KR20200080320A - 지방족 폴리에스테르의 연속식 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위한 연속식 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 에스테르화 단계, b) 중축합 단계 및 선택적으로 c) 사슬 연장 단계를 포함하고, 중축합기가 탈기 장치(B)로서 기능하는 단계 b) 동안 및/또는 b') 중축합 후 추가 탈기 장치(B')에서, 연행제로서 탈기 장치(B 및/또는 B')의 가스 공간 내로 도입되는, 미정제 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%의 물의 존재 하에 0.01 내지 5 mbar의 압력에서 미정제 폴리에스테르를 탈기하는 것을 특징으로 한다.

Description

지방족 폴리에스테르의 연속식 제조 방법
본 발명은 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로 구성된 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위한 연속식 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 에스테르화 단계, b) 중축합 단계 및 선택적으로 c) 사슬 연장 단계를 포함하고, 중축합기가 탈기 장치(B)로서 기능하는 단계 b) 동안 및/또는 b') 중축합 후 추가 탈기 장치(B')에서, 연행제로서 탈기 장치(B 및/또는 B')의 가스 공간 내로 도입되는, 미정제 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%의 물의 존재 하에 0.01 내지 5 mbar의 압력에서 미정제 폴리에스테르를 탈기하는 것을 특징으로 한다.
폴리부틸렌 숙시네이트(PPS), 폴리부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(PBSA) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트-코-세바케이트(PBSSe)와 같은 지방족 폴리에스테르의 연속식 제조 방법은 문헌에 공지되어 있다(WO-A 2009/127555 및 EP-A 2228399 참조). 이들 문헌은 형성된 테트라히드로퓨란의 감손을 기술하며, EP-A 2228399는 또한 고리형 이량체의 감손을 기술한다. 그러나, 이들 문헌에 기술된 방법은, 예를 들어 EU 10/2011에 따른 식품과의 접촉에 대한 승인을 얻기 위한 고리형 부산물의 충분한 감손으로 이어지지 않는다.
지방족 폴리에스테르에서 고리형 부산물을 보다 많이 감손시키기 위해, EP-A 2623540은 다운스트림 정제 단계에서 용매 추출로 폴리에스테르 과립의 부산물을 추출하는 방법을 개발하였다. 이러한 추출 방법의 단점은, 과립에 포획된 불순물은 감손될 수 없으며 폴리에스테르가 용매로 오염될 수 있다는 것이다. 이러한 방법은 대체로 다소 복잡하고 비용이 많이 든다.
따라서 본 발명은 상기 단점을 갖지 않는, 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위한 효율적이고 확장가능한 연속식 방법을 발견하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 놀랍게도 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로 이루어진 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위한 연속식 방법을 발견하였으며, 상기 방법은 a) 에스테르화 단계, b) 중축합 단계 및 선택적으로 c) 사슬 연장 단계를 포함하고, 중축합기가 탈기 장치(B)로서 기능하는 단계 b) 동안 및/또는 b') 중축합 후 추가 탈기 장치(B')에서, 연행제로서 탈기 장치(B 및/또는 B')의 가스 공간 내로 도입되는, 미정제 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%의 물의 존재 하에 0.01 내지 5 mbar의 압력에서 미정제 폴리에스테르를 탈기하는 것을 특징으로 한다.
이하에 본 발명을 보다 구체적으로 기술한다.
WO-A 2009/127555 및 EP-A 2228399에 기술된 바와 같이, 지방족 폴리에스테르를 예를 들어 a) 에스테르화 단계, b) 중축합 단계 및 선택적으로 c) 사슬 연장 단계를 포함하는 방식으로 제조한다.
예비 단계에서, 바람직하게는 촉매의 첨가 없이, 지방족 디히드록실 화합물, 지방족 디카르복실산 및 선택적으로 추가 공단량체의 혼합물을 혼합하여 페이스트 또는 슬러리를 얻고 바람직하게는 20℃ 내지 90℃의 온도가 되거나, 대안으로, 바람직하게는 촉매의 첨가 없이, 디카르복실산과 디히드록실 화합물의 에스테르 및 선택적으로 추가 공단량체의 액체 혼합물을 에스테르화(예비축합)를 위해 반응기 내로 계속해서 도입하며,
a) 촉매의 총량 또는 부분량(sub-amount)으로 연속적으로 에스테르화/에스테르 교환하고 바람직하게는 20 내지 70 cm3/g의 DIN 53728에 따른 점도수까지 예비축합하고;
b) a)로부터 얻을 수 있는 생성물을 60 내지 170 cm3/g의 DIN 53728에 따른 점도수까지 중축합기에서 중축합하며 이러한 중축합된 생성물을 선택적으로 탈기 장치(B')에서 탈기하고;
선택적으로
c) 추가 단계에서 b) 또는 b')에서 얻을 수 있는 생성물을 150 내지 320 cm3/g의 DIN 53728에 따른 점도수까지 사슬 연장제(C)와 반응시키고;
단계 b)에서 중축합기(B)에서 또는 단계 b) 후 적합한 탈기 장치(B')에서, 미정제 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%의 연행제의 존재 하에 0.01 내지 5 mbar의 압력에서 미정제 폴리에스테르를 탈기한다.
지방족 에스테르는 주로 단량체 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로 이루어진 폴리에스테르를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
고려되는 지방족 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체는 일반적으로 2개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 이들은 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 사용가능한 지환족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 그러나, 원칙적으로 더 큰 수의 탄소 원자를 갖는, 예를 들어 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 이용하는 것도 가능하다.
