KR20200080221A - 집전 다중 어레이를 구비한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 복수의 전극재층들(5, 5')과 복수의 다공성 집전체층들(1, 1')을 포함하는 충전식 에너지 저장 디바이스를 위한 전극, 및 상기 전극의 용도에 관한 것으로서, 상기 전극재층들과 집전체층들은 특정의 방식으로 배치되고, 충전식 에너지 저장 디바이스는 상기 전극을 포함한다.

Description

집전 다중 어레이를 구비한 전극
본 발명은 여러 개의 전극재층 및 여러 개의 다공성 집전체층들(porous current collector layers)을 포함하는 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극 및 상기 전극의 용도에 관한 것으로, 상기 전극재층 및 집전체층은 특정 방식으로 배열되며, 충전식 에너지 저장 디바이스는 상기 전극을 포함한다.
본 발명은 전력을 감소시키지 않으면서 에너지 밀도의 증가가 요구되는 충전식 전기 화학 에너지 저장 디바이스에 전형적으로 적용되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
전기 화학 축전지는 휴대용 전자 디바이스, 전기 또는 기계 장치와 같은 고정식 및 휴대용 응용체에서 필수적인 구성 요소가 되었다. 그것은 또한 전기 저장 분야뿐만 아니라 에너지 저장 분야에 사용하기 위해 널리 연구되고 있다. 기술 및 변형예는 매우 다양하다 (납-산, 니켈-카드뮴, 니켈-금속-수화물, 리튬, 나트륨-황, 아연-공기, 아연-니켈 등).
80년대 말까지 시장에서 널리 보급된 2가지 주요 기술은 (차량 시동 시스템, 전화 교환을 위한 비상 전원, 질량 및 체적이 필수 기준이 아닌 산업 또는 소비자 응용 분야 등의) 납 축전지와 (휴대용 도구, 장난감, 비상 조명 등의) 니켈 카드뮴 축전지이다. 납 기술에서 관찰된 결점(무게, 취약성, 부식성 액체 사용) 및 니켈-카드뮴 기술에서 관찰된 결점(카드뮴 독성)은 더 높은 용량(방전시 더 많은 양의 전기가 방출됨)의, 보다 친환경적이며, 보다 경제적이며, 아연 음극을 포함하는 원료들(예를 들어, 아연-공기 배터리, 아연-니켈 배터리)과 같은 다양한 원료를 포함하는, 다른 알칼리 축전지의 개발로 이어졌다.
하지만, 그러한 시스템은 또한 짧은 사이클링 수명 또는 짧은 사이클성(cyclability)(즉, 축전지가 각각의 새로운 재충전에서 동일한 에너지 레벨을 방출할 수 있는 횟수가 적음) 때문에, Li- 이온 시스템과 경쟁할 수 있다. 특히, 이들 시스템은 주로 아연 전극의 형태(morphology)의 변화에 의해 야기되는 무시할 수 없는 용량 손실, 또는 수지상(dendritic) 또는 분말상 퇴적물의 형성에 의해 야기되는 단락으로 인해 어려움을 겪는다. 특히, 수지상 유형의 퇴적물은 세퍼레이터(separator)를 천공하는 아연의 성장 및 반대 극성의 두 전극 사이의 접촉으로 인한 단락으로 빠르게 이어진다. 분말 형태의 퇴적물과 관련하여, 이 퇴적물은 활성 재료의 지지체에의 접착이 불충분하기 때문에, 만족스러운 작동에 적합한 전극들의 재구성(reconstitution)을 허용하지 않을 가능성이 아주 크다. 또한, 재충전 동안에 애노드에서의 산화물, 수산화물 및 아연산염의 아연으로의 환원은 상기 전극을 형태학적으로 변화시키는 특징이 있다. 실제로, 축전지의 작동 방식에 따라, 아연 재분포의 형성 동안 불균일한 아연 재분포 현상으로 인해 애노드의 상이한 형태 변형(morphological modifications)이 관찰된다. 수지상 결정 성장 및/또는 불균일한 아연 재분배(redistribution)를 개선하기 위한 여러 가지 해결책이 제안되었는데, 그 해결책에는, 첨가제들이 전해질 또는 애노드 활성 물질 중 어느 것에 첨가되었는지에 무관하게, 특히 아연산염의 용해도를 제한할 목적으로 첨가제를 첨가하는 것; 수지상정(dendrite)의 생성을 감소하기 위한 목적으로 그리고 분말 퇴적물을 없앨 목적으로 기계적 방법을 사용하는 것(전해액 및/또는 아연 전극을 분산된 형태로 순환시킴); 충전 파라미터(강도, 전압 등)를 제어하고 펄스 전류를 사용하는 것; 또는 특히 미세다공성 형태의 수지상정의 형성을 억제하는 세퍼레이터 또는 교환막들을 사용하는 것이 있다.
특히, 특허 출원 EP0028879는 아연 전극이 전도성 그리드 형태의 집전체 및 아연계 활성 재료, 천연 셀룰로오스 섬유 또는 아연산염의 용해도를 제한할 수 있는 첨가제를 포함하는, 상기 집전체 상에 퇴적된 전극재를 포함하는, 니켈-아연 배터리를 개시한다.
그러나 이러한 다양한 기술들은 에너지 밀도를 향상시키기에는 불충분한 것으로 입증되었다.
병행하여, 특허 출원 US5993999는, 연속적으로 집전체층, 애노드재층, 흡수성 층(다공성 폴리프로필렌)과 집전체층에서 선택된 층(잠재적인 층), 애노드재층 및 집전체층을 포함하는 전극을 포함하는 배터리를 개시한다. 그러나 이 전극의 구조는 전해질과 직접 접촉하는 외부 집전체 표면상에 수지상정 또는 다른 아연 퇴적물, 전기 화학적 성능에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려진 퇴적물을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 보완하고, 특히 디바이스의 전력을 감소시키지 않고 에너지 밀도를 증가시키고/시키거나 양호한 사이클링 수명을 얻을 수 있게 하는 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 2개의 외부 층과 2개의 외부 층 사이에 개재된 수 개의 내부 층을 포함하고, 상기 내부 층과 외부 층은 수 개의 전극재층(ME) 및 수 개의 다공성 집전체층(CC)을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극을 목적으로 하며, 여기서 상기 전극재층(ME) 및 집전체층(CC)은 반복 패턴 - [CC - ME] - (또는 - [ME - CC] -)에 따라 교번되고 상기 전극의 상기 2개의 외부 층들 중 적어도 하나는 전극재층(ME)이다.
상기 외부 층들 중 하나가 다공성 집전체층(CC)인 경우, 후자는 배터리의 구성/조립으로 인해 전해질과 직접 접촉하지 않는다.
