KR20200080175A - 신축성 배선막 및 그 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 신장 시에 도전성의 저하가 적고, 막 표면의 발수성이 우수한 신축성 배선막 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] (A) 적어도 표면이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 신축성 막으로서, 이 신축성 막의 표면에, 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 것인 신축성 막, 및 (B) 신축성 배선을 포함하는 신축성 배선막으로서, 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 표면 상에 상기 신축성 배선이 형성된 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.

Description

신축성 배선막 및 그 형성 방법{STRETCHABLE WIRING FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 고신축성, 고강도, 고발수성이며 신축 시에 있어서의 도전성의 저하가 적은 신축성 배선막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
최근 IoT(Internet of Things)의 보급과 함께 웨어러블 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 인터넷에 접속할 수 있는 시계나 안경이 그 대표예이다. 또한, 의료 분야나 스포츠 분야에서도, 몸의 상태를 항상 모니터링할 수 있는 웨어러블 디바이스가 필요하게 되고 있어, 앞으로의 성장 분야이다.
웨어러블 디바이스로서는, 몸에 접착하여 항상 몸의 상태를 모니터링하는 형태가 있다. 이러한 웨어러블 디바이스는, 통상 몸으로부터의 전기 신호를 검지하기위한 생체 전극, 전기 신호를 센서에 보내기 위한 배선, 센서가 되는 반도체 칩과 전지를 포함한다. 또한, 통상 피부에 점착하기 위한 점착 패드도 필요하다. 생체 전극 및 이 주위의 배선이나 점착 패드의 구조에 관해서는 특허문헌 1에 상세히 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 웨어러블 디바이스는, 생체 전극의 주위에 실리콘계 점착막이 배치되고, 생체 전극과 센서 디바이스의 사이는 신축성의 우레탄막으로 피복된 주름상자 형태의 신축 가능한 은 배선으로 연결되어 있다. 금속 배선 자체에 신축성이 없더라도, 말굽이 늘어선 형태의 주름상자의 배선으로 하던지 주름지거나 하는 기판으로 하던지 하여 늘리더라도 도전성을 확보할 수 있다.
주름상자 형태가 아니라 곧바른 배선으로 신축 시에도 도통을 취할 수 있다면, 보다 컴팩트한 배선 면적으로 되고, 디자인적으로도 아름답다. 이 때문에, 신축성의 도전 페이스트나 도전 잉크의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 갈륨-인듐-주석으로 이루어진 갈린스탄이나, 갈륨-인듐으로 이루어진 액체 금속을 사용한 신축 배선, 실리콘에 은 입자를 섞은 도전성 페이스트(특허문헌 2), 폴리에스테르나 폴리우레탄 수지와 금속 입자의 혼합물(특허문헌 3), 금속 첨가물로서 은 나노 와이어를 혼합(특허문헌 4), 불소 고무와 계면활성제와 은 필러를 조합하여, 어닐링 중에 은의 나노 입자를 발생시키는 신축성 배선(특허문헌 5) 등 많은 제안이나 출원이 있지만, 대부분이 신축성 수지에 은 등의 금속 필러를 혼합시킨 도전 페이스트이다.
수지에 금속 필러를 혼합한 도전 페이스트를 이용한 도전 배선은, 도전성 입자 사이의 전자의 퍼컬레이션 현상에 의해서 도통되고 있다. 이러한 도전 배선은, 도포한 배선을 기판과 동시에 신장하면 도전성이 저하한다. 신장 시에 배선 중의 금속 입자 사이의 거리가 신장함으로써 절연 거리가 길어져, 퍼컬레이션 현상이 일어나기 어렵게 되어 도전성이 저하하는 것이다.
신축성 배선을 탑재하는 신축성 기판의 개발도 이루어지고 있다. 이것은 신축성 섬유를 사용한 의복이나 신축성 시트가 검토되고 있다. 신축성 시트에서는, 실리콘 시트나 우레탄 시트를 들 수 있다.
우레탄막은 신축성과 강도가 높고, 신축성 기판이나 신축 배선의 피복막으로서 우수한 기계 특성을 갖고 있다. 그러나, 우레탄막에는 가수분해성이 있기 때문에, 가수분해에 의해서 신축성과 강도가 저하한다고 하는 결점이 있다. 한편, 실리콘막에는 가수분해성이 없지만, 강도가 낮다고 하는 결점이 있다.
그래서, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 폴리머 주쇄에 갖는 실리콘 우레탄 폴리머가 검토되고 있다. 이 폴리머의 경화물은 실리콘 단독보다는 고강도이며, 폴리우레탄 단독보다는 저가수분해성이다. 그러나, 이 폴리머의 경화물에서는, 폴리우레탄 단독의 강도, 실리콘 단독의 발수성에는 미치지 못하며, 실리콘과 폴리우레탄의 중간의 강도와 발수성밖에 얻지 못한다.
고신축의 우레탄막은 닿았을 때에 표면이 끈적거리는 특성이 있다. 표면이 끈적거리면 막끼리를 붙였을 때에 떨어지지 않거나, 이 막 상에 스크린 인쇄를 행했을 때에 판과 막이 달라붙어 인쇄 불량이 발생한다. 한편, 실리콘막은 박리성이 높기 때문에 막끼리 달라붙는 일은 없다. 단, 실리콘은 강도가 낮으므로, 박막의 실리콘막은 늘리면 간단히 끊겨 떨어져 버린다. 실리콘막 상에 스크린 인쇄를 행하면, 판과 달라붙음으로 인한 인쇄 불량은 일어나지 않지만, 페이스트와의 접착성이 낮으므로, 경화 후의 페이스트가 벗겨져 버린다. 이것은 실리콘 표면의 박리성이 높음에 의한 것이다. 한편, 우레탄막의 페이스트와의 접착력은 높아, 경화 후의 페이스트가 벗겨지는 일은 없다.
고신축, 고강도이며, 고발수이고, 이 위에 신축성의 도전 페이스트의 인쇄가 가능하고, 인쇄 후의 페이스트가 벗겨지는 일이 없는 신축성의 막의 개발도 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-033468호 공보 특허문헌 2: WO2016/204162 공보 특허문헌 3: 일본 특허 6343903호 특허문헌 4: WO2017/217509 A1 공보 특허문헌 5: WO2018/110632 A1 공보
이러한 배경에서, 신장 시에 도전성의 저하가 일어나지 않는 도전성 페이스트, 인쇄 패턴, 인쇄 방법, 신축 기판의 개발이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은 상기 사정에 감안하여, 신장 시에 도전성의 저하가 적고, 막 표면의 발수성이 우수한 신축성 배선막 및 그 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는,
(A) 적어도 표면이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 신축성 막으로서, 이 신축성 막의 표면에, 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 것인 신축성 막, 및
(B) 신축성 배선
을 포함하는 신축성 배선막으로서, 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 표면 상에 상기 신축성 배선이 형성된 것인 신축성 배선막을 제공한다.
이러한 신축성 배선막이라면, 신장 시에 도전성의 저하가 적고, 막 표면의 발수성이 우수한 신축성 배선막으로 된다.
또한, 상기 신축성 배선이 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 또는 탄소에서 선택되는 도전성 가루를 함유하는 것임이 바람직하다.
본 발명의 신축성 배선막에는 이러한 신축성 배선이 적합하게 이용된다.
또한, 상기 실리콘 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R4는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR1R2)s-OSiR1R2R3기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, R6은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r 및 s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2는 반복 단위의 비율이며, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2≤1.0의 범위이다.)
이러한 실리콘 폴리우레탄 수지라면, 보다 강도가 우수한 신축성 배선막으로 할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R1∼R7, X, q, r, a1, a2는 상기와 마찬가지다. R8∼R17은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이다. m은 동일하거나 또는 동일하지 않으며, 1∼200이다. b1, b2, b3, b4는 반복 단위의 비율이며, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0<b1+b2+b3+b4<1.0의 범위이다.)
