KR20200079562A - 폴리아미드계 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 1~10질량% 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름이며, 이하의 (A)~(C)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름.
(A) 필름의 MD와 TD의 탄성률이 각각 1.0~2.3GPa이다.
(B) 필름의 MD와 TD의 탄성률의 비(MD/TD)가 0.9~1.5이다.
(C) 필름의 불투명도가 7% 이하이다.

Description

폴리아미드계 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

나일론 6이나 나일론 66 등의 폴리아미드 수지로 이루어지는 필름은 인장 강도, 돌자 강도, 핀홀 강도, 내충격 강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 또한 가스 배리어성, 내열성이 우수하다. 이 때문에 폴리아미드 수지 필름을 기재로 하고, 폴리올레핀 필름으로 이루어지는 실란트를 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등 의 방법으로 접합한 적층 필름은 보일이나 레토르트 등의 살균 처리용의 포장 재료를 비롯하여 폭넓은 분야에 사용되고 있다.

최근, 포장 재료에는 피포장물이나 내용물이 변질되지 않고 품질을 유지할 수 있는 성능이 점점 엄격하게 요구되고, 그 개량이 요구되게 되어 있다. 특히 의약품이나 식품 등의 내용물에 있어서는 품질 유지를 위해 생산·수송·소비의 과정에 있어서 저온 환경을 유지하는 물류 방식(콜드체인)이 널리 사용되게 되고, 포장 재료에는 특히 저온 환경에 있어서의 내핀홀 성능의 개량이 점점 요구되고 있다.

포장 재료에 발생하는 핀홀에는 포장 재료의 예리한 각부 등이 상대 포장 재료에 돌자됨으로써 발생하는 돌자 핀홀이나, 수송 시의 진동 등에 의해 포장 재료가 반복 굴곡됨으로써 발생하는 굴곡 핀홀이나, 골판지와 반복 접촉함으로써 발생하는 마찰 핀홀 등을 들 수 있다. 폴리아미드 수지 필름은 이들 돌자, 굴곡, 마찰 등에 의한 핀홀의 발생이 적고, 내핀홀성이 높은 포장 재료로 되어 있다. 그러나, 폴리아미드 수지 필름은 환경 온도가 낮아지면 단단해지는 점에서 특히 굴곡에 의한 핀홀의 발생수가 현저히 증가하는 경향이 있다.

저온 환경에서의 내굴곡성의 향상을 위해서 폴리아미드 수지에 올레핀계 공중합체나 폴리아미드계 공중합체를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본국특허공개 2014-014976호 공보에는 올레핀계 공중합체로서 에틸렌, n-부틸아크릴레이트, 무수말레산의 3원 공중합체를 첨가함으로써 저온 환경에서의 내굴곡성을 향상시킨 폴리아미드 수지 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본국특허공개 2003-012921호 공보에는 폴리아미드계 공중합체로서 폴리아미드계 열 가소성 엘라스토머인 폴리에테르에스테르아미드 엘라스토머를 첨가함으로써 저온 환경에서의 내굴곡성을 향상시킨 폴리아미드 수지가 개시되어 있다.

그러나, 어느 폴리아미드계 필름도 저온 환경에서의 내굴곡성이 충분히 향상되어 있지 않고, 또한 투명성이 낮아 포장 재료로서 투명성이 요구되는 용도에 사용할 수 없다. 이렇게 저온 환경에서도 내굴곡성이 우수함과 아울러 투명성이 우수한 포장 재료는 아직도 제공되어 있지 않다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해소하는 것이며, 저온 환경에 있어서도 내굴곡성이 우수하고, 칠드 유통의 식품이나 수액백 등의 의료용 용기에 사용하는데 적합하며, 또한 투명성도 우수한 폴리아미드계 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 특정량 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물을 특정 방법으로 제막·연신한 필름이 특정 탄성률과 탄성률 비를 갖는 것으로 되는 것을 찾아냈다. 그리고, 이러한 특정 탄성률과 탄성률 비를 갖는 연신 필름은 저온 환경에서의 내굴곡성이 우수하고, 핀홀 발생수를 저감할 수 있고, 또한 투명성도 우수한 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 1~10질량% 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름으로서, 이하의 (A)~(C)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름.

(A) 필름의 MD와 TD의 탄성률이 각각 1.0~2.3GPa이다.

(B) 필름의 MD와 TD의 탄성률의 비(MD/TD)가 0.9~1.5이다.

(C) 필름의 불투명도가 7% 이하이다.

(2) 5℃, 65%RH 분위기 하에서의 1000회 반복 굴곡 피로 테스트에 있어서의 핀홀 개수가 5개/500㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 폴리아미드계 필름.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리아미드계 필름의 적어도 한쪽의 표면에 폴리염화비닐리덴계 수지층을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 필름.

(4) 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리아미드계 필름을 제조하는 방법으로서, 하기 (a), (b)의 공정을 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름의 제조 방법.

(a) 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 미연신 필름을 수분율이 2~10%가 되도록 흡수시키는 공정.

(b) 흡수한 미연신 필름을 MD 연신 배율(X)과 TD 연신 배율(Y)이 각각 2.2~3.8배의 범위이고, 또한 연신 배율의 비(X/Y)가 0.8~1.2가 되도록 2축 연신하는 공정.

(5) 흡수한 미연신 필름을 180~250℃의 예열 공정을 거치고 나서 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 (4) 기재의 폴리아미드계 필름의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명의 폴리아미드계 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 특정량 함유하고, 특정 탄성률과 탄성률 비를 갖는 것이기 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 우수하고, 핀홀 발생수를 저감할 수 있고, 또한 투명성을 갖는 것이다.

이 때문에 본 발명의 폴리아미드계 필름은 저온 환경에서의 충전 공정이나 유통 공정에서의 핀홀의 발생을 억제할 수 있고, 저온 환경에서 유통되는 식품이나 수액백 등의 의료용 용기에 사용하는데 적합한 폴리아미드 수지제 포장·용기체에 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드계 적층 필름은 본 발명의 폴리아미드계 필름의 적어도 한쪽의 표면에 폴리염화비닐리덴계 수지층을 갖고 있으며, 본 발명의 폴리아미드계 필름과 폴리염화비닐리덴계 수지층의 밀착 강력이 높기 때문에 우수한 가스 배리어성도 갖는 것으로 된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리아미드계 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름이다. 폴리아미드계 필름의 폴리아미드 수지층은 단층 구성 및 복층 구성 중 어느 쪽이어도 좋지만, 단층 구성의 쪽이 생산성이 우수하다.

상기 수지 조성물을 구성하는 폴리아미드 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 11, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T 및 그들의 혼합물, 공중합체를 들 수 있다.