따라서, 전극의 2개의 외부 층들 중 적어도 하나가 전극재층(ME)인 상태에서, 전극에 분포된 수 개의 다공성 집전체층의 사용으로 인해, 재충전 동안 수지상정의 형성에 의한 단락을 피하면서 집전 다중 어레이가 생성되고, 집전 다중 어레이는 상기 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 내부 전류장이 개선되어 전극 내에서 더 나은 전류 분포 및 더 균일한 아연 재분포가 가능하다. 또한, 전극의 가역성이 향상된다.
또한, 본 출원의 발명자들은 놀랍게도, 전극재에서 활성 재료의 전도성이 낮을 때 (즉, <10-1 S cm-1) 및/또는 디바이스 내의 전극의 두께가 제약 인자(예컨대, 고정된 용도)가 아닐 때 상기 정의된 바와 같은 전극 구조가 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 또한, 그것은, 전해질에서의 물질 및 전하의 수송이 제한적이지 않은 디바이스(예를 들어, 슈퍼 커패시터)에 적합하다.
특히, 전극은, 상기 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 충전식 에너지 저장 디바이스에 배치되도록 되어 있고, 외부 전극재층(ME)은 상대 층(counter-layer)의 외부 층과 대면하고 전해질과 직접 접촉하도록 되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극은 약 50㎛ 내지 4mm, 바람직하게는 약 500㎛ 내지 2mm의 두께를 가질 수 있다.
다공성 집전체층들(CC)의 적어도 일부 또는 각각은 그리드, 천공된 시트(perforated sheet), 펠트, 메쉬(meshing), 직물(fabric), 폼(foam), 바람직하게는 개방-기공 폼(open-pore foam)의 형태일 수 있다.
전극의 다공성 집전체층(CC) 각각은 바람직하게는 그리드 형태이다. 따라서 최소 중량을 보장하면서 최적의 활성 전극 체적을 얻을 수 있다.
다공성 집전체층(CC)은 바람직하게는 전자 전도성이 우수한 (즉, >102 S cm-1) 재료들 중에서 선택된다. 따라서, 바람직한 실시예에 따르면, 동일하거나 상이한 다공성 집전체들(CC)은 전도성 재료층들이다.
다공성 집전체층(CC)은 (전도성 탄소 펠트 타입의) 비금속 다공성층 또는 금속 다공성층 중에서 선택될 수 있다.
동일하거나 상이한 다공질 집전체층들(CC)은, 이들이 금속층일 때, 특히 알루미늄, 구리, 니켈 및 이들의 혼합물 중 하나에서 선택된 금속(M)을 추가로 포함하는 탄소 직물과 같은 금속 전도성 재료층이다.
상이한 다공성 집전체층들(CC)의 예로서, 전극은 금속(M1)을 포함하는 (또는 M1으로 구성되는) 다공성 집전체층들(CC1) 및 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는(consisting of)) 다공성 집전체층들(CC1')을 포함할 수 있고, 여기서, M1 및 M1'은 M과 상이하고 M과 동일한 정의를 갖는다.
다공성 집전체층들(CC)의 두께는 동일하거나 상이할 수 있다.
다공성 집전체층들(CC)의 전체 표면은 금속 보호층으로 덮일 수 있다.
특히, 동일하거나 상이한 금속 보호층은 납, 은, 주석 및 이들의 혼합물 중 하나에서 선택된 금속(M')을 포함하거나 또는 M'으로 구성된다.
금속 보호층은 특히 디바이스의 전해질이 염기성 수성 전해질(basic aqueous electrolyte)인 경우 다공성 집전체층(CC)을 잠재적 부식으로부터 보호할 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, "외부 층"은 전극의 내부 층을 구성하지 않는 층을 의미하며, 특히 2개의 다공성 집전체층(CC) 사이에 개재된 전극재층(ME)과 2개의 전극재층(ME) 사이에 개재된 다공성 집전체층(CC) 중 하나도 구성하지 않는 층을 의미한다.
전극재층(들)(ME)인 전극의 외부 층(들)은 바람직하게는 디바이스의 전해질과 접촉하도록 되어 있다.
이온 변위에 의해 전류를 통과시킬 수 있는 임의의 액체 또는 고체 물질을 전해질로 간주한다.
다공성 집전체층(들)(CC)은 전극과 외부 회로와의 전기적 연결을 보장하도록 되어 있다.
본 발명의 제1 변형예에 따르면, 전극은 전극재층(ME)인 외부 층 및 다공성 집전체층(CC)인 외부 층을 포함한다.
제1 변형예에 따르면, 다공성 집전체층(CC)으로 구성된 전극의 외부 층은 전해질과 직접 접촉하지 않을 것이고, 외부 전극재층(ME)은 디바이스의 조립 후에 전해질과 접촉할 것이다.
이 제1 변형예에 따르면, 전극은 다음 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태일 수 있다:
[CC - ME]n
여기서, ME는 전극재층이고, CC는 다공성 집전체층이고, 2≤n≤8, 바람직하게는 2≤n≤4이다.
결과적으로, 전극은 외부 다공성 집전체층(CC), 외부 전극재층(ME) 및 상기 외부 층들 사이에 개재된 2n-2 내부 층을 포함하고, 상기 내부 층들 및 외부 층들은 n 전극재층들(ME)과 n 다공성 집전체층들(CC)을 포함하고, 상기 전극재층(ME) 및 집전체층(CC)은 반복 패턴 - [CC - ME] - (또는 - [ME - CC] -)에 따라 교번된다.
다공성 집전체층이 상이한 금속들(M1 및 M1')을 포함할 때 (또는 M1 및 M1'로 구성될 때), 전극은 하기 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태일 수 있다:
* [CC1 - ME - CC1'- ME]n1, 여기서 1≤n1≤4, 바람직하게는 1≤n1≤2, ME는 전극재층이고, CC1은 금속(M1)을 포함하는 (또는 M1으로 구성되는) 다공성 집전체층이고, 그리고 CC1은 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는) 내부 집전체층이고; 또는
* {[CC1 - ME]n2 - [CC1'- ME]n3}u, 여기서 1≤n2≤7, 1≤n3≤7, 1≤u≤2, ME는 전극재층이고, CC1은 금속(M1)을 포함하는 (또는 M1으로 구성되는) 다공성 집전체층이고, 그리고 CC1'은 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는) 다공성 집전체층이고; 또는
* {[CC1 - ME]n4 - [CC1'- ME]n5 - [CC1 - ME]n6}v, 여기서 1≤n4≤6, 1≤n5≤6, 1≤n6≤6, 1≤v≤2, ME는 전극재층이고, CC1은 금속(M1)을 포함하는 (또는 M1으로 구성되는) 다공성 집전체층이고, 그리고 CC1'은 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는) 다공성 집전체층이다.
M1은 바람직하게는 M1'보다 더 전도성이다. 예로서, M1은 구리이고 M1'은 니켈이다.
