KR20200083377A - 청동 합금 및 그 청동 합금을 사용한 슬라이딩 부재 - Google Patents

Abstract

[과제] 납 프리 조성이면서, 변동하는 고속·고면압 슬라이딩을 견디는 높은 내눌어붙음성과 내응착 마모성을 부여한 청동 합금 및 슬라이딩 부재를 제공한다.
[해결 수단] 본원발명의 청동 합금은 Sn이 8∼15질량%, Bi가 0.5∼7.0질량%, Ni가 0.5∼5.0질량%, S가 0.08∼1.2질량%, Fe가 0.5∼6.0질량%로 함유되고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, α구리 중에 미세한 편상 구리주석계 금속간 화합물이 석출된 공석 조직을 가지며, 철 니켈계 금속간 화합물과 구리철계의 복황화물이 분산된 금속 조직인 것을 특징으로 한다.

Description

청동 합금 및 그 청동 합금을 사용한 슬라이딩 부재

본 발명은 액셜 피스톤형 유압 펌프나 모터의 실린더 블록 등의 고압·고속하에서 사용되는 청동 합금 슬라이딩 부재에 관한 것으로, 납 프리 조성이면서 우수한 내눌어붙음성과 마찰마모 특성을 갖는 청동 합금에 관한 것이며, 나아가, 이러한 청동 합금을 철계 재료와 용융 접합한 슬라이딩면이나, 혹은 용사 등의 방법으로 청동 합금만을 용융시켜 라이닝 처리한 슬라이딩면을 갖는 복층 슬라이딩 부재에 관한 것이다.

유압 기기에서는, 소형화와 고압화, 고속화 등이 진행되어, 유압 펌프나 모터의 실린더 블록, 차륜 관련 부품, 변속기 베어링 등은 가혹한 조건하에서 사용되고 있다. 예를 들면, 파워 쇼벨 등의 건설기계 분야에서 사용되는 액셜 피스톤형 유압 펌프나 모터에서는, 해마다 엄격해지는 배기가스 규제에 대처하기 위해 촉매 등의 부대 설비가 동력실 내에서 차지하는 체적이 증가하고 있다. 그 때문에 유압 펌프를 소형화하지 않을 수 없지만, 소형화한 유압 펌프에 지금까지와 동등한 토출량을 요구하고자 하면, 압력 450bar, 회전수 3000rpm을 초과하는 고압·고속하에서의 사용이 요구된다.

이러한 상황으로부터, 유압 펌프와 같이 고면압이 가해지는 슬라이딩 부재에서는, 상기한 바와 같은 가혹한 조건하에서도 안정한 슬라이딩 특성을 얻기 위하여, 질화 강철제 피스톤과 납청동 합금을 슬라이딩 재료로서 사용한 실린더 블록으로 하는 조합이 사용되고, 경량 슬라이딩 부재로서, 강재에 구리 합금을 라이닝한 복층 슬라이딩 부재도 개발되고 있다.

단, 전술의 유압 펌프의 실린더 블록 등과 같은 고면압이 가해지는 슬라이딩 부재에서는, 높은 내눌어붙음성도 요구되는 점에서, 시장의 제품에서의 상기 구리 합금에는, 주로 납을 10질량% 정도 함유하는 납청동이 사용되고 있다. 구리 합금 중에 포함되는 납은 강재 및 구리 합금의 양쪽에 대한 친화력이 작고, 높은 내눌어붙음성과 내마모성을 부여하기 위해서는 불가결한 원소이다. 상기 납청동에 있어서 납의 함유량을 억제하면, 내눌어붙음성이 저하되어 가혹한 조건에서 사용되는 유압 기기의 슬라이딩 부재에 사용할 수는 없다.

한편으로, 환경 보전의 관점에서, 전기기계나 산업기계 부품으로 사용하는 구리 합금에 있어서의 납의 함유를 0.15% 이하로 규제하는 것이 유럽을 중심으로 검토되고 있고, 가까운 장래에는, 구리 합금 슬라이딩 부재에 있어서의 납 프리화가 실시되는 것이 예측되고 있다.

이러한 상황으로부터, 슬라이딩용 구리 합금의 납 프리화에 대해서는 각 방면에서 검토되고 있고, 납의 함유량을 억제하면서 슬라이딩 특성을 향상한 여러 슬라이딩 재료가 제안되었다(특허문헌 1∼5).

특허문헌 1, 2에 기재되는 기술은 모두 분말 소결 기술에 의해 비스무스계 고체 윤활상을 기지 중에 분산·석출시킨 Cu-Sn계 구리 합금(청동)을 강판과 접합시킨 복층 슬라이딩 부재에 관한 것이다. 구리 합금 중의 고체 윤활상은 비중차에 의해 부상 분리되기 쉬워 용융 혼합이 곤란한 것, 균일하게 분산시키지 않으면 충분한 슬라이딩 특성이 얻어지지 않는 것 등으로, 이들 슬라이딩 재료는 분말 소결 기술로 제조되고 있다. 분말 소결에서는 원료 분말을 혼합 후, 금형을 사용한 프레스 성형에 의해 성형체를 준비할 필요가 있고, 동일 형상을 대량 생산하는 용도에는 적합하지만, 다품종 소량 생산이 요구되는 산업기계 부품에는 맞지 않으며, 특히, 건설 기계 용도의 유압 펌프나 유압 모터의 제조에는 적용이 어렵다.