이러한 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지라면, 더욱 강도가 향상되어, 보다 막 표면의 끈적거림을 억제한 신축성 배선막으로 된다.
또한, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R1∼R17, X, m, q, r, a1, a2, b1, b2, b3, b4는 상술한 것과 마찬가지다. R18은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R19는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위이다.)
이러한 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지라면, 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 경화시키는 데 특히 적합하다.
또한, 상기 신축성 배선막이, 연신율이 5∼500% 범위의 것임이 바람직하다.
이러한 신축성 배선막이라면, 예컨대 생체 전극에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 신축성 배선막이 신축성 배선을 덮는 신축성 막을 갖는 것임이 바람직하다.
본 발명의 신축성 배선막은 이러한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 신축성 배선을 덮는 신축성 막이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 것임이 바람직하다.
이러한 신축성 배선막이라면, 신축성 배선이 보다 강도가 높은 신축성 막으로 덮인 것으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 신축성 배선막을 형성하는 방법으로서,
(1) 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 기판 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 도포하는 공정,
(2) 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 상기 신축성 막 재료를 경화시키는 공정, 및
(3) 상기 신축성 막 재료의 경화물을 상기 기판으로부터 박리하여 표면에 요철의 반복 패턴을 갖는 신축성 막을 형성하는 공정,
(4) 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성된 표면 상에 신축성 도전 페이스트를 도포함으로써 신축성 배선을 형성하는 공정
을 포함하는 신축성 배선막의 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00004
(식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R4는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR1R2)s-OSiR1R2R3기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, R6은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r 및 s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2는 반복 단위의 비율이며, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2≤1.0의 범위이다.)
이러한 신축성 배선막의 형성 방법이라면, 신장 시에 도전성의 저하가 적고, 막 표면의 발수성이 우수한 신축성 배선막을 용이하게 형성할 수 있다.
이때, 상기 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, (1') 상기 신축성 막 재료 위에 폴리우레탄막을 압착하는 공정을 갖고 있어도 좋다.
혹은, 상기 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에,
(2'-1) 상기 신축성 막 재료의 경화물 위에, 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 도포하는 공정,
(2'-2) 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 상기 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 경화시켜 폴리우레탄막을 형성하는 공정
을 갖고 있어도 좋다.
이러한 신축성 배선막의 형성 방법이라면, 신축성 막이 요철의 반복 패턴이 형성된 표면과 그 이외의 부분에서 조성이 다른 것인 적층된 신축성 배선막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 신축성 도전 페이스트를, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 또는 탄소에서 선택되는 도전성 가루를 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법에서는, 이러한 도전성 가루를 함유하는 신축성 배선이 형성된 신축성 배선막을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 신축성 배선막이라면, 신축 시의 도전성의 저하가 적으며, 또한 도전성 배선이 형성되는 신축성 막은 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 물방울이 굴러갈 정도의 초발수로, 닿았을 때에 표면의 끈적거리는 느낌이 없는 신축성 막이다. 또한 발명에서는, 신축성 막의 실리콘이 펜던트된 폴리우레탄을 베이스로 하는 층의 표면에 요철이 존재하면, 초발수 현상이 발현된다. 물방울이 부착되기 어려울 뿐만 아니라, 먼지의 부착도 저감할 수 있고, 표면의 끈적거리는 느낌이 없어 촉감이 양호하다. 더욱이, 이 요철 기판 상에 도전성 배선을 형성하면, 막의 깊이 방향에 미세한 주름상자 구조가 형성되고, 이에 따라 신장 시의 도전성의 저하를 막을 수 있다. 따라서, 본 발명의 신축성 배선막이라면, 웨어러블 디바이스를 위한, 생체 전극과 센서를 접속하는 배선부가 실린 신축성 막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법이라면, 상술한 것과 같이 신축성 배선막을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 이용하는 신축성 막의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 신축성 배선막의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 신축성 배선막 상에 형성한 심전계를 생체 전극 측에서 본 개략도이다.
도 4는 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 일례이다.
도 5는 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 다른 일례이다.
도 6은 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 또 다른 일례이다.
도 7은 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 또 다른 일례이다.
도 8은 배선 사이에 절연막이 배치되어 복수의 배선이 형성된 것인 경우의, 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 일례이다.
도 9는 신축성 막을 기판 상에 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 10은 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 11은 도 10의 배선과 센터 디바이스를 실리콘 우레탄의 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
도 12는 신축성 막의 양면에 요철의 반복 패턴을 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 13은 도 12의 신축성 막 상에 심전계를 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 14는 도 13의 배선과 센터 디바이스를 실리콘 우레탄의 신축성 막으로 덮은 상태를 도시하는 단면도이다.
신축성 수지에 은 후레이크 등의 금속 가루를 혼합한 도전 페이스트를 사용하여 신축성 막 상에 곧바른 배선을 형성하여 이것을 신장시키면, 도전성이 저하한다. 막의 수평 방향으로 주름상자 구조의 배선을 형성하면, 신장 시의 도전성 저하를 저감할 수 있지만, 배선의 면적이 넓어져 컴팩트한 배선을 형성할 수 없게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 표면에 미세한 요철 형상을 갖는 신축성 막 상에 배선을 형성하면, 막의 깊이 방향으로 미세한 주름상자 배선으로 되어, 신장 시의 도전성 저하를 막을 수 있다는 것을 생각해냈다. 이 요철 표면의 신축성 막으로서는, 예컨대 실리콘이 펜던트된 폴리우레탄을 이용한다. 폴리우레탄은 충분한 신축성과 강도를 갖지만, 발수성이 낮아 가수분해에 의해서 강도와 신축성이 저하한다고 하는 결점이 있고, 실리콘은 발수성이 높지만, 강도가 낮다고 하는 결점, 우레탄 결합과 실록산 결합 양쪽을 주쇄에 갖는 실리콘 우레탄 폴리머의 경화물은 발수성이 우수하지만, 강도가 낮다는 결점이 있다.
실리콘 고무를 이용하여 연잎과 같은 미세한 요철 표면 형상의 시트를 제작한 경우, 초발수성 표면으로 되지만, 이 시트를 잡아당기면 간단히 끊겨 떨어져 버린다. 실리콘 고무는 인열 강도가 약하여, 시트에 인장 응력이 걸리면 요철 부분에서부터 당겨 찢겨져 버리기 때문이다.
폴리우레탄의 시트는 고강도로, 미세한 요철 표면 형상의 시트를 제작하여, 이 시트를 잡아당기더라도 끊겨 떨어지는 일은 일어나지 않는다. 단, 폴리우레탄은 발수성이 높지 않기 때문에, 요철 표면 상에서 초발수 현상은 발현되지 않는다.
그래서, 실리콘 폴리우레탄을 이용하여 미세한 요철 표면 형상의 시트를 제작함으로써, 우수한 신축성을 가지면서 또한 막 표면의 발수성도 우수함과 더불어, 표면의 끈적거림도 없는 신축성 막으로 되어, 상기 신축성 막이 웨어러블 디바이스에 있어서의 신축 배선을 형성하기 위한 신축성 막으로서 특히 적합한 것으로 되고, 또한 이러한 신축성 막의 요철 패턴을 갖는 표면 상에 신축성 배선을 형성함으로써 신장 시의 도전성의 저하를 막을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (A) 적어도 표면이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 신축성 막으로서, 이 신축성 막의 표면에, 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 것인 신축성 막, 및
(B) 신축성 배선
을 포함하는 신축성 배선막으로서, 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 표면 상에 상기 신축성 배선이 형성된 것인 신축성 배선막이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<신축성 배선>
본 발명의 신축성 배선을 형성하기 위한 재료로서는, 신축성의 수지에, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 또는 탄소에서 선택되는 도전성 가루를 혼합한 것이 바람직하다. 이들 중에서도 은 가루가 가장 바람직하게 이용된다.
