KR20200083636A - 개선된 밀봉 거동을 갖는 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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프리드리히 베르거
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Abstract

낮은 밀봉 개시 온도(SIT; sealing initiation temperature), 높은 고온-점착성(hot-tack) 및 양호한 광학적 특성, 예컨대 높은 다트 낙하 강도(DDI; dart drop strength)를 조합하는 새로운 폴리프로필렌 조성물, 및 특히 필름 적용을 위한 이의 용도가 제공된다.

Description

개선된 밀봉 거동을 갖는 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 낮은 밀봉 개시 온도(SIT; sealing initiation temperature), 높은 고온-점착성(hot-tack) 특성, 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 다트 낙하 강도(DDI; dart drop strength)를 조합하는 새로운 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 조성물의 용도 및 상기 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 많은 적용들에 적합하다.
예를 들어 폴리프로필렌(PP)은, 밀봉 특성이 예컨대 식품 또는 의료 포장 산업에서 중요한 역할을 하는 영역에 적용 가능하다.
열 밀봉(heat sealing)은 유연하고 반-강성 패키지를 제조하는 주요 방법이다. 양호한 밀봉 성능의 중요한 표시는 특히 포장 기계에서 고속을 지원하는 데 필요한 낮은 밀봉 개시 온도(SIT)이다. 신속한 밀봉을 보장하기 위해서는 낮은 SIT가 유리하다. 저온에서 작동함으로써, 밀봉될 물품이 고온에 노출되지 않는 이점이 있다. 보다 낮은 온도는 당연하게도, 제조 및 유지 보수 비용이 더 저렴하므로 경제적 이점도 있다.
특히 온도 민감성 제품을 포장할 때 높은 밀봉 온도를 피함으로써 추가적인 이점이 있다.
형태 및 충전물 포장과 같은 필름의 특히 까다로운 적용은 낮은 밀봉 개시 온도 외에도, 양호한 고온-점착성을 요구한다. 고온-점착성은, 필름의 열 밀봉 부분의 중합체가 반-용융/고화 상태에 있는 동안 측정 가능한 결합 강도이다.
이 결합 강도는 밀봉된 층을 찢어 내기 위해 필요한 고온-점착력(N)으로 여기에서 그리고 이후에 표현된다. 고온-점착성은 일반적으로 포장 생산 공정의 효율을 개선시키는 중요한 인자이다.
더욱이, 포장된 제품, 예컨대 포장된 식품 또는 의약은 증기 멸균과 같은 멸균 단계를 견뎌야 한다. 증기 멸균은 통상적으로, 120℃ 초과, 예컨대 121℃의 온도 하에 작동된다. 이는, 포장 필름의 용융 온도가 유의하게 더 높으며, 예컨대 125℃ 초과, 바람직하게는 130℃ 초과여야 함을 의미한다.
다층 필름이든 단층 필름이든 상관없이 모든 필름 제조업체는 상기 제조업체가 제조하는 필름의 특성을 최대화하고자 한다. 각각의 층은 특정 요구 속성을 제공하도록 맞춤화될 수 있기 때문에, 일반적으로 다층 필름으로 특성을 최대화하는 것이 더 용이하다. 예를 들어 코어 층이 필름에 기계적 강도를 제공하기 위해 사용될 수 있는 한편, 양호한 밀봉 특성을 야기할 수 있는 외부 층을 사용하는 것이 보편적이다. 더욱이, 다층 구조(construction)를 사용하는 경우, 이들을 별도의 층에 배치함으로써 필름 성분 사이의 비융합성(incompatibility)을 피할 수 있다.
그러나, 필름이 단층인 경우, 필름 제조업체가 사용할 수 있는 옵션이 훨씬 제한적이다. 현재 최적의 특성, 예를 들어 양호한 기계적 및 가공 특성을 갖는 단층 필름을 제조하는 것은 매우 어렵고, 따라서, 당업자는 이들에 대한 개선을 제공할 수 있는 새로운 필름을 찾고 있다. 특히, 단층 필름에 사용되는 성분이 많을수록 필름의 헤이즈 값이 높아지는 경향이 있어서, 광학 특성이 문제가 된다.
필름 제조업체가 직면한 문제점은, 하나의 특성을 개선하려고 노력함으로써, 또 다른 동일하게 중요한 특성이 불리하게 영향을 받는 경향이 있다는 것이다. 또한, 모든 성분들이 배합물로서 함께 압출되는 단층 구조에서 상이한 중합체들 사이에 융화성의 현실적인 문제점이 있다. 중합체 성분들이 융화적이지 않은 경우, 형성된 필름에서 불균질성이 명백하며, 이는 제조업체 및 소비자가 용납할 수 없다. 이것은 필름 화학자가 조작할 수 있는 매개변수를 더욱 제한한다.
추가의 중요한 특성은 기계적 특성이다. 필름 제조업체는 일반적으로, 경량 용액의 잠재성을 제공하는 높은 강성과 높은 충격 강도의 조합을 모색하고 있으며, 이는 비용 절감을 위해서뿐만 아니라 환경 보호를 위해서 유사한 성능에서 더 적은 물질을 의미한다.
상기 언급된 문제점을 해결하려는 몇몇 시도가 있어 왔다.
US 20050142367은 프로필렌-1-부텐-에틸렌 삼중합체(terpolymer)와 메탈로 센 촉매화된 에틸렌 중합체의 배합물을 사용하여, 3-층 BOPP 필름의 열 밀봉성 스킨층(skin layer)에 낮은 밀봉 개시 온도(SIT) 및 양호한 고온-점착성을 제공하는 것을 제안한다.
메탈로센 촉매화된 에틸렌 중합체는 2.0 내지 7.5 g/10분 범위의 용융 유속(MFR2; 190℃, 2.16 kg) 및 0.878 내지 0.900 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다.
실시예에 사용되는 프로필렌-1-부텐-에틸렌 삼중합체는 상대적으로 다량의 공단량체, 즉, 1.1 중량%(즉, 1.7 몰%)의 에틸렌 및 20.0 중량%(즉, 16.2 몰%)의 1-부텐을 함유한다.
이러한 조성물의 용융점은 120℃ 초과의 증기 멸균을 견디기 위해 훨씬 더 낮을 것이다. 또한, SIT가 마찬가지로 너무 낮으며(71-93℃), 이 또한 증기 멸균에 문제점을 야기한다.
광학 특성, 예컨대 헤이즈는 언급되어 있지 않다.
WO 2011064119에 따르면, US 20050142367의 실시예에서 수득된 고온-점착 강도 값은 약 2.5 N(즉, 250g/in)보다 낮고, 약 99℃에서 고온-점착 강도는 2.0 N(즉, 200 g/in)보다 낮다.
이는, WO 2011064119가 열-밀봉성 필름의 제조에 유용한, 프로필렌 공중합체 및 다른 폴리올레핀 성분을 함유하는 폴리올레핀 조성물, 특히
a) 60 내지 94%의, 프로필렌과 에틸렌, C4-C8 알파-올레핀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 하나 이상의 공중합체로서, (a)에 함유된 상기 공단량체 또는 공단량체들의 함량은 5 내지 25%, 바람직하게는 7 내지 20%인, 공중합체;
b) 2 내지 20%의, 부텐-1의 하나 이상의 동중중합체 또는 공중합체; 및
c) 1 내지 20%의, 탄성중합체성 또는 플라스토머성(플라스토머ic) 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물
을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제안한 이유이고, 모든 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
제조되는 필름 역시, 2-축방향으로(bi-axially) 배향된 3-층 필름이다.
WO2011064119의 조성물의 단점은, 조성물 내 적어도 3개의 성분들로 달성되는 고온-점착성이 너무 낮고 이러한 조성물의 용융점이 120℃ 초과에서 증기 멸균을 견디기에는 매우 낮을 것이라는 점이다. 또한, SIT가 너무 낮으며(< 70℃), 이 역시 증기 멸균에서 문제점을 야기한다.
WO 2016091923은 최대 140℃의 밀봉 개시 온도(SIT)를 갖는 프로필렌 공중합체와 에틸렌계 플라스토머의 배합물에 기초한 필름을 개시한다. WO 2016091923에서 제시된 실시예는 10.0 g/10분 이하의 용융 유속(MFR2; 190℃, 2.16 kg)을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 에틸렌계 플라스토머를 사용한다. Corona Generator G20S를 사용한 표면 처리 후 이들 배합물로 제조된 필름은, 밀봉 강도가 1.5 N에 도달하였을 때의 밀봉 개시 온도(SIT)를 127℃ 내지 138℃ 범위로 보여준다. 이는 너무 높다.
고온-점착성 및 헤이즈에 대해 어떠한 값도 나타나 있지 않다.
또한, EP 3031849는 프로필렌 공중합체와 에틸렌계 플라스토머의 배합물에 기초한 필름을 개시하며, 상기 필름은 50 μm의 필름 두께에 대해 ASTM D1003에 따라 최대 2.0%의 헤이즈를 갖는다.
EP 3031849에 제시된 실시예는 10.0 g/10분 이하의 용융 유속(MFR2; 190℃, 2.16 kg)을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 에틸렌계 플라스토머를 사용하며, 상기 필름은 또한 Corona Generator G20S를 사용한 표면 처리 후이다.
고온-점착성 및 밀봉 개시 온도(SIT)에 대해 어떠한 값도 나타나 있지 않지만, 실시예에 제시된 조성물에 기초하여, SIT는 훨씬 높을 것(>130℃)으로 예상된다.
그러나, 상이한 종류의 포장에 적합한 필름 분야에서 많은 개발 작업이 이미 수행되었지만, 선행 기술에 개시된 바와 같은 필름은 여전히, 멸균에 적합한, 높은 고온-점착성 및 개선된 광학성과 함께 낮은 밀봉 개시 온도(SIT)의 충분한 균형을 제공하지 못하며, 따라서, 개선된 광학성 및 높은 용융 온도와 함께 개선된 밀봉 거동, 즉, 더 낮은 밀봉 개시 온도(SIT) 및 더 높은 고온-점착력을 갖는 필름을 제공하는 신규 및 개선된 필름 구조에 대한 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 상기 문제점들이 특정한 프로필렌 중합체 및 에틸렌계 플라스토머를 포함하는 중합체 배합물의 사용으로 해결될 수 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌 조성물은
(A) 중합체 배합물로서,
(A-1) 상기 중합체 배합물의 총 양을 기준으로, 51.0 중량% 내지 80.0 중량% 미만의, 프로필렌 중합체 사슬에서 무작위로 분포된 하기의 공단량체 단위를 포함하는, 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 2개의 상이한 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 중합체:
(i) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 0.3 중량% 내지 4.0 중량% 양의 에틸렌-유래 공단량체 단위, 및
(ii) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 4.0 중량% 내지 16.0 중량% 양의 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유래되는 공단량체 단위,
이로써, 상기 프로필렌 중합체는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.5 g/10분 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 프로필렌 중합체;
(A-2) 상기 중합체 배합물의 총 양을 기준으로, 20.0 중량% 초과 내지 49.0 중량%의 에틸렌계 플라스토머(plastomer)로서, ISO 1183에 따라 결정 시 0.850 g/cm3 내지 0.915 g/cm3의 밀도, 및 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시 5.0 g/10분 내지 50.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 에틸렌계 플라스토머
를 포함하는 중합체 배합물; 및
(B) 선택적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물의 총 양을 기준으로, 0.0 내지 5.0 중량%의 총 양의 하나 이상의 첨가제로서, 슬립제(slip agent), 안티-블록제(anti-block agent), UV 안정화제, 알파- 및/또는 베타-핵형성제, 정전지 방지제 및 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제
를 포함한다.