특허문헌 3에 기재되는 기술은 청동에 Ni, Bi, 유황의 3원소를 동시에 첨가함으로써 기지 중에 황화구리의 생성과 금속 조직의 일부를 층상의 공석 조직으로 변화시키고, 납 프리 조성이면서 납청동에 필적하는 내눌어붙음성을 갖는 청동 합금과 그 청동 합금을 사용한 슬라이딩 부재의 제조에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 청동 합금의 주조재에서는 초정 α-Cu가 덴드라이트 형상으로 크게 성장해서, 공석 조직과의 사이에서 불균질한 금속 조직을 생성하여, 유압 모터 등 스러스트면에서의 회전이 빈번하게 반전하는 고속·고면압 슬라이딩의 용도에서는, 초정 α와 공석 조직과의 사이에서 금속 피로가 축적되어 구리 합금 슬라이딩면에서 마이크로 크랙을 발생시키기 쉬운 결점이 있다.

특허문헌 4에 기재되는 기술은 수전(水栓) 금구나 접수전(接水栓) 등의 소재로서 사용되는 주물용 무납 구리 합금으로, 내마모성과 내눌어붙음성을 높은 레벨로 양립시킨다고 하는 관점에서는, 적합한 재료라고는 할 수 없다. 특허문헌 4 기재의 발명에서는, 예를 들면, 단락 0018에 기재되는 바와 같이, 생성되는 황화구리의 융점이 3.5% 이하의 Bi나 0.5% 이하의 Fe, 3.0% 이하의 Ni를 첨가함으로써 구리의 초정 온도(응고 개시 온도)보다도 저하되는 것에 주목한 것으로, 블로홀 발생의 억제와 황화물의 생성에 의해 피삭성을 향상시키는 것에 주안을 두고 있다. 또한, 인용문헌 4 기재의 발명은 수전 금구이나 접수전 등의 소재로서 사용되는 무납 구리 합금을 대상으로 하는 것으로, 실시예에서도 Sn의 함유량도 3∼4% 정도에서의 검토가 중심이며, 내마모성이나 내눌어붙음성에 관해서는 전혀 고려되고 있지 않다.

특허문헌 5와 같은, Sn을 포함하는 청동 주조재에서는, 응고 온도 범위가 대단히 넓기 때문에, 응고 과정에서는 구리 함유량이 많은 α 고용체를 초정으로서 정출하고, α상은 잔류하는 액상 중에 Sn을 배출하면서 덴드라이트 형상으로 성장한다. Sn 농도가 높은 덴드라이트 사이에서는 β상을 정출하고, 520℃ 부근에서 공석 반응에 의해 α+δ상의 공석 조직을 생성한다. 청동에 가한 Ni는 δ상 중에 고용되어 δ상의 생성 자유에너지를 저하시켜, 청동 합금 중에서의 δ상의 생성과 성장을 촉진하기 때문에, 금속 조직 중에서는 망상으로 성장한 조대한 δ상이 출현한다. 청동에 유황이 가해지면 응고 계면에서의 조성적 과냉이 커져 새로운 균질 응고핵이 생성되고, 그것들이 개별적으로 성장하기 시작하므로, α+미세 δ의 공석 조직을 생성한다. 청동에 가해진 Bi는 공석 반응 온도에서는 액상이며, 석출한 미세 δ상 표면을 적시는 것처럼 출현하고, 응고의 진행에 따라 δ상으로부터 분리되어 공석 조직 중에 미세 입자가 된다. Bi의 미세 입자는 소량의 첨가이어도 슬라이딩면의 마찰마모 특성을 현저하게 개선한다.

일본 특개 평11-293305호 공보 일본 특개 2002-285262호 공보 국제공개 공보 WO 2007/126006 A1 일본 특개 2007-297675호 공보 일본 특허 제4806823호 공보

특허문헌 5에 기재되어 있는 기술은 청동에 Ni, Bi, 유황을 첨가함으로써 청동의 공석 반응 중의 석출 거동을 제어하여, 우수한 마모마찰 특성과 내눌어붙음성을 실현한 것이지만, 초정 α의 덴드라이트 성장에 수반되는 공석 조직과의 사이에서의 불균질한 금속 조직의 생성을 억제할 수 없다. 청동 합금의 주조재에서는 초정 α-Cu가 덴드라이트 형상으로 크게 성장하여, 공석 조직과의 사이에서 불균질한 금속 조직을 생성하기 때문에, 유압 모터 등 스러스트면에서의 회전 방향이 빈번하게 변동하는 고속·고면압 슬라이딩의 용도에서는, 초정 α와 공석 조직 사이에서 금속 피로가 축적되어 구리 합금 슬라이딩면에서 마이크로 크랙을 발생시키기 쉬운 결점이 있다. 이와 같이 특허문헌 5의 기술에서는, 불균질한 금속 조직이 생성되는 것이나, 합금의 경도(브리넬 경도)가 낮은 것 등으로, 마이크로 크랙 내성 개량의 여지가 있었다. 또한, 산업계에 있어서의 납 프리화의 흐름은 불가피하여, 잠정 조치인 납 함유가 적은 합금에 대한 요구는 낮다.