그 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 이량체 지방산(예를 들어 BASF의 Empol® 1061), 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 및 2,5-노르보르난디카르복실산을 포함한다.
마찬가지로 이용가능한 앞서 언급된 지방족 또는 지환족 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체는 특히 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-t-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르와 같은 디-C1- 내지 C6-알킬 에스테르를 포함한다. 마찬가지로 디카르복실산의 무수물이 이용될 수 있다.
이러한 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산 또는 이들의 각각의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 숙신산, 아디프산 또는 세바스산 또는 이들의 각각의 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 숙신산, 또는 숙신산과 바람직하게는 25 몰% 이하의 아디프산 또는 바람직하게는 10 몰% 이하의 세바스산의 혼합물 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 예컨대 이들의 알킬 에스테르를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 브라실산은 또한 재생가능한 원료로 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
지방족 디올은 일반적으로 2개 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 바람직하게는 선형 알칸디올을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적합한 알칸디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이다. 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 다양한 알칸디올의 혼합물도 이용될 수 있다.
공정 단계: 예비 단계 및 에스테르화 a)에서, 일반적으로 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.2의 디올 대 디카르복실산 비가 확립된다.
지방족 폴리에스테르는 3개 이상의 작용기를 포함하는 분지화제를 추가로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 분지화제는 3개 내지 6개의 히드록실기 또는 카르복실산기를 갖는다. 그 예는 타르타르산, 시트르산, 말산; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄; 펜타에리트리톨; 폴리에테르트리올 및 글리세롤, 트리메스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 이무수물을 포함한다. 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 특히 글리세롤과 같은 폴리올이 바람직하다. 분지화제는 구조 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르를 구성할 수 있게 한다. 용융물의 유변학적 거동이 개선되어 폴리에스테르는 가공하기 더 용이해지고, 예를 들어 용융 응고에 의해 막으로 보다 용이하게 인발 가능해진다. 분지화제는 전단 박화 효과, 즉 하중 하에서 점도가 감소하는 효과를 갖는다.
분지화제는 바람직하게는 단계 a) 후의 중합체 양을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.08 중량% 내지 0.20 중량%의 양으로 이용된다.
디카르복실산 및 디올 외에도, 지방족 폴리에스테르는 디히드록실 화합물 및 히드록시카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다음 성분을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 디히드록실 화합물은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로퓨란(폴리-THF), 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며, 이들의 혼합물, 또는 예를 들어 초기에 산화에틸렌에 그 자체로 공지된 방법 및 이어서 산화프로필렌에 공지된 방법에 따른 중합으로 얻을 수 있는, 다양한 변수 n을 갖는 화합물(화학식 I 참조), 예를 들어 프로필렌 단위를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜(n = 3), 특히 바람직하게는 산화에틸렌으로부터 형성된 단위가 우세한, 다양한 변수 n을 갖는 폴리에틸렌 글리콜계 중합체를 이용하는 것도 가능하다. 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mn)은 일반적으로 250 내지 8,000, 바람직하게는 600 내지 3,000 g/mol 범위이다.
바람직한 실시양태 중 하나에서, 폴리에스테르의 제조를 위해 예를 들어 15 내지 98 몰%, 바람직하게는 70 내지 99.5 몰%의 앞서 언급된 디올 및 0.2 내지 85 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%의 앞서 언급된 디히드록실 화합물을 이용할 수 있다.
폴리에스테르를 제조할 때 히드록시카르복실산, 예컨대: 글리콜산, D-락트산, L-락트산, D,L-락트산, 6-히드록시헥사노산, 이들의 고리형 유도체 예컨대 글리콜라이드(1,4-디옥산-2,5-디온), D- 또는 L-디락타이드(3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산 및 또한 이들의 올리고머 및 중합체 예컨대 3-폴리히드록시부티르산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락타이드(예를 들어 Ingeo®(NatureWorks)로 얻을 수 있음)를 이용할 수 있으며, 이들의 저분자량 및 고리형 유도체가 지방족 폴리에스테르를 제조하는 데 특히 바람직하다.
예를 들어 단량체의 양을 기준으로 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 히드록시카르복실산을 이용할 수 있다.
사슬 연장제(C)의 사용은 선택적이며 통상적으로 별도의 단계 c)의 중축합의 말단에서 수행된다.
이소시아네이트 또는 다양한 이소시아네이트의 혼합물이 성분(C1)로서 이용 가능하다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 이용할 수 있다. 그러나, 고작용성 이소시아네이트를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 맥락에서 방향족 디이소시아네이트(C1)는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 자일릴렌 디이소시아네이트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
이들 중 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 성분(C1)로서 특히 바람직하다. 이들 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물로 이용된다.
또한 트리(4-이소시아네이토페닐)메탄이 삼환식 이소시아네이트(C1)로 고려된다. 다환식 방향족 디이소시아네이트는 예를 들어 단환식 또는 이환식 디이소시아네이트의 제조에서 생성된다.
성분(C)는 예를 들어 이소시아네이트기를 캡핑하기 위해 부분량, 예를 들어 성분(C)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 우레티온(urethione)기를 포함할 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 지방족 디이소시아네이트(C1)는 특히 2개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트(C)는 이소포론 디이소시아네이트 및 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트(C1)는 2개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트로부터 유도된 지방족 이소시아누레이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)을 포함한다. 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌디이소시아네이트에 기반한 이소시아누레이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 고리형 삼량체, 오량체 또는 고급 올리고머가 특히 바람직하다.
일반적으로 단계 b) 후의 중합체 양을 기준으로 0.01 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 성분(C1)을 이용할 수 있다.
