KR20200083808A - 리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 또는 둘 이상의 제1 복합 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제2 복합 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합하여 구형으로 조립된 구조를 가지며, 상기 제1 복합 입자는, 다수의 탄소 나노튜브 입자들이 서로 얽혀 이루어지는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 및 상기 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 내부 공간에 위치하는 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자 및 탄소 나노튜브 입자들이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지고, 상기 쉘층은 그래핀이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SILICON-CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 다기능화에 따른 전원으로서 리튬이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량이 372 mAh/g 으로 제한되어있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 시급한 실정이다.
흑연을 대체 할 수 있는 신규 재료로서 종래부터 실리콘(Si) 이나 그 화합물이 검토되어 왔다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장·방출하며 이론적 최대용량이 4200 mAh/g (Li4.4Si상 기준)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나, 충전·방전시 리튬과의 반응에 따른 부피 변화가 크게 일어나기 때문에 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체 사이의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소하여 사이클 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 접근 방법이 시도되었나, 리튬 이차전지용 음극으로서의 전기화학적 특성이 실제 적용되기에는 아직 미흡한 실정이다. 따라서, 실리콘 입자의 부피 팽창으로 인한 문제점을 극복할 수 있는 새로운 복합체 입자의 설계와 함께 상기 복합체를 제조할 수 있는 보다 간단하고 경제적인 제조 공정 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1126937호 (등록일 : 2012.03.07) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (등록일 : 2010.12.13) 한국등록특허 제10-0570617호 (등록일 : 2006.04.06)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 충·방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하나 또는 둘 이상의 제1 복합 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하는 둘 이상의 제2 복합 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합하여 구형으로 조립된 구조를 가지며, 상기 제1 복합 입자는, 다수의 탄소 나노튜브 입자들이 서로 얽혀 이루어지는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 및 상기 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 내부 공간에 위치하는 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자 및 탄소 나노튜브 입자들이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지고, 상기 쉘층은 그래핀이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
이때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 입자 표면은 추가적으로 비정질 및/또는 저결정성 탄소로 코팅될 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 입자는, 결정질 인편상 흑연 절편 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제2 쉘층을 입자 표면에 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 복합 입자에 포함되는 실리콘 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 ㎛이다.
또한, 상기 제1 복합 입자에 포함되는 실리콘-탄소 복합체 입자는 하나 혹은 둘 이상의 실리콘 입자가 비정질 및/또는 저결정성 탄소로 코팅된 것일 수 있고 하나 혹은 둘 이상의 실리콘 입자가 카본블랙 혹은 흑연 미립자 등과 함께 비정질 및/또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 것일 수 있고, 평균 입경은 0.01 내지 2 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 ㎛이다.
또한, 상기 제1 복합 입자에 포함되는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체를 이루는 탄소 나노튜브 입자는 평균 입경이 0.1 내지 20 ㎛이고, 상기 탄소 나노튜브 입자들 사이에 형성되는 공간은 불연속적이거나 혹은 연속적으로 연결될 수 있다.
또한, 상기 제1 복합 입자는 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자와 상기 탄소 나노튜브 입자를 50 : 50 내지 95 : 5의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 복합 입자는 입자 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%의 비정질 또는 저결정성 탄소를 포함할 수 있다.
참고로, 비정질 탄소는 탄소 원자가 무질서하게 배열되어 있고, 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본(hard carbon)을 의미한다. 또한, 저결정성 탄소는 높은 온도로 가열할 경우 결정질 흑연으로 변화가 일어나는 소프트 카본을 의미한다. 소프트 카본 전구체를 2000℃ 이하로 열처리할 경우, 상기 소프트 카본 전구체는 순수 흑연에 비하여 결정성이 낮은 저결정성 상태로 존재하게 된다.
또한, 상기 제1 복합 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 제2 복합 입자의 쉘층의 두께는 0.001 내지 1 ㎛일 수 있으며, 그래핀 입자와 비정질 또는 저결정성 탄소는 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비로 쉘층 내에 포함될 수 있다.