다공성 집전체층이 상이한 금속들(M1 및 M1')을 포함할 때 (또는 M1 및 M1'으로 구성될 때), 전극은 다공성 집전체층(CC1) 및 다공성 집전체층(CC1')이 전극 내에서 임의의 방식으로 배열되어 있는 연속 층들의 조립체 형태일 수 있다 (전극재(ME) 층 및 집전체(CC1'또는 CC1) 층은 반복 패턴 - [CC - ME] - (또는 - [ME - CC] -)에 따라 교대되는 것으로 이해되며, 여기서, CC = CC1'또는 CC1이다).
본 발명의 제2 변형예에 따르면, 전극의 기타 외부 층은 전극재층(ME)이다. 따라서, 전극은 전극재층(ME)인 2개의 외부 층을 포함한다.
이 제2 변형예에 따르면, 전극은 어떠한 외부 다공성 집전체층(들)을 포함하지 않는다. 즉, 전극의 모든 다공성 집전체층은 내부 층이다.
이 제2 변형예에 따르면, 전극은 다음 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태일 수 있다 :
ME - [CC - ME]p-1
여기서, ME는 전극재층이고, CC는 다공성 집전체층이고, 2≤p≤8, 바람직하게는 2≤p≤3이다.
이 경우, 전극재층(ME)으로 구성된 전극의 기타 외부 층은 디바이스의 조립 후에 전해질과 직접 접촉하지 않을 것이다.
결과적으로, 전극은 2개의 외부 전극재층(ME) 및 상기 외부 층 사이에 개재된 2p-3 내부 층을 포함하고, 상기 내부 및 외부 층은 p 전극재층들(ME) 및 p-1 다공성 집전체층들(CC)을 포함하고, 상기 전극재층(ME) 및 집전체층(CC)은 반복 패턴 - [CC - ME] - (또는 - [ME - CC] -)에 따라 교번된다.
다공성 집전체층들이 상이한 금속들(M1 및 M1')을 포함할 때 (또는 M1 및 M1'으로 구성될 때), 전극은 하기 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태일 수 있다:
* ME - [CC1 - ME - CC1'- ME]p1, 1≤p1≤4, 바람직하게는 1≤p1≤2, ME는 전극재층이고, CC1은 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는) 다공질 집전체층이고, CC1'은 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는) 다공성 집전체층이고; 또는
* ME - {[CC1 - ME]p2 - [CC1'- ME]p3}q, 1≤p2≤7, 1≤p3≤7, 1≤q≤4, ME는 전극재층이고, CC1은 금속(M1)을 포함하는 (또는 M1으로 구성되는) 다공성 집전체층이고, 그리고 CC1'은 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는) 다공성 집전체층이고; 또는
* ME - {[CC1 - ME]p4 - [CC1'- ME]p5 - [CC1 - ME]p6}r, 1≤p4≤6, 1≤p5≤6, 1≤p6≤6, 1≤r≤3, ME는 전극재층이고, CC1은 금속(M1)을 포함하는 (또는 M1으로 구성되는) 다공성 집전체층이고, CC1'은 금속(M1')을 포함하는 (또는 M1'으로 구성되는) 다공성 집전체층이다.
M1은 바람직하게는 M1'보다 더 전도성이다. 예로서, M1은 구리이고 M1'은 니켈이다.
다공성 집전체층들이 상이한 금속들(M1 및 M1')을 포함할 때 (또는 M1 및 M1'으로 구성될 때), 전극은, 다공성 집전체층들(CC1) 및 다공성 집전체층들(CC1')이 전극 내에서 임의의 방식으로 배열된 연속 층들의 조립체 형태일 수 있으며, 전극재층(ME) 및 집전체층(CC1' 또는 CC1)은 반복 패턴 - [CC - ME] - (또는 - [ME - CC] -)에 따라 교대되는 것으로 이해된다. 여기서, CC = CC1' 또는 CC1이다.
전극은 양극 또는 음극(positive or negative electrode)일 수 있다.
각각의 전극재층(ME)은 적어도 하나의 전극 활성 재료, 가능하게는 중합체 결합제 및 가능하게는 전자 전도제(agent)를 포함한다.
전극이 양극인 경우, 활성 재료는 양극 활성 재료이고, 전극이 음극인 경우, 활성 재료는 음극 활성 재료이다.
전극재층들(ME)은 바람직하게는 동일한 전극 활성 재료를 포함하는데, 특히 이들이 동일한 조성일 때 동일한 전극 활성 재료를 포함한다.
본 발명의 구체적이고 바람직한 실시 양태에 따르면, 전극은 아연계 음극이다. 본 실시 형태에 따르면, 전극재층(ME)의 활성 재료는 바람직하게는 칼슘 아연산염(calcium zincate) 또는 산화 아연(zinc oxide)과 수산화 칼슘(calcium hydroxide)의 혼합물 또는 아연과 수산화 칼슘의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극재층들(ME)의 각각은 약 20μm 내지 2mm, 바람직하게는 약 50μm 내지 500μm의 두께를 갖는다.
전극재층들(ME)의 두께는 동일하거나 상이할 수 있는데, 우선적으로는 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 전극은, 적어도 하나의 양극 또는 음극 활성 재료, 적어도 하나의 용매, 가능하게는 적어도 하나의 중합체 결합제 그리고 가능하게는 전자 전도제(electronic conductivity agent)를 포함하는 잉크 또는 페이스트로서의 전극재층을, 다공성 집전체층(CC) 상에 도포하기 위한 모든 유형의 방법에 의해서 간단하게 제조될 수 있다. 그러한 방법들 중에서도, 특히, 코팅(coating), 침지(soaking), 분무(spraying), 인쇄(printing) 등이 언급될 수 있다.
전극은 특히, 수 개의 전극재층(ME)과 수 개의 내부의 다공성 집전체층들(CC)을 포함한다. 특히, 전해질과 접촉하게 위치하도록 의도된 외부 층은 전극재층(ME)이다. 일례에 따르면, 집전체층들 중 어느 것도 전해질과 접촉하지 않는다.
전극은, 상기 전극, 상대-전극 (특히, 상기 전극에 대해 반대 전하를 가짐), 및 전해질을 포함하는 충전식 에너지 저장 디바이스에 배치되도록 의도된다. 전극재층(ME)인 전극의 외부 층은 상대-전극의 외부 층과 대면하도록 의도된다. 특히, 전극의 외부 전극재층(ME)은 전해질과 직접 접촉하도록 의도된다.
본 발명은, 제2 목적(object)으로서, 다음을 포함하는 충전식 에너지 저장 디바이스를 가진다:
- 적어도 하나의 양극,
- 적어도 하나의 음극,
- 전해질.
상기 디바이스는, 양극 또는 음극 중 적어도 하나가 본 발명의 제1 목적에 따른 전극인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 전해질은, 본 발명의 제1 목적에 따라 정의된 전극과, 상기 전극의 전극재층(ME)인 외부 층을 통해서, 직접 접촉한다.