특히, 나일론 6은 생산성이나 성능의 면에서 바람직하고, 코스트 퍼포먼스가 우수하다. 나일론 6을 필름 원료로서 사용하는 경우에는 상기한 폴리아미드 수지 중으로부터 다른 폴리아미드 성분을 공중합, 혼합 등의 방법에 의해 30질량% 이하 함유해도 좋다.

폴리아미드 수지는 용융 시의 모노머 생성을 억제하기 위해서 유기 글리시딜 에스테르, 무수 디카르복실산, 벤조산 등의 모노카르복실산, 디아민 등을 말단 봉쇄제로서 포함하고 있는 것이 바람직하다.

폴리아미드 수지의 상대 점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 용매로서 96% 황산을 사용하고, 온도 25℃, 농도 1g/dl의 조건에서 측정한 상대 점도가 1.5~5.0인 것이 바람직하고, 2.5~4.5인 것이 보다 바람직하고, 3.0~4.0인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 수지의 상대 점도가 1.5 미만이면, 얻어지는 필름은 역학적 특성이 현저히 저하하기 쉬워진다. 또한, 상대 점도가 5.0을 초과하는 폴리아미드 수지는 필름의 제막에 지장을 초래하기 쉬워진다.

폴리아미드 수지는 필요에 따라 필름의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 안료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 무기 미립자 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

또한, 폴리아미드 수지는 필름의 슬립성을 향상시키는 등을 위해 각종 무기계 윤활제나 유기계 활제를 1종 또는 2종 이상 함유해도 좋다. 활제로서는 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 월라스토나이트, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화아연, 삼산화안티몬, 제올라이트, 하이트로탈사이트, 층상 규산염, 에틸렌비스스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 필름을 구성하는 수지 조성물은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 1~10질량% 함유하는 것이 필요하고, 1.5~8질량% 함유하는 것이 바람직하고, 2~6질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량이 1질량% 미만인 경우, 얻어지는 필름은 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위보다 높아지고, 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 된다.

또한, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량이 10질량%를 초과하는 경우, 얻어지는 필름은 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위보다 낮아지고, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량에 따른 저온 환경에 있어서의 내굴곡성의 향상은 거의 보여지지 않는 반면에 투명성이 저하한다. 또한, 폴리아미드계 필름의 내핀홀성에 영향을 미치는 돌자 강력이나 내마모성도 저하한다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머는 결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 결정성 중합체 세그먼트와, 지방족 폴리에테르 단위로 이루어지는 중합체 세그먼트를 주된 성분으로 하여 구성되는 것인 것이 바람직하다.

결정성 방향족 폴리에스테르 단위로 이루어지는 결정성 중합체 세그먼트란 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올로부터 형성되는 결정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 단위이며, 테레프탈산 및/또는 디메틸테레프탈레이트와 1,4-부탄디올로부터 유도되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 단위로서는 이 외에 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-술포이소프탈산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등의 디카르복실산 성분과, 분자량 300 이하의 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메틸올 등의 지환식 디올, 크실릴렌글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시)페닐]술폰, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 4,4'-디히드록시-p-터페닐, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐 등의 방향족 디올 등으로부터 유도되는 폴리에스테르 단위, 또는 이들의 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 2종 이상 병용한 공중합 폴리에스테르 단위이어도 좋다. 또한, 3관능 이상의 다관능 카르복실산 성분, 다관능 옥시산 성분 및 다관능 히드록시 성분 등을 5몰% 이하의 범위에서 다 중합하는 것도 가능하다.

지방족 폴리에테르 단위로 이루어지는 중합체 세그먼트란 지방족 폴리에테르를 주된 구성성분으로 하는 단위이다. 지방족 폴리에테르의 구체예로서는 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 폴리(헥사메틸렌에테르)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리(프로필렌에테르)글리콜의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 등을 들 수 있다.

이들의 지방족 폴리에테르 중에서도 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜이 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체의 탄성 특성이 양호하므로 바람직하다. 또한, 이 중합체 세그먼트의 수평균 분자량은 공중합된 상태에 있어서 300~6000 정도인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머 중의 지방족 폴리에테르 단위로 이루어지는 중합체 세그먼트의 함유량은 10~80질량%인 것이 바람직하고, 15~75질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합체 세그먼트의 함유량이 10질량% 미만에서는 얻어지는 수지 조성물이 단단해지는 경향이 되고, 한편 함유량이 80질량%를 초과하면, 수지 조성물이 지나치게 유연해져서 물성이 발현되지 않는 경우가 있다.

폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머는 통상 사용되는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산의 저급 알코올디에스테르, 과잉량의 저분자량 글리콜 및 중합체 세그먼트를 구성하는 성분을 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 디카르복실산과 과잉량의 글리콜 및 중합체 세그먼트를 구성하는 성분을 촉매의 존재 하에서 에스테르화 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 및 미리 조제된 결정성 세그먼트에 중합체 세그먼트 성분을 첨가하여 에스테르 교환 반응시켜서 랜덤화하는방법 등 어느 방법이나 사용된다.

폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 시판품으로서는 Mitsubishi Chemical Corporation제 「PRIMALLOY AP」, TOYOBO CO., LTD.제 「PELPRENE」, DU PONT-TORAY CO., LTD.제 「Hytrel」 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 필름의 MD(길이방향)와 TD(폭방향)의 탄성률은 각각 1.0~2.3GPa인 것이 필요하고, 또한 MD와 TD의 탄성률의 비(MD/TD)는 0.9~1.5인 것이 필요하다. 본 발명의 폴리아미드계 필름은 MD, TD 각각의 탄성률과 탄성률 비가 상기 범위를 만족함으로써 저온 환경에 있어서의 내굴곡성을 향상시키는 것이 가능해지고, 투명성도 우수한 것으로 할 수 있다.

일반적으로 폴리아미드계 필름에 있어서의 핀홀의 발생을 저감시키기 위해서는 내굴곡성과 함께 돌자 강력과 내마모성의 특성도 중요하다. 본 발명의 폴리아미드계 필름은 폴리아미드계 필름 특유의 우수한 돌자 강력이나 내마모성도 겸비하고 있기 때문에 저온 환경 하에 있어서도 우수한 내핀홀성을 나타내는 것으로 된다.

본 발명의 폴리아미드계 필름의 MD와 TD의 탄성률은 상기와 같이 1.0~2.3GPa인 것이 필요하고, 1.2~2.1GPa인 것이 바람직하고, 1.4~1.9GPa인 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드계 필름은 탄성률이 1.0GPa보다 낮으면, 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이나 투명성이 열화되는 것으로 되고, 또한 돌자 강력이나 내마모성도 저하한다. 한편, 폴리아미드계 필름은 탄성률이 2.3GPa보다 높으면, 폴리에스테르계 엘라스토머를 본 발명에서 규정한 범위에서 함유해도 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되거나, 투명성이 열화되는 것으로 된다.