적합한 이작용성 또는 올리고작용성 과산화물(성분(C2))은 예를 들어 다음 화합물을 포함한다: 과산화벤조일, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)메틸시클로도데칸, n-부틸-4,4-비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 과산화디큐밀, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 과산화디부틸, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인 및 t-부틸 퍼옥시큐멘.
폴리에스테르를 기준으로 0.01 중량% 내지 4 중량%로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 성분(C2)를 이용한다.
히드로퀴논, 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 및 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 이작용성 또는 올리고작용성 에폭시드가 성분(C3)으로서 적합하다. 에폭시드의 다른 예는 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 디메틸디글리시딜 프탈레이트, 페닐렌 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디글리시딜 에테르, 트리메틸렌 디글리시딜 에테르, 테트라메틸렌 디글리시딜 에테르, 헥사메틸렌 디글리시딜 에테르, 솔비톨 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올-프로판 폴리글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 및 폴리부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 포함한다.
스티렌, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르(d3a) 기반 에폭시 함유 공중합체가 성분(C3a)로서 특히 적합하다. 에폭시 함유 단위는 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 공중합체의 중량을 기준으로 글리시딜 메타크릴레이트 비율이 20% 초과, 특히 바람직하게는 30% 초과, 특히 바람직하게는 50% 초과인 공중합체가 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 중합체의 에폭시 당량(EEW)은 바람직하게는 150 내지 3,000, 특히 바람직하게는 200 내지 500 g/당량이다. 상기 중합체의 평균 분자량(중량 평균)(Mw)은 바람직하게는 2,000 내지 25,000, 특히 3,000 내지 8,000이다. 상기 중합체의 평균 분자량(수평균)(Mn)은 바람직하게는 400 내지 6,000, 특히 1,000 내지 4,000이다. 다분산도(Q)는 일반적으로 1.5 내지 5이다. 상기 유형의 에폭시 함유 공중합체는 예를 들어 BASF Resins B.V.에 의해 Joncryl® ADR 브랜드로 시판된다. 특히 적합한 사슬 연장제는 Joncryl® ADR 4368이다.
폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 4 중량%로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 성분(C3)을 이용한다.
이작용성 또는 올리고작용성 옥사졸린, 옥사진, 카프로락탐 및/또는 카르보디이미드가 성분(C4)로서 고려된다.
비스옥사졸린은 일반적으로 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed., vol. 11 (1972), pages 287-288]의 공정으로 얻을 수 있다. 특히 바람직한 비스옥사졸린 및 비스옥사진은 가교 멤버가 단일 결합, (CH2)z-알킬렌기(z = 2, 3 또는 4)를 나타내는 것 예컨대 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 또는 페닐렌기이다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다. 추가 예는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린)이다.
바람직한 비스옥사진은 2,2'-비스(2-옥사진), 비스(2-옥사지닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사지닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사지닐)프로판, 또는 1,4-비스(2-옥사지닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사지닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사지닐)벤젠, 또는 1,3-비스(2-옥사지닐)벤젠이다.
카르보디이미드 및 중합성 카르보디이미드는 예를 들어 브랜드명 Stabaxol®로 Lanxess에 의해 시판된다.
그 예는 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-톨릴카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드, p-페닐렌비스디-o-톨릴카르보디이미드, p-페닐렌비스디시클로헥실카르보디이미드, 헥사메틸렌비스디시클로헥실카르보디이미드, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 에틸렌비스디페닐카르보디이미드, N,N'-벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-톨릴카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-톨릴카르보디이미드, N-페닐-N'-톨릴카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, N,N'-디-o-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-o-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N-디-2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6'-트리이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,4,6-트리이소부틸페닐카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, tert-부틸이소프로필카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 및 디-tert-부틸카르보디이미드이다.
폴리에스테르를 기준으로 0.01 중량% 내지 4 중량%로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%로, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 성분(C4)를 이용한다.
다음 성분을 포함하는 지방족 폴리에스테르 i 가 바람직하다:
i-a) 성분 i-a 내지 성분 i-b 를 기준으로 90 내지 100 몰%의 숙신산;
i-b) 성분 i-a 내지 성분 i-b를 기준으로 0 내지 10 몰%의 1종 이상의 C6-C20 디카르복실산, 특히 바람직하게는 아디프산, 아젤라산, 세바스산 또는 브라실산;
i-c) 성분 i-a 내지 성분 i-b를 기준으로 99 내지 100 몰%의 1,3-프로판디올, 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올;
i-d) 성분 i-a 내지 성분 i-c를 기준으로 0 중량% 내지 1 중량%의 사슬 연장제 및/또는 분지화제.
본 발명에 따른 방법은 지방족 폴리에스테르: 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 숙시네이트 세바케이트(PBSSe), 폴리부틸렌 세바케이트(PBSe), 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)를 제조하는 데 특히 적합하다. 지방족 폴리에스테르는 예를 들어 Bionolle이라는 명칭으로 Showa Highpolymers에 의해 시판되고, GS Pla라는 명칭으로 Mitsubishi에 의해 시판된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 지방족 폴리에스테르는 일반적으로 DIN 53728에 따른 점도수가 150 내지 320 cm3/g, 바람직하게는 150 내지 250 cm3/g이다.
EN ISO 1133에 따른 MVR(용융 부피 지수)(190℃, 2.16 kg 중량)은 일반적으로 0.1 내지 150 cm3/10분, 바람직하게는 10 내지 150 cm3/10분이다.