신축성 수지로서는, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 실리콘에서 선택되는 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중에 포함되는 금속이나 탄소에서 선택되는 도전성 가루의 비율은, 신축성 배선에 포함되는 수지의 총량에 대하여, 20∼95 질량%의 범위가 바람직하다.
금속이나 탄소에서 선택되는 도전성 가루의 형태는, 후레이크형이나 구상(球狀) 분말 혹은 섬유형이라도 좋다. 섬유형의 도전 재료로서는 은 나노 파이버나 카본 나노 튜브를 들 수 있다.
신축성 배선을 형성하기 위한 재료로서는 유기 용제를 함유할 수도 있다. 유기 용제의 종류는 신축성 배선막의 형성 방법 부분에서 후술한다. 나아가서는, 가교 반응을 행하기 위한 경화 촉매를 함유할 수도 있다.
<신축성 막>
본 발명에 이용하는 (A) 신축성 막은, 적어도 표면이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 신축성 막이며, 상기 신축성 막의 표면에, 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 것이다. 또한 요철의 반복 패턴은, 깊이가 0.1∼100 ㎛, 피치가 0.1∼100 ㎛의 범위로 할 수도 있다.
도 1에, 본 발명에 이용하는 신축성 막의 일례를 나타내는 개략도를 도시한다. 신축성 막(6)은, (a)에 도시하는 것과 같이, 막 전체가 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물(11)을 포함하는 것이라도 좋다. 이때, 요철의 반복 패턴이 형성된 표면과 그 이외의 부분에서 조성이 다르더라도 좋고, 동일하여도 좋다. 혹은 (b)에 도시하는 것과 같이, 신축성 막(6)의 표면만이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물(11)을 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 표면 이외의 부분(12)의 조성으로서는 신축성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 또한 혹은 표면 및 이면만이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 요철의 반복 패턴은 표면뿐만 아니라 이면에도 형성되어 있어도 좋다.
요철의 반복 패턴이 형성된 표면(표면층)을 형성하기 위한 재료로서는, 후술하는 폴리카보네이트나 폴리에스테르 소프트 세그멘트의 실리콘 펜던트 폴리우레탄 수지를 함유하는 신축성 막 재료인 것이 바람직하다. 이것은 고경도이기 때문에 닿더라도 요철 부분이 변형되는 일이 보다 적고, 초발수성이 유지된다. 특히 요철의 반복 패턴이 형성된 표면 이외의 부분이 고신축, 고강도인 폴리에테르 소프트 세그멘트를 함유하는 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물이고, 요철 패턴을 갖는 표면 부분이 폴리카보네이트나 폴리에스테르 소프트 세그멘트를 함유하는 실리콘 펜던트 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물이라고 하는 구성이라면, 가장 고신축, 고강도, 고발수성이며 표면이 끈적거리지 않고 막끼리 달라붙지 않는 우수한 신축성 막으로 된다.
<실리콘 폴리우레탄 수지>
실리콘 폴리우레탄 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R4는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR1R2)s-OSiR1R2R3기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, R6은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r 및 s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2는 반복 단위의 비율이며, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2≤1.0의 범위이다.)
실리콘이 펜던트된 폴리우레탄은, 주쇄가 폴리우레탄이기 때문에 고강도, 고신축이다. 최저한의 펜던트 실리콘쇄에 의해서 고발수성의 특성으로 되어, 고강도, 고신축, 고발수성의 특성을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명에 이용하는 실리콘 폴리우레탄 수지로서 바람직하다.
이때, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리카보네이트나 폴리에스테르 실리콘 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R1∼R7, X, q, r, a1, a2는 상기와 마찬가지다. R8∼R17은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이다. m은 동일하거나 또는 동일하지 않으며, 1∼200이다. b1, b2, b3, b4는 반복 단위의 비율이며, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0<b1+b2+b3+b4<1.0의 범위이다.)
또한 이때, 상기 폴리카보네이트나 폴리에스테르 실리콘 폴리우레탄 수지가, (메트)아크릴레이트를 갖는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, R1∼R17, X, m, q, r, a1, a2, b1, b2, b3, b4는 상술한 것과 마찬가지다. R18은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R19는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위이다.)
본 발명에 이용하는 실리콘 폴리우레탄 수지에는 소프트 세그멘트를 도입할 수 있다. 소프트 세그멘트로서 폴리에테르를 이용한 경우는, 실리콘 폴리우레탄 수지는 보다 고신축, 고강도, 고발수로 됨과 더불어, 보다 막 표면이 변형되기 쉬워 닿았을 때에 끈적거리기 쉽게 된다. 소프트 세그멘트로서 상기한 것과 같이 폴리카보네이트나 폴리에스테르를 이용한 경우는, 실리콘 폴리우레탄 수지의 고발수성은 변하지 않고, 폴리에테르의 경우보다도 신축성이 저하하지만, 강도가 향상되고, 고경도이며 막 표면의 변형이 없어져, 보다 끈적거리지 않는다. 또한, 폴리에스테르 소프트 세그멘트의 경우는, 고발수성이며, 기계적 특성은 폴리에테르와 폴리카보네이트의 중간의 특성이다.
상기 일반식 (1) 중의 a1로 표시되는 구조(반복 단위)를 형성하기 위한 디올 화합물로서는, 하기 일반식 (a)-1'으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
R1, R2, R3은 상기와 마찬가지지만, 예컨대 동일하거나 동일하지 않은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기인 것이 바람직하다. 또한, R4∼R7, X, q, r은 상기와 마찬가지다.
일반식 (a)-1'으로 표시되는 단쇄 실리콘이 펜던트된 디올 화합물은, 예컨대 글리세린모노알릴에테르와 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 내에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 일반식 (1) 중의 a2로 표시되는 구조(반복 단위)를 형성하기 위한 디올화합물로서는, 하기 일반식 (a)-2'으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
(식 중, R1∼R4, X, q, r은 상술한 것과 마찬가지다.)
일반식 (a)-2'으로 표시되는 단쇄 실리콘이 펜던트된 디올 화합물은, 예컨대 디히드록시디알케닐 화합물과 SiH기를 갖는 단쇄 실록산 화합물을 백금 촉매 내에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
일반식 (2) 중의 반복 단위 b1의 폴리카보네이트의 소프트 세그멘트를 얻기 위해서는, 하기에 예시되는 말단이 디올인 폴리카보네이트 화합물을 원료로 한다.
Figure pat00019
여기서, 괄호의 반복수는 1∼200이다.
공중합 가능한 폴리에스테르의 소프트 세그멘트 b2를 얻기 위한 말단이 디올인 폴리에스테르 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00020
공중합 가능한 폴리에스테르의 소프트 세그멘트 b3을 얻기 위한 말단이 디올인 폴리에스테르 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00021
공중합 가능한 폴리에스테르의 소프트 세그멘트 b4를 얻기 위한 말단이 디올인 폴리에스테르 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00022
또한, 상술한 실리콘 폴리우레탄 수지에는, b2∼b4 이외의, 그 밖의 폴리에스테르의 소프트 세그멘트 b5를 공중합시킬 수도 있다. 소프트 세그멘트 b5를 얻기 위한 말단이 디올인 폴리에스테르 화합물은 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00023
상술한 실리콘 폴리우레탄 수지에는, 각각 폴리에테르의 소프트 세그멘트를 얻기 위한 반복 단위 d를 공중합하여도 좋다. 폴리에테르의 소프트 세그멘트를 얻기 위해서는, 하기에 예시되는 말단이 디올인 폴리에테르 화합물을 이용하여 공중합할 수도 있다.