본 발명의 폴리아미드계 필름의 MD와 TD의 탄성률의 비(MD/TD)는 상기와 같이 0.9~1.5인 것이 필요하고, 1.0~1.4인 것이 바람직하고, 1.1~1.35인 것이 보다 바람직하다. 탄성률 비가 본 발명에서 규정한 범위를 벗어나면, 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이나 투명성이 열화되는 것으로 되고, 또한 돌자 강력이나 내마모성도 저하한다.

본 발명에서 규정하는 탄성률 및 탄성률 비를 갖는 폴리아미드계 필름의 제조는 후술하는 본 발명의 필름의 제조 방법에 의해 가능해진다.

본 발명의 폴리아미드계 필름의 투명성을 나타내는 특성값인 불투명도는 7% 이하인 것이 필요하고, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3.3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 불투명도가 7%를 초과하는 폴리아미드계 필름은 투명성이 요구되는 용도에서의 사용이 어렵다. 또한, 불투명도가 7%를 초과하는 폴리아미드계 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 분산 상태가 불충분하거나, 필름 제조 시의 연신 공정 전의 예열이 부족되어 있을 가능성이 있다. 즉, 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위를 초과하는 경우나, 저온 환경에서의 내굴곡성이 저하하고 있는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드계 필름의 저온 환경에 있어서의 내굴곡성은 겔보 플렉스 테스터를 사용한 5℃, 65%RH 분위기 하에서의 1000회 반복 굴곡 피로 테스트에 있어서의 핀홀의 개수에 의해 평가한다. 본 발명의 폴리아미드계 필름은 이 개수가 5개/500㎠ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.5개/500㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 핀홀 개수가 5개/500㎠를 초과하는 폴리아미드계 필름은 포장체로 했을 때의 강도가 부족하고, 특히 저온 환경에 있어서의 굴곡 피로의 결과 생기는 핀홀에 의해 내용물이 액체인 경우는 누출과 같은 문제가 생긴다.

상기한 바와 같이 본 발명의 폴리아미드계 필름은 저온 환경에 있어서의 내핀홀성에 영향을 미치는 특성인 돌자 강력과 내마모성도 우수한 것이다.

우선, 본 발명의 폴리아미드계 필름의 저온 환경에 있어서의 돌자 강력은 5℃, 65%RH 분위기 하에서의 돌자 강력에 의해 평가한다. 본 발명의 폴리아미드계 필름은 이 강력이 1㎛당 0.60N/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.65N/㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 돌자 강력이 0.60N/㎛보다 낮은 폴리아미드계 필름은 내핀홀성이 요구되는 용도에서의 사용이 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드계 필름의 저온 환경에 있어서의 내마모성은 학진형 마찰 시험기를 사용한 5℃, 65%RH 분위기 하에서의 반복 접촉에 의해 핀홀이 발생할 때까지의 슬라이딩 횟수에 의해 평가한다. 본 발명의 폴리아미드계 필름은 이 횟수가 200회 이상인 것이 바람직하고, 250회 이상인 것이 보다 바람직하다. 핀홀이 발생할 때까지의 슬라이딩 횟수가 200회보다 낮은 경우, 내핀홀성이 요구되는 용도에서의 사용이 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드계 필름의 두께는 포장 용도에 사용하는 경우에는 10~50㎛인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 폴리아미드계 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리아미드계 필름은 폴리아미드 수지와 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 포함하는 용융 혼련물을 시트 형상으로 성형하여 미연신 필름을 얻는 시트 성형 공정 후에 미연신 필름을 특정 수분율로 흡수시키는 공정을 거친 후, 흡수한 미연신 필름을 MD와 TD로 특정 배율, 배율비로 연신하는 연신 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.

우선, 폴리아미드 수지와 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 용융 혼련하여 폴리아미드계 수지 조성물을 제조한다.

용융 혼련에 사용하는 압출기는 실린더 내에 스크류를 1개 갖는 1축 압출기 또는 스크류를 복수 갖는 다축 압출기 중 어느 것이어도 좋다. 그리고, 실린더 내에 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머와 폴리아미드 수지를 투입할 때에는 실린더의 입구 부근으로부터 동시에 투입하는 것이 바람직하지만, 실린더의 입구 부근으로부터 폴리아미드 수지를 투입한 후에 실린더의 도중으로부터 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 투입해도 좋다.

어느 경우나 양 수지가 투입된 직후의 혼련 개시 시의 실린더 온도를 180~200℃로 설정하고, 양 수지가 혼련된 조성물의 출구 부근의 실린더 온도를 (폴리아미드 수지의 융점+10℃)~(폴리아미드 수지의 융점+30℃)로 설정하여 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다.

이러한 온도 설정으로 용융 혼련을 행함으로써 폴리아미드 수지 중에 첨가하는 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 분산성이 향상된다.

혼련 개시 시의 실린더 온도가 180℃ 미만인 경우, 폴리아미드 수지는 용융이 실린더 후반부로 이행하고, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머와의 혼련이 불충분해지고, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 분산 입자 지름이 커짐으로써 얻어지는 필름은 내굴곡성이 불충분해지는 경우나, 불투명도가 상승하는 경우가 있다. 한편, 혼련 개시 시의 실린더 온도가 200℃를 초과하는 경우, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머가 투입 직후로부터 용융되어 실린더에 감기고 폴리아미드 수지의 압출이 불안정해져 균일한 막 두께의 미연신 필름의 채취가 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 양 수지가 혼련된 조성물의 출구 부근의 실린더 온도가 (폴리아미드 수지의 융점+10℃) 미만인 경우, 미용융의 폴리아미드 수지가 존재할 가능성이 있어 연속한 미연신 필름의 채취가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 출구 부근의 실린더 온도가 (폴리아미드 수지의 융점+30℃)를 초과하는 경우는 폴리아미드 수지나 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머가 열 분해되어 연속한 미연신 필름의 채취가 곤란해지는 경우가 있다.

이어서, 양 수지를 포함하는 수지 조성물을 압출기로 가열 용융하여 T 다이로부터 필름 형상으로 압출하고, 에어나이프 캐스트법, 정전 인가 캐스트법 등 공지의 캐스팅법에 의해 회전하는 냉각 드럼 상에서 냉각 고화하여 미연신 필름을 제막한다.