특히, 디바이스의 전해질은, 본 발명의 제1 목적에 따른 전극의 다공성 집전체층들(CC)과 직접 접촉하지 않는다. 따라서, 이것은, 수지상정들의 형성을 방지시키거나 적어도 감소시키고, 그리고 디바이스 내에서의 단락을 방지시킬 수 있다. 실제로, 다공성 집전체층들은 매우 전도성이며, 그것들과 전해질과의 직접적인 접촉은, 처음 충전시로부터, 전해질의 불포화와 전극 두께의 증가를 일으킬 수 있으며, 수지상정들의 형성, 세퍼레이터의 천공 및 잠재적으로 1 또는 2사이클 후의 단락을 유발할 수 있다.
디바이스는, 전극의 2개의 외부 층들 중 다른 하나와 직접 접촉하는, 특히, 전극의 외부 회로와의 전기적 연결을 보장하도록 의도된 외부 층과 직접 접촉하는, 적어도 하나의 유리질 탄소 요소를 더 포함할 수 있다. 결과적으로, 전극의 외부 회로와의 전기적 연결은 상기 요소를 통해서 이루어진다. 따라서, 이것은, 특히 전극의 2개의 외부 층들 중 상기 다른 하나가 다공성 집전체층(CC)인 경우에, 디바이스 내에서의 전극의 2개의 외부 층들 중 상기 다른 하나와 전해질 사이의 일어날지도 모를 접촉을 방지하게 한다.
디바이스는 특히, 알칼리 축전지, 리튬-이온 배터리, 납 배터리, 니켈-금속 수소화물 또는 Ni-MH 배터리, 및 슈퍼 커패시터 중에서 선택될 수 있다.
통상적으로 그리고 디바이스 유형에 따라서, 전해질은 액체, 겔 또는 고체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 디바이스는 아연/공기 배터리 및 아연/니켈 배터리 중에서 선택된 알칼리 축전지이고, 바람직하게는 아연/니켈 배터리이다.
알칼리 축전지는 다음을 포함하는 충전식 에너지 저장 디바이스인 것으로 정의된다:
- 적어도 하나의 양극,
- 적어도 하나의 음극,
- 액체 전해질,
- 하나 또는 수 개의 다공성 세퍼레이터들.
알칼리 축전지가 아연/니켈 배터리인 경우, 디바이스의 음극은 본 발명의 제1 목적에 따라 정의된 아연계 전극이다.
이 실시예에서, 양극은, 특히 활성 재료로서 니켈 산화물(III)(NiOOH), 수산화 니켈(II)(Ni(OH)2), 또는 이들 혼합물 중 하나를 포함하는, 니켈계 전극일 수 있다.
다공성 세퍼레이터는 비전도성 다공성 재료(non-electronically conductive porous material), 일반적으로 폴리올레핀계 중합체 재료(예를 들어, 폴리에틸렌) 또는 섬유(예를 들어, 유리 섬유 또는 목재 섬유, 셀룰로오스 섬유)일 수 있다.
본 발명의 제1 목적에 따른 전극은, 외부 회로와의 전기적 연결을 보장하도록 의도된 에지들(상부, 하부 또는 원형 에지)을 포함할 수 있다. 그리고 나서, 이러한 에지들은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의, 절연 재료로 덮일 수 있다. 따라서, 이것은, 디바이스 내에서, 전해질과 접촉하도록 의도되지 않은 전극의 부분들을 절연시킬 수 있다.
본 발명에 따른 디바이스는 당업자에게 알려진 임의의 기술에 의해 용이하게 조립될 수 있다.
본 발명은, 제3 목적에서, 충전식 에너지 저장 디바이스의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 본 발명의 제1 목적에 따른 전극을 사용하는 것을 제공한다.
본 발명은, 제4 목적에서, 알칼리 축전지에 본 발명의 제1 목적에 따른 전극을 사용하는 것을 제공한다.
알칼리 축전지는, 양극 또는 음극 중 적어도 하나가 본 발명의 제1 목적에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 충전식 에너지 저장 디바이스인 것으로, 본 발명의 제2 목적에서 정의된 바와 같은 것이다.
본 발명은, 다음의 실시예들에 의해 예시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예들
실시예들에서 사용된 원재료들이 아래에 나열된다:
- 폴리비닐 알코올, Fluka, 몰 질량 Mw = 72000,
- 질화 티타늄, EASYL, 순도 99%
- PK셀-상표 Ni-Zn 배터리의 분해물로부터 회수된, 니켈-산화물 양극,
- 배터리 등급의, 수산화 니켈(II)(Ni(OH)2),
- 수산화 칼륨(KOH), Alfa Aesar, 순도 85%,
- 수산화 리튬(LiOH), Mormapur, 순도 96%,
- 산화 아연(ZnO), a.m.p.e.r.e. industrie, 순도 99,9%,
- 칼슘 아연산염, EASYL, 순도 99%,
- 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), ROTH, 밀봉 테이프 등급(Seal Tape Grade) L,
- 부직포(non-woven), 폴리올레핀계 세퍼레이터, Viledon, Freudenberg, FS 2203-10,
- 폴리프로필렌 막, Celgard® 3401,
- 원형 구리 폼(circular copper foam) 형태의 다공성 집전체층, GoodFellow, CU003804, (두께가 800μm로 감소됨),
- 직경 56㎛의 구리 와이어들을 갖는, 원형 구리 그리드 형태의 다공성 집전체층, Alfa Aesar, ref. 46603,
- PK셀-상표 Ni-Zn 배터리의 분해물로부터 회수된 니켈 폼으로 구성된, 다공성 집전체층.
달리 언급되지 않는 한, 모든 재료들은 제조업체들로부터 수령한 대로 사용되었다.
실시예 1: 본 발명에 따르지 않는 전극(E-A) 및 본 발명에 따른 2개의 전극(E-1 및 E-2)의 제조
활성 재료로서 900mg의 칼슘 아연산염, 전도성 첨가제들로서 42mg의 산화 비스무트 및 144mg의 질화 티타늄, 중합체 바인더로서 66mg의 폴리비닐 알코올, 및 1.90ml의 물을 포함하는 전극재 잉크를 제조하였다.
칼슘 아연산염은, 국제 출원 WO 2016/156749 A1에 기술된 하이드로-미세기계 방법(hydro-micromechanical method)에 의해 합성하였다. LASER 과립측정법(액체 공정)에 의해 측정된, 칼슘 아연산염 입자들의 크기 분포는, d50 = 10±2μm인 정도였다.
그 후, 원형 전극(E-A)을 형성하기 위해, 이 잉크를, 원형 구리 폼으로 구성된 800㎛ 두께의 다공성 집전체층의 주표면들 중 하나에 도포하였다. 이어서, 얻어진 원형 전극(E-A)을, 오븐에서 약 50℃에서 건조하고, PTFE 링에 넣고 약 0.5mm의 두께에 도달할 때까지 압착하였다. PTFE 링은, 항상 중심의 전해질-전극 접촉면을 남겨두면서, 전극의 원형 에지들을 보호하였다.