DIN EN 12634에 따른 산가는 일반적으로 0.01 내지 1.2 mg KOH/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.7 mg KOH/g이다.
본 발명에 따른 언급된 지방족 및 반방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 혼합물은 생분해성이다.
본 발명의 맥락에서, DIN EN 13432에 따른 생분해 백분율이 90% 이상인 물질 또는 물질 혼합물에 대해 "생분해성"이라는 특징이 충족된다.
생분해성은 일반적으로 폴리에스테르(혼합물)가 적절하고 검증가능한 기간으로 분해되게 한다. 분해는 효소적으로, 가수분해적으로, 산화적으로 및/또는 전자기 방사선, 예를 들어 UV 방사선의 작용에 의해 수행될 수 있고, 일반적으로 박테리아, 효모, 균류 및 조류와 같은 미생물의 작용에 의해 주로 유발될 수 있다. 예를 들어 특정 시간 동안 폴리에스테르가 퇴비와 혼합되고 저장되는 경우 생분해성이 정량화될 수 있다. 예를 들어 DIN EN 13432에 따르면 퇴비화 중 CO2가 없는 공기가 숙성 퇴비를 통과하고 상기 퇴비에 정해진 온도 프로그램이 적용된다. 여기에서 생분해성은 생분해 백분율로서 샘플로부터의 최대 CO2 방출(샘플의 탄소 함량으로 계산됨)에 대한 샘플로부터의 순(net) CO2 방출(샘플이 없는 퇴비에 의한 CO2 방출을 뺀 후)의 비를 통해 정의된다. 생분해성 폴리에스테르(혼합물)는 일반적으로 며칠 간의 퇴비화 후에도 균류 성장 및 파열 및 홀(hole) 형성과 같은 뚜렷한 분해 징후를 나타낸다.
생분해성을 측정하기 위한 다른 방법은 예를 들어 ASTM D 5338 및 ASTM D 6400에 기술되어 있다.
EU 규정 10/2011은 식품과 접촉하는 플라스틱 재료의 한계치를 명시한다. 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)와 같은 미정제 지방족 폴리에스테르로 만들어진 포장재는 이러한 표준의 요구조건을 충족시키지 않으며 따라서 식품 응용분야에 적합하지 않다. 특히 THF, 고리형 단량체, 이량체, 삼량체 및 사량체와 같은 폴리에스테르 중의 고리형 불순물은 다양한 시험 조건 하에서 포장재 밖으로 이동할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 고리형 불순물이 명백히 감손되어 있고 EU 규정 10/2011에서 규정된 한계치를 따르는 지방족 폴리에스테르를 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 또한 EP-A 228399 및 EP-A 2623540에 기술된 방법보다 더 효율적이라는 것이 입증되었다.
본 발명에 따른 방법은 이하에 보다 구체적으로 기술된다:
예비 단계에서, 앞서 기술된 디카르복실산 및 디올 및 선택적으로 디히드록실 화합물 및 히드록시카르복실산을 예비혼합한다. 일반적으로 1.0 몰 당량의 지방족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 및 1.1 내지 1.5 몰 당량, 바람직하게는 1.2 내지 1.4 몰 당량의 지방족 디히드록실 화합물을 예비혼합한다.
바람직한 절차에서 유리산으로서 디카르복실산을 이용한다. 촉매의 첨가 없이 혼합물을 앞서 언급된 혼합비로 혼합하여, 일반적으로 20 내지 90℃로 온도 제어되는 페이스트를 얻는다.
대안으로, 촉매의 첨가 없이, 일반적으로 40 내지 200℃의 온도에서 디카르복실산(성분(A)) 및 디히드록실 화합물 및 선택적으로 추가 공단량체의 액체 에스테르를 앞서 언급된 혼합비로 혼합한다.
추가 대안에서, 1종 이상의 디카르복실산을 지방족 디올과 에스테르화하여 5 내지 15 cm3/10분의 점도를 갖는 올리고머 폴리에스테르를 얻고 예비 단계에서 사용한다.
단계 a)에서, 지방족 디카르복실산, 지방족 디올 및 선택적으로 추가 공단량체로 구성된 앞서 기술된 페이스트, 슬러리 및/또는 액체(예비 단계)를 단계 b) 후의 중합체 양을 기준으로 0.001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.2 중량%의 촉매의 존재 하에 에스테르화한다.
과잉 디올 성분은 일반적으로 증류 제거되고 증류 정제 후 예를 들어 서킷으로 돌아간다.
단계 a)에서, 총량 또는 부분량 - 바람직하게는 50 내지 80 부 - 의 촉매가 공급된다. 통상적으로 이용되는 촉매는 아연, 알루미늄, 특히 티타늄 화합물이다. 또한, 주석 디옥타네이트와 같이 선행기술에서 종종 사용된 주석, 안티몬, 코발트 및 납 화합물과 비교하여, 테트라부틸 오르토티타네이트 또는 테트라(이소프로필)오르토티타네이트와 같은 티타늄 촉매는 생성물에 남아있는 잔류량의 촉매 또는 촉매의 파생 생성물의 독성이 낮다는 장점을 갖는다. 이러한 사실은 생분해성 폴리에스테르의 경우에서 특히 중요한데, 예를 들어 퇴비 자루 또는 제초 필름의 형태로 환경에 직접 유입되기 때문이다.
단계 a)에서 180℃ 내지 260℃, 바람직하게는 220℃ 내지 250℃의 온도, 및 0.6 내지 1.2 bar, 바람직하게는 0.8 내지 1.1 bar의 압력을 동시에 설정한다. 히드로사이클론과 같은 혼합 장치에서 단계 a)를 수행할 수 있다. 통상적인 체류 시간은 1 내지 2시간이다.