본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 초정 α의 정출 온도보다도 높은 온도에서 불균질 응고핵을 정출시킴으로써 초정 α의 미세화를 실현하고, 청동 합금의 주조 조직의 불균질을 해소하는 것이다. 그리고, 고가의 원소나 주조성을 저해하는 원소의 첨가도 억제하여, 제조 비용을 억제하는 것이 가능한, 공업적으로 이용 가치가 높은 청동 합금 및 슬라이딩 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 납 프리 조성이면서, 인장 강도나 경도 등의 기계적 성질이나 금속 피로에 의한 마이크로 크랙 내성을 향상시킴과 아울러, 건설 기계의 유압 펌프나 유압 모터의 실린더 블록 등, 스러스트면에서 변동하는 고속·고면압 슬라이딩을 견디는 높은 내눌어붙음성이나 내응착 마모성을 부여한 청동 합금 및 그 슬라이딩 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

불균질 응고핵은 Cu-Sn계 2원 평형 상태도에는 나타나지 않은, 액상 중에서 불용이거나, 또는 초정의 정출보다도 높은 온도에서 생성된 고체 입자이며, 황화물이나 질화물, 산화물, 붕화물 등이 있다. 액상 중에서 존재하는 황화물이나 질화물, 산화물, 붕화물은 불순물에 의해 생성된 것으로, 포함되는 양이 미량이기 때문에 그 크기는 나노 사이즈의 미립자이며, 청동 합금의 주조 조직을 미세화하는 효과는 작다.

청동 합금에서는, 실험실 레벨로 Ti나 Zr 등 산화물이나 질화물을 생성하기 쉬운 원소의 첨가나 이들 원소를 포함하는 플럭스에 의한 용탕 처리가 시도되고 있지만, 생성되는 불균질 응고핵이 미소 입자이기 때문에 단시간에 효과가 소실되어, 주조작업 시간이 긴 실제 생산에서는, 주조 조직의 미세화 효과를 얻는 것이 곤란하다.

본 발명자들은 주조작업 시간이 긴 실제 생산에서도 불균질 응고핵이 소실되지 않고, 주조 조직의 미세화 효과가 큰 납 프리 청동 합금을 실현하기 위해, 다양한 각도에서 검토한 결과, 청동의 액상 중에서 생성되는 고융점 금속간 화합물을 이용하여 주조 조직을 미세화하는 방법을 고안했다. 액상 중에서 생성되는 금속간 화합물은 다량으로 포함되는 합금 원소가 반응하여 생성되는 점에서 그 크기는 미크론 사이즈가 되어, 청동 합금의 주조 조직을 미세화하는 효과는 크다.

그런데, Cu-Sn계 합금에 포공정점(약 3.2%) 이상의 철이 포함되면, 철은 액상 중에 초정 오스테나이트(κ상)로서 나타난다. 이것이 초정 α덴드라이트의 성장을 방해하고, 응고핵이 되어 주위에 β상이 정출한다. 덴드라이트가 소실된 주조 조직은 미세화되고, β→α+δ의 공석 변태에 의해 석출하는 δ상은 미세화된다. 그러나 포공정점 이하의 아포공정역에서는, 철의 증가에 따라 오스테나이트 초정은 조대한 덴드라이트 형상으로 성장하기 쉬워, 서랭되면 Fe₃Sn을 석출하여 취화되기 쉽다.

또한, 청동에 철이 0.5질량% 이상 포함되면 포공정 반응에 의해 유리 철이 정출되고, 하드 스폿이 되어 피삭성을 현저하게 저하시킨다. 그 때문에 청동 합금에서는 일반적으로 철은 불순물로서 취급되고, 철의 함유량은 0.5질량% 미만으로 억제되고 있다.

본 발명자들은 청동에 있어서의 포공정 반응에 의해 생성되는 유리 철에 주목하여, 유리 철을 금속간 화합물로서 정출시킴으로써 피삭성을 저하시키지 않고, 주조 조직이 미세화되는 것을 발견했다. 청구항 1에 기재된 청동 합금은 Sn이 8∼15질량%, Bi가 0.5∼5.0질량%, Ni가 0.5∼5.0질량%, S가 0.08∼1.2질량%, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물인 청동 합금에, 1.5∼6.0질량%의 Fe를 첨가함으로써 정출하는 유리 철이 Fe-Ni계의 금속간 화합물과 황화구리에 고용된 복황화물이 되어 하드 스폿을 발생시키지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 합금에서는 주조성의 개선을 위해, 인을 0.02∼0.1% 정도 첨가할 수 있다.

한편, Fe-Ni계 금속간 화합물은 청동 중에 Fe가 0.5% 이상 존재하면 정출하고, 정출이 소량이더라도 마찰면에서의 응착 입자의 생성을 억제하여, 마찰면 상에서 응착 입자가 혼련·결합되어 형성하는 변질층을 생성하기 어려운 것을 발견했다. 이것은, 마찰속도가 매초 5m를 초과하는 고속 슬라이딩 시에 현저하다. 또한, 마찰면에 변질층을 생성하기 어려워지면 내눌어붙음성이나 내마모성이 향상된다.