Figure pat00024
여기서, 괄호의 반복수는 1∼200이다.
본 발명에 이용하는 (A) 신축성 막에 이용되는 일반식 (1) 중의 a1, a2에 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트 폴리우레탄 수지는, 일반식 (a)-1', (a)-2'에 표시되는 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물을 원료로 하고, 이들과 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 나아가서는, 이들에 더하여 말단이 히드록시기인 폴리카보네이트 화합물, 폴리에테르 화합물 및/또는 폴리에스테르 화합물을 쇄 길이 연장제로서 첨가하여, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해서 형성할 수도 있다.
상술한 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물이나 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물이나 폴리카보네이트 화합물이나 폴리에스테르 화합물과 반응시키는 이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
(식 중, t는 1 이상의 정수이다.)
상기한 이소시아네이트 화합물 중, 특히 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 일반식 (a)-1', (a)-2'에 표시되는 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물이나 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물, 폴리카보네이트 화합물, 폴리에스테르 화합물과 반응시킴으로써, 일반식 (3)으로 표시되는, c 단위인 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 그 밖에, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 의해서도, 일반식 (3)으로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 이소시아네이트 화합물은, 일반식 (a)-1', (a)-2'에 표시되는 규소 함유 기를 갖는 디올 화합물이나 말단이 히드록시기인 폴리에테르 화합물이나 폴리카보네이트 화합물이나 폴리에스테르 화합물과의 반응성이 높기 때문에, 이것을 컨트롤하기가 어려운 경우가 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물은, 보관 중에 대기 중의 수분과 반응하여 이소시아네이트기가 실활되어 버리는 경우가 있기 때문에, 보관에는 습도를 충분히 막는 등 충분한 주의가 필요하다. 그래서, 이들 일들을 막기 위해서, 이소시아네이트기가 치환기로 보호된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이용되는 경우가 있다.
블록 이소시아네이트기는, 가열에 의해서 블록기가 탈보호하여 이소시아네이트기로 되는 것으로, 구체적으로는 알코올, 페놀, 티오알코올, 이민, 케티민, 아민, 락탐, 피라졸, 옥심, β-디케톤 등으로 치환된 이소시아네이트기를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트기의 탈보호 온도를 저온화시키기 위해서 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 촉매로서는, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석, 비스무트염, 2-에틸헥산산아연이나 아세트산아연 등의 카르복실산아연이 알려져 있다.
특히, 일본 특허공개 2012-152725호 공보에서는, 카르복실산으로서 α,β-불포화 카르복실산아연을 블록 이소시아네이트 해리 촉매로서 포함함으로써, 탈보호 반응의 저온화가 가능하다는 것이 기재되어 있다.
또한, 아미노기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이소시아네이트기와 아미노기가 반응하면 요소 결합이 형성된다. 우레탄 결합과 요소 결합 부분은 하드 세그멘트라고 불리며, 이들 수소 결합에 의해서 강도가 높아진다. 따라서, 우레탄 결합뿐만 아니라, 이것에 요소 결합을 가함으로써 강도를 높일 수 있다.
본 발명에 이용하는 (A) 신축성 막에 이용되는 실리콘 폴리우레탄 수지로서는, 중량 평균 분자량이 500 이상인 것이 바람직하다. 이러한 것이라면, 본 발명에 이용하는 신축성 막에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 실리콘 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량의 상한치로서는 500,000 이하가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 신축성 막에 있어서의 표면막(표면층)은, 소프트 세그멘트로서 일반식 (2) 중의 폴리카보네이트나 폴리에스테르 단위 b1∼b4를 갖는 측쇄 실리콘형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 것이 바람직하지만, b1∼b4 단위 이외에 그 밖의 폴리에스테르 단위인 b5 단위나 폴리에테르 단위인 d 단위를 가질 수도 있다. 이 경우, b1∼b4 단위는 우레탄 중합 시의 준비 조성으로서 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 신축성 막은, JIS K 6251에 규정되는 인장 시험에서 신축률이 20∼1000%인 것이 바람직하다. 이러한 신축률이라면, 신축 배선용의 기판막으로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
<신축성 배선막>
본 발명의 신축성 배선막은, (A) 적어도 표면이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 신축성 막으로서, 이 신축성 막의 표면에, 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 것인 신축성 막, 및 (B) 신축성 배선을 포함하는 신축성 배선막으로서, 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 표면 상에, 상기 신축성 배선이 형성된 것인 신축성 배선막이다.
도 2에 본 발명의 신축성 배선막의 일례를 도시한다. 도 2의 (a)에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 신축성 배선막(14)은, 도 1의 (a)에 도시되는 신축성 막(6)의 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 표면 위에 신축성 배선(13)이 형성된 것으로 할 수 있다. 또한, 도 2의 (b)에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 신축성 배선막(14)은, 도 1(b)에 도시되는 표면 이외의 부분(12)을 갖는 신축성 막(6)의 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 표면 위에 신축성 배선(13)이 형성된 것으로 하여도 좋다. 또한 후술하는 것과 같이, 신축성 배선 사이에 절연막을 마련함으로써 복수 층의 신축성 배선을 형성하여도 좋다.
또한, 상기 신축성 배선막이, 연신율이 5∼500% 범위인 것임이 바람직하다. 이러한 신축성 배선막이라면, 예컨대 생체 전극에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 신축성 배선막이, 신축성 배선을 덮는 신축성 막을 갖는 것임이 바람직하다. 이때, 상기 신축성 배선을 덮는 신축성 막이 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 것임이 보다 바람직하다. 이러한 신축성 배선막이라면, 신축성 배선이 보다 강도 높은 신축성 막으로 덮인 것으로 된다.
이상 설명한 것과 같은, 본 발명의 신축성 배선막에 이용하는, 표면에 요철을 갖는 신축성 막이라면, 폴리우레탄과 같은 정도의 우수한 신축성과 강도, 히스테리시스를 가지면서 또한 막 표면은 실리콘과 같은 정도의 우수한 발수성을 가지고, 끈적거리는 느낌이 없는 신축성 배선막으로 된다. 또한, 이러한 신축성 배선막은, 신장 시에 도전성의 저하가 적은 것으로 된다.
<신축성 배선막의 형성 방법>
또한 본 발명에서는, 신축성 배선막을 형성하는 방법으로서,
(1) 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 기판 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 도포하는 공정,
(2) 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 상기 신축성 막 재료를 경화시키는 공정, 및
(3) 상기 신축성 막 재료의 경화물을 상기 기판으로부터 박리하여 표면에 요철의 반복 패턴을 갖는 신축성 막을 형성하는 공정,
(4) 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성된 표면 상에, 신축성 도전 페이스트를 도포함으로써 신축성 배선을 형성하는 공정
을 포함하는 신축성 배선막의 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00027
(식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R4는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR1R2)s-OSiR1R2R3기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, R6은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r 및 s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2는 반복 단위의 비율이며, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2≤1.0의 범위이다.)
이때, 상기 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, (1') 상기 신축성 막 재료 위에 폴리우레탄막을 압착하는 공정을 갖고 있어도 좋다.
혹은 상기 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에,
(2'-1) 상기 신축성 막 재료의 경화물 위에, 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 도포하는 공정,
(2'-2) 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 상기 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 경화시켜 폴리우레탄막을 형성하는 공정
을 갖고 있어도 좋다.