유리하게는 특정 단계에 적합한 내부 구조물을 포함하는 타워 반응기(예를 들어 WO 03/042278 및 DE-A 199 29 790 참조)와 같은 단일 반응기에서 단계 a)(에스테르화 및 예비축합)를 수행한다.
쉘 반응기 및 튜브 반응기와 같은 반응기, 탱크 캐스케이드 또는 버블 컬럼, 특히 선택적으로 탈기 유닛을 포함하는 다운플로우 캐스케이드가 예비축합에 유리한 것으로 입증되었다. 여기에서 230℃ 내지 270℃, 바람직하게는 240℃ 내지 260℃의 반응 온도, 및 0.1 내지 0.5 bar, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 bar의 단계 a)의 시작에서의 압력, 및 5 내지 100 mbar, 바람직하게는 5 내지 20 mbar의 단계 a)의 말단에서의 압력이 일반적으로 확립된다. 60 내지 160분의 체류 시간으로 DIN 53728에 따른 점도수가 20 내지 70, 바람직하게는 25 내지 55 cm3/g인 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 단계 a)의 말단에서 DIN EN 12634에 따른 산가는 일반적으로 0.7 내지 2 mg KOH/g이다.
예비축합 a)에 특히 유리하다고 입증된 반응기는 WO-A 03/042278 및 WO-A 05/042615에 상세히 기술된 타워 반응기이며, 여기에서 생성물 스트림은 단일 또는 다단 강하막식 증발기를 통해 동시에 통과하고, 반응 증기 - 특히 물, THF, 및 디카르복실산 에스테르가 사용된다면 알코올 - 는 반응기에 분포된 복수의 사이트에서 배출된다. WO A 03/042278 및 WO-A 05/042615에 기술된, 적어도 복수의 사이트에서의 반응 증기의 연속 제거를 포함하는 동시 작동 모드는 본원에 참조로 명백히 포함되어 있다.
물 및, 디카르복실산 에스테르가 사용되는 경우 알코올, 과잉 디올, 및 디올 1,4-부탄디올이 사용되는 경우 부산물 THF로 실질적으로 이루어진 반응 증기는 통상적인 공정에 의해 증류 정제되고 공정으로 재순환된다.
중축합 단계 b)에서, 예비축합된 폴리에스테르는 촉매에 대한 불활성화제와 선택적으로 혼합된다. 고려되는 불활성제는 특히 인 화합물, 포스포너스산 또는 아인산과 같은 유기포스파이트 또는 나트륨 포스파이트 또는 나트륨 하이포포스파이트와 같은 무기 포스파이트를 포함한다. 고반응성 티타늄 촉매를 이용하는 경우 불활성화제의 사용이 특히 바람직하다. 불활성화제는 단계 b) 후의 중합체 양을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 1.3 내지 1.5 : 1의 Ti/P 비가 바람직하고 1.1 내지 1.3 : 1이 특히 바람직하다.
중축합은 소위 피니셔에서 수행된다. 피니셔로 특히 적합하다고 입증된 장치는 특히 US 5779986 및 EP 719582에 기술된 회전 원판 반응기 또는 케이지 반응기와 같은 반응기를 포함한다. 케이지 반응기는 특히 반응 시간의 증가에 따른 폴리에스테르의 점도 증가를 제공한다. 여기에서 220℃ 내지 270℃, 바람직하게는 230℃ 내지 250℃의 반응 온도, 및 0.1 내지 5 mbar, 바람직하게는 0.5 내지 5 mbar의 압력이 일반적으로 확립된다. 30 내지 90분, 바람직하게는 40 내지 80분의 체류 시간으로, DIN 53728에 따른 점도수가 70 내지 130 cm3/g이고 DIN EN 12634에 따른 산가가 0.5 내지 1.2 mg KOH/g, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 mg KOH/g인 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 중합체 용융물의 평균 체류 시간을 제한하기 위해, 피니셔를 통한 용융물의 이송은 예를 들어 원판 또는 케이지의 고속 회전을 통해 조절될 수 있다. 이 단계에서 통상적인 분자량(Mn)은 10,000 내지 25,000이고 분자량(Mw)은 35,000 내지 70,000이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 앞서 기술된 바와 같은 피니셔(회전 원판 반응기 또는 케이지 반응기)에, 피니셔의 가스 공간 내로 연행제를 도입할 수 있게 하는 수단이 제공될 수 있다.
적합한 연행제는, 증기로서 피니셔의 가스 공간 내로 도입되는 물이다.
연행제의 양은 일반적으로 단계 b)의 말단에서의 폴리에스테르를 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%이다. 연행제의 양이 더 많으면 피니셔에 설정된 진공의 허용될 수 없는 손상을 초래한다. 연행제의 농도가 낮으면 미정제 폴리에스테르에서 THF 및 폴리에스테르의 고리형 단량체, 이량체, 삼량체 및 사량체와 같은 고리형 불순물이 충분히 감손되지 않는다.
연행제는 피니셔의 가스 공간 내로 도입된다. 이는 피니셔에서 균질한 폴리에스테르 막이 형성되고 예를 들어 폴리에스테르 막에서 블리스터 형성 또는 발포가 방지된다는 장점을 갖는다.
피니셔에서, 중합체 용융물은 일반적으로 5 mm 미만, 바람직하게는 2 mm 미만, 특히 바람직하게는 1 mm 미만의 평균 막 두께를 형성한다.