원형 전극(E-A)은 집전체층(CC) 및 집전체층(CC) 상에 퇴적된 전극재층(ME)을 포함하였다. 따라서, 그것은, 다음의 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태이다:
[CC - ME]
활성 재료로서 450mg의 칼슘 아연산염, 전도성 첨가제들로서 21mg의 산화 비스무트 및 72mg의 질화 티타늄, 중합체 결합제로서 33mg의 폴리비닐 알코올, 및 1.90ml의 물을 포함하는 전극재 잉크를 제조하였다.
그리고 나서, 상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제1 퇴적물을, 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제1 다공성 집전체층(CC)에 도포하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용한 제2 퇴적물을, 상기 퇴적물보다 큰 직경을 가지며 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제2 다공성 집전체층(CC)에 도포하였다. 각각이 전극재 잉크로 덮인 2개의 다공성 집전체층들(CC)을, 이후, 오븐에서 약 50℃에서 건조하였고, 제1 전극재층(ME)이 제2 집전체층(CC)과 접촉하게 위치하도록 조립하여, 원형 전극(E-1)을 형성하였다. 도 1에 따르면, 상기 퇴적물보다 큰 직경을 가지며 제2 퇴적물에 사용된 집전체(CC)(1')는 제1 퇴적물에 사용된 제1 집전체(CC)(1) 위에 감싸져서, 이들 2개의 집전체들이 서로 접촉하게 된다. 그 다음에, 얻어진 원형 전극(3)(E-1)을 PTFE 링(2) 내에 위치시키고 약 0.5mm의 두께에 도달할 때까지 압착하였다. PTFE 링(2)은, 전극의 원형 에지들을 보호하면서, 항상 중심의 전해질-전극 접촉면(4)을 남겨두었다.
원형 전극(E-1)은, 제1 다공성 집전체층(CC)(1), 제1 전극재층(ME)(5), 제1 다공성 집전체층(CC)(1)에 연결된 제2 다공성 집전체층(CC)(1'), 및 제2 전극재층(ME)(5')을 연속적으로 포함하였다. 제2 전극재층(ME)(5')은 전해질과 접촉하도록 의도되고, 제1 다공성 집전체층(1)은 전극(3)과 외부 회로(도시되지 않음)의 전기적 연결을 보장하도록 의도된다. 따라서, 전극(3)은 다음의 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태이다:
[CC - ME]2
활성 재료로서 300mg의 칼슘 아연산염, 전도성 첨가제들로서 14mg의 산화 비스무트 및 48mg의 질화 티타늄, 중합체 결합제로서 22mg의 폴리비닐 알코올, 및 1.90ml의 물을 포함하는 전극재 잉크를 제조하였다.
칼슘 아연산염을 전술한 바와 같은 방법으로 합성하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제1 퇴적물을, 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제1 다공성 집전체층(CC)에 도포하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제2 퇴적물을, 상기 퇴적물보다 큰 직경을 가지며 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제2 다공성 집전체층(CC)에 도포하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제2 퇴적물을, 상기 퇴적물보다 큰 직경을 가지며 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제3 다공성 집전체층(CC)에 도포하였다. 그 후에 각각이 전극재 잉크로 덮인 3개의 다공성 집전체층들(CC)을 오븐에서 약 50℃에서 건조하고, 제1 전극재층(ME)이 제2 다공성 집전체층(CC)과 접촉하게 위치하도록 그리고 제2 전극재층(ME)이 제3 다공성 집전체층(CC)과 접촉하게 위치하도록 조립하여, 전극(E-2)을 형성하였다. 도 2에 따르면, 상기 퇴적물보다 큰 직경을 갖는 집전체들(CC)(1', 1")이 제1 퇴적물에 사용된 제1 집전체(CC)(1) 위에 감싸져서 이들 3개의 집전체들이 접촉한다는 점을 주목할 수 있다. 이어서, 얻어진 전극(3)(E-2)을 PTFE 링(2)에 넣고 약 0.5mm의 두께에 도달할 때까지 압착하였다. PTFE 링(2)은, 전극의 원형 에지들을 보호하면서 항상 중심의 전해질-전극 접촉면(4)을 남겨두었다.
원형 전극(E-2)(3)은, 연속적으로, 제1 다공성 집전체층(CC)(1), 제1 전극재층(ME)(5), 제2 다공성 집전체층(CC)(1'), 제2 전극재층(ME)(5'), 제3 다공성 집전체층(CC)(1"), 및 제3 전극재층(ME)(5")을 포함하는데, 제3 전극재층(5")은 전해질과 접촉하도록 의도되고, 제1 다공성 집전체층(1)은 전극(3)과 외부 회로(도시하지 않음)와의 전기적 연결을 보장하도록 의도된다. 따라서, 전극(3)은 다음의 구조를 갖는 연속적인 층들의 조립체 형태이다:
[CC - ME]3
3개의 아연/니켈 알칼리 축전지들이 다음을 조립하여 제조되었다:
- 아연계 음극들(E-A, E-1 또는 E-2) 중 하나,
- 니켈 폼으로 구성된 다공성 집전체층 상에 퇴적된 NiOOH 및 Ni(OH)2를 포함하는 전극재층을 포함하는, 시판되는 PK셀-상표 Ni-Zn 배터리로부터 회수된 니켈계 양극,
- 음극과 양극 사이에 개재된 폴리올레핀계 부직포 세퍼레이터 및 폴리프로필렌 막, 여기서, 상기 세퍼레이터는 음극과 대면하고, 상기 막은 양극과 대면하며,
- KOH 7M 및 10g/l의 LiOH를 포함하는 수용액을 포함하는 전해질, 여기서, 상기 수용액은 ZnO로 포화된다.
도 3a는, 상기에서 제조된 것과 같은, 아연계 음극들(E-A(도 3.a.), E-1(도 3.b.) 및 E-2(도 3.c.))을 도시한다.
도 3b는, 상기에서 제조된 것과 같은, 아연계 음극(3), 니켈계 양극(7), 음극(3)과 양극(7) 사이에 개재된 폴리올레핀계 부직포 세퍼레이터(8) 및 폴리프로필렌 막(9), 그리고 전해질(10)을 포함하는 축전지(6)를 도시하는데, 여기서 상기 세퍼레이터(8)는 음극(3)과 대면하고, 상기 막(9)은 양극(7)과 대면한다.
축전지는 또한, 그의 두 말단에 외부 다공성 집전체층들과 직접 전기 접촉시키는 2개의 유리질 탄소층들(11, 11')을 포함하고, 그뿐만 아니라 가스가 발생하는 경우의 있을지도 모를 과압을 방지하기 위해서 가스에는 투과성이 있지만 액체 전해질에는 투과성이 없는 밀폐 시스템(12)을 포함한다. .