놀랍게도, 이러한 폴리프로필렌 조성물은 유익한 기계적 특성, 예컨대 다트 낙하 강도에서 양호한 충격 특성 및 예를 들어 인장 계수에서 허용 가능한 강성과 함께 최적화된 또는 개선된 밀봉 거동, 즉, 낮은 밀봉 개시 온도 SIT 및 높은 고온-점착성을 갖는 것으로 확인되었다.
추가의 양태에서, 본 발명은 임의의 상기 청구항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌과, 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 2개의 상이한 공단량체 단위를 중합함으로써 프로필렌 중합체를 제조하는 단계,
(ii) 상기 프로필렌 중합체를 에틸렌계 플라스토머와, 선택적으로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에, 혼합하여, 상기 프로필렌 중합체와 에틸렌계 플라스토머의 혼합물을 수득하는 단계, 및
(iii) 상기 혼합물을 압출시켜, 상기 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계
를 포함한다.
추가로, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 적합하게는, 비배향된 단일층 또는 다층 필름이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 물품, 예컨대 비배향된 단일층 또는 다층 필름의 제조를 위한 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
더 나아가, 본 발명은 또한, 다층 필름에서 밀봉층으로서 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 상기 필름의 용도에 관한 것이다.
정의
중합체 배합물은 2 가지 이상의 중합체성 성분의 혼합물로서 의미된다. 일반적으로, 배합물은 2 가지 이상의 중합체성 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 당업계에 알려진 적합한 혼합 절차는 중합 공정 동안의 인-시추 배합 및 중합-후 배합이다. 인-시추-배합 동안, 다단계 중합 공정의 상이한 단계에서 제조되는 중합체성 성분은 선행 단계에서 중합된 다른 중합체성 성분의 존재 하에 하나의 중합체성 성분을 중합함으로써 배합된다. 중합-후 배합은 중합체성 성분, 예컨대 중합체 분말 및/또는 화합된 중합체 펠렛의 건조-배합, 또는 중합체성 성분의 용융 혼합에 의한 용융 배합일 수 있다. 본 발명에서, 중합체 배합물은 바람직하게는, 중합체성 성분, 예컨대 절대(obligatory) 프로필렌 중합체 및 에틸렌계 플라스토머의 중합-후 배합에 의해 제조된다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 단량체 단위와 공단량체 단위의 공중합체이고, 이 공중합체에서 상기 공단량체 단위는 폴리프로필렌 사슬에 걸쳐 무작위로 분포된다. 이에 의해, 프로필렌 랜덤 공중합체는 상기 프로필렌 랜덤 공중합체의 총 양을 기준으로, 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 85 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 88 중량% 양의, 자일렌에서 불용성인 분획 - 자일렌 냉 불용성(XCU) 분획 - 을 포함한다. 이에, 프로필렌 랜덤 공중합체는 그 안에 분산된 탄성중합체성 중합체상을 함유하지 않는다.
프로필렌 랜덤 삼중합체는 2개의 상이한 공단량체 단위, 예컨대 에틸렌 및 1-부텐 공단량체 단위가 폴리프로필렌 사슬에 걸쳐 무작위로 분포된 특정 형태의 프로필렌 랜덤 공중합체이다.
통상, 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획(성분)을 포함하는 프로필렌 중합체는 "다봉형(multimodal)"으로 지칭되며, 상기 프로필렌 중합체는 상기 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및/또는 상이한 공단량체 함량을 초래하는 상이한 중합 조건 하에 생성된, 바람직하게는 상이한 중합 조건으로 다수의 중합 단계에서 중합함으로써 생성된 것이다. 접두사 "다(multi)"는 프로필렌 중합체가 구성하고 있는 상이한 중합체 분획의 수에 관한 것이다. 다봉형 프로필렌 중합체의 일례로, 단지 2개의 분획으로 구성된 프로필렌 중합체는 "쌍봉(bimodal)"이라고 하는 반면, 단지 3개의 분획으로 구성된 프로필렌 중합체는 "삼봉(trimodal)"이라고 한다.
단봉형(unimodal) 프로필렌 중합체는 단지 하나의 분획으로 구성된다.
이에 의해, 용어 "상이한"은, 프로필렌 중합체 분획이 적어도 하나의 특성에서, 바람직하게는 중량 평균 분자량 - 이는 또한, 상기 분획의 상이한 용융 유속에서 측정될 수 있음 - 또는 공단량체 함량 또는 둘 모두에서 서로 상이함을 의미한다.
플라스토머는 탄성중합체 및 가소성물질(plastic), 예컨대 고무-유사 특성을 가소성물질의 가공 능력과 조합하는 중합체이다.
에틸렌계 플라스토머는 대부분의 몰(molar majority)의 에틸렌 단량체 단위를 갖는 플라스토머이다.
하기에서, 양은 이것이 다르게 언급되지 않는 한, 중량에 의한 %(중량%) 단위로서 주어진다.
하기에서, 개별적인 성분은 보다 상세히 정의된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 (A) 중합체 배합물로서,
(A-1) 프로필렌 중합체 및
(A-2) 에틸렌계 플라스토머
의 중합체 배합물을 포함한다.
성분 (A-1): 프로필렌 중합체
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 중합체 배합물에 사용되는 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 2개의 상이한 공단량체를 포함하는 프로필렌의 랜덤 공중합체이다.
바람직하게는, 공단량체 단위는 하나의 절대 공단량체 단위로서 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 알파-올레핀으로부터 선택되고, 여기서, 1-부텐 및 1-헥센이 더욱 더 바람직하다.
적합하게는, 프로필렌 중합체는 프로필렌의 랜덤 삼중합체이고, 제1 공단량체 단위로서 에틸렌 및 제2 공단량체 단위로서 C4 내지 C12 알파-올레핀 중 하나를 포함한다.
이에, 프로필렌 삼중합체는 프로필렌으로부터, 에틸렌으로부터, 그리고 C4-알파-올레핀, C5-알파-올레핀, C6-알파-올레핀, C7-알파-올레핀, C8-알파-올레핀, C9-알파-올레핀, C10-알파-올레핀, C11-알파-올레핀 및 C12-알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 추가의 알파-올레핀으로부터 유래되는 단량체 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는, 프로필렌 삼중합체는 프로필렌으로부터, 에틸렌으로부터, 그리고 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 다른 알파-올레핀으로부터 유래되는 단위를 포함하고, 1-부텐 및 1-헥센이 보다 더 바람직하다.
프로필렌 삼중합체가 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐으로부터, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 1-헥센으로부터 유래되는 단위로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
가장 바람직하게는, 프로필렌 삼중합체는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐으로부터 유래되는 단위로 구성된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 프로필렌 중합체는 중간 정도 내지 낮은 공단량체 함량을 특징으로 한다.
이에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 프로필렌 중합체는 적어도 0.3 중량%의 에틸렌 함량을 가져야 한다.
따라서, 프로필렌 중합체는 0.3 중량% 내지 4.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 3.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%, 특히 1.0 내지 2.5 중량% 범위의 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
더욱이, 프로필렌 중합체는 적어도 4.0 중량%의 C4 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 C4 또는 C6 알파-올레핀 공단량체 함량을 가져야 한다.
따라서, 프로필렌 중합체는 4.0 내지 16.0 중량%, 더 바람직하게는 4.0 중량% 내지 16.0 중량%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 14.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량%, 특히 6.0 내지 10.0 중량% 범위의 C4 내지 C12 알파-올레핀, 바람직하게는 C4 또는 C6 알파-올레핀 공단량체 함량을 갖는 것이 바람직하다.
적합하게는, 프로필렌 중합체는 상기 기재된 양의 에틸렌 및 상기 기재된 양의 상기 기재된 알파-올레핀 중 하나를 갖는 프로필렌 삼중합체이다.
바람직하게는, 중합체는 보다 높은 함량의, 즉, 83.0 중량% 초과, 즉, 86.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 88.0 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 90.0 중량% 초과, 예컨대 91.0 중량% 초과의 프로필렌(C3)을 가진다.
프로필렌 중합체는 ISO 1133에 따라 0.5 내지 20.0 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 15.0 g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10.0 g/10분, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 8.0 g/10분, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 5.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2(230℃)을 가진다.
나아가, 프로필렌 중합체는 ISO 6427에 따라 측정되는 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량에 의해 정의될 수 있다. 이에, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 20.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15.0 중량% 미만의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 특징으로 한다.
따라서, 프로필렌 삼중합체는 3.0 내지 20.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 갖는 것이 특히 이해된다.
더 나아가, 프로필렌 중합체는 ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정되는 용융 온도(Tm)에 의해 정의될 수 있다. 이에, 프로필렌 중합체는 바람직하게는, 130℃ 이상의 용융 온도 Tm을 가진다. 보다 더 바람직하게는, 용융 온도 Tm은 130℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 132℃ 내지 137℃ 범위이다.
ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정되는 프로필렌 중합체의 결정화 온도는 85℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 내지 100℃, 보다 더 바람직하게는 90℃ 내지 100℃ 범위여야 한다.
프로필렌 중합체는 추가로, 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포의 측면에서 단봉형 또는 다봉형, 예컨대 쌍봉형일 수 있고; 단봉형 프로필렌 중합체와 쌍봉형 프로필렌 중합체 둘 모두는 동등하게 바람직하다.
프로필렌 중합체가 단봉형인 경우, 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는, 하나의 중합 반응기 (R1)에서 단일 중합 단계에서 제조된다. 대안적으로, 단봉형 프로필렌 중합체는 모든 반응기들에서 동일한 중합 조건을 사용하여 순차적인 중합 공정에서 제조될 수 있다.
프로필렌 중합체가 다봉형인 경우, 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는, 반응기들에서 상이한 중합 조건(공단량체의 양, 수소의 양 등)을 사용하여 순차적인 중합 공정에서 제조될 수 있다.
프로필렌 중합체는 바람직하게는 프로필렌 중합체이고 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 제조된다.
프로필렌 중합체는 단일 중합 반응기 (R1)를 포함하는 단일 중합 단계에서, 또는 적어도 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2)를 포함하는 순차적인 중합 공정에서 제조될 수 있으며, 이에 의해 제1 중합 반응기 (R1)에서, 제1 프로필렌 중합체 분획 (R-PP1)이 제조되며, 상기 분획은 후속적으로 제2 중합 반응기 (R2)로 전달된다. 그 후에, 제2 중합 반응기 (R2)에서, 제2 프로필렌 중합체 분획 (R-PP2)이 제1 프로필렌 중합체 분획 (R-PP1)의 존재 하에 제조된다.
프로필렌 중합체가 적어도 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2)에서 제조된다면,
i) 제1 반응기 (R1)에서 프로필렌 동종중합체 및 제2 반응기 (R2)에서 프로필렌 삼중합체가 제조되어, 프로필렌 중합체 (A-1)가 산출되는 것이 가능하거나, 또는
ii) 제1 반응기 (R1)에서 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 제2 반응기 (R2)에서 프로필렌 C4 내지 C12 알파-올레핀 공중합체가 제조되어, 프로필렌 중합체 (A-1)가 산출되는 것이 가능하거나, 또는
iii) 제1 반응기 (R1)에서 프로필렌 C4 내지 C12 알파-올레핀 공중합체 및 제2 반응기 (R2)에서 프로필렌-에틸렌 공중합체가 제조되어, 프로필렌 중합체 (A-1)가 산출되는 것이 가능하거나, 또는
iv) 제1 반응기 (R1)에서 프로필렌 삼중합체 및 제2 반응기 (R2)에서 프로필렌 삼중합체가 제조되어, 프로필렌 중합체 (A-1)가 산출되는 것이 가능하다.