본 발명에 따른 방법의 대안적 실시양태에서, 추가 탈기 장치(B')가 중축합기(피니셔)(B)의 다운스트림에 연결된다(단계 b')). 이어서 연행제는 탈기 장치 피니셔(B)와 탈기 장치(B') 둘 다에 도입될 수 있거나, 탈기 장치(B')에만 도입될 수 있다.
3 내지 40분으로 탈기 장치(B')의 체류 시간이 피니셔(B)에서보다 더 짧다는 것을 제외하고, 앞서 기술된 조건과 유사한 조건이 탈기 장치(B')에 적용된다. 미정제 폴리에스테르는 이미 중축합되어 있고 과도한 체류 시간은 중축합된 미정제 폴리에스테르의 보다 심각한 분해를 초래할 수 있다.
일회량 또는 추가량의 아인산과 같은 앞서 기술된 불활성화제를 첨가함으로써, 반응 촉매의 활성을 감소시키는 것이 유리할 수도 있다.
탈기 장치(B')에 이용되는 온도는 피니셔에서의 온도보다 약간 낮을 수 있으며, 일반적으로 180℃ 내지 260℃, 바람직하게는 200℃ 내지 240℃이다.
연행제는 탈기 장치(B')의 가스 공간 내로 도입된다. 이는 탈기 장치(B')에서 균질한 폴리에스테르 막이 형성되고 예를 들어 폴리에스테르 막에서 블리스터 형성 또는 발포가 방지된다는 장점을 갖는다.
적합한 연행제는, 증기로서 탈기 장치(B')의 가스 공간 내로 도입되는 물이다.
연행제의 양은 일반적으로 단계 b)의 말단에서의 폴리에스테르를 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%이다. 연행제의 양이 더 많으면 탈기 장치(B')에 설정된 진공의 허용될 수 없는 손상을 초래한다. 연행제의 농도가 낮으면 미정제 폴리에스테르에서 THF 및 폴리에스테르의 고리형 단량체, 이량체, 삼량체 및 사량체와 같은 고리형 불순물이 충분히 감손되지 않는다.
탈기 장치(B')에서, 중합체 용융물은 일반적으로 5 mm 미만, 바람직하게는 2 mm 미만, 특히 바람직하게는 1 mm 미만의 평균 막 두께를 형성한다.
탈기 장치(B')로서 적합한 장치는 앞서 기술된 회전 원판 반응기 및 케이지 반응기를 포함한다.
탈기 장치(B')로서 특히 유리하게 바람직한 장치는 실시예에서 보다 구체적으로 기술되는 것과 같은 박막 증발기이다.
마지막으로, 탈기 장치(B')로서 또한 적합한 것은 강하막식 증발기이다. 3 내지 40분의 체류 시간을 보장하기 위해, 2개 내지 100개의 강하막식 증발기의 캐스케이드가 일반적으로 직렬 연결된다.
WO 2014/195176은 방향족 또는 지방족-방향족 폴리에스테르에 대한 TOC(총 유기 탄소, 예를 들어 THF)의 배출을 현저히 감소시키는 방법을 기술한다. 본 발명자들은, 탈기 장치(B') 내로 도입하기 전, 미정제 폴리에스테르를 0.01 중량% 내지 2 중량%의 WO 2014/195176에 기술된 아크릴산 중합체와 함께 도입하고, 미정제 폴리에스테르가 a) 아크릴산 70 중량% 내지 100 중량% 및 b) 아크릴산과 공중합 가능하고 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 0 중량% 내지 30 중량%로 이루어진 경우, PBS와 같은 지방족 폴리에스테르에 대하여 이러한 방법이 마찬가지로 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 PBS와 같은 지방족 폴리에스테르는 사출 성형 제품, 열 성형 제품, 막 또는 폼과 같은 다양한 응용분야에 적합하다. 지방족 폴리에스테르는 종종 추가 생물고분자 예컨대 폴리락트산, 폴리히드록시알카노에이트, 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르, 전분, 광물 충전제 또는 윤활제, 핵형성제, 가소제 또는 안료와 같은 다른 첨가제와의 혼합물로 이용된다.
본 발명에 따른 방법은 고리형 불순물이 뚜렷하게 감손될 수 있게 한다. 1,4-부탄디올 함유 폴리에스테르의 경우, 지방족 폴리에스테르의 잔류 THF 함량은 일반적으로 원래 THF 함량의 1/2, 바람직하게는 1/4, 특히 바람직하게는 1/10으로 감소될 수 있다. 정제된 지방족 폴리에스테르의 잔류 THF 함량은 일반적으로 50 ppm 미만, 바람직하게는 30 ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
지방족 폴리에스테르의 고리형 올리고머 함량도 뚜렷하게 감소될 수 있다. 예를 들어 PBS의 경우, 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 고리형 단량체 및 고리형 이량체의 함량을 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 특히 50% 초과 감소시킨다. 막과 같은 지방족 폴리에스테르로부터 제조된 구성 요소에서, 정확히 이들 2개의 고리형 올리고머는 상응하는 고급 올리고머에서보다 더 심한 이동을 겪는다. PBS 중 방해성 고리형 단량체 및 이량체는 일반적으로 폴리에스테르의 0.8 중량% 미만, 바람직하게는 0.7 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.6 중량% 미만으로 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 고리형 단량체 및 이량체의 효율적인 감손은 EU 10/2011에 따른 식품 접촉에 대한 승인을 획득할 수 있게 한다.