외부 집전체에 PTFE 링(2)이 제공된 전극(3)의 조립체는, 음극의 외부 다공성 집전체층 및 전해질과의 직접적인 접촉을 방지시킨다.
그 다음에, 이론 용량의 40%에 해당하는 4mAh의 실용 용량의 C/3(즉, 1.33mA 전류로 3시간 충전 및 3시간 방전)에서 (정전류로) 정전류(Galvanostatic) 충전 및 방전 테스트가 수행되었으며, 여기서 충전 컷오프 전압은 1.93V이고 방전 종료 전압은 1.40V이었다. 이 테스트는 Origalys Company에 의해 상품명 OGF500으로 판매되는 정전위전해장치-정전류기(potentiostat-galvanostat)를 사용하여 주위 온도에서 수행되었다. C/3에서의 사이클링에 앞서, 3사이클의 C/10에서의 충전 및 C/5에서의 방전이 수행되었다.
도 4a, 도 5a, 및 도 6a는, 축전지가 음극으로서 전극(E-A)(도 4a), 전극(E-1)(도 5a), 전극(E-2)(도 6a)을 포함하는 경우, 4사이클들 후(즉, C/3에서의 3회의 형성 사이클들 + 1사이클 후)(실선 곡선), 10사이클들 후(장-파선 곡선), 및 20사이클들 후(단-파선 곡선)의, 시간(시간, 분)의 함수로서 축전지 전압(볼트, V)의 곡선들을 도시한다.
도 4b, 도 5b, 및 도 6b는, 축전지가 음극으로서 전극(E-A)(도 4b), 전극(E-1)(도 5b), 전극(E-2)(도 6b)을 포함할 때, 사이클 수의 함수로서 축전지 실용 용량(밀리암페어 시간, mAh)의 변화(evolution)를 도시한다.
본 발명에 따르지 않는 음극(E-A)이 사용될 때, 10번째 사이클에서 100분 미만의 충전에서 그리고 20번째 사이클에서 50분 미만의 충전에서, 컷오프 전압에 도달하는 과전압이 관찰되었다(도 4a). 이것은 또한, 실용 용량의 급격한 저하를 일으킨다 (처음 사이클들로부터 오른쪽)(도 4b). 처음 50사이클들에 대한 이 전극(E-A)의 평균 실용 용량은 1.27mAh였으며, 이것은 4mAh의 초기 실용 용량의 단지 32%를 나타낸다.
도 5a에서, 전기 화학적 성능들이 향상된다. 따라서, 2개의 다공성 집전체층들이 사용되는 본 발명에 따른 음극(E-1)의 경우, 10번째 사이클 및 20번째 사이클에서의 과전압이 덜 두드러진다. 실용 용량의 매우 완화된 감소 또한 관찰된다(도 5b). 처음 50사이클들에서의 이 전극(E-1)의 평균 실용 용량은 2.3mAh였으며, 이는 4mAh의 초기 실용 용량의 58%를 나타낸다.
다공성 집전체(current collector) 층의 수가 증가할 때 전기 화학적 성능이 추가로 개선된다. 따라서, 3개의 다공성 집전체층이 사용되는 본 발명에 따른 음±(E-3)의 경우, 10번째 사이클 및 20번째 사이클에서의 과전압이 낮다 (도 6a). 실용 용량의 매우 낮은 감소 또한 관찰된다 (도 6a). 실제로, 처음 50사이클들에서의 전극(E-3)의 평균 실용 용량은 3.68mAh였으며, 이는 4mAh의 초기 실용 용량의 92%를 나타낸다.
사이클링 후의, 전극들(E-A, E-1 및 E-2)의 주사 전자 현미경에 의한 형태학적 분석은, 전극 내부에 집전 다중 어레이를 사용하는 것이 연속 사이클 동안에 전극 내에서 아연 재분포를 형성하는 동안에 균일한 아연 재분포를 조장할 수 있다는 것을, 보여 주었다.
실시예 2 : 본 발명에 따르지 않는 전극(E-B)의 제조
활성 물질로서 450mg의 칼슘 아연산염, 전도성 첨가제들로서 21mg의 산화 비스무트(bismuth oxide) 및 72mg의 질화 티타늄, 중합체 결합제로서 33mg의 폴리비닐 알코올 및 1.90ml의 물을 포함하는 전극재 잉크를 제조하였다.
칼슘 아연산염은 전술한 바와 같은 방법으로 합성하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제1 퇴적물(deposit)을, 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제1 다공성 집전체층(CC)에 도포하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제2 퇴적물을, 상기 퇴적물보다 큰 직경을 갖는 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제2 다공성 집전체층(CC)에 도포하였다. 그 다음에 전극재 잉크로 각각 피복된 2개의 다공성 집전체층(CC)을 오븐에서 약 50℃에서 건조하고, 제1 전극재층(ME)이 제2 집전체층(CC)과 접촉하도록 조립하였다. 제2 전극재층(ME)보다 큰 직경을 갖는 제3 다공성 집전체층(CC)을 제2 전극재층(ME)에 적용하여, 원형 전극(E-B)을 형성하였다. 첨부된 도 7에 따르면, 퇴적물(1', 1")보다 더 큰 직경을 갖는 집전체들(CC)이 제1 집전체(CC)(1) 위에 감싸져서(folded over) 이들 3개의 집전체들이 접촉한다는 것을 알 수 있다. 이어서, 얻어진 원형 전극(3)(E-B)을 PTFE 링(2)에 넣고 약 0.5mm의 두께에 도달할 때까지 압착하였다. PTFE 링(2)은 항상 중심 표면(4)을 전해질과 접촉하는 상태로 유지하면서 전극(3)의 원형 에지를 보호하였다. 이 경우, 다공성 집전체층(CC)은 전해질과 직접 접촉한다.
원형 전극(E-B)은 제1 다공성 집전체층(CC)(1), 제1 전극재층(ME)(5), 제1 다공성 집전체층(CC)(1)에 연결된 제2 다공성 집전체층(CC)(1'), 제2 전극재층(ME)(5') 및 제1 집전체층(CC)(1)에 연결된 제3 다공성 집전체층(CC)(1")을 연속적으로 포함하였다. 제3 다공성 집전체층(CC)(1")은 전해질과 접촉하도록 되어 있으며, 제1 다공성 집전체층(1)은 전극(3)의 외부 회로와의 전기적 연결을 보장하도록 되어 있다. 따라서, 전극(3)은 다음의 구조를 갖는 연속적인 층들의 조립체 형태이다:
[CC - ME]2 - CC
그 다음에, 아연/니켈 알칼리 축전지(alkaline accumulator)를 다음과 같이 조립하여 제조하였다.