프로필렌 중합체를 제조하는 데 적합한 중합 공정은 일반적으로, 1 또는 2개의 중합 단계를 포함하고, 각각의 단계는 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
용어 "중합 반응기"는, 주요 중합이 발생함을 나타내어야 한다. 따라서, 공정이 1 또는 2개의 중합 반응기로 구성되는 경우, 이러한 정의는, 전체 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 구성되다"는 단지, 주요 중합 반응기의 측면에서 닫는 제제(closing formulation)이다.
용어 "순차적인 중합 공정"은, 프로필렌 중합체가 연속적으로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 이에, 이러한 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기 (R1) 및 제2 중합 반응기 (R2), 및 선택적으로 제3 중합 반응기 (R3)를 포함한다.
제1의, 각각 단일, 중합 반응기 (R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 연속식 또는 단순 교반 회분식 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는, 적어도 60% (w/w) 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
"순차적인 중합 공정"이 적용되는 경우, 제2 중합 반응기 (R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3)는 기체상 반응기(GPR), 즉, 제1 기체상 반응기(GPR1) 및 제2 기체상 반응기(GPR2)이다. 본 발명에 따른 기체상 반응기(GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 신속 유동층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직한 다단계 공정은 예컨대 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된 Borealis(BORSTAR® 기술로서 알려져 있음)에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (A-1)는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된다.
프로필렌 중합체가 순차적인 중합 공정에서 제조되는 경우, 지글러-나타 촉매는 제1의 각각 단일 중합 반응기 (R1)에 공급되고, 선택적으로 상기 제1 중합 반응기 (R1)에서 수득된 중합체 (슬러리)와 함께 후속적인 반응기로 전달된다.
상기 공정이 또한, 예비-중합 단계를 망라한다면, 모든 지글러-나타 촉매가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 후속적으로, 지글러-나타 촉매를 함유하는 예비-중합 생성물은 제1의 각각 단일 중합 반응기 (R1)로 전달된다.
바람직하게는, 지글러-나타 촉매(ZN-C)는 80℃ 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있는 내부 공여체 성분을 포함하는 고-수율 지글러-나타 유형 촉매를 포함한다.
이러한 고-수율 지글러-나타 촉매(ZN-C)는 내부 공여체(ID)로서 숙시네이트, 디에테르, 프탈레이트 등 또는 이들로부터의 혼합물을 포함할 수 있고, 예를 들어 LyondellBasell로부터 Avant ZN 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
추가의 유용한 고체 촉매는 또한, 예를 들어 WO-A-2003/000757, WO-A-2003/000754, WO-A-2004/029112 및 WO2007/137853에 개시된 것들이다. 이들 촉매는 입자의 조밀한 구조 및 작은 표면적을 갖는 구형 입자이다. 나아가, 이들 촉매는 촉매 입자를 통한 촉매적으로 활성인 부위의 균일한 분포에 의해 특징지어진다. 촉매는 에멀젼-고체화 방법에 의해 제조되며, 이때, 어떠한 외부 지지체도 필요하지 않다. 에멀젼의 액적 형태의 분산상은 촉매 부분을 형성하고, 이러한 촉매 부분은 고체화 단계 동안 고체 촉매 입자로 변형된다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에서, 고체 촉매 성분은
- C6-C10 방향족 액체 반응 매질에서 알콕시 마그네슘 화합물 및 전자 공여체 또는 이의 전구체를 반응시킴으로써, 마그네슘 착화합물의 용액을 제조하는 단계;
- 10℃ 초과 내지 50℃ 미만의 온도에서 상기 마그네슘 착화합물을 4가 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4와 반응시켜, Ti/Mg 몰비가 0.1 내지 10인 보다 치밀하며 분산상(dispersed phase) 및 Ti/Mg 몰비가 10 내지 100인 연속상의 에멀젼을 제조하는 단계; 및
- 선택적으로 안정화제 및/또는 난류 최소화제(turbulence minimizing agent)의 존재 하에, 상기 에멀젼을 교반하여, 기 분산상의 액적을 5 내지 200 μm의 평균 크기 범위 내에서 유지시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
촉매 입자는, 분산상의 상기 액적을 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 온도에서 가열에 의해 고체화시킨 후 수득된다. 상기 방법에서, 화학식 AlR3-nXn의 알루미늄 알킬 화합물을 첨가하고, 교반된 에멀젼의 분산상의 액적과 접촉시키며, 상기 화학식에서, R은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬기 및/또는 알콕시기이며, X는 할로겐이고, n은 0, 1 또는 2이다. 대안적으로, 화학식 AlR3-nXn의 알루미늄 알킬 화합물을 최종 고체 입자의 회수 전에 세척 단계에서, 고체화된 입자와 접촉시킨다.
적합한 내부 전자 공여체는 특히, 방향족 (디)카르복실산의 (디)에스테르이다. 상기 방향족 카르복실산 에스테르 또는 디에스테르는 인 시추에서 방향족 카르복실산 클로라이드 또는 2산 클로라이드와 C2 - C16 알카놀 및/또는 디올의 반응에 의해 형성될 수 있고, 바람직한 디-2-에틸-헥실 프탈레이트이다.
본 발명에 적합한 추가의 촉매는 고체 지글러-나타 촉매로서, 상기 촉매는 IUPAC의 4족 내지 6족의 전이 금속의 화합물, 예컨대 티타늄, 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘, 및 비-프탈릭(non-phthalic) 화합물, 보다 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더 바람직하게는 하기에서 보다 상세히 기재된 바와 같은 비-프탈릭 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체를 포함한다. 나아가, 고체 촉매는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2가 없지만, 촉매는 자가-지지형이다.
이러한 지글러-나타 촉매는 수득된 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다.
이에, 지글러-나타 촉매는 바람직하게는, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서 하이드록실 모이어티 외에 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 2족 금속 화합물과 모노하이드릭 알코올 (A)의 반응 생성물인 적어도 하나의 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서 2족 금속 화합물과, 화학식 ROH의 모노하이드릭 알코올 (A)과 모노하이드릭 알코올 (B)의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 적어도 하나의 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax')의 용액을 제공하는 단계; 또는
a3) 선택적으로 유기 액체 반응 매질에서 2족 알콕시 화합물 (Ax)과, 2족 금속 화합물과 모노하이드릭 알코올 (B)의 알코올 혼합물의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2족 알콕사이드 또는 2족 알콕사이드 M(OR1)n'X2-n'와 M(OR2)m'X2-m'의 혼합물의 용액을 제공하는 단계로서, 상기 화학식에서, M은 2족 금속이며, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬기이고, 0 < n < 2, 0 < m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이되, 단, n과 m 둘 모두가 0은 아니고, 0 < n' < 2이고, 0 < m' < 2인 단계; 및
b) 단계 a)의 상기 용액을 4족 내지 6족의 전이 금속의 적어도 하나의 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 수득하고,
비-프탈릭 내부 공여체를 단계 c) 전에 임의의 단계에서 첨가하는 단계.
내부 공여체 또는 이의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따르면, 지글러-나타 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용되는 온도에 따라 침전 방법을 통해 또는 에멀젼(액체/액체 2-상 시스템) - 고체화 방법을 통해 수득될 수 있다.
두 방법(침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 b)에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물과 단계 a)의 용액의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 고체 입자 (단계 c) 형태의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위해 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위에서 유지된다.
단계 b)에서 에멀젼 - 고체화 방법에서, 단계 a)의 용액은 전형적으로, 더 낮은 온도, 예컨대 -10℃ 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 전형적으로 -10℃ 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 내지 30℃에서 유지된다. 에멀젼의 분산상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화(단계 c)는 적합하게는, 에멀젼을 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃의 온도까지 가열함으로써 수행된다.
에멀젼 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매는 바람직하게는 본 발명에 사용된다.
바람직한 구현예에서, 단계 a)에서, a2) 또는 a3)의 용액이 사용되며, 즉, (Ax')의 용액 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 촉매 제조 공정의 제1 단계, 단계 a)에서 인 시추에서, 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 화합물을 알코올(들)과 반응시킴으로써 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별개로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나 또는 이들은 상업적으로 입수 가능한 사용 준비된 마그네슘 알콕시 화합물이고 본 발명의 촉매 제조 공정에서와 같이 사용될 수 있다.
알코올 (A)의 예시적인 예는 디하이드릭(dihydric) 알코올 (글리콜 모노에테르)의 모노에테르이다. 바람직한 알코올 (A)는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이며, 상기 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 이때, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 모노하이드릭 알코올 (B)는 화학식 ROH의 것이며, 이때, R은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 모노하이드릭 알코올은 2-에틸-1-헥사놀 또는 옥타놀이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알코올 (A)와 (B)의 혼합물이 각각 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용되고 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 정의된 바와 같은 알코올(들)과 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 디알콕사이드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 생성물이다. 알킬기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬알콕시 마그네슘 화합물은 사용되는 경우, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 부틸 마그네슘 펜톡사이드, 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물이 알코올 (A) 및 알코올 (B) 외에도 화학식 R''(OH)m의 폴리하이드릭(polyhydric) 알코올 (C)과 반응하여, 상기 마그네슘 알콕사이드 화합물을 수득할 수 있는 것이 또한 가능하다. 바람직한 폴리하이드릭 알코올은 사용된다면, R''가 직쇄, 환식 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알코올이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕사이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조에 이용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 환식 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로, 상기 나타낸 바와 같이 용매 중 10 내지 50 중량% 용액으로서 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수 가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중 20 내지 40 중량% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4족 내지 6족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
촉매의 제조에 사용될 수 있는 비-프탈릭 내부 공여체는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실 (2)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 모노불포화된 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 사이클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 이들의 임의의 유도체 및/또는 혼합물 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2-상 액체-액체 시스템은 단순한 교반, 및 선택적으로 에멀젼의 형성을 용이하게 하며 및/또는 안정화시키는 것으로 당업계에 알려진 방식으로 사용되는 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제(TMA; 난류 최소화제) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제를 첨가함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴성 또는 메타크릴성 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 난류 최소화제(TMA)는 사용된다면, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체의 알파-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 난류 최소화제는 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼 - 고체화 방법에 의해 수득되는 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 촉매는 증발 또는 질소를 이용한 플러싱(flushing)에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 또는 촉매는 임의의 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는, 일반적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태로 존재한다. 입자는 낮은 다공성을 가져서 조밀하고, 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적으로 가진다. 전형적으로 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%이며, Mg의 양은 10 내지 20 중량%이고 공여체의 양은 10 내지 40 중량%이다.
이러한 촉매의 제조에 대한 상세한 설명은 WO 2012/007430, EP2610271, EP261027 및 EP2610272에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 선택적으로, 중합체성 핵형성제를 도입하기 위해 예비-중합 단계 동안 소위 BNT-기술에 의해 변형된다.
