KR20200080170A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 리튬염; 제2 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하고, 상기 제1 리튬염은 이미드 리튬염인 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고온 용량 유지율 및 고온 안전성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬 이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층한 다음 용기에 넣고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 용출된 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해액(Solid Electrolyte Interface; SEI)막 이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 억제시켜 고온 조건하에서 음극이 손상되는 것을 방지하고, 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행한다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성시킬 수 있는 전해액에 대해 개발이 요구되고 있는 실정.
일본 공개특허공보 제2003-007331호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 설포네이트기 및 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화합물 및 이미드 리튬염을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 음극 상에 안정적인 SEI를 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함함으로써, 양극과 전해액 간의 부반응을 억제하여 고온 용량 특성 및 고온 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 제1 리튬염; 제2 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하고, 상기 제1 리튬염은 이미드 리튬염인 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3은 수소, 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극; 음극; 분리막 및 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 첨가제로 설포네이트기 및 환형 카보네이트기를 포함하는 화합물과 2종 이상의 리튬염을 포함함으로써, 초기 활성화 시에 음극 표면 상에 안정적인 SEI를 형성할 수 있고, 양극 계면에서 전해액과의 부반응을 억제하여, 리튬 이차전지의 고온 용량 특성 및 고온 안전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 이차전지용 전해액을 포함하면, 고온 및 고전압 조건 하에서도 전극 집전체의 부식 등 부반응을 억제하여, 고온 용량 특성 및 고온 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지용 전해액
일 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 제1 리튬염; 제2 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하며, 상기 제1 리튬염으로 이미드 리튬염을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3은 수소, 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
(1) 리튬염
먼저, 제1 리튬염 및 제2 리튬염에 대하여 설명한다.
리튬염은 리튬 이온을 제공하기 위해 사용되는 것으로, 리튬 이차전지 내에 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면, 제한없이 사용되는 것이 일반적이다.
그러나 본 발명의 경우, 2종 이상의 리튬염을 사용하며, 그 중에서도 제1 리튬염은 이미드 리튬염으로서, 리튬염 중에서도 이미드 리튬염을 필수적으로 포함한다. 이는, 후술하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 함께 사용하게 되는 경우 음극 상에 안정적으로 SEI 막을 형성할 수 있으며, 양극 표면 상에도 안정적인 피막을 형성하여 고온에서 전해액 분해에 의하여 발생되는 부반응을 조절할 수 있기 때문이다.
예를 들어, 상기 제1 리튬염은 LiN(FSO2)2, LiSCN, LiN(CN)2, LiN(CF3SO2)2 및 LiN (CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다만, 이미드 리튬염만 사용하는 경우에는 고온, 고전압 조건하에서 집전체 부식이 가속화되어 되려 전지 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 이미드 리튬염이 아닌 다른 종류의 리튬염을 혼합하여 사용할 필요가 있다.
이때, 제2 리튬염의 경우, 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물의 경우 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로, LiPF6, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiN(CN)2, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiBF2C2O4, LiBC4O8, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiSCN로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염의 몰비는 1:1 내지 7:1, 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 4:1로 포함될 수 있다. 상기 제1, 2 리튬염이 상기 몰비 범위로 혼합되는 경우, 전해액 부반응을 억제시키면서도, 집전체 부식 현상을 억제할 수 있는 피막을 안정적으로 형성할 수 있다.
(2) 유기용매
다음으로, 상기 유기용매에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 유기용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 용매로서, 예를 들면 에테르 화합물, 에스테르(Acetate류, Propionate류) 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
나열된 화합물들 중에서도, 바람직하게는 유기용매로서, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매로서, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 경우 리튬염의 해리 및 이동을 원활하게 할 수 있다. 이때, 상기 환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물은 1:9 내지 6:4 부피비, 바람직하게는 1:9 내지 4:6 부피비, 보다 바람직하게는 2:8 내지 4:6 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
한편, 상기 선형 카보네이트 화합물은 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 환형 카보네이트 화합물은 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(3) 첨가제
다음으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제에 대해 설명한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3은 수소, 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
최근 리튬 이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라, 고온에서의 용량 특성 및 전지 안전 성능을 향상시키기 위한 연구가 다각도로 진행되고 있다. 특히, 리튬 이차전지의 고온 성능은 음극과 전해액 간의 초기 활성화 반응(formation) 등에 의하여 형성된 고체 전해액막(Solid Electrolyte Interface; SEI)의 특성에 따라 크게 좌우될 수 있다. 또한, 고온 조건하에서 전해액과 양극과의 반응성을 적절히 조절할 수 있는 것 또한 고온 성능에 영향을 미치는 일 요소에 해당된다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 고온 전지 성능을 개선할 수 있도록 설포네이트기 및 환형 카보네이트기를 동시에 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제는 포함한다.