여기서 본 발명의 신축성 배선막의 형성 공정의 일례를 도 4에 도시한다. 도 4의 (a)와 같은 단면 형상의, 반복 패턴이 형성되어 있는 기판(7')을 준비한다. 반복 패턴이 형성되어 있는 기판(7') 위에, (b)에 도시하는 것과 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료(8)를 도포하여, 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 경화시킨다. 이 신축성 막 재료(8)의 경화물을 기판(7')으로부터 박리하여, (c)에 도시하는 것과 같이 요철의 반복 패턴이 형성된 표면을 갖는 신축성 막(6)을 얻을 수 있다. 이 위에 신축성 도전 페이스트를 도포함으로써, (d)에 도시되는 것과 같은 배선 패턴(신축성 배선(13))을 형성하여, 신축성 배선막(14)으로 한다.
이어서, 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 다른 일례를 도 5에 도시한다. 도 5의 (a)와 같은 반복 패턴이 형성되어 있는 기판(7')을 준비한다. 이어서, (b)에 도시하는 것과 같이, 상기 일반식 (1)에 기재된 실리콘 펜던트 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료(8)를 기판(7')에 도포한 다음에, 폴리우레탄막(9)을 실어, 가열 및/또는 빛 조사로 신축성 막 재료(8)를 경화시켜, 경화물(11)로 할 수도 있다. 그리고, (c)에 도시하는 것과 같이, 이것을 박리하여 표면에 요철의 반복 패턴이 형성된 신축성 막(6)을 얻을 수 있다. 이 위에 신축성 도전 페이스트를 도포함으로써, (d)에 도시하는 것과 같은 배선 패턴(신축성 배선(13))을 형성하여, 신축성 배선막(14)으로 한다.
위에 얹는 폴리우레탄막(9)은 규소를 함유하고 있어도 있지 않아도 좋지만, 규소를 함유한 쪽이 고발수성이라는 관점에서 바람직하다. 위에 얹는 폴리우레탄막은 열가소성 폴리우레탄(TPU)막이며, 시판 제품이라도 좋다. 또한, 위에 얹는 폴리우레탄에는 고신축성이 필요하기 때문에, 폴리에테르나 폴리에스테르의 소프트 세그멘트를 함유하고 있는 쪽이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 또 다른 일례를 도 6에 도시한다. 도면의 (a)에 도시되는 신축성 기판(폴리우레탄막(9)) 상에, (b)에 도시하는 것과 같이 직접 잉크젯 인쇄 등으로 신축성 막 재료(8)를 포함하는 요철 패턴을 분출한 후, 빛 조사에 의해서 경화시켜, (c)에 도시하는 것과 같이 신축성 막 재료의 경화물(11)을 포함하는 요철 패턴을 형성하는 것이다. 이 방법이라면, 판이 필요없기 때문에 스루풋을 올릴 수 있다. 분출된 잉크는 플로우되어 버려, 요철이 평탄화되어 버리기 때문에, 분출 후에 곧바로 경화할 필요가 있다. 경화는 순간적으로 경화가 가능한 빛 조사가 바람직하고, 잉크젯 노즐의 움직임과 연동하여 핀 포인트로 경화가 가능한 LED 레이저가 바람직하다. 이 위에 신축성 도전 페이스트를 도포함으로써, (d)에 도시하는 것과 같은 배선 패턴(신축성 배선(13))을 형성하여, 신축성 배선막(14)으로 한다.
이어서, 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 또 다른 일례를 도 7에 도시한다. 도 7의 (a)와 같은 반복 패턴이 형성되어 있는 기판(7')을 준비한다. 이어서, (b)에 도시하는 것과 같이, 상기 일반식 (1)에 기재한 실리콘 펜던트 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료(8)를 도포, 경화한 다음에, 추가로 폴리우레탄 재료(10)(폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료)를 도포, 경화시킬 수도 있다. 그리고 (c)에 도시하는 것과 같이, 이것을 박리하여 표면에 요철의 반복 패턴이 형성된 신축성 막(6)을 얻을 수 있다. 이 위에 신축성 도전 페이스트를 도포함으로써, (d)에 도시하는 것과 같은 배선 패턴(신축성 배선(13))을 형성하여, 신축성 배선막(14)으로 한다.
위에 도포되는 폴리우레탄 재료(10)에는 규소를 함유하고 있어도 있지 않아도 좋지만, 규소를 함유하고 있는 쪽이 고발수성이라는 관점에서 바람직하다. 또한, 위에 도포되는 폴리우레탄에는 고신축성이 필요하기 때문에, 폴리우레탄 수지에는 폴리에테르나 폴리에스테르의 소프트 세그멘트를 함유하고 있는 쪽이 바람직하다.
이어서, 배선 사이에 절연막이 배치되어 복수의 배선이 형성된 것인 경우의, 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법의 일례를 도 8에 도시한다. 배선 사이에 절연막을 배치시킨 복수의 배선을 갖는 신축성 배선막을 제작하기 위해서는, 도 8의 (e)에 도시하는 것과 같이 요철이 붙은 기판(7') 상에 신축성 막 재료(8)를 도포하고, (f)에 도시하는 것과 같이, 이 위에, 도 4의 (d)에서 제작한 신축성 배선막(14)을 실어 경화시키고, (g)에 도시하는 것과 같이 기판(7')으로부터 이것을 벗기고, 이 위에 신축성 배선(13)을 제작하면, (h)에 도시하는 것과 같이 절연막에 끼워진 2층의 배선이 제작된다. 2번째 층의 배선 위를 (i)에 도시하는 것과 같이, 추가로 실리콘 펜던트 폴리우레탄으로 덮더라도 상관없다. 또한 그 밖에, 도 4의 (d)에서 제작한 신축성 배선(13)을 실리콘 펜던트 폴리우레탄으로 덮더라도 상관없다.
본 발명의 신축성 막의 형성 방법으로서는, 요철의 반복 패턴이 붙은 판 위에 상기 일반식 (1)에 기재한 실리콘 펜던트 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 도포, 경화, 박리함으로써 신축성 막을 형성할 수 있다. 요철의 반복 패턴이 붙은 판(반복 패턴이 형성되어 있는 기판)은, 유리, 석영, 금속, 테플론(등록상표), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제인 것이 바람직하게 이용된다.
반복 패턴이 형성되어 있는 기판은, 특히 석영제라면, 석영 표면으로부터 빛을 조사함으로써 신축성 막 재료를 경화할 수 있다. 이 경화 방법은 플래시 나노 임프린트 리소그래피법과 동일하다. 박리성을 향상시키기 위해서, 박리제를 판에 코트하거나, 플루오로알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물로 표면 처리한 판을 이용할 수 있다. 박리제는 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제가 바람직하게 이용된다.
패턴의 깊이는 0.1 ㎛∼5 mm, 패턴의 피치는 0.1 ㎛∼10 mm이며, 도 4의 (a)에 도시하는 것과 같은 파상의 단면 형상이라도, 삼각형상, 사다리꼴 형상, 오목렌즈 형상, 볼록렌즈 형상, 사각형상이라도 좋지만, 파상이, 실리콘 펜던트 폴리우레탄의 매립성이나 박리성의 관점에서 바람직하다.
요철이 붙은 패턴의 위쪽에서 관찰한 레이아웃은, 세로, 가로, 경사, 파상, 방사상 혹은 이들이 조합된 선이 배열되어 있는 경우나, 이들이 격자형 등 복수의 교차하는 선으로 되어 조합되어 있는 경우나, 동그라미, 타원, 삼각, 사각, 오각, 육각의 구멍이나 돌기가 배열되어 있는 경우를 들 수 있다.
신축성 막 재료를 반복 패턴이 형성되어 있는 기판에 도포하는 방법으로서는, 예컨대 스핀 코트, 바 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.