이러한 중합체성 핵형성제는 바람직하게는 비닐 중합체, 예컨대 하기 화학식의 단량체로부터 유래된 비닐 중합체이며:
CH2 = CH-CHR1R2
상기 화학식에서, R1 및 R2는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께, 선택적으로 치환된 포화된 또는 불포화된 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템을 형성하고, 여기서, 고리 또는 융합된 고리 모이어티는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 12-원 포화된 또는 불포화된 또는 방향족 고리 또는 융합된 고리 시스템을 함유하거나 또는 독립적으로 선형 또는 분지형 C4-C30 알칸, C4-C20 사이클로알칸 또는 C4-C20 방향족 고리를 나타낸다. 바람직하게는 R1 및 R2는 이들이 부착되는 C-원자와 함께, 5-원 또는 6-원 포화된 또는 불포화된 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 저급 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 핵형성제의 제조에 바람직한 비닐 화합물은 특히 비닐 사이클로알칸, 특히 비닐 사이클로헥산(VCH), 비닐 사이클로펜탄, 및 비닐-2-메틸 사이클로헥산, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 혼합물이다. VCH가 특히 바람직한 단량체이다.
중합 촉매의 변형 단계에서 중합 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비는 바람직하게는 0.3 이상 내지 40.0 이하, 예컨대 0.4 내지 20.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0, 예컨대 0.5 내지 2.0이다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH의 중합은 형성된 중합체(예를 들어 폴리VCH)를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도가 저장 및 수송 동안 촉매 입자가 침가되지 않도록 하기에 충분히 높도록 하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도의 조정은 비닐 화합물의 중합 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합을 저 점도 오일에서 수행하는 것이 가능하고, 비닐 화합물의 중합 후 점도는 고도로 점성인 성분의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 이러한 고도로 점성인 성분은 "왁스", 예컨대 오일 또는 오일과 고체 또는 고도로 점성인 성분(오일그리스)의 혼합물일 수 있다. 이러한 점성 성분의 점도는 통상, 실온에서 1,000 내지 15,000 cP이다. 왁스를 사용할 때의 이점은, 촉매 저장 및 공정으로의 공급이 향상된다는 점이다. 세척, 건조, 체질 및 이송이 필요없기 때문에, 촉매 활성이 유지된다.
오일 : 고체 또는 고도로 점성인 중합체 사이의 중량비는 바람직하게는 5 : 1 미만이다.
점성 성분 외에도, 액체 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산이 또한, 변형 단계에서 매질로서 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물로 변형된 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 본질적으로, (미반응된) 비닐 화합물을 함유하지 않는다. 이는, 비닐 화합물이 촉매 변형 단계에서 완전히 반응되어야 함을 의미한다. 이를 위해, 촉매에 대한 (첨가되는) 비닐 화합물의 중량비는 0.05 내지 10, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0, 특히 약 0.1 내지 1.5이어야 한다. 과량의 비닐 화합물을 사용해서는 어떠한 이득도 달성되지 않음을 주지해야 한다.
추가로, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 변형의 반응 시간은 비닐 단량체의 완전한 반응을 가능하게 할 정도로 충분해야 하며, 즉, 중합은 반응 혼합물(중합 매질 및 반응물을 포함함) 중 미반응된 비닐 화합물의 양이 0.05 중량% 미만, 특히 2000 중량 ppm 미만(분석에 의해 제시됨)이 될 때까지 계속된다. 따라서, 예비중합된 촉매가 최대 약 0.1 중량%의 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌 중 최종 비닐 화합물 함량은 GCMS 방법을 사용하여 결정 한계(< 0.01 중량 ppm)보다 낮을 것이다. 일반적으로, 산업적 규모에서 작동하는 경우, 적어도 30분의 중합 시간이 필요하고, 바람직하게는 중합 시간은 적어도 1시간, 특히 적어도 5시간이다. 6 내지 50시간 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 변형은 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 55℃의 온도에서 수행될 수 있다.
촉매의 변형을 위한 일반적인 조건은 또한, WO 00/6831에 개시되어 있으며, 이는 중합 촉매의 변형에 대해 참조로서 본 명세서에 포함된다.
비닐 화합물에 관하여 본 출원에서 이전에 기재된 바와 같은 바람직한 구현예는 또한, 본 발명의 중합 촉매 및 본 발명에 따른 바람직한 폴리프로필렌 조성물에 관해서 적용된다.
변형 단계에 적합한 매질은 오일 외에도, 낮은 점도를 갖는 지방족 불활성 유기 용매, 예컨대 펜탄 및 헵탄을 또한 포함한다. 보다 특히, 소량의 수소가 변형 동안 사용될 수 있다.
지글러-나타 촉매는 바람직하게는, 알킬 알루미늄 공촉매 및 선택적으로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 중합 방법에서 추가의 성분으로서, 외부 공여체가 바람직하게는 존재한다. 적합한 외부 공여체는 소정의 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로환식 화합물 및 이들의 배합물을 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하며:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
상기 일반 화학식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 사이클로알킬기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3의 범위의 수이고, 이때 p + q의 합계는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 서로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (사이클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (사이클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반 화학식의 것이며:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
상기 일반 화학식에서, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4는 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환식 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R3 및 R4가 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, R3과 R4는 둘 모두가 동일하고, 보다 더 바람직하게는 R3과 R4는 둘 모두가 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체는 디사이클로펜틸 디메톡시 실란 공여체(D-공여체) 또는 사이클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체(C-공여체)이다.
지글러-나타 촉매 및 선택적인 외부 공여체 외에도, 공촉매가 사용될 수 있다. 상기 공촉매는 바람직하게는, 주기율표(IUPAC)의 13족 화합물, 예를 들어, 오르가노알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 이에, 하나의 구체적인 구현에에서, 공촉매는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 구체적인 구현에에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
바람직하게는 공촉매(Co)와 외부 공여체(ED) 사이의 비[Co/ED] 및/또는 공촉매(Co)와 전이 금속(TM) 사이의 비[Co/TM]는 조심스럽게 선택되어야 한다.
이에,
(a) 외부 공여체(ED)에 대한 공촉매(Co)의 몰-비[Co/ED]는 5.0 내지 45.0의 범위여야 하고, 바람직하게는 5.0 내지 35.0, 보다 바람직하게는 5.0 내지 25.0의 범위이고; 선택적으로,
(b) 티타늄 화합물(TC)에 대한 공촉매(Co)의 몰-비[Co/TC]는 80.0 초과 내지 500.0의 범위여야 하고, 바람직하게는 100.0 내지 350.0, 보다 더 바람직하게는 120.0 내지 300.0의 범위이다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 프로필렌 중합체는 바람직하게는
(a) 내부 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매,
(b) 선택적으로 공촉매(Co), 및
(c) 선택적으로 외부 공여체(ED)
의 존재 하에 제조된다.
성분 (A-2): 에틸렌계 플라스토머
에틸렌계 플라스토머는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 - C12 알파-올레핀의 공중합체이다.
적합한 C4 - C12 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다.
바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 0.850 내지 0.915 g/cm3, 바람직하게는 0.860 내지 0.910 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.865 내지 0.905 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.870 내지 0.900 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.875 내지 0.895 g/cm3 범위의 밀도를 가진다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 MFR2(ISO 1133; 190℃; 2.16 kg)는 5.0 내지 50.0 g/10분 미만, 바람직하게는 8.0 내지 50.0 g/10분, 보다 바람직하게는 10.0 내지 45.0 g/10분 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 40.0 g/10분, 예컨대 25.0 내지 35.0 g/10분의 범위이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 용융점(ISO 11357-3에 따라 DSC로 측정됨)은 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 110℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다.
더욱이, 적합한 에틸렌계 플라스토머는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 보다 바람직하게는 -35℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg(ISO 6721-7에 따라 DMTA로 측정됨)를 가진다.
공중합체가 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 10.0 내지 55.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 50.0 중량%, 보다 바람직하게는 18.0 내지 48.0 중량%의 에틸렌 함량을 가진다.
공중합체가 에틸렌과 C4 - C12 알파 올레핀의 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 60.0 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 65.0 내지 90.0 중량%, 보다 바람직하게는 70.0 내지 88.0 중량%의 에틸렌 함량을 가진다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 분자량 분포 Mw/Mn은 가장 종종 4.0 미만, 예컨대 3.8 미만이지만, 적어도 1.7이다. 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 바람직하게는 3.5 내지 1.8이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌, 및 C4 - C12 알파 올레핀의 임의의 공중합체일 수 있으며, 이는 상업적으로 입수 가능하고, 즉, Borealis로부터 상표명 Queo 하에, DOW로부터 상표명 Engage 또는 Affinity 하에, 또는 Mitsui로부터 상표명 Tafmer 하에 입수 가능하다.
대안적으로, 이들 에틸렌계 플라스토머는 당업자에게 알려진 적합한 촉매, 예컨대 바나듐 옥사이드 촉매 또는 단일-부위 촉매, 예를 들어, 메탈로센 또는 구속 기하학 형태(constrained geometry) 촉매의 존재 하에, 용액 중합, 슬러리 중합, 기체상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 공지된 공정에 의해, 1 단계 또는 2 단계 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 이들 에틸렌계 플라스토머는 1 단계 또는 2 단계 중합 공정에 의해, 특히 100℃ 초과의 온도에서 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다.
이러한 공정은 본질적으로, 액체 탄화수소 용매에서 단량체 및 적합한 공단량체를 중합하는 단계에 기초하며, 이때, 생성되는 중합체는 가용성이다. 중합은 중합체의 용융점보다 높은 온도에서 수행되며, 그 결과 중합체 용액이 수득된다. 이러한 용액은, 중합체를 미반응된 단량체 및 용액으로부터 분리하기 위해 플래쉬된다(flashed). 그 후에, 용매는 회수되고, 공정에서 재순환된다.
바람직하게는, 용액 중합 공정은 100℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다. 바람직하게는, 중합 온도는 적어도 110℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 250℃ 이하일 수 있다.
이러한 용액 중합 공정에서 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 100 bar의 범위이다.
사용되는 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는, 비치환되거나 또는 C1-4 알킬기, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타에 의해 치환될 수 있는 C5-12-탄화수소이다. 보다 바람직하게는 비치환된 C6-C10-탄화수소 용매가 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 적한한 알려진 용액 기술은 COMPACT 기술이다.
중합체 배합물 (A)
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 중합체 배합물은 51.0 내지 80.0 중량% 미만의 성분 (A-1), 즉, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 중합체 및 20.0 초과 내지 49.0 중량%의 성분 (A-2), 즉, 상기 정의된 바와 같은 에틸렌계 플라스토머를 포함한다.
바람직하게는 성분 (A-1), 즉, 프로필렌 중합체는 55.0 내지 75.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 70.0 중량% 보다 더 바람직하게는 62.0 내지 67.0 중량%의 양으로 중합체 배합물에 존재한다.
따라서, 성분 (A-2), 즉, 에틸렌계 플라스토머는 바람직하게는 25.0 내지 45.0 중량%, 보다 바람직하게는 30.0 내지 40.0 중량% 보다 더 바람직하게는 33.0 내지 38.0 중량%의 양으로 배합물에 존재한다.
중합체 배합물 내 성분 (A-1) 및 (A-2)의 중량비는 바람직하게는 80 미만 : 20 초과 내지 51 : 49, 더 바람직하게는 75 : 25 내지 55 : 45, 더욱 더 바람직하게는 60 : 40 내지 70 : 30, 가장 바람직하게는 62 : 38 내지 67 : 33 범위이다.