이러한 폴리에스테르 혼합물 또는 폴리에스테르 배합물을 제조하기 위해, 탈기 장치(B 또는 B') 후 또는 선택적으로 사슬 연장 후, 수중 과립화와 같은 중간 단리화 없이 고리형 불순물이 감손된 지방족 폴리에스테르를 추가 중합체 및 보조제와 배합하기 위해 연속적으로 이송하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 과립화 단계를 생략하여 달성되는 비용 절감 외에도, 지방족 폴리에스테르를 용융시킬 필요가 없다. 따라서 열 응력으로 인해 유발될 수 있는 고리형 불순물의 재형성을 피할 수 있다.
선택적인 사슬 연장(단계 c))에서, 중축합된 폴리에스테르는 폴리에스테르를 기준으로 0.01 중량% 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.2 중량%의 사슬 연장제와 함께 압출기, 연속 니더(리스트(List) 반응기) 또는 정적 혼합기 내로 도입된다. 이용될 수 있는 내부 구조물은, 정적 혼합기의 경우 예를 들어 스위스 Sulzer Chemtech AG의 SMR, SMX, 또는 SMXL 엘리먼트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리스트 반응기의 예는 응용분야에 따라 단일 스크류 DISCOTHERM B 반응기 또는 이축 스크류 CRP 및 ORP 반응기를 포함한다. 적합한 압출기는 단일 스크류 또는 이축 스크류 압출기를 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 앞서 기술된 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트(C1), 과산화물(C2) 및 에폭시드(C3a)를 포함한다. 이러한 디이소시아네이트는 예를 들어 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
사슬 연장 반응(단계 c))은 사용되는 시스템에 따라 220℃ 내지 270℃, 바람직하게는 230℃ 내지 250℃의 온도에서, 및 초대기압 또는 대기압에서 수행된다. 2 내지 30분, 바람직하게는 4 내지 15분의 체류 시간으로 DIN 53728에 따른 점도수가 160 내지 250 cm3/g이고 DIN EN 12634에 따른 산가가 바람직하게는 0.5 내지 1.2 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.0 mg KOH/g인 지방족/방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
단계 c) 후의 EN ISO 1133에 따른 MVR(용융 부피 지수)(190℃, 2.16 kg 중량)은 일반적으로 0.5 내지 6.0 cm3/10분, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 cm3/10분, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3 cm3/10분이다.
연쇄 반응이 수행되는 반응기는 생성물 스트림의 철저한 혼합을 보장하는 앞서 기술된 내부 구조물을 갖는다.
사슬 연장 반응 동안의 현저한 점도 증가로 인해, 사슬 연장제가 적어도 하나의 작용성 단위와 완전히 반응할 때까지만 반응기에서 사슬 연장 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 사슬 형성은 예를 들어 내부 구조물이 없는 별개의 교반 탱크에서 또는 튜브에서 완료될 수 있다. 이는 막힘 및 벽 침착을 피하게 할 수 있다.
완전히 반응한 용융물은 일반적으로 용융물 필터를 통해 마무리 단계, 예를 들어 수중 과립화로 직접 옮겨진다.
본 발명에 따른 방법은 고리형 불순물이 적은 지방족 폴리에스테르를 확장가능하고 효율적으로 제조할 수 있게 한다.
측정 방법:
DIN 53728(파트 3, 1985년 1월 3일)에 따라 점도를 측정하였다. 50/50 중량비의 페놀/디클로로벤젠 용매 혼합물을 이용하였다.
ISO 1133에 따라 용융 부피 지수(MVR)를 측정하였다. 190℃, 2.16 kg의 시험 조건을 사용하였다. 용융 시간은 4분이었다. MVR은 앞서 기술된 조건: 온도, 로딩 및 피스톤 위치 하에서 정의된 길이 및 정의된 직경의 압출 다이를 통한 용융 플라스틱 성형 조성물의 압출 속도를 기술한다. 압출 플라스토미터의 배럴에서 획정된 시간 동안 압출된 부피를 측정하였다.
성능 시험:
DIN 55672-1에 따라 SEC로 반방향족 폴리에스테르의 분자량(Mn 및 Mw)을 측정하였다. 용리제: 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) + 0.05 중량%의 칼륨 트리플루오로아세테이트; 좁은 분포 폴리메틸 메타크릴레이트 표준으로 보정 수행. 크로마토그램은 더 작은 몰질량에 대해 샘플/SEC 용리제의 불순물에 의해 방해받기 때문에, 18.83 mL(약 M = 300 g/mol) 후에 평가를 중단해야 했다.
ISO 1133-1 DE에 따른 190℃ 및 2.16 kg에서의 용융 부피 지수(MVR)
질량 분석법과 결합된 가스 크로마토그래피(GC-MS)로 올리고머를 특성화하였다. 24.41 mg의 샘플을 1.2 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 앰풀을 튜브 롤러 상에 30분 동안 배치하였다. 이온화는 양이온, 화학 이온화 및 전자 충격 이온화에 의한 것이었다. 개별적인 용해를 이용하였다.
출발 물질
BASF SE의 1,4-부탄디올, DSM N.V의 숙신산 및 Sigma Aldrich의 티타늄 오르토티타네이트.
폴리에스테르 i:
i-1 폴리부틸렌 숙시네이트:
처음에 82.0 g의 1,4-부탄디올, 82.7 g의 숙신산, 0.09 g의 글리세롤 및 0.13 g의 티타늄 오르토티타네이트를 채우고 120℃에서 용융시켰다. 이어서 온도를 160℃으로 증가시키고, 형성된 물을 증류 제거하였다. 이어서 진공을 적용하고, 온도를 250℃로 증가시키고 원하는 점도수까지 중축합을 수행하였다. 폴리에스테르의 MVR은 145 g/10분이었다. 탈기 시작 시 Mw는 51,700 Da이었고 탈기 말단에서는 40,000 sowl 45,000 Da이었다. 탈기 시작 시 Mn은 9,000 Da이었고 탈기 말단에서는 7,000 내지 10,000 Da이었다.