신축성 기판 상에, 잉크젯 인쇄나 노즐 분출의 3D 인쇄기에 의해서 요철 패턴을 형성할 수도 있다. 노즐에서 신축 기판으로의 분출 직후에 빛을 조사함으로써 변형 없이 요철 패턴을 형성할 수 있다. 이 경우는 판이 필요없기 때문에 생산성이 높다. 빛 조사는 UV 램프뿐만 아니라 LED를 이용할 수도 있다. 핀 포인트 UV 조사의 LED 레이저는, 잉크젯 인쇄와 조합함으로써, 필요한 형상을 자유롭게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 신축성 막 재료(혼합 용액)의 점도는 적절하게 조정할 수 있다. 저점도로 하는 경우는, 예컨대 유기 용제를 혼합하고, 고점도로 할 때는 예컨대 실리카 등의 충전제를 혼합한다.
유기 용제로서는, 대기압에서의 비점이 100∼300℃의 범위인 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 개미산프로필, 개미산부틸, 개미산이소부틸, 개미산아밀, 개미산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 옥살산디프로필, 옥살산디부틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디프로필, 말론산디부틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 글루타르산디메틸, 글루타르산디에틸, 글루타르산디프로필, 글루타르산디부틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 톨루엔, 디메틸벤젠, 쿠멘, n-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 아니솔에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제는 신축성 도전 페이스트에도 이용할 수 있다.
<양태 1>
상기한 것과 같이, 예컨대 요철의 반복 패턴을 갖는 층을 형성하기 위해서는, 요철의 반복 패턴이 붙은 판 위에 폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 펜던트 폴리우레탄의 네트워크를 형성하면서, 가열이나 빛 조사에 의해서 경화시키고, 판으로부터 박리함으로써 형성하는 방법을 들 수 있다.
이때, 요철의 반복 패턴이 붙은 판 위에서, 일반식 (2) 중의 b1∼b4 단위를 형성하기 위한 폴리카보네이트나 폴리에스테르 화합물, a1 단위 또는 a2 단위를 형성하기 위한 실리콘 펜던트 디올 화합물과, 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 경우에 따라서는 쇄 길이 연장을 위한 폴리에테르 디올 화합물, 폴리에스테르 디올 화합물, 아민 화합물, 가교제가 되는 3개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물과 촉매를 혼합한 신축성 막 재료를 제막하고, 가열에 의해서 경화시켜 요철이 붙은 신축성 막을 형성하는 것이 바람직하다.
이 방법에서는, 이소시아네이트기와 히드록시기의 반응에 의해서, 우레탄 결합을 형성하면서 고분자량화함으로써, 폴리머 네트워크가 형성된다. 히드록시기나 이소시아네이트기가 3개 이상인 화합물을 첨가하면 가교 반응이 진행되기 때문에, 신축성은 저하하지만, 막 강도는 높아진다. 따라서, 히드록시기나 이소시아네이트기가 2개 혹은 3개인 화합물의 첨가량을 조정함으로써, 경도, 신축성, 강도를 조정할 수 있다. 또한, 경화 후에 기판으로부터 막을 박리함으로써, 독립된 신축성 막을 얻을 수 있다.
신축성 막 재료(혼합물) 중에 있어서의 히드록시기와 이소시아네이트기의 몰수의 비율로서는, 히드록시기와 이소시아네이트기가 같은 몰수 혹은 히드록시기 쪽이 많은, 즉 히드록시기의 몰수를 이소시아네이트기의 몰수로 나눈 수치가 1 이상인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 쪽이 적으면, 잉여의 이소시아네이트기가 물과 반응하여 탄산 가스가 발생하는 일은 없어지기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍이 생겨 버릴 우려가 없다. 발포 우레탄을 제작할 때에는 이소시아네이트기를 과잉으로 하지만, 본 발명의 신축성 막에서는 고강도의 특성이 필요하기 때문에, 막 내에 발포에 의한 구멍은 존재하지 않는 것이 바람직하다.
신축성 막 재료의 경화물을, 상기한 것과 같이 히드록시기의 몰수가 이소시아네이트기보다 많은 상태에서 형성하면, 폴리머 말단에서는 일반식 (a')-1, (a')-2로 표시되는 디올 화합물의 한쪽에만 우레탄 결합이 형성되는 경우가 있다.
Figure pat00028
(식 중, R1∼R7, X, q, r은 상술한 것과 같다.)
또한, 상술한 방법 이외에도, 히드록시기를 함유하는 화합물과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 고분자체(프리폴리머)를 형성하고, 그 후 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 추가 혼합하여 가열 경화하는 프리폴리머법에 의해서 막을 형성할 수도 있다. 프리폴리머를 형성하는 경우는, 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트 화합물의 어느 한쪽을 과잉으로 하여 분자량을 올린다. 히드록시기를 함유하는 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 한 번에 막을 형성하는 원샷 쪽보다도 미반응의 잔류 이소시아네이트량을 적게 할 수 있어, 미가교 부분을 저감하여 고강도의 막을 형성할 수 있다.
경화시킬 때의 가열 온도는 실온에서부터 200℃의 범위가 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 40∼160℃의 범위이고, 시간은 5초에서부터 60분의 범위이다.
<양태 2>
또한, 이소시아네이트기와 히드록시기의 반응에 의해서 우레탄 폴리머를 합성하고, 이것에 일반식 (3)으로 표시되는 말단에 (메트)아크릴레이트기를 형성하고, 이 폴리머를 제막하여 가열 및/또는 빛 조사에 의해서 경화시킴으로써, 표면에 요철을 갖는 신축성 막을 형성할 수도 있다.
구체적으로는, 폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 펜던트 폴리우레탄아크릴레이트의 경우는, 상기 일반식 (2) 중의 b1∼b4 단위를 얻기 위한 폴리카보네이트나 폴리에스테르 디올 화합물, a1, a2 단위를 얻기 위한 실리콘 펜던트 디올 화합물에, 보호 또는 미보호의 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 혼합하고 중합하여, 폴리머 말단이 (메트)아크릴레이트인 폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머를 합성한다.
폴리카보네이트나 폴리에스테르 함유 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 폴리머는 라디칼에 의해서 가교 반응시킨다. 라디칼 가교하는 방법으로서는 라디칼 발생제의 첨가가 바람직하다. 라디칼 발생제로서는, 열분해에 의해서 라디칼을 발생시키는 열라디칼 발생제, 빛 조사에 의해서 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제가 있다.
열라디칼 발생제로서는 아조계 라디칼 발생제, 과산화물계 라디칼 발생제를 들 수 있고, 아조계 라디칼 발생제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물계 라디칼 발생제로서는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
광라디칼 발생제로서는, 아세토페논, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일안식향산, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일안식향산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-벤조일안식향산메틸, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논(BAPO), 캄퍼퀴논을 들 수 있다.
또한, 열 또는 광라디칼 발생제의 첨가량은, 신축성 막 재료에 포함되는 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 (메트)아크릴레이트나 티올을 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 라디칼 가교의 효율을 향상시킬 수 있다.
신축성 막 재료에는, 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머나, 규소 함유 기나 불소로 치환된 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 첨가할 수도 있다. 이에 따라, 용액의 점도를 저하시켜, 보다 박막의 신축성 막을 형성할 수 있다. 이들 모노머가 중합성 이중 결합을 갖고 있으면, 막의 경화 시에 막 중에 고정화된다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머는, 이소보르닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 아다만탄아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2∼6 작용의 아크릴레이트를 들 수 있다. 2 작용의 아크릴레이트로서는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 이소노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀A디아크릴레이트, 에톡시화프로폭시화비스페놀A디아크릴레이트, 3 작용의 아크릴레이트로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 프로폭시화글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 4 작용의 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 5-6 작용의 아크릴레이트로서는, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 변경한 모노머를 이용할 수도 있다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 이용하여 신축성 막을 형성하는 경우, 열경화와 광경화를 조합하여 경화시킬 수도 있다. 예컨대, 베이스가 되는 신축성 막은 열경화로 형성해 두고, 그 위의 요철 패턴이 붙은 신축성 막은 광경화로 형성할 수도 있다. 광경화의 장점은, 가열이 반드시 필요하지는 않다는 것과, 단시간에 경화가 가능하다는 것이다. 단점은, 빛이 닿지 않는 부분의 경화를 할 수 없다는 것이다. 열경화와 광경화를 조합함으로써 각각의 장점을 살린 경화 방법을 선택할 수 있다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 가열에 의해서 경화시키는 경우, 가열 경화는, 예컨대 핫플레이트나 오븐 중 혹은 원적외선의 조사에 의해서 행할 수 있다. 가열 조건은, 30∼150℃, 10초∼60분간이 바람직하고, 50∼120℃, 30초∼20분간이 보다 바람직하다. 베이크 환경은 대기 중이라도 불활성 가스 중이라도 진공 중이라도 상관없다.