본 발명에 적합한 중합체 배합물은 배합물 파트너들의 건조-배합/혼합에 의해, 또는 용융 파트너들의 용융 혼합에 의해 제조될 수 있다.
중합체 배합물은 각각의 배합물의 용융점보다 높은 온도에서 임의의 적합한 용융 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 용융 혼합 공정을 수행하는 데 전형적인 장치는 선택적으로 정적 혼합기, 챔버 니더(kneader), 예컨대 Farrel 니더, Banbury 유형 혼합기 및 왕복 코-니더(reciprocating co-kneader), 예컨대 Buss 코-니더와 조합된, 트윈 스크류 압출기, 싱글 스크류 압출기이다. 바람직하게는, 용융 혼합 공정은 고강도 혼합 세그먼트(segment)가 있는 트윈 스크류 압출기에서, 바람직하게는 170℃ 내지 270℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
또한, 충분한 균질성이 수득되는 한, 적합한 혼합 장비, 예컨대 수평 및 수직 교반 챔버, 텀블링 용기 및 Turbula 혼합기에서 건조-배합에 의해 본 발명의 중합체 배합물을 제조하는 것이 가능하다.
폴리프로필렌 조성물
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A-1)와 성분 (A-2)의 상기 정의된 배합물 (A)을 포함하고, 상기 조성물을 기준으로, 0.0 내지 5.0 중량% 이하의 총 양의 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있으며, 상기 첨가제는 슬립제, 안티-블록제, UV 안정화제, 산 스캐빈저, 항산화제, 알파 및/또는 베타 핵형성제, 정전지 방지제 등을 포함하는 군으로부터 선택된다.
이러한 첨가제는 당업자에게 보편적으로 알려져 있다.
슬립제가 또한, 당업계에 보편적으로 알려져 있다. 슬립제는 표면으로 이동하고, 중합체 대 중합체 및 금속 롤러 대 중합체에 대한 윤활제로서 작용하여, 그 결과 감소된 마찰 계수(CoF; coefficient of friction)를 제공한다. 예는 지방산 아미드, 예컨대 에루카미드(CAS No. 112-84-5), 올레아미드(CAS No. 301-02-0) 또는 스테아르아미드(CAS No. 124-26-5)이다.
당업계에서 보편적으로 사용되는 항산화제의 예는 입체적 힌더드(sterically hindered) 페놀(예컨대 BASF에 의해 Irganox 1010 FF™으로서 판매되기도 하는 CAS No. 6683-19-8), 인계(phosphorous based) 항산화제(예컨대 Clariant에 의해 Hostanox PAR 24 (FF)™ 또는 BASF에 의해 Irgafos 168 (FF)TM으로서 판매되기도 하는 CAS-No. 31570-04-4), 황계 항산화제(예컨대 BASF에 의해 Irganox PS-802 FL™으로서 판매되기도 하는 CAS-No. 693- 36-7), 질소계 항산화제(예컨대 4,4'- 비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민), 또는 항산화제 배합물이다.
산 스캐빈저 또한, 당업계에 보편적으로 알려져 있다. 예는 칼슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 옥사이드, 아연 옥사이드, 합성 하이드로탈사이트(예를 들어 SHT, CAS-No. 11097-59-9), 락테이트 및 락틸레이트, 뿐만 아니라 칼슘 스테아레이트(CAS No. 1592-23-0) 및 아연 스테아레이트(CAS No. 557-05-1)이다;
보편적인 안티블로킹제는 천연 실리카, 예컨대 규조토(예컨대 CAS-No. 60676-86-0 (SuperfFloss™), CAS-No. 60676-86-0 (SuperFloss E™), 또는 CAS-No. 60676-86-0 (Celite 499™)), 합성 실리카(예컨대 CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 7631-86-9, CAS-No. 112926-00-8, CAS-No. 7631-86-9, 또는 CAS-No. 7631-86-9), 실리케이트(예컨대 알루미늄 실리케이트(카올린) CAS-No. 1318-74-7, 소듐 알루미늄 실리케이트 CAS-No. 1344-00-9, 소성된 카올린 CAS-No. 92704-41-1, 알루미늄 실리케이트 CAS-No. 1327-36-2, 또는 칼슘 실리케이트 CAS-No. 1344-95-2), 합성 제올라이트(예컨대 소듐 칼슘 알루미노실리케이트 하이드레이트 CAS-No. 1344-01-0, CAS-No. 1344-01-0, 또는 소듐 칼슘 알루미노실리케이트, 하이드레이트 CAS-No. 1344-01-0)이다.
적합한 UV-안정화제는 예를 들어, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트 (CAS 52829-07-9, Tinuvin 770); 2-하이드록시-4-n-옥톡시-벤조페논 (CAS 1843-05-6, Chimassorb 81)이다.
알파 핵형성제, 예컨대 소듐 벤조에이트 (CAS No. 532-32-1); 1,3:2,4-비스(3,4- 디메틸벤질리덴)소르비톨 (CAS 135861-56-2, Millad 3988)이다.
적합한 정전지 방지제는 예를 들어, 글리세롤 에스테르 (CAS No. 97593-29-8) 또는 에톡실화된 아민 (CAS No. 71786-60-2 또는 61791-31-9) 또는 에톡실화된 아미드 (CAS No. 204-393-1)이다.
통상적으로, 이들 첨가제는 각각의 단일 성분에 대해 100 내지 2,000 ppm의 양으로 첨가된다.
선택적인 첨가제는 성분 (A-1)와 성분 (A-2)를 배합하는 동안에 첨가되거나, 또는 이들의 제조 동안, 즉, 펠렛화 동안 이미 성분 (A-1) 및/또는 (A-2)에 첨가되어 있다.
선택적인 첨가제는, 하나 이상의 첨가제가 농축된 양의 담체 중합체와 배합되는 마스터배치 형태의 성분 (A-1), (A-2) 및/또는 중합체 배합물에 첨가될 수 있다. 임의의 선택적인 담체 중합체는 폴리프로필렌 조성물의 총 양을 기준으로, 첨가제 (B)의 양에 대해 계산된다.
폴리프로필렌 조성물은 1.0 내지 20.0 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10분, 보다 바람직하게는 2.5 내지 12.0 g/10분, 예컨대 3.0 내지 10.0 g/10분 범위의 MFR2(2.16 kg, 230℃)를 가진다.
폴리프로필렌 조성물은 125℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상의 용융 온도(Tm)를 가진다. 보다 바람직하게는 용융 온도는 130℃ 내지 140℃의 범위이다.
나아가, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 6427에 따라 측정 시, 50.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 45.0 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 20.0 중량% 내지 50 중량% 범위, 예컨대 20.0 중량% 내지 45 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 가진다.
일 구현예에서, 성분 (A-1), 즉, 프로필렌 중합체의 MFR인 MFR중합체에 대한 최종 폴리프로필렌 조성물의 MFR인 MFR최종의 MFR-비는 바람직하게는 1.2 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 더 바람직하게는 2.0 이상이다.
본 발명의 구체적인 구현예에서, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물은 중합체 배합물 (A)로 구성되며, 이는:
(A-1) 51.0 중량% 내지 80.0 중량% 미만의, 하기의 공단량체 단위를 포함하는, 공단량체 단위로서 프로필렌과 에틸렌 및 1-부텐의 랜덤 삼중합체 또는 공단량체 단위 (A-1-b)로서 프로필렌과 에틸렌 및 1-헥센의 랜덤 삼중합체:
(i) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 0.3 중량% 내지 4.0 중량% 양의 에틸렌-유래 공단량체 단위, 및
(ii) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 4.0 중량% 내지 16.0 중량% 양의 1-부텐 또는 1-헥센 유래의 공단량체 단위,
이로써, 프로필렌 (A-1)의 랜덤 삼중합체는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.5 g/10분 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정 시 130℃ 이상 내지 140℃ 이하의 용융 온도 Tm, 3.0 내지 20.0 중량% 미만의 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 양(25℃에서 ISO 16152, 2005에 따라 측정됨) 및 ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정 시 85℃ 이상 내지 100℃ 이하의 결정화 온도 Tcr을 갖는, 프로필렌 (A-1)의 랜덤 삼중합체;
(A-2) 20.0 중량% 초과 내지 49.0 중량%의, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 플라스토머로서,
이로써, 에틸렌과 1-옥텐 (A-2)의 공중합체는 0.850 g/cm3 내지 0.915 g/cm3 범위의 밀도 및 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시 5.0 g/10분 내지 50.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 플라스토머; 및
(B) 선택적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물의 총 양을 기준으로, 0.0 내지 5.0 중량%의 총 양의 하나 이상의 첨가제로서, 슬립제, 안티-블록제, UV 안정화제, 알파- 및/또는 베타-핵형성제, 정전지 방지제 및 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제
를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되고,
여기서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 g/10분 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정 시 125℃ 이상 내지 140℃ 이하의 용융 온도 Tm, 및 20 중량% 내지 50 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 양(25℃에서 ISO 16152, 2005에 따라 측정됨)을 가진다.
이에 의해, 프로필렌의 랜덤 삼중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 중합체 배합물, 선택적인 첨가제, 및 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는, 프로필렌 중합체, 에틸렌계 플라스토머, 중합체 배합물, 선택적인 첨가제 및 폴리프로필렌 조성물에 대해 상기 또는 하기에 기재된 바와 같이 정의된다.
일 양태에서, 본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(i) 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 프로필렌, 및 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 2개의 상이한 공단량체를 중합함으로써, 프로필렌 중합체를 제조하는 단계,
(ii) 선택적으로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에, 상기 프로필렌 중합체를 에틸렌계 플라스토머와 혼합하여, 상기 프로필렌 중합체와 에틸렌계 플라스토머의 혼합물을 수득하는 단계, 및
(iii) 상기 혼합물을 압출하여, 상기 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계
를 포함한다.
이로써, 프로필렌 중합체 및 에틸렌계 플라스토머는 바람직하게는 상기 또는 하기에 기재된 바와 같이 정의된다.
상기 프로필렌 중합체 및 에틸렌계 플라스토머의 혼합물은 바람직하게는 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 중합체 배합물에 관한 것이다.
용도
본 발명은 본 폴리프로필렌 조성물뿐만 아니라, 물품을 제조하기 위한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 용도, 및 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
적합한 물품은 가요성 패지킹 시스템, 예컨대 식품 및 약제학적 패키징을 위한 백 또는 파우치 또는 일반적으로 의료용 물품을 위한 필름이다.
일 구현예에서, 본 발명은 물품에 관한 것이고, 상기 물품은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 비배향된 단층 필름이다. 이에, 본 발명은 또한, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99 중량%의 본 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 비배향된 단층 필름, 예컨대 캐스트 필름 또는 블로운 필름, 예를 들어 공기 냉각된 블로운 필름인 물품에 관한 것이다.
상기 기재된 폴리프로필렌 조성물은 블로운 필름뿐만 아니라 캐스트 필름의 제조에 적합하다.
블로운 필름 기술에 의한 필름 제조의 설명
상기 기재된 조성물은 물 또는 공기 ??치 블로운 필름, 바람직하게는 공기 ??치 블로운 필름, 또는 전형적인 폴리에틸렌 블로운 필름 제조 장비에서 제조될 수 있다.
원칙적으로, 상기 방법은
(i) 용융된 물질의 튜브 위로 공기를, 측면-공급(side-fed) 블로운 필름 다이로부터 상향 방향에 대해 수직으로 블로우(blow)하는 단계;
(ii) 상기 물질을, 공기 ??치 또는 냉각 링(ring)과 접촉하는 물로 냉각시키는 단계; 및
(iii) 상기 물질을 접고, 상기 물질을 디플렉터 롤(deflector roll)에 걸쳐 와인더(winder) 상으로 가이드(guide)하는 단계
를 포함한다.
