30분 후 각 물질의 결정화 온도를 측정하였다. 실제로, 이 온도는 PEKK의 구조적 변화에 영향을 받는다.
이 온도의 감소는 폴리머의 실질적인 화학적 변화, 또는 예를 들어 분지 현상과 관련된 사슬 연장 반응에 의해 설명된다.
결과가 아래 표에 요약되어 있다:
Figure pct00014
또한, 분산제로서 제조된 설폰화된 PAEK 중 하나를 포함하는 분산액에 의해 함침된 PEKK는 1%의 상업용 계면활성제로 함침된 PEKK보다 우수한 열 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

Claims (18)

  1. 수용액 중의 폴리아릴 에테르 케톤 수지 분말을 위한 분산제로서의 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아릴 에테르 케톤이 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 폴리아릴 에테르 케톤은 바람직하게는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤이 설폰화된 폴리에테르 케톤(PEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 설폰화된 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 설폰화된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 0.01 내지 4, 바람직하게는 0.1 내지 1 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 설폰화도를 갖는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 설폰산 기 및/또는 설포네이트 기로부터 선택된 설폰화된 기를 포함하고, 설폰화된 기의 총량에 대한, 상기 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 각각, 상기 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤에서 설포네이트 기의 몰 비율이 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상인 용도.
  7. 수용액 중에 현탁된 폴리아릴 에테르 케톤 수지 분말을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 또한 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리아릴 에테르 케톤이 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 폴리아릴 에테르 케톤은 바람직하게는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤이 설폰화된 폴리에테르 케톤(PEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 설폰화된 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 에테르 케톤(PEEKEK), 설폰화된 폴리에테르 에테르 에테르 케톤(PEEEK), 설폰화된 폴리에테르 디페닐 에테르 케톤(PEDEK), 이들의 혼합물 및 이를 포함하는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 설폰화된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠인 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 0.01 내지 4, 바람직하게는 0.01 내지 1 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 설폰화도를 갖는 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤이 설폰산 기 및/또는 설포네이트 기로부터 선택된 설폰화된 기를 포함하고, 설폰화된 기의 총량에 대한, 상기 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 각각, 상기 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤에서 설포네이트 기의 몰 비율이 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상인 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 설폰화된 폴리아릴 에테르 케톤 또는 설폰화된 비폴리머성 아릴 에테르 케톤의 질량 함량이 폴리아릴 에테르 케톤 수지 분말에 대해 0.1% 내지 20%, 바람직하게는 0.5% 내지 5%인 조성물.
  14. 폴리아릴 에테르 케톤 수지 및 보강 섬유를 포함하는 반제품(semifinished product)의 제조 방법으로서,
    - 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하고, 보강 섬유를 이 조성물로 함침시키는 단계;
    - 상기 함침된 보강 섬유를 건조시키는 단계;
    - 상기 함침된 보강 섬유를 가열하여 상기 폴리아릴 에테르 케톤을 용융시키는 단계; 및
    - 임의로, 캘린더링(calendering) 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 보강 섬유가 탄소 섬유인, 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 반제품이 프리프레그(prepreg) 또는 테이프로부터 선택되는, 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조될 수 있는 반제품.
  18. 복합 재료를 제조하기 위한, 제17항에 따른 반제품의 용도.
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