상기 그래핀 입자는 인조 흑연 및 천연 흑연을 박리시킨 것으로서 단층의 그래핀 시트로 이루어질 수 있음은 물론 2층 이상의 그래핀 시트가 겹쳐진 다층의 나노 시트 형태를 가질 수 있으며, 그 평균 두께는 1 내지 200 nm 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 그래핀 입자의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛인 것이 바람직한데, 이는 0.05 ㎛ 미만이면 쉘층 형성이 어렵고, 20 ㎛를 초과하면 제2 복합 입자를 통한 리튬 이온의 이동이 어려워질 수 있기 때문이다.
상기 제2 쉘층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조에 사용되는 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자는 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 200 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (i) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (iii) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 구형 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제안한다.
또한, 본 발명은, 상기 제2 쉘층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계; (d) 상기 구형 조립 입자의 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 코팅하는 단계; 및 (e) 상기 코팅된 조립 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제안한다.
이때, 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체는 검아라빅, 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 단계 (3)에서 상기 구형 조립 입자는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법에 의해 제조될 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제안한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 수명 특성이 우수한 고 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례에 대한 개략적인 단면도이다.
도 2는 제1 복합 입자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 제2 복합 입자의 개략적인 단면도이다.
도 4은 본 발명에 따른 음극 활물질의 다른 일례에 대한 개략적인 단면도이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 사용된 실리콘 입자의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 사용된 탄소 나노튜브의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 8은 실시예 2에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 9는 비교예 1에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각에 따른 음극활물질을 이용한 전극의 수명특성이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례에 대한 개략적인 단면도이고, 도 2는 제1 복합 입자의 개략적인 단면도이며, 도 3은 2차 복합 입자의 개략적인 단면도이다.
도 1 내지 도 3을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)가 무질서하게 배열된 다수의 탄소 나노튜브 입자(4) 사이의 공간(6) 내에 분포하며 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자 및 탄소 나노튜브 입자들이 비정질 및/또는 저결정성 탄소(5)에 의해 결합되어 제1 복합 입자(7)를 형성하며, 1개 혹은 2개 이상의 상기 제1 복합 입자로 이루어진 코어를 복수개의 그래핀 입자가 비정질 및/또는 저결정성 탄소와 함께 상기 코어 입자 위에 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)을 형성함으로써 제2 복합 입자(9)를 형성하며, 2개 이상의 상기 제2 복합 입자들이 비정질 및/또는 저결정성 탄소에 의해 결합하여 구형으로 조립된 것을 특징으로 한다.
상기 제1 복합 입자에 포함된 상기 탄소 나노튜브 입자는 상기 제1 복합 입자내에서 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)를 균일하게 분산시킴과 동시에 무질서하게 배열된 상기 탄소 나노튜브 입자들 사이의 공간은 충·방전 시 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 큰 부피 팽창에 대한 완충 공간으로 작용하며 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 전기적인 접촉을 유지하게 한다.
상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)는 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질의 역할을 한다.
상기 제2 복합 입자(9)에서 상기 제1 복합 입자로 이루어진 코어 위에 형성된 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)은 충·방전 동안에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자가 큰 부피 팽창으로 파괴되었을 경우에도 이탈을 방지하여 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하게 함으로써 사이클이 진행되어도 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하는 모든 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전기적인 접촉을 유지하면서 용량을 유지 할 수 있게 한다. 또한 상기 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)은 충방전 사이클 동안에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여 부반응을 통한 비가역 용량 손실을 억제할 수 있다.
상기 제2 복합 입자(9)는 전기 전도성이 우수한 탄소 나노 튜브 입자들이 무질서하게 배열되어 응집된 사이 공간에, 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)가 위치하며 이들은 비정질 및/또는 저결정성 탄소에 의해 결합되어 제1 복합 입자를 형성하고, 상기 제1 복합 입자로 이루어진 코어 입자 표면에 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)이 있는 구조를 가진다(도 2 참조).
따라서, 상기 제1 복합 입자(7)와 같이 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)가 상기 탄소 나노 튜브 입자들의 응집 구조의 공간에 존재하면 충·방전시 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)의 부피 팽창을 효과적으로 완충시킬 수 있으며, 비정질 및/또는 저결정성 탄소(5)에 의해 충분한 전기적 접촉을 유지하여 충·방전시에도 안정하다. 더욱이 상기 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)이 있는 구조를 가짐으로써 충·방전 동안에 상기 제1입자가 큰 부피 팽창으로 파괴되었을 경우에도 이탈을 방지하여 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하게 함으로써 사이클이 진행되어도 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하는 모든 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전기적인 접촉을 유지하면서 용량을 유지 할 수 있게 하며, 충·방전 사이클 동안에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여 부반응을 통한 비가역 용량 손실을 억제할 수 있다.