탈기 수행.
박막 증발기에서 탈기를 수행하였다. 박막 증발기는 다음 일반적 특성을 갖는다: 증발기 표면은 중간에 기계적 교반 수단을 갖는 튜브이다. 용융물은 위에서부터 수직 증발기 표면을 통과한다. 박막 증발기는 로터를 사용하는 기계적 수단에 의해 가열된 외부 쉘의 내벽에 박막(용융 막)을 생성한다. 이로 인해 연속적인 표면 교체가 이루어지고, 따라서 우수한 물질 전달 및 높은 탈기 성능이 보장된다. 탈기 성능은 향류로 공급되는 스트리핑제(예를 들어 물 또는 증기)의 첨가에 의해 달성된다. 우수한 탈기 성능을 위해 5 mbar 이하의 진공 또한 요구된다.
개개의 로터 블레이드의 형상 및 구성은 점성 생성물을 프로세서의 배출 섹션으로 옮길 수 있게 한다. 막 두께 및 용융물 이송은 마찬가지로 로터 블레이드의 형상에 의존한다. 큰 자유 가스 부피는 응축 시스템으로 생성물이 유입될 위험 없이 하나의 단계에서 높은 증발 농도비를 가능하게 한다.
표 1에 기술된 실험은 앞서 기술된 바와 같은 박막 증발기로서, 외부 쉘이 금속이 아닌 유리로 만들어진 Sambay 증발기를 이용하였다.
폴리에스테르 i-1을 용융물로서 위에서부터 수직 유리 표면/증발기 표면의 측면으로 장치에 충전시키고 용융시켰다. 용융 후, 폴리에스테르를 장치 내로 도입하고 교반 수단으로 박막으로 스프레드하였다. 스트리핑제를 아래에서부터 향류로 도입하고 이어서 진공을 적용하였다. 표 1에 기록한 온도, 진공 및 스트리핑 매질을 사용하여, 고리형 올리고머 및 THF와 같은 추가 부산물을 위로 배출하고 냉각기에서 응축시켰다. 실험 후, 폴리에스테르 및 배출된 물질을 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00001
추출 비교 실험:
처음에 폴리에스테르 과립(1-i)를 채우고 70℃에서 에탄올과 물의 혼합물(70 중량%/30 중량%)과 함께 교반하였다. 추출제를 2시간마다 교체하였다. 8시간 후, 과립을 에탄올-물 혼합물에서 분리하고 건조시키고, 추출된 올리고머를 분석하였다(표 2 참조).
Figure pct00002
본 발명의 방법(실시예 2)로 제조한 폴리에스테르는 추출로 정제된 폴리에스테르보다 낮은 고리형 단량체 및 이량체 함량을 나타내었다. 이로부터 제조된 막은 추출된 폴리에스테르로 제조된 막보다 더 우수한 이동 특성을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로 이루어진 지방족 폴리에스테르를 제조하기 위한 연속식 방법으로서, a) 에스테르화 단계, b) 중축합 단계 및 선택적으로 c) 사슬 연장 단계를 포함하고, 중축합기가 탈기 장치(B)로서 기능하는 단계 b) 동안 및/또는 b') 중축합 후 추가 탈기 장치(B')에서, 연행제로서 탈기 장치(B 및/또는 B')의 가스 공간 내로 도입되는, 미정제 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%의 물의 존재 하에 0.01 내지 5 mbar의 압력에서 미정제 폴리에스테르를 탈기하는 것인 연속식 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 - 중축합 동안 - 탈기를 30 내지 90분의 평균 체류 시간으로 수행하는 것인 연속식 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 b')에서 - 중축합 후 - 탈기를 3 내지 40분의 평균 체류 시간으로 수행하는 것인 연속식 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치는 180℃ 내지 260℃, 바람직하게는 200℃ 내지 240℃의 내부 온도를 갖는 것인 연속식 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치 내의 미정제 폴리에스테르는 2 mm 미만, 바람직하게는 1 mm 미만의 막 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 연속식 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르는 지방족 디올 1,4-부탄디올을 포함하는 것인 연속식 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트인 연속식 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미정제 폴리에스테르는 01.03.2012의 DIN EN 1133-1에 따른 MVR(190℃, 2.16 kg)이 10 내지 150 cm3/10분인 연속식 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치(B')는 박막 증발기인 연속식 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치(B 및/또는 B')는 회전 원판 반응기 또는 케이지 반응기인 연속식 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치(B')는 니더 또는 유성 롤 압출기인 연속식 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치(B')는 2개 내지 100개의 강하막식 증발기의 캐스케이드인 연속식 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치(B') 내로 도입하기 전, 미정제 폴리에스테르를 a) 아크릴산 70 중량% 내지 100 중량% 및 b) 아크릴산과 공중합 가능하고 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체 0 중량% 내지 30 중량%로 이루어진 0.01 중량% 내지 2 중량%의 아크릴산 중합체와 혼합하는 것인 연속식 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 장치(B 및/또는 B')에서 정제된 폴리에스테르를 과립화 단계 없이 추가 중합체 및 보조제와 배합하기 위해 이송하는 것인 연속식 제조 방법.
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