- 아연계 음극(E-B),
- 니켈 폼으로 구성된 다공성 집전체층 상에 퇴적된 NiOOH 및 Ni(OH)2를 포함하는 전극재층을 포함하는, PK셀-상표 Ni-Zn 배터리로부터 회수된 시판되는 양극;
- 음극과 양극 사이에 개재된 폴리올레핀계 부직포 세퍼레이터(non-woven separator) 및 폴리프로필렌 막, 여기서 상기 세퍼레이터는 음극과 대면하며 상기 막은 양극과 대면함, 및
- KOH 7M 및 10g/l의 LiOH를 포함하는 수용액을 포함하고, 상기 수용액은 ZnO로 포화됨.
그래서, 이와 같이 해서 얻어진 음극(3)(E-B)을 첨부된 도 3d에 도시된 것과 동일한 조립체에 따라 축전지에 배치하였다.
그 다음에, 이론 용량의 40%에 해당하는 4mAh의 실용 용량의 C/3(즉, 1.33mA 전류로 3시간 충전 및 3시간 방전)에서 (정전류로) 정전류(Galvanostatic) 충전 및 방전 테스트가 수행되었으며, 여기서 충전 컷오프 전압은 1.93V이고 방전 종료 전압은 1.40V이었다. 이 테스트는 Origalys Company에 의해 상품명 OGF500으로 판매되는 정전위전해장치-정전류기(potentiostat-galvanostat)를 사용하여 주위 온도에서 수행되었다. C/3에서의 사이클링에 앞서 3사이클의 C/10에서의 충전 및 C/5에서의 방전이 수행되었다.
도 8은 축전지가 전극(E-B)을 음극으로서 포함하는 경우, 4사이클 후(실선 곡선), 10사이클 후(장-파선 곡선) 및 20사이클 후(단-파선 곡선)의, 시간(시간, 분)의 함수로서 축전지 전압(볼트, V)의 곡선을 보여준다. 처음 20사이클에 걸친 축전지 전압 곡선은 어떠한 과전압도 나타내지 않으며, 이는 동일한 개수의 다공성 집전체층(CC)을 갖는 전극(E-2)의 결과와 유사한 결과이다.
도 8b는 축전지가 음극으로서 전극(E-B)을 포함할 때 사이클 수의 함수로서 축전지 실용 용량(밀리암페어 시간, mAh)의 변화(evolution)를 도시한다.
본 발명에 따르지 않는 음극(E-B)이 사용될 때, 용량의 급격한 감소가 35번째 사이클로부터 관찰됨을 알 수 있다.
처음 50사이클들 동안의 이 전극(E-A)의 평균 실용 용량은 2.88mAh였으며, 이는 4mAh의 초기 실용 용량의 72%에 불과함을 나타낸다.
20번째 사이클들까지 측정된 축전지 전압 곡선이 본 발명에 따르지 않는 전극(E-B)의 성능 손실만을 설명하지는 않지만, 사이클링 후, 전극(E-B)의 주사 전자 현미경에 의한 형태학적 분석에 의하면, 사용 후에 내부의 집전 다중 어레이는 연속 사이클 동안에 전극 내에서 아연의 재분포가 이루어지는 동안에 균일한 아연 재분포를 조장할 수 있지만 전해질과 직접 접촉하는 외부 다공성 집전체층(CC)은 우수한 전기 화학 성능에 유해하여, 표면에 수산화 칼슘의 저항층을 초래한다는 점을 알 수 있었다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 전극(E-3)의 제조
활성 물질로서 300mg의 칼슘 아연산염, 전도성 첨가제들로서 14mg의 산화 비스무트 및 48mg의 질화 티타늄, 중합체 결합제로서 22mg의 폴리비닐 알코올 및 1.90ml의 물을 포함하는 전극재 잉크를 제조하였다.
칼슘 아연산염은 전술한 바와 같은 방법으로 합성하였다.
그 다음에, 첨부된 도 9에 따르면, 상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제1 퇴적물(5)을 그 퇴적물보다 큰 직경을 갖는 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제1 다공성 집전체층(CC)(1)에 도포하였다.
상기 제조된 잉크를 사용하는 제2 퇴적물(5')을, 다공성 집전체층(CC)없이 이를 사용하기 위해 비접착성 표면(13)에 도포하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제3 퇴적물(5")을 도 9에 도시된 바와 같이 상부 연장부(13)를 포함하는 원형 구리 그리드로 구성된 100㎛ 두께의 제3 다공성 집전체층(CC)(1")에 도포하였다.
상기에서 제조된 잉크를 사용하는 제4 퇴적물(5"')을 비접착성 지지체에 도포하였다.
그 다음에, 전극재 잉크(5, 5" 및 5"')로 각각 피복된 3개의 다공성 집전체층(CC)(1, 1" 및 1"') 및 전극재 잉크(5')로 피복된 비접착성 표면(14)을 오븐에서 약 50℃로 건조하고, 제1 퇴적물(5)의 제1 다공성 집전체층(CC)(1)이 집전체가 없는 전극재층(ME)(5')과 접촉하도록 조립하였다. 전극재층(ME)(5')은 제3 퇴적물의 다공성 집전체층(CC)(1")과 접촉하고, 제3 퇴적물의 전극재층(ME)(5")은 제4 퇴적물(5"')의 다공성 집전체층(1"')과 접촉하여, 원형 전극(3)(E-3)을 형성한다. 상기 퇴적물들보다 큰 직경을 갖는 집전체들(CC)(1", 1"')이 제1 집전체(CC)(1) 위에 감싸져서, 이 3개의 집전체들(1, 1" 및 1"')이 접촉되어 있다는 것을 알 수 있다. 첨부된 도 10에 도시된 바와 같이, 얻어진 원형 전극(3)(E-3)을 2개의 PTFE 링(2) 안에 위치시키고 800㎛의 두께에 도달할 때까지 압착하였다. 2개의 PTFE 링 (2)은 전극(3)의 원형 에지들을 보호하면서 항상 2개의 중심의 전해질-전극 접촉면들(central electrolyte-electrode contact surfaces)(4, 4')을 남겨두었다.
첨부된 도 10에 따르면, 원형 전극(3)(E-3)은 연속적으로 제1 전극재층(ME)(5); 제2 다공성 집전체층(CC)(1")에 연결된 제1 다공성 집전체층(CC)(1); 제2 전극재층(ME)(5'); 외부 회로와 전극(3)의 전기적 연결을 보장하기 위한 상부 연장부(13)를 구비한 제2 다공성 집전체층(CC)(1"); 제3 전극재층(ME)(5"); 제2 다공성 집전체층(CC)(1")에 연결된 제3 다공성 집전체층(CC)(1"'); 및 제4 전극재층(ME)(5"')을 포함한다. 제1 전극재층(ME)(5) 및 제4 전극재층(ME)(5"')은 전해질과 접촉하도록 되어 있다. 따라서, 전극(3)은 다음의 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태이다:
ME - [CC - ME]3
그 다음에, 아연/니켈 알칼리 축전지(6)는 다음과 같이 조립함으로써 도 11에 따라 제조되었다.