본 발명은 청동의 공석 변태를 이용하여, Fe와 Ni, 유황의 함유량을 조정함으로써 내눌어붙음성이나 마찰마모 특성, 내눌어붙음성, 마이크로 크랙 내성이 우수한 청동 합금을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 니켈은 Cu-Sn계 합금의 고용 한계를 넓혀, Fe와 동시에 첨가되면, 액상 중에 나타나는 초정 오스테나이트(κ상)를 Fe-Ni계의 금속간 화합물로 변화시키고, 조직 중에서 균일하게 분산시키는 효과가 있어, 합금의 브리넬 경도(HB)가 향상되는 것을 발견했다. 그리고, 구리와 주석을 주성분으로 하고 덴드라이트형의 응고를 하는 청동에, 포공정점 이상의 철을 첨가하여 액상 중에 초정 오스테나이트(κ상)를 출현시킨다. 이것이 초정 α덴드라이트의 성장을 방해하고, 응고핵이 되어 주위에 β상이 정출한다. 덴드라이트가 소실된 주조 조직은 미세화되어, β→α+δ의 공석 변태에 의해 석출되는 δ상은 미세화되는 것을 발견했다. 구리 중에서의 주석의 확산을 저해함과 아울러 α구리의 고용 한계을 저하시켜 응고 편석을 촉진하는 유황을 첨가하여, β구리로부터 다량의 γ구리를 출현시키고, 또한 소량의 비스무스와 니켈과 철의 동시 첨가에 의해, δ구리의 생성을 억제함과 아울러 공석 변태 온도를 저하시킴으로써 α구리 중에 편상의 Cu-Sn-Ni계 금속간 화합물이 석출된 공석 조직으로서, Fe-Ni계의 금속간 화합물과 구리철계의 복황화물이 분산된 공석 조직이 용이하고 또한 안정하게 출현하는 것을 발견했다.

본 발명의 청동 합금은 구리 및 주석을 주성분으로 하는 청동 합금으로서, α구리 중에 미세한 편상 구리 주석계 금속간 화합물이 석출된 공석 조직을 가지며, Fe-Ni계 금속간 화합물과 Cu-Fe-S계의 복황화물이 분산된 금속 조직인 것을 특징으로 하는 것이다. 게다가, 상기 청동 합금은 β 구리가 출현하는 청동 합금으로서 니켈, 비스무스, 유황, 및 철의 4 원소를 동시에 합금화 함으로써 상기 공석 조직을 포함하도록 제어되어 있는 것을 특징으로 한 것이다.

본 발명의 청동 합금은 Ni가 0.5∼5.0질량%, Fe가 1.5∼6.0, 또는 0.5∼1.5질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 청동 합금 주물에 있어서, 이하의 목적을 달성하기 위하여 필요한 특성이 얻어지는 성분 범위를 한정한 것이다.

Ni가 0.5∼1.5질량%, Fe가 0.5∼1.5질량%의 범위에서는, 편상의 Cu-Sn-Ni계 금속간 화합물의 석출량이 적고, 청동 합금의 파단 신률은 커진다. 그러나, Fe가 1.0질량% 미만에서는 주조 조직을 미세화하는 효과가 작아, 용도는 작은 사이즈의 실린더 블록에 한정된다. 한편, Fe가 6.0질량% 이상 포함되면, Cu-Fe-S계 복황화물이 조대화되어, 주조 조직을 미세화하지만 불충분하다. 그러나, Ni가 0.5∼5.0질량%, Fe가 1.5∼6.0질량% 함유되어 있는 경우에는, 피삭성이 저하되지 않고, 공석 조직 중에 금속간 화합물과 복황화물이 분산되는 미세 구조로 되어, 사이즈가 큰 실린더 블록에도 적합하게 사용 가능하다. 청구항 1에 기재된 청동 합금은 주조 조직을 미세화시킴으로써 금속간 화합물과 복황화물이 균일하게 분산된 미세 구조의 공석 조직을 출현시킨 것을 특징으로 한 것이다.

또한, 청동 중에 Fe와 Ni가 0.5질량% 이상 존재하면, Fe-Ni계 금속간 화합물이 정출하여, 마찰면에서의 응착 입자의 생성이 억제되어 마찰면 위에 변질층을 생성하기 어려워진다. 즉, 응착 마모에 대한 내성이 향상되어, 내구면압은 상승한다. 한편, 고속 슬라이딩 시에 있어서는, 마찰면끼리의 접촉 상태, 소위 닿음면의 상태에 민감하여, 양호한 닿음면이 형성될 때까지는 조금의 면압 변동에 대해서도 눌어붙음을 일으키기 쉽다. 청동 합금의 경도가 높으면 양호한 닿음면의 형성, 소위 초기 순응화에 장시간을 요하기 때문에, 고속 슬라이딩용의 청동 합금에서는 브리넬 경도(HB)로 110 이하인 것이 바람직하다.

Sn이 8∼15질량%의 청동 합금에서는, Ni와 Fe가 1.5질량% 이상 포함되면 HB 110 이하로 하는 것이 곤란하여, 고속 슬라이딩용 청동 합금에 요구되는 초기 순응성과 내응착 마모성을 만족하기 위해서는, Ni와 Fe를 각각 0.5∼1.5질량%의 범위로 제한할 필요가 있다. 청구항 2에 기재된 청동 합금은 청동 합금의 경도를 조정하여, 초기 순응성을 향상시킨 것을 특징으로 한 것이다.