블로운 필름 공정에서, 폴리프로필렌 조성물 용융물은 애뉼러(annular) 다이를 통해 압출되고, 버블을 형성함으로써 튜불러(tubular) 필름 내로 블로운되고, 상기 버블은 고체화 후 닙(nip) 롤러들 사이에서 붕괴된다. 블로운 압출은 바람직하게는 160℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 수행되고, 10℃ 내지 50℃의 온도에서 물에 의해 또는 바람직하게는 블로잉 가스(일반적으로 공기)에 의해 냉각되어, 다이의 직경의 0.5 내지 8배의 프론트 라인 높이(frost line height)를 제공할 수 있다. 블로우 업 비(blow up ratio)는 일반적으로 1.5 내지 4, 예컨대 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 범위여야 한다.
캐스트 필름 기술에 의한 필름 제조의 설명
중합체 필름을 제조하기 위한 이러한 가장 간단한 기술에서, 용융된 배합물을 (통상적으로 싱글-스크류) 압출기에 의해 공급되는 슬롯 다이를 통해 제1 냉각된 롤, 소위 칠-롤 상으로 압출한다. 이 롤로부터, 이미 고형화된 필름을 제2 롤닙 롤 또는 테이크-업 롤)에 의해 얻고, 모서리를 다듬은 후 와인딩 장치(winding device)로 이동시킨다. 단지 매우 제한된 양의 배향이 필름 에서 형성되며, 이는 다이 두께와 필름 두께 또는 압출 속도와 테이크-업 속도 각각 사이의 비에 의해 결정된다.
이의 기술적 단순성으로 인해, 캐스트 필름 기술은 매우 경제적이고 취급이 용이한 공정이다. 이 기술로부터 생성되는 필름은 양호한 투명도 및 꽤 등방성의 기계적 특성(제한된 강성, 높은 인성(toughness))을 특징으로 한다.
요약하자면, 상기 공정은
i) 물질의 용액, 고온-용융물 또는 분산액을 일시적인 캐리어(temporary carrier) 상으로 붓거나 확신시키는 단계,
ii) 상기 물질을 경화시키는 단계, 및
iii) 경화된 필름을 상기 캐리어의 표면으로부터 박리시키는 단계
를 포함한다.
필름이 캐스트 필름 기술에 의해 제조되는 경우, 용융된 폴리프로필렌 조성물은 슬롯 압출 다이를 통해 칠 롤 상으로 압출되어, 폴리프로필렌 조성물을 고체 필름으로 냉각시킨다. 전형적으로, 폴리프로필렌 조성물은 우선 압출기에서 압축되고 액화되며, 임의의 첨가제가 폴리프로필렌 조성물에 이미 첨가되어 있거나 또는 이 단계에서 마스터 배치를 통해 도입되는 것이 가능하다. 그 후에, 용융물은 플랫-필름 다이(슬롯 다이)를 통해 힘을 받고, 압출된 필름은 하나 이상의 테이크-오프 롤 상에서 박리되고, 그 동안에 상기 필름은 냉각되고 고체화된다. 테이크-오프 롤 또는 롤들을 10℃ 내지 50℃, 바람직하게는 15℃ 내지 40℃의 온도에서 유지시키는 것이 특히 바람직한 것으로 입증되었으며, 상기 롤에 의해, 압출된 필름은 냉각되고 고체화된다.
5 내지 300 μm, 바람직하게는 10 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 150 μm의 두께를 갖는 단층 필름이 본 발명에 따라 적합하다.
본 발명에 따른 이러한 폴리프로필렌 조성물은 상기 조성물로부터 제조되는 필름 재료에 낮은 밀봉 개시 온도(SIT), 높은 고온-점착성 및 유리한 기계적 특성, 즉, 높은 다트 낙하 강도(DDI) 및 필름의 기계 방향(MD)에서 허용 가능한 인장 계수의 조합을 제공하는 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 이러한 폴리프로필렌 조성물은 상기 조성물로부터 제조되는 필름 재료에 멸균 처리를 가능하게 할 정도로 충분한 열적 안정성을 제공하는 것으로 확인되었다.
따라서, 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 필름, 각각 물품은 멸균되기에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 멸균 가능하거나 또는 멸균되는 물품, 바람직하게는 멸균 가능하거나 또는 멸균되는 필름, 예컨대 멸균 가능하거나 또는 멸균되는 필름에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 포장 필름 및 의료/위생 필름을 위한 다층 필름 또는 적층 필름을 위한 본 발명에 따른 단층 필름의 용도에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 단층 필름은 적어도 하나의 층을 포함한다.
하나의 추가의 양태에서, 본 발명은 폴리프로필렌 다층 필름에서 밀봉층으로서 본 발명에 따른 단층 필름의 용도에 관한 것으로서, 상기 필름은 공-압출 또는 적층에 의해 제조될 수 있다.
나아가, 본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 비배향된 단층 필름을 최외곽층, 즉, 밀봉층으로서 포함하는 다층 필름 구조에 관한 것이다.
다층 필름 구조에서 밀봉층으로서 역할을 할 수 있기 위해서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 이러한 비배향된 단층 필름은 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 95℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 55℃ 내지 90℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 55℃ 내지 85℃, 예컨대 60℃ 내지 80℃, 예컨대 60℃ 내지 75℃, 가장 바람직하게는 예컨대 65℃ 내지 70℃ 범위의 밀봉 개시 온도(SIT)를 가져야 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 비배향된 단층 필름은 적합하게는 2.8 내지 7.0 N(50 μm 블로운 필름 상에서 측정됨) 범위의 고온-점착력을 가진다. 폴리프로필렌 조성물-함유 필름의 고온-점착력은 이 문헌의 실시예 부문에 설명된 방법 설명에 따라 측정된다.
50 μm 블로운 필름 상에서 측정된 고온-점착력은 3.2 내지 6.5 N, 더 바람직하게는 3.3 내지 6.0 N, 더욱 더 바람직하게는 3.5 내지 5.5 N 범위인 것이 바람직하다.
적합한 하한은 2.8 N, 바람직하게는 3.2 N, 더 바람직하게는 3.3 N, 더욱 더 바람직하게는 3.5 N이다. 적합한 상한은 7.0 N, 바람직하게는 6.5 N, 더 바람직하게는 6.0 N, 더욱 더 바람직하게는 5.5 N이다.
나아가, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 비배향된 단일층 필름은 적합하게는 98℃ 미만의 범위의 고온-점착 온도(50 μm 블로운 필름 상에서 측정됨)를 가진다. 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 필름의 고온-점착 온도는 이 문헌의 실시예 부문에서 설명된 방법 설명에 따라 측정된다.
50 μm 블로운 필름 상에서 측정된 고온-점착력은 50℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 보다 더 바람직하게는 60℃ 내지 85℃, 예컨대 60℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 65℃ 내지 75℃ 범위인 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 비배향된 단일층 필름은 적합하게는, 높은 다트 낙하 강도(DDI)(50 μm 블로운 필름 상에서 측정됨)를 가진다. 다트 낙하 강도는 실시예 부문에서 하기에 기재된 바와 같은 ASTM D1709, 방법 A를 사용하여 측정된다. 50 μm 블로운 필름 상에서 측정된 다트 낙하 강도는 100 g 내지 900 g, 더 바람직하게는 120 g 내지 900 g, 더욱 더 바람직하게는 150 g 내지 700 g, 예컨대 170 g 내지 500 g, 가장 바람직하게는 185 g 내지 350 g 범위인 것이 바람직하다.
보다 나아가, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 비배향된 단일층 필름은 적합하게는, 기계 방향(MD)에서 충분히 높은 인장 계수(50 μm 블로운 필름 상에서 측정됨)를 가진다. 인장 계수(MD)는 50 μm의 두께를 갖는 블로운 필름 상에서 100 mm/분의 크로스 헤드 속도에서 ISO 527-3에 따라 측정된다. 50 μm 블로운 필름 상에서 측정된 인장 계수(MD)는 100 MPa 내지 385 MPa, 더 바람직하게는 100 MPa 내지 345 MPa, 더욱 더 바람직하게는 150 MPa 내지 295 MPa, 가장 바람직하게는 150 MPa 내지 245 MPa 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 필름 구조물은 바람직하게는, 적층 공정 또는 다층 공-압출, 뒤이은 필름 캐스팅 또는 필름 블로잉(blowing)에 의해 제조된다. 이러한 경우, 밀봉층(들)으로서 역할을 하는 상기 다층 필름 구조물의 최외곽 층 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함해야 한다. 본 발명의 다층 필름 구조물은 바람직하게는, 30 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 50 내지 400 μm, 예컨대 60 내지 300 μm 범위의 두께를 가져야 한다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 밀봉층(들)은 바람직하게는 3 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 30 μm, 예컨대 8 내지 25 μm 범위의 두께를 가진다.
본 발명에 따른 필름 및/또는 다층 필름 구조물은 가요성 패지킹 시스템, 예컨대 식품 및 약제학적 패키징을 위한 백 또는 파우치 또는 일반적으로 의료용 물품에 사용되어야 한다.
실시예 부문
1. 결정 방법
a) 실온에서 자일렌 냉 가용성 분획(XCS, 중량%): 자일렌 중 중합체 분획 가용물의 양을 ISO 16152; 2005에 따라 결정한다;
b) 용융 유속(MFR 2 )
용융 유속은, ISO 1133으로 표준화된 시험 장비가 소정의 하중 하에 소정의 온도에서 10분 이내에 압출하는 중합체의 양, 그램이다.
프로필렌 중합체의 용융 유속 MFR2를 230℃에서 ISO 1133에 따라 2.16 kg (MFR230℃/2.16)의 하중으로 측정한다.
에틸렌계 플라스토머의 용융 유속 MFR2를 190℃에서 ISO 1133에 따라 2.16 kg (MFR190℃/2.16)의 하중으로 측정한다.
폴리프로필렌 조성물의 용융 유속 MFR2를 230℃에서 ISO 1133에 따라 2.16 kg (MFR230℃/2.16)의 하중으로 측정한다.
c) 밀도
밀도를 ISO 1183D에 따라 측정한다. ISO 1872-2:2007에 따라 압축 성형에 의해 시료 제조를 수행한다.
d) 공단량체 함량
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광광도법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
폴리(프로필렌-코-에틸렌) 공중합체의 공단량체 함량 정량화
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브 헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다{8}. 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 시료 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 고해상을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다{3, 4}. 총 6144(6 k) 트랜지언트(transient)를 1 스펙트럼 당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 등록 상표가 붙은 컴퓨터 프로그램을 사용하여 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다{7}.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법{6}을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다. 이 방법을, 필요하다면 레지오 결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로(non-zero) 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가(overestimation)를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여:
E = 0.5 ( IH +IG + 0.5( IC + ID ))
로 된다{6}. 절대 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06 ) / ( (fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08) )
참고문헌:
Figure pct00001
공단량체 함량 폴리(프로필렌-코-에틸렌-코-부텐)
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 180℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS; magic-angle spinning) 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4.5 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고 민감성(high resolution)을 위해 선택되었다{1, 2, 6}. 표준 단일-펄스 여기를, 3 s의 짧은 리사이클 지연{3, 1} 및 RS-HEPT 디커플링 도식{4, 5}을 사용하여, NOE를 사용하여 이용하였다. 1개 스펙트럼 당 총 1024(1 k) 트랜지언트를 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 인테그럴로부터 결정된, 가공되고, 통합된 관련된 정량적 특성이었다. 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 21.85 ppm에서 메틸 아이소택틱 펜타드(mmmm)를 참조한다.