미연신 필름의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 15~500㎛ 정도이며, 50~300㎛인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 설정함으로써 보다 효율적으로 연신 공정을 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 얻어진 미연신 필름을 수분율이 2~10질량%가 되도록 흡수시키는 공정(a)을 행하는 것이 필요하다.

흡수 전의 미연신 필름은 통상 수분율이 0.1질량%이며, 종래 기술에서는 그러한 수분율의 미연신 필름에 대해서 연신이 실시되고 있다. 이것에 대해서 본 발명에서는 미연신 필름에 수분을 추가하여 수분율을 상기 범위로 조정하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에서는 미연신 필름의 수분율은 상기와 같이 2~10질량%로 하는 것이 필요하고, 그 중에서도 3.5~8.5질량%로 하는 것이 바람직하다. 미연신 필름은 수분율이 2질량% 미만이면, 가소제가 되는 수분량이 적기 때문에 연신 시의 응력이 높아진다. 이 때문에 필름 중의 폴리아미드 수지와 분산되어 있는 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머 입자 사이에 큰 공극이나 다수의 공극이 생겨 필름의 불투명도가 상승하거나, 필름의 절단이 다발한다. 한편, 수분율이 10질량%를 초과하면, 미연신 필름은 두께 불균일이 커지고 연신 공정을 거쳐 얻어지는 연신 필름도 두께 불균일이 커지고, 내굴곡성이 열화되는 것으로 된다.

수분율의 조정 방법은 미연신 필름의 수분율을 증가시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미연신 필름에 물 또는 수증기를 분무하는 방법, 미연신 필름에 롤러로 물을 부여하는 방법, 미연신 필름을 물에 침지하는 방법 등 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 미연신 필름을 수조에 일정 시간 침지하는 방법 등을 적합하게 채용할 수 있다.

수분율의 조정에 사용하는 물은 순수, 수돗물 등 중 어느 것이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 물에 다른 성분이 분산 또는 용해되어 있어도 좋다. 수분율의 조정에 사용하는 물의 pH는 6.5~9.0인 것이 바람직하다.

물의 온도는 20~70℃인 것이 바람직하고, 30~65℃인 것이 보다 바람직하고, 40~55℃인 것이 더욱 바람직하다. 물의 온도가 20℃ 미만에서는 단시간에 수분율 조정을 행하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 물의 온도가 70℃를 초과하면, 미연신 필름에 주름이 생기기 쉬워지고, 연신이 불균일해져서 연신 필름의 품질이 저하하고, 또한 연신 시에 필름이 절단이나, 필름 단부의 파지 어긋남 등의 트러블이 발생하기 쉬워 조업성이 저하한다.

미연신 필름을 수조에 침지하는 시간은 0.5~10분인 것이 바람직하다.

수분율이 2~10질량%가 되도록 흡수시킨 미연신 필름은 연신 공정에 앞서 예열하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 예열 온도는 180~250℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 190~240℃인 것이 보다 바람직하고, 200~230℃인 것이 더욱 바람직하다.

예열 온도가 180℃ 미만에서는 미연신 필름은 연신에 필요로 하는 필름 온도가 얻어지기 어려워지기 때문에 연신 응력이 높아지고, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머와 밀착하고 있는 폴리아미드 수지가 연신 응력에 의해 급격하게 박리되어 필름 중에 큰 공극이 생기거나, 다수의 공극이 생기는 경우가 있기 때문에 공극률이 높아지고, 불투명도가 상승하는 경우가 있다. 또한, 네크 연신이 발생하거나, 보잉 현상이 현저해지거나, 절단이 다발하는 경우가 있다.

한편, 예열 온도가 250℃를 초과했을 경우, 미연신 필름은 흡수한 수분의 증발 속도가 빨라지고, 그 때문에 필름 온도가 지나치게 높아져서 드로우 연신이 되고, 분자 배향하기 어려워지기 때문에 얻어지는 연신 필름은 두께 불균일이 생기는 것으로 되기 쉽고, 또한 내굴곡성이 열화되는 것으로 되기 쉽다.

미연신 필름을 예열하는 방법도 한정되지 않는다. 예를 들면, 연신기의 예열존을 주행하는 필름에 분사하는 열풍의 온도를 상기 온도 범위로 설정함으로써 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 미연신 필름이 예열존을 주행하는 시간(예열 시간)은 0.5~5초간으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기와 같이 해서 흡수한 미연신 필름을 연신 공정에 있어서 연신한다.

연신 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 튜블러법, 텐터식 동시 2축 연신법, 텐터식 축차 2축 연신법 등 중 어느 것이나 적용가능하다. 튜블러법은 장치의 설비 비용이 다른 방법보다 저렴한 점에서 유리하지만, 필름의 두께 정밀도를 높이는 것이 어렵고, 품질 안정성, 치수 안정성, 생산성의 면에서도 텐터식 2축 연신법의 쪽이 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드계 필름을 제조하는 방법으로서는 텐터식 2축 연신법이 바람직하고, 특히 텐터식 동시 2축 연신법은 필름의 중앙부와 단부에서의 물성값의 편차나 변형이 작아지는 경향이 있기 때문에 본 발명에서 규정한 탄성률, 탄성률 비를 갖는 필름의 제조 방법으로서 바람직하다.

상기와 같이 미연신 필름을 특정 수분율로 한 한 후에 연신, 열 고정 처리를 함으로써 연신 시의 연신 응력을 억제할 수 있고, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머와 밀착하고 있는 폴리아미드 수지가 연신 응력에 의해 박리되는 일 없이 연신하는 것이 가능해져 필름 중에 큰 공극이 생기거나, 다수의 공극이 생기는 것을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 공정(a)을 거침으로써 흡수한 미연신 필름을, 이어서 길이방향의 연신 배율(MD 연신 배율, X)과 폭방향의 연신 배율(TD 연신 배율, Y)이 각각 2.2~3.8배의 범위이고, 연신 배율의 비(X/Y)가 0.8~1.2가 되도록 2축 연신하는 공정(b)을 행하는 것이 필요하다. 그 중에서도 X와 Y는 각각 2.3~3.7배인 것이 바람직하고, X/Y는 0.9~1.1인 것이 바람직하다.

X와 Y 중 어느 하나가 2.2배 미만이면, 미연신 필름이 충분히 연신되지 않기 때문에 얻어지는 연신 필름은 필름의 배향 결정이 충분히 진행되지 않은 결과, 탄성률이 낮은 것으로 되고, 또한 두께 불균일이 커진다. 그 결과, 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 또한 충격 강도나 인장 강도, 인장 신도 등도 열화되는 경우가 있다. 한편, X와 Y 중 어느 하나가 3.8배를 초과하면, 필름의 배향 결정화가 지나치게 진행된 결과, 얻어지는 연신 필름은 탄성률이 높아지는 경향이 있고, 또한 연신 공정에서 필름의 절단이 생기기 쉬워진다.