또한, 본 발명의 청동 합금 주물 중의 Fe-Ni계 금속간 화합물의 금속 조직에서의 분산 상태는 Ni 함유량에 대한 Fe 함유량의 질량비(Fe/Ni)의 영향을 받아, Ni와 Fe의 첨가량을 연구함으로써, Fe 첨가에 의한 하드 스폿 발생의 문제가 해소되어, 마이크로 크랙이 발생하기 어려워져, 브리넬 경도(HB)가 향상된다. 또한 금속간 화합물이나 복황화물의 정출 불균일을 일으키기 어려워져, 그것들이 균일하게 분산된 금속 조직이 얻어진다. 청구항 3에 기재된 청동 합금은 Fe/Ni가 0.7∼1.5의 범위에 있고, 주조시에 출현하는 Fe의 초정을 Fe-Ni계의 금속간 화합물로서 석출시킨 것을 특징으로 한 것이다.

또한, 전술의 청동 합금은 우수한 마모마찰 특성과 내눌어붙음성을 갖는 것으로, 슬라이딩 부재로서 사용할 수 있다. 청구항 4에 기재된 슬라이딩 부재는 전술의 청동 합금에 의해 슬라이딩면이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또는, 청구항 5에 기재된 복층 슬라이딩 부재와 같이, 철계 재료의 슬라이딩면에 전술의 청동 합금이 용융 접합된 복층 구조인 것을 특징으로 한다. 슬라이딩 부재는 전체를 본 발명의 청동 합금을 사용한 주조품의 형태이어도 되고, 강철제의 부재의 일부에 주조나 덧땜 용접 등의 방법으로 용융 접합해도 된다. 혹은 용사 등의 방법으로 청동 합금만을 용융시키고 라이닝 처리한 복층 구조로 해도 된다. 또한, 본 발명의 청동 합금과 같은 성분을 갖도록 원료 분말을 조정하고, 철계 부재와 함께 진공로, 또는 환원성 분위기로의 속에서 소결·접합하여, 청구항 6에 기재된 복층 슬라이딩 부재로 할 수도 있다.

이상과 같은 구성을 갖는 본 발명의 청동 합금은 납청동에 필적하는 내눌어붙음성을 가지며, 마찰마모 특성과 기계적 성질, 피삭성, 경도가 우수한 것으로, 특히 고압·고속하에서 사용되는 공업적인 납청동 대체 베어링 구리 합금 재료로서 유용한 것이다. 또한 본 발명에서 개시하는 청동 합금의 상변태와 포공정 반응을 이용하면, 생성 화합물이나 정출상의 고체 윤활을 이용하는 종래기술에 비해, 비스무스 등의 고가의 원소나 유황과 같은 주조성을 저해하는 원소의 첨가량을 최소한으로 억제할 수 있어, 제조 비용의 억제와 생산성을 향상시킬 수 있는 등, 공업적으로 이용가치가 높은 청동 합금을 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 슬라이딩 부재(예를 들면, 유압 펌프용 실린더 블록)는 슬라이딩면에 전술의 구리 합금을 강철제 보디에 용융 접합이나 압입 등의 방법으로 붙임으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것(복층 슬라이딩 부재)이다. 전술의 구리 합금이 마찰마모 특성과 내눌어붙음성이 우수한 것이므로, 이것을 사용한 슬라이딩 부재는 우수한 성능을 발휘하여, 예를 들면, 변동하는 고하중, 고속 슬라이딩하에서 우수한 축받이 특성을 발휘한다.

도 1은 링·디스크 방식의 평면 슬라이딩 시험에 사용하는 시험기의 개략도이다.
도 2는 실시예 5의 금속 조직을 나타내는 현미경 사진이다.
도 3은 비교재 1의 금속 조직을 나타내는 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명을 실시한 청동 합금의 눌어붙음 시험 데이터의 일례이다.
도 5는 공시재의 경도를 첨가 원소의 양으로 정리하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 마모 시험 후의 비교재 1과 실시예 5의 청동 합금의 슬라이딩면의 상태를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 5의 청동 합금에 석출해 있는 물질을 동정한 전자현미경 사진이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명을 적용한 청동 합금은 주성분인 Cu나 Sn 외에, Ni, Fe, Bi 및 S(유황)을 필수 원소로서 포함하고, 이외는 불가피적 불순물(0.3질량% 미만의 원소, 단 S는 0.08질량% 미만)로 이루어지는 것이지만, 이것들의 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다.

[Sn: 8∼15질량%]

Sn은 Cu 기지에 고용되어, 청동 합금의 인장강도나 경도를 향상시킨다. 8질량% 미만이면 슬라이딩 부재로서 필요한 강도나 경도가 얻어지지 않아 내마모성이 저하되고, 15질량%를 초과하면 Cu-Sn-Ni계 금속간 화합물이 많이 생성되어 부서지기 쉬워져, 마이크로 크랙 내성이 저하된다. Sn의 바람직한 하한은 9.0질량%이며, 상한은 13.5질량%이다. 보다 바람직하게는 10.0∼13.0질량%의 범위로 하는 것이 좋다.

[Ni: 0.5∼5.0질량%]

Ni는 액상 중에 나타나는 Fe의 초정 오스테나이트를 Fe-Ni계의 금속간 화합물로 변화시켜, 피삭성의 저하를 방지한다. 또한 정출상을 조직 중에서 균일하게 분산시키는 효과가 있어, Sn과 함께 Cu 기지에 고용하여 청동 합금의 브리넬 경도(HB)를 향상시킨다. 0.5질량% 미만에서는 피삭성의 저하를 방지하는 효과와 정출상을 조직 중에 균일하게 분산시키는 효과가 없고, 5.0질량%를 초과하면 용탕의 유동성이 저하되어 주조성이 나빠진다. Ni의 바람직한 범위는 초기 순응성을 중시하는 고속 슬라이딩 용도에서 0.5∼1.5질량%이다. 주조 조직을 미세 균일화시켜, 마이크로 크랙 내성을 중시하는 용도에서의 바람직한 범위는 2.0∼4.5질량%이다.