입체 결함(regio defect)에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다{11}. 프로펜의 양을 44.1 ppm에서 주요 Sαα 메틸렌 부위에 기초하여 정량화하였다:
P합계 = ISαα
1-부텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며, 공단량체 함량을 하기 방식으로 정량화하였다. PPBPP 시퀀스에서 혼입된 단리된 1-부텐의 양을, 1개 공단량체 당 보고(reporting) 부위의 수를 설명하는 44.1 ppm에서 αB2 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다.
B = IαB2 / 2
PPBBPP 시퀀스에서 연속하여 혼입된 1-부텐의 양을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 40.5 ppm에서 ααB2 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
BB = 2 * IααB2
총 1-부텐 함량을, 단리된 1-부텐과 연속하여 혼입된 1-부텐의 합계를 기준으로 계산하였다:
B합계 = B + BB
그 후에, 중합체 내 1-부텐의 총 몰분율을 하기로서 계산하였다:
fB = ( B합계 / ( E합계 + P합계 + B합계 )
에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며, 공단량체 함량을 하기 방식으로 정량화하였다. PPEPP 시퀀스에 혼입된 단리된 에틸렌의 양을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 37.9 ppm에서 Sαγ 부위의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
E = ISαγ / 2
관찰된 연속 혼입을 나타내는 어떠한 부위도 없으므로, 총 에틸렌 공단량체 함량을 이 양만 기준으로 계산하였다:
E합계 = E
그 후에, 중합체 내 에틸렌의 총 몰분율을 하기로서 계산하였다:
fE = ( E합계 / ( E합계 + P합계 + B합계 )
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰분율로부터 계산하였다:
B [몰%] = 100 * fB
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 퍼센트를 몰분율로부터 계산하였다:
B [중량%] = 100 * ( fB * 56.11 ) / ( (fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08) )
E [중량%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + (fB * 56.11) + ((1-(fE+fB)) * 42.08) )
참고문헌:
Figure pct00002
폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체의 공단량체 함량 정량화:
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용융-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 기학에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직-앵글 스피닝(MAS) 프로브 헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터 내로 충전하고, 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고 민감성을 위해 선택되었다.[1],[2],[3],[4] 표준 단일-펄스 여기를, 3 s의 짧은 리사이클 지연[5],[1] 및 RS-HEPT 디커플링 도식[6],[7]을 사용하여, 트랜지언트 NOE를 사용하여 이용하였다. 1개 스펙트럼 당 총 1024(1 k) 트랜지언트를 획득하였다. 이 셋업은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 가공되고, 통합되고, 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정되었다. 모든 화학적 시프트는 내부적으로, 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 참조한다.[8]
1-옥텐의 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며[8],[9],[10],[11],[12], 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산되었다.
단리된 1-옥텐 혼입으로 인한 특징적인 신호, 즉, EEOEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 단리된 1-옥텐 혼입을 38.32 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 이 인테그럴은 단리된(EEOEE) 및 단리된 이중 불연속(EEOEOEE) 1-옥텐 시퀀스 각각의 ＊B6와 ＊βB6B6 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호(unresolved signal)에 지정된다. 2개의 ＊βB6B6 부위의 영향에 대해 보상하기 위해, 24.7 ppm에서 ββB6B6 부위의 인테그럴이 사용된다:
O = I*B6+*＊βB6B6 - 2 * IββB6B6
연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB6B6 부위에 지정된 40.48 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OO = 2 * IααB6B6
단리된 불연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOEOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 불연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααB6B6 부위에 지정된 24.7 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OEO = 2 * IββB6B6
단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입, 즉, EEOOOEE 공단량체 시퀀스로 인한 특징적인 신호가 또한 관찰되었다. 이러한 단리된 삼중-연속 1-옥텐 혼입을, 1개 공단량체 당 보고 부위의 수를 설명하는 ααγB6B6B6 부위에 지정된 41.2 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다:
OOO = 3/2 * IααγB6B6B6
관찰된 다른 공단량체 시퀀스를 나타내는 다른 신호가 없으므로, 총 1-옥텐 공단량체 함량을 단지, 단리된 (EEOEE), 단리된 이중-연속 (EEOOEE), 단리된 불연속 (EEOEOEE) 및 단리된 삼중-연속 (EEOOOEE) 1-옥텐 공단량체 시퀀스의 양만 기준으로 하여 계산하였다:
O총 = O + OO + OEO + OOO
포화된 말단기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기를, 22.84 및 32.23 ppm에서 2개의 해결 신호의 평균 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 22.84 ppm 인테그럴을, 1-옥텐 및 포화된 사슬 말단 각각의 2B6 및 2S 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호에 지정한다. 32.23 ppm 인테그럴을, 1-옥텐 및 포화된 사슬 말단 각각의 3B6 및 3S 부위 둘 모두에 상응하는 미정 신호에 지정한다. 2B6 및 3B6 1-옥텐 부위의 영향에 대해 보상하기 위해, 총 1-옥텐 함량을 사용한다:
S =(1/2)*( I2S+2B6 + I3S+3B6 - 2*Ototal)
에틸렌 공단량체 함량을, 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌(벌크) 신호의 인테그럴을 사용하여 정량화하였다. 이 인테그럴은 1-옥텐으로부터의 γ 및 4B6 부위, 뿐만 아니라 δ+ 부위를 포함하였다. 총 에틸렌 공단량체 함량을 벌크 인테그럴에 기반하여 계산하고, 관찰된 1-옥텐 시퀀스 및 말단기에 대해 보상하였다:
E총 = (1/2)*[ I벌크 + 2*O + 1*OO + 3*OEO + 0*OOO + 3*S ]
단리된 삼중-혼입 (EEOOOEE) 1-옥텐 시퀀스의 존재에 대한 벌크 인테그럴의 보상은, 과소 및 과대 계수된 에틸렌 단위의 수가 동일하므로 필요하지 않음을 주지해야 한다.
그 후에, 중합체 내 1-옥텐의 총 몰분율을 하기와 같이 계산하였다:
fO = ( O총 / ( E총 + O총 )
1-옥텐의 공단량체 혼입, 중량 퍼센트를 표준 방식으로 몰분율로부터 계산하였다:
O [중량%] = 100 * ( fO * 112.21) / ( (fO * 112.21) + ((1-fO) * 28.05) )
Figure pct00003
Figure pct00004
e) DSC 분석: 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc):
5 내지 7 mg 시료 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정된다. DSC는, -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행된다.
결정화 온도 및 결정화열(Hc)은 냉각 단계로부터 결정된 한편, 용융 온도 및 융합열(Hf)은 제2 가열 단계로부터 결정된다.
f) 블로운 필름
블로운 필름을 Collin 블로운 필름 라인 상에서 제조하였다.
이 라인은 30 밀리미터(mm)의 스크류 직경, 30의 L/D, 60 mm의 다이 직경, 1.5 mm의 다이 갭, 및 듀오-립 냉각 링을 갖고 있다. 필름 시료를 190℃에서 50 μm의 평균 두께, 2.5 블로우-업-비(blow-up-ratio) 및 약 8 킬로그램/시(kg/h)의 출력 속도(output rate)로 제조하였다.
g) 고온-점착력
고온-점착력을 ASTM F1921-12 - 방법 B에 따라 단층 블로운 필름 라인 상에서 제조된 50 μm 두께의 필름 상에서 J&B 고온-점착성 시험기 상에서 결정하였다.
모든 필름 시험 표본을 23℃(± 2℃) 및 50%(± 10%) 상대 습도에서의 조건화 및 시험을 위한 표준 분위기에서 제조하였다.
시험 시작 전 표준 분위기에서 시험 표본의 최소의 조건화 시간은 적어도 16시간이다. 필름 시료의 압출과 시험 시작 사이의 최소의 보관 시간은 적어도 88시간이다.
고온-점착성 측정은 필름에서 형성된 열 밀봉의 강도를, 상기 밀봉이 제조된 직후 및 상기 밀봉이 주위 온도까지 냉각되기 전에 결정한다. 고온-점착성 측정을 하기 조건 하에 수행하였다.
필름 표본 폭: 25.4 mm.
밀봉 막대 길이: 50 mm
밀봉 막대 폭: 5 mm
밀봉 막대 모양: 편평함
밀봉 압력: 0.3 N/mm2
밀봉 시간: 0.5sec.
냉각 시간: 99 sec.
박리 속도: 200 mm/sec.
출발 온도: 50℃.
종료 온도: 160℃.
증가분(increment): 10℃.
고온-점착력을 상기 나타낸 바와 같은 온도 범위 내에서 온도 증가분으로 온도의 함수로서 측정하였다. 시험 표본의 수는 1개 온도 당 적어도 3개의 표본이었다. 이 방법의 출력은 고온-점착성 곡선; 힘 대 온도 곡선이다.
고온-점착력(HTF)을 상기 곡선으로부터 실패 모드 "박리"와 함께 최고 힘(최대 피크 값)으로서 평가한다.
고온 점착 온도(HTT)를 상기 곡선으로부터 실패 모드 "박리"와 함께 최고 온도(최대 피크 값)로서 평가한다.
h) 밀봉 개시 온도(SIT); 밀봉 종료 온도(SET; sealing end temperature), 밀봉 범위:
이 방법은 ASTM F1921 - 12에 따라 폴리프로필렌 필름, 특히 블로운 필름 또는 캐스트 필름의 밀봉 온도 범위(밀봉 범위)를 결정한다. 밀봉 압력, 냉각 시간 및 박리 속도를 하기에서 언급된 바와 같이 변형시킨다.
밀봉 온도 범위는, 필름이 하기에 주어진 조건에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다.
하한(열 밀봉 개시 온도(SIT))은, > 5 N의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한(밀봉 종료 온도(SET))은 필름이 밀봉 장치에 부착될 때 도달된다.
밀봉 범위는 하기 추가의 매개변수와 함께 50 μm 두께의 블로운 필름으로 J&B Universal Sealing Machine Type 3000 상에서 결정된다.
표본 폭: 25.4 mm
밀봉 압력: 0.1 N/mm2
밀봉 시간: 0.1 sec
냉각 시간: 99 sec
박리 속도: 10 mm/sec
출발 온도: 50℃
종료 온도: 150℃
증가분: 10℃
표본을 각각의 밀봉막대 온도에서 A에 대해 A 밀봉시키고, 밀봉 강도(힘)를 각각의 단계에서 결정한다.
밀봉 강도가 5 N에 도달할 때, 온도를 결정한다.
i) 인장 계수
기계 방향(MD)에서의 인장 계수는 50 μm 두께의 블로운 필름 상에서 100 mm/분의 크로스 헤드 속도에서 ISO 527-3에 따라 결정되었다.
j) 다트 낙하 강도(DDI)
다트-낙하를 필름 시료로부터 ASTM D1709, 방법 A(대안적인 시험 기술)를 사용하여 측정한다. 38 mm 직경 반구형(hemispherical) 헤드를 갖는 다트를 0.66 m의 높이로부터 홀(hole)을 거쳐 클램핑된(clamped) 필름 상으로 낙하시킨다. 20개의 표본의 연속 세트를 시험한다. 각각의 세트에 하나의 중량을 사용하고, 그 중량을 균일한 증가분으로 설정마다 증가시킨다(또는 감소시킴). 표본의 50% 실패를 초래하는 중량을 계산하고, 보고한다.