리튬 이차전지가 활성화 공정 등을 거치는 동안 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극에서 제공하는 전자에 의해 카보네이트기를 포함하는 화합물과 설포네이트기를 포함하는 화합물로 각각 분해되며 이 분해산물들 및 이미드 리튬염의 음이온이 환원반응에 의하여 음극 상에 견고한 SEI 막을 형성한다. 상기 SEI 막이 음극 상에 안정적으로 형성되면, 고온 조건 하에서도 SEI 막이 쉽게 붕괴되지 않아 고온 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 분해된 상기 설포네이트기를 포함하는 화합물은 양극 계면 상에서 흡착 및 반응을 통해 양극 전해액 막인 CIE(Cathode electrolyte interphase) 막을 형성하여 양극과 리튬 이차전지용 전해액 간의 부반응을 억제시켜 고온 안전성을 더 개선 시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl ethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl propyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl butyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl pentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl hexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl cycloheptyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylmethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl allyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl methyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl phenyl sulfonate), 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-onylethyl para-chlorophenyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl allyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl methyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclopentyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl cyclohexyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoromethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl trifluoroethyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl benzyl sulfonate), 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트(1,3-dioxan-2-only-4-methyl phenyl sulfonate), 및 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트(1,3-dioxolan-2-only-4-methyl para-chlorophenyl sulfonate)로 이루어진 군에서 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 범위 내로 사용하는 경우, 양극 및 음극 계면 상에 안정적으로 피막을 형성할 수 있고, 양극과 전해액 간에 발생되는 부반응을 억제할 수 있으면서도, 일정한 두께의 피막을 형성하여, 전지 내 저항이 상승하는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 분리막 및 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다. 보다 구체적으로, 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 선택적으로 게재될 수 있는 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지용 전해액에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 음극은 금속 음극 집전체 자체를 전극으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(3) 분리막
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 리튬 이차전지용 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6(리튬헥사플루오로포스페이트) 농도가 0.2M, LiN(FSO2)2(리튬비스플루오로설포닐이미드, LiFSI) 농도가 0.8M이 되도록 용해하여 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 99g에 첨가제인 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지 제조
양극 활물질 (LiNi0.6Co0.6Mn0.2O2; NCM622), 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 94:3:3 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연, 바인더로 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 95:2:3 중량비로 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)으로 이루어진 분리막을 양극/분리막/음극 순서대로 적층하였으며, 상기 적층 구조물을 파우치형 전지 케이스에 위치시킨 후 리튬 이차전지용 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
비수성 유기용매 97g에 첨가제인 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 3g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 농도가 0.2M, LiN(FSO2)2 (LiFSI) 농도가 1.0M이 되도록 용해하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 농도가 0.4M, LiN(FSO2)2 (LiFSI) 농도가 0.8M이 되도록 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 농도가 0.2M, LiFSI 농도가 1.2M이 되도록 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
비수성 유기용매 93g에 첨가제인 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 7g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 20:80 부피비로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