[Fe: 1.5∼6.0질량%, 또는 0.5∼1.5질량%]

청동 중의 Fe는 포공정 반응에 의해 초정 오스테나이트(유리 철)를 생성한다. 유리 철은 Cu의 초정 α덴드라이트의 성장을 방해하여, 불균질 응고핵이 되어 주조 조직을 미세화한다. 1.5질량% 미만에서는 주조 조직을 미세화하는 효과가 없고, 6.0질량%를 초과하면 초정 오스테나이트가 조대화되어 주조 조직을 미세화하는 효과가 없어진다. Fe의 보다 바람직한 범위는 2.0∼5.5질량%이다. 한편, 마찰마모 특성의 개선에 필요한 Fe-Ni계 금속간 화합물은 Fe가 0.5질량% 이상 포함되면 청동 합금 중에 정출되고, 1.5질량% 이상 포함되면 청동 합금이 단단하게 되어, 초기 순응성이 저하된다. 따라서, 초기 순응성이 중시되는 고속 슬라이딩 용도에서의 바람직한 Fe의 범위는 0.5∼1.5질량%이다.

[Bi: 0.5∼5.0질량%]

Bi는 Pb와 유사한 성질을 가진 Cu에 고용되지 않는 저융점의 금속 원소이며, 청동 합금의 피삭성이나 마찰마모 특성을 향상시킨다. 그러나, 결정립계에 편석되어, 고온 강도를 저하시키기 쉽고, 과잉으로 포함되면 절삭 가공 시의 발열로 크랙을 발생시켜 기계적 성질을 저하시킨다. 0.5질량% 미만에서는 피삭성이나 마찰마모 특성을 향상시키는 효과가 없고, 5.0질량%를 초과하면 Bi상이 과잉으로 되어 기계적 성질을 저하시킨다. Bi의 보다 바람직한 범위는 1.0∼3.5질량%이다.

[S: 0.08∼1.2질량%]

S는 Cu나 Fe와 결합하여 구리와 철의 복황화물을 형성하고, 복황화물은 슬라이딩면의 눌어붙음을 방지하는 극압 첨가제로서의 작용이 있다. 0.08질량% 미만에서는 생성되는 복황화물이 적기 때문에 효과가 없고, 1.2질량%를 초과하면 응고시에 반응 가스를 발생시켜 온전한 주물을 제조할 수 없다. S의 보다 바람직한 범위는 0.15∼0.6질량%이다.

실시예

다음에 본 발명에 의한 청동 합금 및 슬라이딩 부재의 구체적인 실시예에 대하여, 실험결과를 기초로 설명한다.

표 1에 나타낸 조성을 갖는 청동 합금을 고주파 용해로에 의해 용융 제조하고, JIS A호 인장시험편의 셸 주물사형에 주입한 후에 JIS4호 인장시험편에 기계 가공하고, 이들 시험편에 대하여 인장강도(MPa), 파단 신률(%), 및 브리넬 경도(HB), 금속 조직의 결정립도의 측정을 행했다.

비교재 1은 납 프리 조성으로, 실시예와의 차이는 Fe를 포함하고 있지 않는 것이며, 비교재 8 및 9는 기존의 납청동계 합금이다. 도 2에 실시예 5의 금속 조직, 도 3에 비교재 1의 금속 조직을 도시한다.

실시예 5의 금속 조직에서는, Fe는 Ni와의 화합물을 형성하여 석출되고, 금속간 화합물과 복황화물이 미세 입상으로 금속 조직 중에서 균일하게 분산되었다. α 구리의 초정은 작아져, 전체면이 미세한 공석 조직으로 되었다. 한편, 비교재 1에서는 초정의 α구리가 크게 성장하여, 공석 조직과의 사이에서 불균질한 금속 조직을 형성하고 있어, 석출되는 화합물(황화구리)은 크고, 드문드문하게 분산되어 있었다. 이와 같이, 본 발명인 납 프리 청동에 Fe와 Ni를 거의 등량 첨가함으로써, 금속 조직의 균질화에 극적인 효과가 얻어지는 것은 명확하다.

인장강도(MPa), 파단 신률(%)은 JIS Z2241에 준하여 행하고, 브리넬 경도는 JIS Z2243의 규정에 준하여 행하고, 표 2에 나타냈다. 결정립도 측정은 절단법으로 행하고, 그 대표값을 표 2에 나타냈다.

표 2에 나타내어지는 기계적 성질 시험과 결정립도 측정결과에 있어서, 본 발명을 실시한 Fe가 2.0질량%를 초과하는 청동 합금에서는, 모두 브리넬 경도가 120을 초과하고 있고, 거의 동량의 Sn을 포함하는 비교재에 비해 높은 경도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, Fe가 2.0질량% 이하의 No. 2와 No. 8∼11에서는, 브리넬 경도가 110을 상회하는 경우는 없었다. 또한 도 2, 3에서 도시하는 바와 같이, Fe가 1.5질량%를 초과하면 α구리의 초정이 작아지기 때문에, 결정립도는 비교재보다도 1자리 작고, 약 3.5질량%의 Fe와 Ni를 포함한 No. 5에서는 미실시의 청동 합금(비교재 1)과 비교하여 1/10 이하의 결정립도가 얻어졌다. 또한, Ni나 Bi량도 결정립도에 영향을 주는 것을 알 수 있다.