말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 빛 조사에 의해서 경화시키는 경우, 빛 조사에 의한 경화는 파장 200∼500 nm의 빛으로 행하는 것이 바람직하다. 광원으로서는, 예컨대 할로겐 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저, 메탈 할라이드 램프, LED 등을 이용할 수 있다. 또한, 전자빔의 조사라도 좋다. 조사량은 1 mJ/㎠∼100 J/㎠의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 표면에 요철의 반복 패턴을 갖는 신축성 막은, 단독의 자립막으로서 이용하는 것뿐만 아니라, 섬유 상이나 멤브레인막 상에 형성할 수도 있다.
<본 발명의 신축성 배선막의 사용예>
여기서, 도 3, 9∼14에 본 발명의 신축성 배선막의 사용예를 도시한다. 도 3은, 신축성 막(6) 상에 형성한 심전계(1)를 생체 전극 측에서 본 개략도이다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 심전계(1)는, 3개의 생체 전극(2)이 전기 신호를 통전하는 배선(3)에 의해서 연결되어, 센터 디바이스(4)에 접속되어 있고, 생체 전극(2)의 주위에 점착부(5)를 구비한 것이며, 심전계(1)는 특허문헌 1에 기재된 것이다. 여기서, 본 발명의 신축성 배선막은 신축성 막(6)과 배선(3)(신축성 배선)을 합친 것이다. 또한, 도 9는 요철 패턴 부분(6-1)을 갖는 신축성 막(6)을 기판(7) 상에 놓은 상태를 도시하는 단면도이고, 도 10은 신축성 막(6) 상에 심전계(1)를 형성한 상태를 도시하는 단면도이고, 도 11은 심전계(1)의 신축하는 배선(3)과 센터 디바이스(4)를 신축성 막(6)으로 덮은 상태의 단면도이다.
배선(3)의 재료로서는, 일반적으로 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐, 스테인리스 등의 금속이나 카본 등의 도전성 재료가 이용된다. 요철 기판 상에 도전 재료를 도포함으로써 막의 세로 방향으로 주름상자 구조를 갖는 배선이 형성된다. 이에 따라, 신장 시의 도전성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 주름상자 구조는 막의 깊이 방향이기 때문에, 이것을 막의 위쪽에서 관찰하더라도 직선의 평탄한 배선으로 보일 뿐이며, 디자인적으로도 우수하다.
심전계(1)는 피부에 접착할 필요가 있기 때문에, 도 10, 11에서는, 생체 전극(2)이 피부로부터 떨어지지 않게 하기 위해서 생체 전극(2)의 주위에 점착부(5)를 배치하고 있다. 또한, 생체 전극(2)이 점착성을 갖는 것인 경우는, 주변의 점착부(5)는 반드시 필요하지는 않다.
이 심전계(1)를, 도 3에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 표면에 요철을 갖는 신축성 막인 신축성 막(6) 상에 제작한다. 신축성 막(6)은, 표면의 끈적거림이 적기 때문에, 이 위에 스크린 인쇄 등으로 인쇄를 행한 경우, 판 분리가 양호하다. 판 분리가 불량인 경우, 판이 떨어질 때에 페이스트 분리가 일어나, 신축막 상에 페이스트가 전사되지 않는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.
나아가서는, 신축하는 배선(3)을 신축성 막(6)으로 덮을 수도 있다. 이때의 신축성 막(6)은 표면이 요철 형상일 필요는 없다.
또한, 도 12에 도시하는 것과 같이, 도 9에서 형성한 신축성 막을 반전시켜, 또 한쪽의 면에도 요철막을 형성하여, 양측(표면 및 이면)에 요철 패턴 형상을 갖는 신축막으로 할 수도 있다. 이 경우의 신축성 막을 이용한 심전계의 단면도는 도 13 또는 도 14에 도시된다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 신축성 배선막의 형성 방법이라면, 폴리우레탄과 같은 정도 또는 그 이상의 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면은 높은 발수성과 낮은 태크성을 갖는 신축성 막 위에 신축성 배선이 형성된 것인, 신장 시에 도전성의 저하가 적은 신축성 배선막을 용이하게 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
표 1에 나타내는 신축성 막 재료 1∼18에, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서 배합한 실리콘 펜던트 우레탄(메트)아크릴레이트 1∼13 및 우레탄(메트)아크릴레이트 1∼3을 이하에 나타낸다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
신축성 막 재료 1∼18에 첨가제로서 배합한 광라디칼 발생제 1을 이하에 나타낸다.
광라디칼 발생제 1: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드
신축성 막 재료 1∼18에 배합한 알킬기나 아릴기를 갖는 모노머를 이하에 나타낸다.
알킬기나 아릴기를 갖는 모노머: 이소보르닐아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
[실시예, 비교예]
표 1에 기재한 조성으로, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 실리콘 우레탄 화합물 등과 광라디칼 발생제를 혼합하여, 신축성 막 재료 1∼18(신축성 막 형성용 조성물)을 조제했다.
표 2에 기재한 조성으로, Sigma-Aldrich사 제조의 스티렌부타디엔 고무와 Sigma-Aldrich사 제조의 은 후레이크, 유기 용제를 혼합하여, 신축성 도전 페이스트(신축성 도전 페이스트 재료 1)를 조제했다.
Figure pat00034
Figure pat00035
(신축성 막의 제작)
표면에, 각도 70도이며 깊이 5 마이크론, 한 변이 10 마이크론, 피치 20 마이크론인 격자형의 구멍이 붙은, 6 인치의 합성 석영 기판을 준비했다. 이 합성 석영은 포토리소그래피와 드라이 에칭에 의해서 제작했다. 이 기판을, 핫플레이트 상 150℃에서 60초간 베이크한 후에, 트리메톡시(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실)실란의 1% 톨루엔 용액을 스핀코트법으로 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 60초간 베이크하고, 용제를 증발시켜, 석영 기판을 플루오로알킬화했다.
실시예 1과 비교예 3에서는, 요철 패턴 막 재료로서 표 3에 나타내는 신축성 막 재료를 슬릿 코터로 도포하고, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 빛을 조사하여 경화시키고, 합성 석영 기판으로부터 박리하여 표면에 요철 패턴을 갖는 신축성 막을 제작했다.
실시예 2∼8, 10∼15에서는, 테플론(등록상표) 필름 상에, 평탄막 재료로서 표 3에 나타내는 신축성 막 재료를 슬릿 코터로 도포하고, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 빛을 조사하여 경화시켜, 평탄한 신축성 막을 제작했다. 플루오로알킬화한 석영 기판 상에 요철 패턴 막 재료로서 표 3에 나타내는 신축성 막 재료를 바코트법으로 도포하고, 그 위에 제작한 평탄한 신축성 막을 밀착시키고, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 빛을 조사하여 표면 요철 신축성 막 부분을 경화시키고, 합성 석영 기판으로부터 박리하여 표면에 요철 패턴을 갖는 신축성 막을 형성했다.