8. 실시예 8.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 농도가 0.8 M, LiFSI 농도가 0.7 M이 되도록 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
리튬 이차전지용 전해액을 제조할 때, 제1 리튬염인 LiN(FSO2)2(리튬비스플루오로설포닐이미드, LiFSI)를 사용하지 않고, 제2 리튬염인 LiPF6(리튬헥사플루오로포스페이트)만 1.0M이 되도록 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
리튬 이차전지용 전해액을 제조할 때, 제2 리튬염인 LiPF6(리튬헥사플루오로포스페이트)를 사용하지 않고, 제1 리튬염인 LiN(FSO2)2(리튬비스플루오로설포닐이미드, LiFSI)만 1 M이 되도록 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
리튬 이차전지용 전해액을 제조할 때, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 첨가제로 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
4. 비교예 4
리튬 이차전지용 전해액을 제조할 때, 첨가제로서 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 1g 대신 비닐렌 카보네이트 1g을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
5. 비교예 5
리튬 이차전지용 전해액을 제조할 때, LiPF6(리튬헥사플루오로포스페이트)를 0.6M, LiN(FSO2)2(리튬비스플루오로설포닐이미드, LiFSI)가 0.4M이 되도록 용해한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
6. 비교예 6
리튬 이차전지용 전해액을 제조할 때, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 첨가제로 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
7. 비교예 7
리튬 이차전지용 전해액을 제조할 때, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 첨가제로 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
8. 비교예 8
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 다음, LiPF6 농도가 0.6 M, LiBF4 농도가 0.4M이 되도록 용해하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전해액의 용매 부피비와 첨가제 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
용매 부피비(v/v) 리튬염 함량 (M) 첨가제 함량 (g)
EC EMC LiPF6 LiFSI LiBF4 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트
실시예 1 3 7 0.2 0.8 - 1
실시예 2 3 7 0.2 0.8 - 3
실시예 3 3 7 0.2 1.0 - 1
실시예 4 3 7 0.4 0.8 - 1
실시예 5 3 7 0.2 1.2 - 1
실시예 6 3 7 0.2 0.8 - 7
실시예 7 2 8 0.2 0.8 - 1
실시예 8 3 7 0.8 0.7 - 1
비교예 1 3 7 1 0 - 1
비교예 2 3 7 0 1 - 1
비교예 3 3 7 0.2 0.8 - 0
비교예 4 3 7 0.2 0.8 - 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트대신 비닐렌 카보네이트를 사용 (1 g)
비교예 5 3 7 0.6 0.4 - 0
비교예 6 3 7 1 0 - 0
비교예 7 3 7 0 1 0
비교예 8 3 7 0.6 - 0.4 1
[실험예]
1. 실험예 1: 고온 안전성 평가(고온 저장 특성 평가)
실시예 1 내지 8과 비교예 1, 2 및 5 내지 8의 리튬 이차전지를 상온에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/0.05C mA까지 충전하고 0.33C 정전류(CC)조건으로 3V까지 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
이후, 상온에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/0.05C mA까지 충전 조건으로 SOC 100%(State Of Charge, SOC 100%)까지 충전한 다음 고온(60℃)에서 28일간 저장한 뒤, 리튬 이차전지를 상온에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/0.05C mA까지 충전하고 0.33C 정전류(CC)조건으로 3V까지 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 이때의 방전 용량을 고온 저장 후 최종 방전 용량으로 정의하였다. 상기 초기 방전 용량, 최종 방전 용량 각각의 측정값을 하기 식 1에 대입하여 계산된 용량 유지율(%)을 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량 유지율(%) = 최종 방전 용량(mAh) / 초기 방전 용량(mAh)
초기 방전 용량(mAh) 최종 방전 용량(mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 1 1.062 0.988 93.0
실시예 2 1.061 0.987 93.0
실시예 3 1.064 0.992 93.2
실시예 4 1.061 0.983 92.6
실시예 5 1.064 0.981 92.2
실시예 6 1.051 0.935 89.0
실시예 7 1.058 0.986 93.2
실시예 8 1.056 0.941 89.1
비교예 1 1.058 0.935 88.4
비교예 2 1.063 0.898 84.5
비교예 5 1.052 0.921 87.5
비교예 6 1.057 0.923 87.3
비교예 7 1.065 0.842 79.1
비교예 8 1.053 0.934 88.7
상기 표 2를 참고하면, 비교예 1, 2 및 5 내지 8에 따른 리튬 이차전지에 비해 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차전지는 초기 방전 용량과 고온(60℃) 저장 후 최종 방전 용량 및 용량유지율이 모두 개선된 것을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2. 저항 증가율 평가
상기 실시예 1 내지 8과 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 저항을 평가하기 위해, 리튬 이차전지를 활성화한 뒤, SOC(state of charge) 50%가 되도록 충전시켰을 때의 초기 저항을 측정하였다. 이후, 상온에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/0.05C mA까지 충전 조건으로 SOC 100%(State Of Charge, SOC 100%)까지 충전한 다음 고온(60℃)에서 28일간 저장한 상태의 리튬 이차전지를 상온에서 SOC 50%에 맞추고 저항을 측정하였다. 이를 최종 저항으로 정의한다. 상기 초기 저항, 최종 저항을 하기 식 2에 대입하여 계산된 저항 증가율(%)을 하기 표 3에 나타내었다.