연신 배율의 비(X/Y)가 상기 범위로부터 벗어나면, 얻어진 연신 필름은 탄성률의 이방성이 커지는 경향이 있고, 내굴곡성이나 내마모성이 저하한다.

또한, 연신 배율의 곱(X×Y)은 8.5~11.0인 것이 바람직하고, 9.0~10.0인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율의 적(X×Y)이 8.5 미만이면, 얻어지는 연신 필름은 탄성률이 낮아지는 경우가 있고, 내마모성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 연신 배율의 곱(X×Y)이 11.0을 초과하면, 얻어지는 연신 필름은 필름의 탄성률이 높아지는 경우가 있고, 내굴곡성이 저하하는 경우가 있다.

연신 온도는 170~230℃인 것이 바람직하고, 180℃~220℃인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 170℃ 미만에서는 연신에 필요로 하는 필름 온도가 얻어지기 어려워지기 때문에 연신 응력이 높아지고, 연신 필름은 내굴곡성이나 충격 강도 등의 물리적 특성이 저하하고, 또한 절단이 다발한다. 한편, 연신 온도가 230℃를 초과했을 경우, 필름 온도가 지나치게 높아져서 드로우 연신이 되고, 분자 배향이 되기 어려워지기 때문에 얻어지는 연신 필름은 충격 강도 등의 물리적 특성이 저하한다.

2축 연신이 행해진 필름은 연신 처리가 행해진 텐터 내에 있어서 150~220℃의 온도에서 열 고정되고, 필요에 따라 0~10%, 바람직하게는 2~6%의 범위에서 MD 및/또는 TD의 이완 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 필름은 적어도 한쪽의 표면에 가스 배리어 코트층이나 실란트층 등의 기능층을 적층할 수도 있다. 가스 배리어 코트층을 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리염화비닐리덴계 수지(PVDC)인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 필름은 본 발명의 폴리아미드계 필름의 적어도 한쪽의 표면에 PVDC층을 갖는 것이다. PVDC는 원료로서의 염화비닐리덴 50~99질량%와, 염화비닐리덴과 공중합가능한 1종 이상의 다른 단량체 1~50질량%를 공지의 유화 중합 방법에 의해 중합함으로써 매체에 분산된 라텍스로서 얻어진다. 라텍스 중의 PVDC의 평균 입경은 0.05~0.5㎛인 것이 바람직하고, 0.07~0.3㎛인 것이 특히 바람직하다. PVDC에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 예를 들면, 안티블로킹제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 병용해도 좋다.

PVDC층의 두께는 0.5~3.5㎛인 것이 바람직하고, 0.7~3.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0~2.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. PVDC층은 두께가 0.5㎛ 미만이면, 가스 배리어성이 충분히 얻어지지 않고, 3.5㎛를 초과하면, 조막성이 저하하여 피막의 외관이 손상되기 쉽다. 또한, PVDC층이 두꺼워지면, 적층 필름이 단단해지는 경향이 있기 때문에 저온 환경에서의 굴곡에 의해 핀홀이 발생하기 쉬워진다.

폴리아미드계 적층 필름은 폴리아미드계 필름과 PVDC층의 밀착 강력이 0.8N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 밀착 강력이 0.8N/㎝ 미만이면, 폴리아미드계 적층 필름은 보일 처리나 레토르트 처리 시에 폴리아미드계 필름과 PVDC층이 박리되거나, 충분한 시일 강력이 생기지 않게 되거나 할 가능성이 있다.

폴리아미드계 필름 중의 모노머량이나 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량이 많으면, 폴리아미드계 필름과 PVDC층의 밀착 강력이 저하하는 경우가 있다.

PVDC층의 형성은 수분율 조정 공정 후 또한 연신 전의 모노머가 적은 단계의 폴리아미드계 필름에 행하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 폴리아미드계 필름과의 밀착 강력이 향상된다.

폴리아미드계 필름에 PVDC층을 적층하기 위해서 PVDC의 라텍스를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 에어나이프 코팅, 다이 코팅, 커튼다이 코팅 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.

폴리아미드계 필름에는 상기 도포 직전에 코로나 방전 처리 등이 행해져도 좋다.

폴리아미드계 적층 필름의 두께는 포장 용도에 사용하는 경우에는 10~30㎛의 범위인 것이 바람직하다.

폴리아미드계 필름에 PVDC층이 적층된 본 발명의 폴리아미드계 적층 필름은 저온 환경에서의 내핀홀성이 우수한 것에 추가하여, 우수한 가스 배리어성을 갖고, 폴리아미드계 필름과 PVDC층 사이의 밀착성이 우수하기 때문에 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 하기 실시예, 비교예에 있어서의 각종 물성의 평가 방법은 다음과 같다.

<상대 점도>

폴리아미드 수지의 펠릿을 농도가 1g/dl이 되도록 96% 황산에 용해하고, 온도 25℃의 조건에서 측정했다.

<수분율>

연신 전의 미연신 필름을 채취하고, 칭량병에 넣은 후, 150℃에서 20시간 건조시키고, 건조 전후의 질량 변화로부터 산출했다.

<조업성>

수조를 통과하는 미연신 필름의 상태를 육안으로 관찰하고, 주름, 사행 등의 발생의 상황을 판정했다. 하기의 「○」 「△」 「×」의 3단계로 평가하고, 「○」와 「△」를 합격으로 했다.

○: 주행 중의 미연신 필름에 주름, 사행 등이 발생하지 않음

△: 연신은 가능하지만, 주행 중의 미연신 필름에 주름, 사행 등이 발생함

×: 주행 중의 미연신 필름에 주름, 사행 등의 발생이 빈발하고, 연신 필름의 절단이 빈발함

<탄성률, 탄성률 비>

얻어진 폴리아미드계 필름, 폴리아미드계 적층 필름을 23℃, 50%RH로 조정한 환경 시험실 내에서 2시간 방치한 후, 필름의 MD, TD의 측정방향으로 300㎜(표선 간 거리 250㎜), 측정방향에 대해서 수직방향으로 15㎜의 스트립 형상으로 재단하여 샘플을 얻었다. 1kN 측정용의 로드셀과 샘플 척을 부착한 인장 시험기 (Shimadzu Corporation제 AG-IS)를 사용하여 시험 속도 500㎜/min으로 인장 시험을 실시했다. 하중-신장 곡선의 구배로부터 탄성률을 산출하고, 탄성률 비(MD/TD)를 산출했다. 샘플수 5로 측정을 행하고, 각각의 평균값을 산출했다.