실시예 9에서는, 플루오로알킬화한 석영 기판 상에 요철 패턴 막 재료로서 표 3의 신축성 막 재료를 바코트법으로 도포하고, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 빛을 조사하여 표면 요철 신축성 막 부분을 경화시키고, 그 위에 평탄막 재료로서 표 3에 나타내는 신축성 막 재료를 슬릿 코터로 도포하고, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 빛을 조사하고, 요철 석영 기판으로부터 박리하여 표면에 요철 패턴을 갖는 신축성 막을 제작했다.
비교예 1, 2에서는, 테플론(등록상표) 필름 상에 평탄막 재료로서 표 3에 나타내는 신축성 막 재료를 슬릿 코터로 도포하고, 질소 분위기 하 1,000 W의 크세논 램프로 500 mJ/㎠의 빛을 조사하여 신축성 막을 경화시켰다.
(막 두께·접촉각·신축률·강도의 측정)
경화 후의 표면에 요철의 반복 패턴을 갖는 신축성 막(실시예 1∼15), 비교예의 신축성 막(비교예 1∼3)에 있어서의 막 두께 및 표면의 물의 접촉각을 측정했다. 또한, 신축성 막 표면의 물의 접촉각을 측정한 후에, 신축성 막을 기판으로부터 벗겨내어, JIS K 6251에 준한 방법으로 신축률과 강도를 측정했다. 그 후, 신축성 막(신축 기판) 상에 두께 50 마이크론, 개구부 폭 1 mm, 길이 50 mm의 스텐실 마스크를 사용하여 도전 페이스트를 도포하고, 120℃에서 30분간 베이크하여 용제를 증발시켜 신축 배선을 형성했다. 신장률 0%와 20%에 있어서의 신축 배선의 양단부의 전기 저항을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00036
표 3에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 신축성 배선막에서는, 신축 기판의 발수성, 강도, 신축성이 높으며, 또한 그 위에 형성된 신축성 도전 배선은, 신장 시의 도전성의 저하가 적은 특성을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1, 2와 같이 표면 요철이 없는 막에서는, 신장 시의 도전성의 저하가 크고, 비교예 3과 같이 규소를 함유하고 있지 않은 우레탄의 경우에는, 발수성이 낮았다.
이상으로부터, 본 발명의 신축성 배선막이라면, 신장 시의 도전성의 저하가 적고, 우수한 신축성과 강도를 가지면서 또한 막 표면의 발수성이 우수하여, 웨어러블 디바이스 등에 이용되는 우수한 특성을 갖고 있음이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 심전계, 2: 생체 전극, 3: 배선, 4: 센터 디바이스, 5: 점착부, 6: 신축성 막, 6-1: 요철 패턴 부분, 7: 기판, 7': 기판, 8: 신축성 막 재료, 9: 폴리우레탄막, 10: 폴리우레탄 재료, 11: 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물, 12: 표면 이외의 부분, 13: 신축성 배선, 14: 신축성 배선막.

Claims (19)

  1. (A) 적어도 표면이 실리콘 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물을 포함하는 신축성 막으로서, 이 신축성 막의 표면에, 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 것인 신축성 막, 및
    (B) 신축성 배선
    을 포함하는 신축성 배선막으로서, 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 표면 상에 상기 신축성 배선이 형성된 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 신축성 배선이 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 또는 탄소에서 선택되는 도전성 가루를 함유하는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00037

    (식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R4는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR1R2)s-OSiR1R2R3기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, R6은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r 및 s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2는 반복 단위의 비율이며, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2≤1.0의 범위이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00038

    (식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R4는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR1R2)s-OSiR1R2R3기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, R6은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r 및 s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2는 반복 단위의 비율이며, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2≤1.0의 범위이다.)
  5. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00039

    (식 중, R1∼R7, X, q, r, a1, a2는 상기와 마찬가지다. R8∼R17은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이다. m은 동일하거나 또는 동일하지 않으며, 1∼200이다. b1, b2, b3, b4는 반복 단위의 비율이며, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0<b1+b2+b3+b4<1.0의 범위이다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00040

    (식 중, R1∼R7, X, q, r, a1, a2는 상기와 마찬가지다. R8∼R17은 동일하거나 또는 동일하지 않은 탄소수 2∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이다. m은 동일하거나 또는 동일하지 않으며, 1∼200이다. b1, b2, b3, b4는 반복 단위의 비율이며, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0, 0<b1+b2+b3+b4<1.0의 범위이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00041

    (식 중, R1∼R17, X, m, q, r, a1, a2, b1, b2, b3, b4는 상술한 것과 마찬가지다. R18은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R19는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00042

    (식 중, R1∼R17, X, m, q, r, a1, a2, b1, b2, b3, b4는 상술한 것과 마찬가지다. R18은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R19는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위이다.)
  9. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00043

    (식 중, R1∼R17, X, m, q, r, a1, a2, b1, b2, b3, b4는 상술한 것과 마찬가지다. R18은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R19는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위이다.)
  10. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
    Figure pat00044

    (식 중, R1∼R17, X, m, q, r, a1, a2, b1, b2, b3, b4는 상술한 것과 마찬가지다. R18은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R19는 수소 원자, 메틸기이다. c는 1 분자 중의 단위수이며, 1≤c≤4의 범위이다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 배선막이, 연신율이 5∼500%의 범위인 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 배선막이 신축성 배선을 덮는 신축성 막을 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
  13. 제11항에 있어서, 상기 신축성 배선막이 신축성 배선을 덮는 신축성 막을 갖는 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
  14. 제12항에 있어서, 상기 신축성 배선을 덮는 신축성 막이 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물로 이루어진 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
  15. 제13항에 있어서, 상기 신축성 배선을 덮는 신축성 막이 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료의 경화물로 이루어진 것임을 특징으로 하는 신축성 배선막.
  16. 신축성 배선막을 형성하는 방법으로서,
    (1) 깊이가 0.1 ㎛∼5 mm, 피치가 0.1 ㎛∼10 mm의 범위인 요철의 반복 패턴이 형성되어 있는 기판 상에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 실리콘 펜던트형 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 도포하는 공정,
    (2) 가열 또는 빛 조사 또는 둘 다에 의해서 상기 신축성 막 재료를 경화시키는 공정, 및
    (3) 상기 신축성 막 재료의 경화물을 상기 기판으로부터 박리하여 표면에 요철의 반복 패턴을 갖는 신축성 막을 형성하는 공정,
    (4) 상기 신축성 막의 상기 요철의 반복 패턴이 형성된 표면 상에 신축성 도전 페이스트를 도포함으로써 신축성 배선을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 신축성 배선막의 형성 방법.
    Figure pat00045

    (식 중, R1, R2, R3은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. R4는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 페닐기, 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기, -(OSiR1R2)s-OSiR1R2R3기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, R6은 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. X는 탄소수 3∼7의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이며, 에테르기를 함유하여도 좋다. q, r 및 s는 0∼20 범위의 정수이다. a1, a2는 반복 단위의 비율이며, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2≤1.0의 범위이다.)
  17. 제16항에 있어서, 상기 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, (1') 상기 신축성 막 재료 위에 폴리우레탄막을 압착하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 신축성 배선막의 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에,
    (2'-1) 상기 신축성 막 재료의 경화물 위에, 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 도포하는 공정,
    (2'-2) 가열 또는 빛 조사 또는 둘 다에 의해서 상기 폴리우레탄 수지를 포함하는 신축성 막 재료를 경화시켜 폴리우레탄막을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 신축성 배선막의 형성 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신축성 도전 페이스트를, 금, 은, 백금, 구리, 주석, 티탄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄, 크롬, 인듐에서 선택되는 금속 또는 탄소에서 선택되는 도전성 가루를 함유하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 신축성 배선막의 형성 방법.
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