또한, 일부의 공시재(표 1의 청동 합금 중, No. 5, 9(실시예), 비교재 1, 7, 8 및 9)에 대해서는, φ60×150mm의 원통 금형에 주입한 후에 φ25.5×φ20×20mm의 링 시험편(R)으로 기계 가공하고, 도 1에 도시하는 시험기(T)를 사용하여 링·디스크 방식의 평면 슬라이딩 시험을 행했다(도 1). 평면 슬라이딩 시험에서는, 윤활유(lu)로서 60℃로 가열한 10W급의 디젤엔진 오일을 사용했다. 마찰재의 디스크(D)에는, 침탄 ??칭하여 경도 HRC58로 조정한 SCM420 강재를 사용했다. 또한 기호 M은 토크 미터, 기호 d는 오일 배출을 나타낸다(도 1). 이들 시험편(R)에 대해서는, 눌어붙음 한계 PV값(N/mm²·m/min)과 비마모량(mm/(N/cm²·m/min·hr))을 측정했다. 한계 PV값은 10m/초의 일정 속도로 회전축(s)을 중심으로 회전하는 디스크(D)에 누른 시험편(R)을 1.25MPa로 10분간 순응화 운전시키고, 그 후는 0.4MPa/min의 구배로 연속적으로 하중(L)을 증가시켜, 회전 이상이나 이상음의 발생, 시험편 온도가 120℃ 이상, 또는 마찰계수가 0.2에 도달했을 때에 눌어붙음으로서 판정함으로써 행했다. 비마모량은 5 또는 10m/초의 일정 속도로 회전축(s)을 중심으로 회전하는 디스크(D)에 누른 시험편(R)을 2.5MPa로 10분간 순응화 운전시키고, 그 후는 6.4MPa의 일정 압력으로 8시간 마찰 시험을 행하여, 시험 전후의 치수 변화로부터 계산했다. 이들 결과를 표 3, 4에 나타냈다.

표 3에 나타내어지는 마찰속도 5m/초에서의 평면 슬라이딩 시험 결과에 있어서, 본 발명을 실시한 청동 합금 No. 5, 9는 납 프리 청동 합금계의 비교재 1, 7이나 납청동계의 비교재 8, 9보다도 높은 6000이 넘는 눌어붙음 한계 PV값을 나타내고, 비마모량도 작은 것을 알 수 있다. 표 4에 나타내는 마찰속도 10m/초에서의 평면 슬라이딩 시험 결과에서도, 납청동계의 비교재 8, 9와 동등한 눌어붙음 한계 PV값과 비마모량을 나타내고, 특히, Fe와 Ni량을 1.5질량% 이하로 제한한 No. 9에서는, 납청동계의 비교재 8, 9보다도 작은 비마모량으로 되었다. 이것은 청동 합금의 경도의 상승을 억제함으로써 높은 마찰속도에서도 양호한 초기 순응화가 얻어졌기 때문으로 생각된다.

도 4에 본 발명을 실시한 청동 합금 No. 5의 마찰속도 10m/초에서의 눌어붙음 시험 데이터의 1 예를 도시했다. 가로축은 시간(m)이다. 세로축은 마찰계수(μ), 하중(N), 온도(℃)이며, 그 각각이 그래프 내의 마찰계수의 데이터(기호 A), 하중 데이터(기호 B), 시험편 온도의 데이터(기호 C)에 대응한다. 변동폭이 큰 그래프가 하중 상승에 따르는 마찰계수의 변화를 나타내고 있다. 눌어붙음 한계 PV값은 마찰계수가 급상승했을 때의 하중으로부터 계산했다. 눌어붙음 한계 PV값의 차이는 시험편 누름 하중의 차이이며, 마찰 속도가 10m/초라고 하는 고속 슬라이딩이기 때문에, 마찰면에서의 유막이 도중에 끊어지면 순식간에 눌어붙었다. 그 때문에 표 3에서의 본 발명을 실시한 청동 합금 No. 5, 9와 납 프리 청동 합금계의 비교재 1, 7의 차이는 Fe-Ni계의 금속간 화합물의 정출이나 공석 조직에서의 미세 구조가 변화되어 이착(移着) 물질의 퇴적이 억제되어, 윤활유의 유지성이 개선된 것으로 생각된다.

각 첨가 원소와 경도

본 발명의 청동 합금에 있어서 합금의 경도에 대한 영향이 큰 원소는 Sn, Fe, Ni이다. 도 5에 공시재의 경도를 첨가 원소의 양으로 정리하여 나타냈다. 가로축은 첨가량(질량%)이며, 세로축은 브리넬 경도(HB)이다. Fe의 근사 직선의 경사는 Sn과 Ni의 근사 직선의 기울기보다도 2배 큰 기울기를 가지고 있어, 소량이더라도 경도를 상승시키는 효과가 크다. 이것은, Sn이나 Ni는 Cu 기지에 고용된 고용체 강화인 것에 반해, Fe는 Ni와 결합되어 미세한 금속간 화합물을 형성하고, 금속 조직 중에서 균일하게 석출된 분산 강화에 의하기 때문이라고 생각된다.