2. 실시예:
a) 프로필렌 중합체
본 발명의 실시예(IE) 및 비교예(CE)에 대한 프로필렌 중합체를 단지 업스트림 예비중합 단계와 함께 슬러리 루프 반응기에서 Borstar PP 파일럿 플랜트에서 제조하였다.
기체상 반응기(GPR)을 1700 kPa의 압력 및 70 cm의 층(bed) 수준으로 고압(HP) 플래쉬로서 사용하였다. 35 kg/h 프로필렌 플러쉬를 사용하여, 루프와 GPR 사이에서 직접적인 공급 라인을 열어둔 채로 놔두었다.
사용된 촉매는 LyondelBasell에 의해 제공되는 Avant ZN180M이었다. 공촉매는 TEAL이고, 외부 공여체는 공여체 D이었다. 표 1은 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체에 대한 중합 데이터를 보여준다.
표 1: 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체에 대한 중합 조건
예비중합 단위
온도 ℃ 20
압력 kPa 5246
촉매 공급 g/h 1.3
공여체 D 공급 g/t C3 40.2
TEAL 공급 g/t C3 169.6
Al/공여체 mol/mol 8.4
Al/Ti mol/mol 202.6
체류 시간 h 0.4
C3 공급 kg/h 63.1
H2 공급 g/h 0.98
제조 속도 kg/h 0.9
루프:
온도 ℃ 63
압력 kPa 5125
C3 공급 kg/h 148.3
C4 공급 kg/h 45.2
H2 공급 g/h 4.5
C2 공급 kg/h 1.4
공급비 H2/C3 mol/kmol 0.6
공급비 C2/C3 mol/kmol 14.5
공급비 C4/C3 mol/kmol 228.9
제조 속도 kg/h 32.4
루프 후 촉매 생산성 kg/g 25.3
루프에서 촉매 활성 kg/g*h 84.5
중합체 체류 시간 [h] 0.9
MFR2 g/10분 2.0
C2 합계 중량% 1.6
C4 합계 중량% 7.1
기체상 반응기:
온도 ℃ 75
압력 kPa 1697
층 수준 cm 68
수득된 삼중합체를, 2 세트의 니딩 블록(kneading block)을 갖는 고강도 혼합 스크류 구조를 사용하여 170-190℃ 범위의 온도에서 공-회전형 트윈 스크류 압출기 유형 Coperion ZSK 40(스크류 직경 40 mm, L/D 비 38) 상에서 하기 언급된 첨가제와 함께 용융 배합하였다.
따라서, 삼중합체는 500 ppm의 Irganox 1010(펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-ditert. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8), 500 ppm의 Irgafos 168(트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, CAS No. 31570-04-4) 및 400 ppm의 칼슘 스테아레이트(CAS. No. 1592-23-0)를 첨가제로서 함유하였다.
표 2에 기재된 삼중합체 데이터를 상기 기재된 바와 같은 용융 10 배합 후 수득된 펠렛 상에서 측정한다.
표 2: 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체의 특성
특성 단위
C2 합계 중량% 1.6
C4 합계 중량% 7.1
MFR2 g/10분 2.0
Tm ℃ 135
XCS 중량% 10.7
Tc ℃ 95
b) 에틸렌계 플라스토머
Borealis로부터 상업적으로 입수 가능한 에틸렌계 플라스토머 QueoTM 8230을 사용하였다. QueoTM 8230은 30 g/10분의 MFR(190/2.16), 0.882 g/cm³의 밀도 및 76℃의 용융점과 함께 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 중합 공정에서 생성된 에틸렌계 옥텐-1 플라스토머이다.
c) 폴리프로필렌 조성물
a)로부터의 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체 및 b)로부터의 에틸렌계 플라스토머(사용되는 경우)를 Collin 블로운 필름 라인 상에서 직접적으로 건조-배합하였고, 50 μm 블로운 필름을 f) 하에 방법 파트에 기재된 바와 같은 셋업으로 생성하였다.
본 발명의 실시예 IE1의 조성물에 대해, 65 중량% 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체 및 35 중량% 에틸렌계 플라스토머를 사용하였다. 비교예 CE2의 조성물에 대해, 90 중량% 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체 및 10 중량% 에틸렌계 플라스토머를 사용하였고, 비교예 CE3의 조성물에 대해 100 중량% 프로필렌-에틸렌-1-부텐 삼중합체를 사용하였다.
표 3에서, 조성물 IE1, CE2 및 CE3 및 이들이 특성이 제시된다.
표 3: IE1, CE2 및 CE3의 조성물 및 특성
실시예: 단위 IE1 CE2 CE3
삼중합체 중량% 65 90 100
플라스토머 중량% 35 10 0
조성물 특성:
MFR2 g/10분 6.5 2.8 2.0
Tm ℃ 132 134 135
XCS 중량% 41 19 10.7
블로운 필름 특성:
다트 낙하 강도 g 192 97 71
고온 계수 (MD) MPa 211 438 598
고온-점착력 N 4.1 5.0 2.5
고온-점착 온도 ℃ 71 98 113
SIT ℃ 67 105 114
표 3으로부터, 본 발명의 실시예 IE1은 양호한 기계적 특성에서 상당히 개선된 밀봉 거동과 함께 기계적 특성 및 밀봉 거동의 측면에서 특성의 개선된 균형을 보여줌을 알 수 있다. SIT는 심지어 매우 높은 고온-점착력에서 매우 낮은 67℃까지 하락한다. DDI에서의 기계적 특성 및 인장 계수는 여전히 허용 가능하게 높다.

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌 조성물로서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은
    (A) 중합체 배합물로서,
    (A-1) 상기 중합체 배합물의 총 양을 기준으로, 51.0 중량% 내지 80.0 중량% 미만의, 프로필렌 중합체 사슬에서 무작위로 분포된 하기의 공단량체 단위를 포함하는, 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 2개의 상이한 공단량체 단위를 포함하는 프로필렌 중합체:
    (i) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 0.3 중량% 내지 4.0 중량% 양의 에틸렌-유래 공단량체 단위, 및
    (ii) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 4.0 중량% 내지 16.0 중량% 양의 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유래되는 공단량체 단위,
    이로써, 상기 프로필렌 중합체는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중(load)에서 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.5 g/10분 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 프로필렌 중합체;
    (A-2) 상기 중합체 배합물의 총 양을 기준으로, 20.0 중량% 초과 내지 49.0 중량%의 에틸렌계 플라스토머(plastomer)로서, ISO 1183에 따라 결정 시 0.850 g/cm3 내지 0.915 g/cm3의 밀도, 및 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시 5.0 g/10분 내지 50.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 에틸렌계 플라스토머
    를 포함하는 중합체 배합물; 및
    (B) 선택적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물의 총 양을 기준으로, 0.0 내지 5.0 중량%의 총 양의 하나 이상의 첨가제로서, 슬립제(slip agent), 안티-블록제(anti-block agent), UV 안정화제, 알파-핵형성제 및/또는 베타-핵형성제, 정전지 방지제 및 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 배합물 내 프로필렌 중합체 및 에틸렌계 플라스토머의 중량비는 80 미만 : 20 초과 내지 51 : 49인, 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌 중합체의 MFR2인 MFR중합체에 대한 상기 폴리프로필렌 조성물의 MFR2인 MFR최종의 MFR2-비는 1.2 초과인, 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물은 중합체 배합물 (A)로 구성되고, 상기 중합체 배합물 (A)는
    (A-1) 51.0 중량% 내지 80.0 중량% 미만의, 하기의 공단량체 단위를 포함하는, 공단량체 단위로서 프로필렌과 에틸렌 및 1-부텐의 랜덤 삼중합체 또는 공단량체 단위 (A-1-b)로서 프로필렌과 에틸렌 및 1-헥센의 랜덤 삼중합체:
    a) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 0.3 중량% 내지 4.0 중량% 양의 에틸렌-유래 공단량체 단위, 및
    b) 상기 프로필렌 중합체 내 단량체 단위의 총 양을 기준으로, 4.0 중량% 내지 16.0 중량% 양의 1-부텐 또는 1-헥센 유래의 공단량체 단위,
    이로써, 프로필렌 (A-1)의 랜덤 삼중합체는 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시, 0.5 g/10분 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정 시 130℃ 이상 내지 140℃ 이하의 용융 온도 Tm, 3.0 내지 20.0 중량% 미만의 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 양(25℃에서 ISO 16152, 2005에 따라 측정됨) 및 ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정 시 85℃ 이상 내지 100℃ 이하의 결정화 온도 Tcr을 갖는, 프로필렌 (A-1)의 랜덤 삼중합체; 및
    (A-2) 20.0 중량% 초과 내지 49.0 중량%의, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 플라스토머로서,
    이로써, 에틸렌과 1-옥텐 (A-2)의 공중합체는 0.850 g/cm3 내지 0.915 g/cm3 범위의 밀도 및 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시 5.0 g/10분 내지 50.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는, 플라스토머; 및
    (B) 선택적으로, 상기 폴리프로필렌 조성물의 총 양을 기준으로, 0.0 내지 5.0 중량%의 총 양의 하나 이상의 첨가제로서, 슬립제, 안티-블록제, UV 안정화제, 알파- 및/또는 베타-핵형성제, 정전지 방지제 및 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되고,
    여기서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 g/10분 내지 20.0 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2, ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정 시 125℃ 이상 내지 140℃ 이하의 용융 온도 Tm, 및 20 중량% 내지 50 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS; xylene cold soluble) 양(25℃에서 ISO 16152, 2005에 따라 측정됨)을 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    (i) 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 프로필렌, 및 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 2개의 상이한 공단량체를 중합함으로써, 프로필렌 중합체를 제조하는 단계,
    (ii) 선택적으로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에, 상기 프로필렌 중합체를 에틸렌계 플라스토머와 혼합하여, 상기 프로필렌 중합체와 에틸렌계 플라스토머의 혼합물을 수득하는 단계, 및
    (iii) 상기 혼합물을 압출하여, 상기 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 물품은 필름이고,
    상기 필름은 비배향된 단일층 또는 다층 필름인, 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 필름은 캐스트(cast) 필름 또는 블로운(blown) 필름인, 물품.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 물품은 50℃ 내지 100℃ 미만의 밀봉 개시 온도 SIT(sealing initiation temperature)를 갖는, 물품.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 50 μm 블로운 필름 상에서 결정 시, 2.8 N 내지 7.0 N, 가장 바람직하게는 3.5 N 내지 5.0 N의 고온-점착력(hot-tack force)을 갖는, 물품.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 50 μm 블로운 필름 상에서 결정 시, 98℃ 미만의 고온-점착 온도를 갖는, 물품.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 50 μm 블로운 필름 상에서 결정 시, 100 g 내지 900 g의 다트 낙하 강도(dart drop strength)를 갖는, 물품.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름은 50 μm 블로운 필름 상에서 기계 방향에서 결정 시, 100 MPa 내지 385 MPa의 인장 계수(tensile modulus)를 갖는, 물품.
  14. 물품의 제조를 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
  15. 다층 필름에서 밀봉층으로서의, 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 물품의 용도.
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