<불투명도>

Tokyo Denshoku CO., LTD.제 헤이즈미터를 사용하여 ASTM D1003-61에 준하여 전체 헤이즈를 측정했다. 샘플수 3으로 측정을 행하고, 평균값을 산출했다.

<내굴곡성(내핀홀성 1)(굴곡 피로 테스트)>

얻어진 폴리아미드계 필름, 폴리아미드계 적층 필름을 5℃, 65%RH로 조정한 환경 시험실 내에서 2시간 방치한 후, 겔보 플렉스 테스터(TESTER SANGYO CO,. LTD.제, BE-1005)를 사용하여 1000회의 굴곡 피로 테스트(비틀림각은 440°)를 행했다. 필름 샘플(척간 거리 178㎜, 직경 89㎜)에 대해서 핀홀 개수를 여과지 상에서 잉크의 투과 개소의 개수를 계측함으로써 구했다. 샘플수 3으로 측정을 실시하고, 500㎠당 핀홀 개수의 평균값을 산출했다.

<돌자 강력(내핀홀성 2)>

얻어진 폴리아미드계 필름, 폴리아미드계 적층 필름을 5℃, 65%RH로 조정한 환경 시험실 내에서 2시간 방치한 후, 내경 100㎜의 원형 형틀에 필름을 긴장시켜서 고정하고, 이 시료의 중앙부에 선단의 곡률 반경이 0.5㎜인 침을 50㎜/분의 속도로 시료면에 수직으로 대고 돌자하여 필름이 찢어질 때의 강도를 측정했다. 샘플수 5로 측정을 행하고, 필름의 두께 1㎛당 강력값의 평균값을 산출했다.

<내마모성(내핀홀성 3)>

얻어진 폴리아미드계 필름, 폴리아미드계 적층 필름을 5℃, 65%RH로 조정한 환경 시험실 내에서 2시간 방치한 후 넷으로 접고, 학진형 마찰 시험기에 있어서 겹쳐 포갠 필름의 정점을 칭량 400g/㎡의 판지에 수직으로 접촉시킨 후, 필름에 대해서 50g의 하중을 가하여 지그에 고정했다. 판지는 겹쳐 포갠 필름의 종방향으로 120㎜, 30회/분의 조건에서 슬라이딩시켜 핀홀이 생길 때까지의 슬라이딩 횟수를 세었다. 샘플수 3으로 시험을 실시하고, 슬라이딩 20회마다 핀홀 발생의 확인을 행했다. 모든 샘플에 핀홀이 발생한 시점에서의 슬라이딩 횟수로 내마모성을 평가했다. 예를 들면, 슬라이딩 횟수 400회에서 3점의 샘플 모두에 핀홀이 발생하고, 슬라이딩 횟수 380회에서는 3점의 샘플 중 2점에서 핀홀이 발생한 경우는 내마모성을 400회로 평가했다.

핀홀의 발생의 유무는 판지와 접촉해 있던 겹쳐 포갠 필름의 정점에 아세트산에틸을 적하하여 백색지 상에의 아세트산에틸의 침투의 유무에 의해 판정했다.

<두께 불균일>

β선 투과식 두께계를 사용하여 폴리아미드계 필름의 폭방향을 따라 10㎝ 간격으로 전체 폭에 걸쳐 두께를 측정하고, 다음 식으로부터 두께 불균일을 산출하여 하기 3단계로 평가하고, 「○」와 「△」를 합격으로 했다.

두께 불균일=(폭방향을 따른 최대 두께―폭방향을 따른 최소 두께)÷평균 두께×100

○: 10% 이하

△: 10%를 초과하고 15% 이하

×: 15%를 초과

<산소 투과도>

MOKON, INC.제의 산소 배리어 측정기(OX-TRAN 2/20)를 사용하여 온도 20℃, 85%RH의 분위기 하에 있어서의 폴리아미드계 적층 필름의 산소 투과도를 측정함으로써 가스 배리어성을 평가했다. 샘플수 2로 측정을 행하고, 평균값을 산출했다. 산소 투과도가 110ml/(㎡·d·MPa) 미만이면 합격으로 했다.

<밀착 강력>

폴리아미드계 적층 필름의 PVDC층의 표면에 우레탄계 접착제(DIC제, DICDRY LX-401A/SP-60)를 건조 도포량이 3.0g/㎡가 되도록 도포하고, 그 후에 80℃에서 열 처리를 행했다. 그리고, 열 처리 후의 접착제면에 미연신 폴리에틸렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.제, T.U.X FCS, 50㎛)을 80℃로 가열한 금속 롤 상에서 490kPa의 닙 압력으로 드라이 라미네이트했다. 또한, 접착제 추장의 에이징을 실시하여 라미네이트 필름을 얻었다.

얻어진 라미네이트 필름으로부터 폭 15㎜의 시험편을 채취하고, 20℃, 65%RH 분위기 중에서 시험편의 단부에 있어서 폴리에틸렌 필름과 PVDC층의 계면을 박리했다. 그 후, 인장 시험기(Shimadzu Corporation제 AGS-100G)를 사용하여 인장 속도 300㎜/min으로 폴리에틸렌 필름과 폴리아미드계 적층 필름이 T형을 이루도록 해서 라미네이트 강력을 측정했다.

이 라미네이트 강력 측정에 있어서, 박리는 PVDC층과 폴리아미드계 필름의 계면에서 생기거나, 또는 폴리에틸렌 필름과 PVDC층의 계면에서 생기게 된다. 강력 측정 후의 샘플에 있어서, 폴리아미드계 필름과 PVDC층의 층간에서 박리되어 있지 않을 때, 폴리아미드계 필름과 PVDC층의 층간의 박리 강력은 적어도 이 측정값 이상의 값을 갖고 있는 것으로 보여진다. 밀착 강력이 0.8N/㎝ 이상 있는 것을 합격으로 했다.

실시예·비교예에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다.

[폴리아미드 수지]

교반기를 구비한 밀폐 반응 용기에 ε-카프로락탐 100질량부와, 벤조산 0.12질량부(ε-카프로락탐에 대해서 10mmol/kg)와, 물 3질량부를 투입해서 승온하고, 제압력 0.5MPa, 온도 260℃에서 중축합 반응을 행하고, 반응 용기로부터 인출한 후, 칩 형상으로 커팅하고, 이것을 정련, 건조시켜 폴리아미드 수지를 얻었다. 이 폴리아미드 수지의 칩의 상대 점도는 3.03이었다.

[마스터 칩]

폴리아미드 수지 100질량부와, 실리카 미립자(MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD.제 사일로이드 SY-150) 6질량부를 용융 혼합하여 마스터 칩을 작성했다.

[폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머]

·PRIMALLOY: Mitsubishi Chemical Corporation제 PRIMALLOY AP GQ131

·Hytrel: DU PONT-TORAY CO., LTD.제 Hytrel 5577

[폴리아미드계 열 가소성 엘라스토머]

·PEBAX: ARKEMA K.K.제 PEBAX 3533

[올레핀계 공중합체]

·REXPEARL: Japan polyethylene Corporation.제 REXPEARL ET230X

실시예 1

폴리아미드 수지와, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 PRIMALLOY와, 마스터 칩을 PRIMALLOY의 함유량이 5.0질량%, 무기 미립자의 함유량이 0.05질량%가 되도록 블렌딩하여 압출기에 투입하고, 혼련 개시 시 온도 190℃, 실린더 출구부 온도 230℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이 오리피스로부터 시트 형상으로 압출하고, 10℃로 냉각된 회전 드럼에 밀착시켜서 급랭하여 두께 250㎛의 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 이 미연신 필름을 수분율 조정 공정으로서 pH 7.9, 온도 53℃로 설정한 수조로 인도하여 1분간 수중에 침지함으로써 필름의 수분율이 6.3질량%가 되도록 흡수시켰다.

이어서, 흡수시킨 미연신 필름을 동시 2축 연신기로 인도하여 예열 공정으로서 210℃, 2초의 예열 처리를 행한 후, MD 연신 배율(X) 3.0배, TD 연신 배율(Y) 3.3배로 195℃, 2초의 동시 2축 연신을 실시했다. 계속해서 온도 220℃, 5초의 열 고정 처리를 행한 후, 횡방향으로 5%의 이완 처리를 행하여 두께 25㎛의 폴리아미드계 필름을 얻었다.

실시예 2~15, 비교예 1, 3~14

엘라스토머의 종류와 함유량, 필름의 제조 조건을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛의 폴리아미드계 필름을 얻었다.

또한, 실시예 11에 있어서는 수분율 조정 공정의 조건을 변경함과 아울러 흡수시킨 미연신 필름에 적외선 조사기에 의한 80℃, 30초간 건조 처리를 행하여 미연신 필름의 수분율을 2.8질량%로 조정했다. 실시예 12, 13 및 비교예 14에 있어서는 미연신 필름의 연신 배율을 변경함에 따라 미연신 필름의 두께를 변경하여 두께 25㎛ 폴리아미드계 필름을 얻었다. 또한, 실시예 14에 있어서는 미연신 필름의 두께를 150㎛로 하여 두께 15㎛의 폴리아미드계 필름을 얻었다. 비교예 8에 있어서는 수분율 조정 공정을 행하지 않고 폴리아미드계 필름을 얻었다. 비교예 9에 있어서는 흡수시킨 미연신 필름에 적외선 조사기에 의한 110℃, 30초간 건조 처리를 행하여 미연신 필름의 수분율을 1.2질량%로 조정했다.

실시예 16

실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 250㎛의 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 이 미연신 필름을 수분율 조정으로서 pH 7.9, 온도 53℃로 설정한 수조로 인도하여 1분간 수중에 침지한 후, 온도 80℃의 적외선 조사기에 의해 30초간 건조 처리를 행하여 필름 수분율이 2.8질량%인 미연신 필름을 작성했다.

이어서, 흡수시킨 미연신 필름을 주속이 다른 가열 롤러군으로 이루어지는 MD 연신기에 의해 55℃, MD 연신 배율(X) 2.8배로 종연신했다.

이어서, 이 종연신 필름을 180℃, 1초의 예열 처리를 행한 후, 180℃, TD 연신 배율(Y) 3.5배로 횡연신하여 축차 연신 처리를 행했다.

이 후, 텐터 내에서 서서히 온도를 높여서 최고 도달 온도 210℃에서 열 처리하고, 또한 210℃에서 TD로 2%의 릴랙스를 실시했다. 그 후, 100℃에서 냉각하여 두께 25㎛의 폴리아미드계 필름을 얻었다.

비교예 2

PRIMALLOY를 첨가하지 않은 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛의 폴리아미드계 필름을 얻었다.

비교예 15

MD 연신 배율(X)을 3.0배, TD 연신 배율(Y)을 4.0배로 변경한 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛의 폴리아미드계 필름을 얻었다.

실시예 1~16, 비교예 1~15에서 얻어진 폴리아미드계 필름의 구성, 제조 조건, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1~16의 폴리아미드계 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량과 제조 조건이 적절했기 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 우수함과 아울러 돌자 강력, 내마모성도 우수하고, 내핀홀성이 우수한 것이었다. 또한, 불투명도의 값이 작고, 투명성도 우수했다.

한편, 비교예 1, 2의 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 함유하지 않기 때문에, 또한 비교예 3의 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 적었기 때문에 모두 탄성률이나 탄성률 비가 본 발명에서 규정하는 범위보다 높은 값이 되었다. 이 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되었다.

비교예 4의 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많기 때문에 필름의 탄성률이 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮은 값이 되었다. 이 때문에 불투명도의 값이 높고, 투명성이 열화되는 것으로 되고, 또한 내마모성도 저하했다. 또한, 수분율 조정 공정에 있어서 주행 중의 미연신 필름에 주름이 발생하고, 필름의 주행이 불안정해져 조업성이 저하했다.

비교예 5의 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머 대신에 아미드계 열 가소성 엘라스토머를 함유하는 것이었기 때문에 투명성은 양호했지만, 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되었다. 비교예 6의 필름은 아미드계 열 가소성 엘라스토머의 함유량이 8.0질량%이었기 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성은 양호했지만, 불투명도의 값이 높고, 투명성이 열화되는 것으로 되었다. 또한, 필름의 내마모성도 저하했다. 비교예 5, 6의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 폴리아미드 필름에 아미드계 열 가소성 엘라스토머를 함유시켜도 저온 환경에서의 내굴곡성과 투명성을 양립할 수는 없었다.

비교예 7의 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머 대신에 에틸렌계 공중합체를 함유하기 때문에 수분율 조정 공정에 있어서 주행 중의 미연신 필름에 주름이 발생하고 연신이 불균일해진 결과, 절단이 다발하여 필름을 얻을 수 없었다.

비교예 8의 필름은 수분율 조정 공정을 통과시키지 않았기 때문에 필름의 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위보다 높은 값이 되었다. 이 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 또한 불투명도가 상승하고, 투명성이 저하했다.

비교예 9의 필름은 수분율이 본 발명에서 규정한 범위보다 낮은 미연신 필름을 연신하여 제조했기 때문에 필름의 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위보다 높았다. 이 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 또한 불투명도가 상승하고, 투명성이 저하했다.