한편, 상기 제2 복합 입자(9)에 포함되는 그래핀 입자는 인조 흑연 및 천연 흑연을 박리시킨 것으로서 단층의 그래핀 시트로 이루어질 수 있음은 물론 2층 이상의 그래핀 시트가 겹쳐진 다층의 나노 시트 형태를 가질 수 있으며, 그 평균 두께는 1 내지 200 nm 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 그래핀 입자의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛인 것이 바람직한데, 이는 0.05 ㎛ 미만이면 쉘층 형성이 어렵고, 20 ㎛를 초과하면 제2 복합 입자를 통한 리튬 이온의 이동이 어려워질 수 있기 때문이다.
도 1에 따른 상기 제2 복합 입자(9)들을 비정질 및/또는 저결정성 탄소(11)에 의해 결합하여 구형으로 결구시킨 음극 활물질(1)은, 상기 제2 복합 입자들을 구형으로 조립함으로써 비표면적을 최소화함으로써 비가역 용량 손실을 줄이고 전극 제조시 바인더 사용량을 줄여 에너지 밀도를 높일 수 있으며, 또한 전극의 다공성 구조를 적절히 유지하여 이를 사용한 전지의 출력 및 전기화학적 특성을 더욱 향상 시킬 수 있다.
상기 음극 활물질(1)은 2개 이상의 상기 2차 입자(9)가 비정질 및/또는 저결정성 탄소(11)에 의해 결합되어 상기 2차 입자들 사이에 기공을 포함한 상태로 조립됨으로써 상기 제2 복합 입자사이의 전기적 접촉을 유지하고 충·방전 동안 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 부피 팽창에 따른 상기 제2 복합 입자의 부피 팽창을 2차적으로 완충시킬 수 있다.
나아가, 도 4 에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 음극활물질(2)은 상기 표면층 상에 형성된 제2 쉘층(12)을 더 포함할 수 있다. 이로써 반복된 충·방전 반응 동안 전해액과의 반응으로 발생할 수 있는 음극 활물질의 안정성 저하를 방지하여 사이클 특성을 향상 시키며 음극활물질의 부피 팽창에 대한 추가적인 완충 효과를 기대할 수 있다.
상기 제2 쉘층(12)은 인편상 흑연 절편 입자(13) 사이에 비정질 및/또는 저결정성 탄소(14)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(13)가 적층되어 결합된 구조를 가진다.
상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자(13)는 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 200 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.
한편, 음극활물질이 표면층 상에 쉘층을 추가로 포함할 경우에는, 도 4에 도시한 바와 같이 음극활물질(2)의 쉘층 상에 비정질 및/또는 저결정성 탄소 코팅층(14)이 형성되어 있을 수 있다.
상기 비정질 또는 저결정성 탄소는 검아라빅, 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프 로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올 조성물(폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올, 아민 변성 폴리올, 만니히 폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 선택 될 수 있다), 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질은 아래의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
즉, 제1 복합 입자 전구체 및 제2 복합 입자 전구체를 형성하고 상기 제2 복합 입자 전구체를 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체로 결합된 상태로 조립하여 음극활물질 전구체를 제조하며 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체를 탄화를 위한 상기 음극활물질 전구체를 열처리하여 음극 활물질을 얻는다.
이를 위해, 본 발명에서는 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 방법으로, (1) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 제1 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (2) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 제2 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계 ; (3) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 (1)에서는 무질서하게 배열되며 응집된 탄소 나노튜브 입자들 사이의 공간에 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자를 분포시키며 이들이 서로 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체로 결합된 상태의 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼을 형성하는 것으로서 통상적인 에멀젼 제조 방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 상기와 같이 제조된 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼 입자 표면을 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자로 코팅하여 쉘층을 형성함으로써 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 것으로서 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체가 용해된 수용액에 상기한 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼 입자 및 산화 그래핀 입자를 분산시킨 후 화학적 환원법(히드라진 환원법)을 이용한 산화 그래핀 환원 공정을 통하여 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼 입자 표면을 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자가 코팅된 제2 복합 입자 전구체를 제조할 수 있다.