표 2에 있어서, 본 발명을 실시한 No. 1∼8에서는, 비교재 1과 비교하여 경도가 향상되고, 결정립이 작아지는 효과도 확인된다. 또한, 비교재 1에서는 경도와 결정립도 양쪽에서 No. 1보다도 뒤떨어진다. 또한 Fe가 6.16질량%, 및 Ni가 5.96질량%인 No. 6, 및 Fe가 1.48질량%, 및 Ni가 1.60질량%인 No. 2에서는, 파단 신률이 저하된다. 이 점에서, Ni는 1.5∼5.0질량%로 함유하고, Fe는 1.5∼5.5질량%로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Fe와 Ni의 비율도 중요하여, 바람직하게는 Fe/Ni비가 0.7∼1.5의 범위가 좋다. 이 범위에서는, Fe의 포공정 반응 생성하는 초정 오스테나이트가 Ni와 결합되어 미세한 금속간 화합물을 형성하고, 금속 조직 중에서 균일하게 석출되기 때문에, 하드 스폿의 발생이 억제된다.

도 6은 마모 시험 후의 비교재 1(좌측도 6a)과 실시예 5(오른쪽도 6b)의 청동 합금의 슬라이딩면의 상태이다. 본 발명을 실시한 합금은 경도가 높기 때문에 내응착 마모성이 높아, 슬라이딩면 이착 물질은 보이지 않는다. 또한 금속 조직 중에서 균일하게 석출해 있는 Fe-Ni계의 금속간 화합물이 이착 물질의 퇴적을 방해하여, 내응착 마모성을 높이고 있다고 생각된다. 한편, 경도가 낮은 비교재 1의 슬라이딩면 위에는, 줄무늬 모양의 이착 물질의 퇴적이 확인된다. 이착 물질은 부서지기 쉬워, 강한 마찰력을 받으면 마이크로 크랙으로 성장하기 때문에, 이착 물질을 퇴적하기 어려운 발명 합금은 마이크로 크랙 내성이 우수한 것이 확인되었다.

금속 조직의 석출물의 동정

도 7은 실시예 5의 청동 합금에 석출되어 있는 물질을 동정한 전자현미경 사진이다. 도 7a는 분석 시야이며, 도 7b는 구리, 도 7c는 유황, 도 7d는 니켈, 도 7e는 철을 동정한 도면이다. 좌측의 분석 시야 중의 화살표로 나타낸 석출물은 우측의 유황의 신호와 대응하고, 구리와 철의 형상이 두드러진 것으로 보아 복황화물이다. 또한, 황화물 이외의 둥근 석출물도 다수 발견된다. 이 황화물 이외의 석출물은 발명을 실시한 청동 합금에만 보이는 것으로, 니켈과 철의 형상이 두드러진 것으로 보아 Fe-Ni계의 금속간 화합물인 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명을 실시하면 황화물 이외의 미세한 Fe-Ni계의 금속간 화합물이 석출되고, 이 금속 조직 중에 출현하는 금속간 화합물은 공석 조직 중에 존재하는 Cu-Sn-Ni계 석출물과 더불어 금속 조직의 미세 구조를 복잡하게 하고 있다. 이 금속 조직 중에 출현하는 석출물의 차이가 본 발명 청동 합금이 높은 눌어붙음 한계 PV값과 내응착 마모성, 마이크로 크랙 내성이 우수한 이유라고 생각된다.

이상과 같이, 본 발명은 납 프리 조성의 청동 합금이면서 납청동계 합금과 동등, 또는 그 이상이 좋은 내눌어붙음성을 가짐과 아울러, 기계적 강도나 마이크로 크랙 내성이 우수한 구리 합금계의 슬라이딩 부재를 제공할 수 있다.

T 시험기
L 하중
Lu 윤활유
M 토크 미터
R 시험편
D 디스크
d 배유구
s 회전축

Claims (6)

1. 구리(Cu), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 니켈(Ni), 유황(S) 및 철(Fe)을 함유하는 청동 합금으로서, Sn이 8∼15질량%, Bi가 0.5∼5.0질량%, Ni가 0.5∼5.0질량%, S가 0.08∼1.2질량%, Fe가 0.5∼6.0질량%로 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고, α구리 중에 미세한 편상 구리 주석계 금속간 화합물이 석출된 공석 조직을 가지며, 철니켈계 금속간 화합물과 구리철계의 복황화물이 분산된 금속 조직인 것을 특징으로 하는 청동 합금.
2. 제1항에 있어서, Fe가 1.5∼6.0질량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 청동 합금.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ni의 함유량에 대한 Fe의 함유량의 질량비(Fe/Ni)가 0.7∼1.5인 것을 특징으로 하는 청동 합금.
4. 슬라이딩면이 상기 제1항 내지 제3항에 기재된 청동 합금에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 슬라이딩 부재.
5. 철계 재료의 슬라이딩면에 상기 제1항 내지 제3항에 기재된 청동 합금이 용융 접합되어 있거나, 혹은 용사 등의 방법으로 청동 합금만을 용융시켜 라이닝 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 복층 슬라이딩 부재.
6. 철계 재료의 슬라이딩면에 상기 제1항 내지 제3항에 기재된 청동 합금 분말이 소결·접합되어 있는 것을 특징으로 하는 복층 슬라이딩 부재.
   

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