비교예 10의 필름은 수분율 조정 공정에서 처리 시간을 11분으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻은 것이며, 수분율이 본 발명에서 규정한 범위보다 높은 미연신 필름을 연신하여 제조했기 때문에 탄성률이 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮은 값으로 되고, 두께 불균일도 컸다. 이 때문에 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 내마모성도 저하했다.

비교예 11의 필름은 예열 온도가 낮은 조건에서 필름을 제조했기 때문에 불투명도가 상승하고, 투명성이 저하했다.

비교예 12의 필름은 예열 온도가 높은 조건에서 필름을 제조했기 때문에, 비교예 13의 필름은 연신 배율의 비(X/Y)가 본 발명에서 규정한 범위보다 컸기 때문에 모두 필름의 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위보다 낮은 값으로 되고, 두께 불균일도 컸다. 이 때문에 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 내마모성도 저하했다.

비교예 14의 필름은 TD 연신 배율(Y)이 본 발명에서 규정한 범위보다 작았기 때문에 필름의 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위보다 낮은 값으로 되고, 두께 불균일도 컸다. 이 때문에 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 내마모성도 저하했다.

비교예 15의 필름은 TD 연신 배율(Y)이 본 발명에서 규정한 범위보다 크고, 연신 배율의 비(X/Y)가 본 발명에서 규정한 범위보다 작았기 때문에 탄성률과 탄성률 비가 본 발명에서 규정한 범위를 초과하는 값이 되었다. 이 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 또한 불투명도가 높고, 투명성이 저하했다.

실시예 17

실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 250㎛의 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 이 미연신 필름을 수분율 조정 공정으로서 pH 7.9, 온도 53℃로 설정한 수조로 인도하여 1분간 수중에 침지했다.

이어서, 흡수시킨 미연신 필름의 편면에 PVDC 라텍스(Asahi Kasei Corporation제 Saran 라텍스 L536B(고형분 농도 49질량%))를 에어나이프 코팅법에 의해 도포하고, 온도 110℃의 적외선 조사기에 의해 30초간 건조 처리를 행하여 라텍스 중의 수분을 증발 건조시켰다.

이 라텍스를 도포하고, 라텍스 중의 수분을 건조시킨 미연신 필름(수분율 5.8질량%)을 동시 2축 연신기로 인도하여 MD 연신 배율(X) 3.0배, TD 연신 배율(Y) 3.3배로 동시 2축 연신을 실시했다. 계속해서 온도 210℃에서 열 처리하고, 횡방향으로 5%의 이완 처리를 행하여 연신 후의 폴리아미드계 필름의 두께 25㎛, PVDC층의 두께가 1.5㎛인 폴리아미드계 적층 필름을 얻었다.

실시예 18~27, 비교예 16~21

PVDC층의 두께, 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량, PVDC 라텍스의 종류, 제조 조건을 표 2, 3에 나타내는 값으로 변경한 이외는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 폴리아미드계 적층 필름을 얻었다.

실시예 17~27, 비교예 16~21에서 얻어진 폴리아미드계 적층 필름의 구성, 제조 조건, 평가 결과를 표 2, 3에 나타낸다.

표 2, 3으로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 17~27의 폴리아미드계 필름은 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량과 제조 조건이 적절했기 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 우수함과 아울러 돌자 강력, 내마모성도 우수하고, 내핀홀성이 우수한 것이었다. 또한, 불투명도의 값이 작고, 투명성도 우수했다. 또한, 폴리아미드계 필름과 PVDC층의 밀착 강력이 우수하고, 가스 배리어성도 우수한 것이었다.

비교예 16의 적층 필름은 폴리아미드계 필름이 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 함유하지 않기 때문에 탄성률이 본 발명에서 규정하는 범위보다 높은 값이 되었다. 이 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되었다.

비교예 17의 적층 필름은 폴리아미드계 필름에 있어서의 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많기 때문에 필름의 탄성률이 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮은 값이 되었다. 이 때문에 필름의 불투명도가 높고, 투명성이 열화되는 것으로 되었다. 또한, 내마모성도 저하하고, PVDC층과 폴리아미드계 필름의 밀착 강력도 저하했다.

비교예 18의 적층 필름은 예열 온도가 낮은 조건에서 필름을 제조했기 때문에 불투명도가 높고, 투명성이 열화되는 것으로 되었다.

비교예 19의 적층 필름은 예열 온도가 높은 조건에서 필름을 제조했기 때문에 필름의 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위보다 낮은 값이 되고, 두께 불균일도 컸다. 이 때문에 저온 환경에 있어서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 내마모성도 저하했다.

비교예 20의 적층 필름은 MD 연신 배율(X), 연신 배율의 비(X/Y) 모두 본 발명에서 규정한 범위보다 컸기 때문에 탄성률이 본 발명에서 규정한 범위를 초과하는 값이 되고, 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되었다.

비교예 21의 적층 필름은 연신 배율의 비(X/Y)가 본 발명에서 규정한 범위보다 작았기 때문에 탄성률 및 탄성률 비가 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮았다. 이 때문에 저온 환경에서의 내굴곡성이 열화되는 것으로 되고, 또한 내마모성도 열화되는 것으로 되었다.

Claims (5)

1. 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 1~10질량% 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름이며, 이하의 (A)~(C)의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름.
   (A) 필름의 MD와 TD의 탄성률이 각각 1.0~2.3GPa이다.
   (B) 필름의 MD와 TD의 탄성률의 비(MD/TD)가 0.9~1.5이다.
   (C) 필름의 불투명도가 7% 이하이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   5℃, 65%RH 분위기 하에서의 1000회 반복 굴곡 피로 테스트에 있어서의 핀홀 개수가 5개/500㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드계 필름의 적어도 한쪽의 표면에 폴리염화비닐리덴계 수지층을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 필름.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리아미드계 필름을 제조하는 방법으로서, 하기 (a), (b)의 공정을 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름의 제조 방법.
   (a) 폴리에스테르계 열 가소성 엘라스토머를 함유하는 폴리아미드계 수지 조성물로 이루어지는 미연신 필름을 수분율이 2~10%가 되도록 흡수시키는 공정.
   (b) 흡수한 미연신 필름을 MD 연신 배율(X)과 TD 연신 배율(Y)이 각각 2.2~3.8배의 범위이고, 또한 연신 배율의 비(X/Y)가 0.8~1.2가 되도록 2축 연신하는 공정.
5. 제 4 항에 있어서,
   흡수한 미연신 필름을 180~250℃의 예열 공정을 거치고 나서 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 필름의 제조 방법.