[식 2]
저항 증가율(%) = {(최종저항-초기저항)/ 초기저항}×100(%)
저항 증가율 (%)
실시예 1 22.7
실시예 2 21.6
실시예 3 20.6
실시예 4 23.1
실시예 5 23.8
실시예 6 23.6
실시예 7 19.9
실시예 8 29.3
비교예 1 25.0
비교예 2 45.5
비교예 3 32.2
비교예 4 26.7
비교예 5 36.3
비교예 6 39.3
비교예 7 61.1
비교예 8 30.2
표 3을 살펴보면, 비교예 1 내지 8의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 고온 저장 후 저항 증가율이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
한편, 제1 리튬염에 비해 제2 리튬염의 농도가 높은 실시예 8의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7에 비해 고온에서의 저항 증가율이 증가한 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 3: 두께 증가율 평가
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 7의 리튬 이차전지를 상온에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.25V/0.05C mA까지 충전하고 0.33C 정전류(CC)조건으로 3V까지 방전하였다.
이어서, 각각의 리튬 이차전지의 충전 상태를 SOC 100%(State Of Charge, SOC 100%)으로 설정한 뒤 리튬 이차전지의 두께를 측정하였다. 이를 초기 두께로 정의한다.
그런 다음, SOC 20%에서 60℃에서 28일간 저장한 뒤 리튬 이차전지의 두께를 측정하였다. 이를 최종두께로 정의하였다. 상기 초기 두께, 최종 두께 각각의 측정값을 하기 식 3에 대입하여 두께 증가율 (%)을 계산하여 표 4에 나타내었다.
[식 3]
두께 증가율(%) = {(최종두께-초기두께)/ 초기두께}×100(%)
두께 증가율 (%)
실시예 1 5.5
실시예 2 5.1
실시예 3 5.2
실시예 4 5.5
실시예 5 5.4
실시예 6 4.9
실시예 7 4.8
비교예 1 5.2
비교예 2 7.6
비교예 3 6.0
비교예 4 6.6
비교예 5 5.5
비교예 6 5.6
비교예 7 10.5
상기 표 4를 참고하면, 비교예 2, 3, 4 및 7의 리튬 이차전지에 비해 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지들의 경우, 두께 증가율이 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지는 비교예 1, 5 및 6의 리튬 이차전지와 두께 증가율이 유사한 수준이기는 하나, 상기 실험예 1 및 실험예 2에서 측정된 바와 같이 고온 저장 후 용량유지율 및 저항 증가율이 더욱 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 리튬염; 제2 리튬염; 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제;를 포함하고,
    상기 제1 리튬염은 이미드 리튬염인 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R3은 수소, 할로겐이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 5 내지 14의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트, 및 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염 및 제2 리튬염의 몰비는 1:1 내지 7:1인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiSCN, LiN(CN)2 및 LiN(CF3CF2SO2)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬염은 LiPF6, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiNO3, LiN(CN)2, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiAsF6, LiBF2C2O4, LiBC4O8, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiSCN로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 선형 카보네이트계 화합물 및 환형 카보네이트계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트계 화합물 및 선형 카보네이트계 화합물은 1:9 부피비 내지 6:4 부피비로 혼합된 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 양극; 음극; 분리막 및 제1항에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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