- 아연계 음극(3)(E-3),
- 니켈 폼으로 구성된 다공성 집전체층 상에 퇴적된, NiOOH 및 Ni(OH)2를 포함하는 전극재층을 포함하는, PK셀-상표 Ni-Zn 배터리로부터 회수된 2개의 니켈계 양극(7, 7'),
- 양극(7, 7')과 음극(3) 사이에 개재된 2개의 폴리올레핀계 부직포 세퍼레이터(8, 8') 및 2개의 폴리프로필렌 막(9, 9'), 여기서, 세퍼레이터(8, 8')는 음극(3)과 대면하고 막(9')은 양극들(7, 7')과 대면함, 및
- KOH 7M 및 10g/l의 LiOH를 포함하는 수용액을 포함하고, 상기 수용액은 ZnO로 포화됨.
*도 11은, 상기와 같이 제조된 축전지(6)가, 아연계 음극(3), 2개의 니켈계 양극(7, 7'), 음극(3)과 양극(7, 7') 사이에 개재되어 있는 2개의 폴리올레핀계 부직포 세퍼레이터(8, 8') 및 2개의 폴리프로필렌 막(9, 9)을 포함한다는 것을 보여주며, 여기서 세퍼레이터(8, 8')는 음극(3)과 대면하고, 막(9, 9')은 양극(7, 7')과 대면한다.
축전지는 또한, 그의 두 말단에, 2개의 니켈계 양극(7, 7')과 직접 전기 접촉할 수 있게 하는 유리질 탄소 봉들(16, 16')을 구비한 2개의 폴리클로로트리플루오로에틸렌 팁들(Kel-F®)(15, 15')을 포함한다.
음극(3)은 이 집전체의 연장부(13)에 의해 외부 집전체에 접속된다.
그리고 나서, 이론 용량의 40%에 해당하는 4mAh의 실용 용량의 C/3(즉, 1.33mA 전류로 3시간 충전 및 3시간 방전)에서 (정전류로) 정전류(Galvanostatic) 충전 및 방전 테스트가 수행되었으며, 여기서 충전 컷오프 전압은 1.93V이고 방전 종료 전압은 1.40V이었다. 이 테스트는 Origalys Company에 의해 상품명 OGF500으로 판매되는 정전위전해장치-정전류기(potentiostat-galvanostat)를 사용하여 주위 온도에서 수행되었다. C/3에서의 사이클링에 앞서 3사이클의 C/10에서의 충전 및 C/5에서의 방전이 수행되었다.
도 12a는 축전지가 전극(E-3)을 음극으로서 포함하는 경우, 4사이클 후(실선 곡선), 10사이클 후(장-파선 곡선), 20사이클 후(단-파선 곡선)의, 시간(시간, 분)의 함수로 축전지 전압(볼트, V)의 곡선을 보여준다.
도 12b는 축전지가 전극(E-3)을 음극으로서 포함할 때 사이클 수의 함수로서 축전지 실용 용량(밀리암페어 시간, mAh)의 변화 곡선을 도시한다.
본 발명에 따른 음극(E-3)이 사용될 때, 축전지 전압 곡선들은 4번째, 10번째 및 20번째 사이클들에서 어떠한 과전압도 나타내지 않음을 관찰할 수 있다.
본 발명에 따른 음극(E-3)이 사용될 때, 실용 용량은 수행된 50사이클에 걸쳐 일정하게 유지됨을 관찰할 수 있다.
처음 50사이클들 동안의 전극(E-3)의 실용 용량은 3.70mAh였으며, 이는 4mAh의 초기 실용 용량의 93%임을 나타낸다.
사이클링 후, 전극(E-3)의 주사 전자 현미경에 의한 형태학적 분석은, 내부 집전 다중 어레이의 사용이 연속 사이클들 동안 전극 내에서 아연 재분포가 이루어지는 동안에 균일한 아연 재분포를 조장할 수 있음을 보여주었다.

Claims (15)

  1. 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극으로서, 2개의 외부 층들과 상기 2개의 외부 층들 사이에 개재된 수 개의 내부 층을 포함하고, 상기 내부 층 및 외부 층은 수 개의 전극재층(ME)과 수 개의 다공성 집전체층(CC)을 포함하며, 상기 전극재층(ME)과 집전체층(CC)은 반복 패턴(-[CC - ME]-)에 따라 교번되고 그리고 상기 전극의 상기 2개의 외부 층들 중 적어도 하나는 전극재층(ME)인, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    두께가 50㎛ 내지 4mm인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 집전체층들(CC) 중 적어도 일부 또는 각각은 그리드, 천공 시트, 펠트(felt), 메쉬(meshing), 직물 또는 폼(foam)의 형태인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극. .
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 집전체층들(CC)은 동일하거나 상이한 전도성 재료층들인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 전극재층(ME)인 외부 층과 다공성 집전체층(CC)인 외부 층을 포함하고, 상기 전극이 다음의 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극:
    [CC - ME]n
    여기서, ME는 전극재층이고, CC는 다공성 집전체층이고, 2≤n≤8임.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극의 다른 외부 층은 전극재층(ME)이고, 상기 전극은 다음의 구조를 갖는 연속 층들의 조립체 형태인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극:
    ME - [CC - ME]p-1
    여기서, ME는 전극재층이고, CC는 다공성 집전체층이고, 2≤p≤8임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 전극재층(ME)은 하나 이상의 전극 활성재, 선택적으로 중합체 결합제 및 선택적으로 전자 전도제(electronic conductivity agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연계 음극인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은, 상기 전극, 상대-전극(counter-electrode) 및 전해질을 포함하는 충전식 에너지 저장 디바이스에 배치되도록 의도되고, 상기 외부 전극재층(ME)은 상기 상대-전극의 외부 층에 대면하고 전해질과 직접 접촉하도록 되어 있는, 충전식 에너지 저장 디바이스용 전극.
  10. 충전식 에너지 저장 디바이스로서,
    - 적어도 하나의 양극,
    - 적어도 하나의 음극
    - 전해질을 포함하고,
    상기 디바이스의 상기 양극 또는 음극 중 적어도 하나가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 전극인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 전극의 전극재층(ME)인 외부 층을 통해, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 전극과 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    알칼리 축전지, 리튬-이온 배터리, 납 배터리, 니켈-금속 수소화물 배터리 및 슈퍼 커패시터 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연/공기 배터리 및 아연/니켈 배터리 중에서 선택된 알칼리 축전지인 것을 특징으로 하는, 충전식 에너지 저장 디바이스.
  14. 충전식 에너지 저장 디바이스의 에너지 밀도를 향상시키기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 전극의 용도.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 알칼리 축전지에서의 전극의 용도.
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