상기 단계 (3)에서는 상기 제2 복합 입자 전구체가 분산되고 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체가 용해된 수용액을 분무 건조 (spray dry)방법을 이용하여 하여 상기 제2 복합 입자 전구체 입자들이 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체에 의해 결합되고 조립되도록 함으로써 구형 조립 입자를 제조할 수 있다.
이때, 상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합의 건조법으로 수행될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 단계 (3)을 완료한 후, 상기 구형 조립 입자의 표면을 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 결정질 인편상 흑연 절편 입자로 이루어지는 제2 쉘층 형성 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가적인 쉘층 형성 방법은 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade), 메카노-퓨전 등의 기계·화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 구형 조립 입자와 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여함으로써 행하여 질 수 있다.
상기 단계 (4)에서는 상기 구형 조립 입자를 열처리하여 상기한 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체를 탄화시키는 공정으로서 상기 열처리 단계는 상기 제1 복합 입자 전구체, 제2 복합 입자 전구체 및 구형 조립 입자 등에 포함된 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체의 탄화 공정 중 불순물이 충분히 제거되어 우수한 전기전도도를 나타내고 음극활물질로 사용되는 동안 전해액과의 부반응을 억제할 수 있도록 바람직하게는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차 전지용 음극활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
석유계 핏치 35 중량%가 용해된 100ml의 테트라하이드로퓨란(THF)용액에 직경이 50 내지 100 nm인 탄소 나노튜브 15중량%와 평균입경(D50)이 700 내지 800 nm인 실리콘(Si) 입자 60 중량%로 혼합된 용액을 제조하였다. 이후 상기 혼합용액을 증류수에 혼합하여 에멸젼 용액을 제조한 후, 상기 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 제1 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 그래핀이 분산된 수용액에 혼합하여 제2 복합 입자 전구체가 분산된 수용액을 제조하였고, 이후 열풍온도 160℃에서 분무 건조하여 얻어진 구형의 복합조립입자 전구체 분말을 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 복합조립입자를 제조하였고 이를 음극 활물질로 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 분무 건조하여 얻어진 구형의 복합조립입자 전구체 분말을 30 내지 50 nm 두께를 갖는 결정질 인편상 흑연 절편입자와 석유계 피치를 혼합하여 제조한 혼합물을 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입하여 상기 복합조립입자 표면에 결정질 인편상 흑연 절편과 석유계 피치로 이루어진 쉘층이 코팅된 복합조립입자를 얻었다. 얻어진 복합조립입자 분말을 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 12㎛인 복합조립입자를 제조하였고 이를 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 1
직경이 50 내지 100 nm인 탄소 나노튜브 15중량부와 평균입경(D50)이 700 내지 800 nm인 실리콘(Si) 입자 60 중량부를 혼합된 용액에 평균입경(D50)이 800 nm인 핏치입자가 분산된 용액을 제조한 후, 그래핀이 분산된 수용액에 혼합하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 열풍온도 160℃에서 분무 건조하여 구형의 복합조립입자 전구체 분말을 제조하고 이를 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 복합조 입자를 제조하였고 이를 음극 활물질로 사용하였다.
평가 1 : 주사 전자 현미경(SEM) 분석
도 5는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 사용된 실리콘 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로 도 5에 따르면 평균입경(D50)이 700 nm 인 실리콘 입자를 확인할 수 있다.
도 6은 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 사용된 탄소 나노튜브 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로 도 6에 따르면 직경이 50 내지 100 nm 인 탄소 나노튜브입자가 무질서하게 배열되어있는 것을 확인할 수 있다.
도 7 내지 9 는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 음극활물질을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로 도 7은 2차 복합 입자가 조립화되어 구형을 나타내고 도 8은 상기 실시예 2에서 얻어진 음극활물질 입자 표면으로 쉘층에 의해 코팅된 형상을 나타내다. 도 9는 실리콘, 탄소 나노튜브, 그래핀 입자가 혼합 및 조립화된 입자 형상으로 실리콘 및 탄소 나노튜브가 입자 표면에 노출된 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성
(복합 입자 전극 제조)
실시예 1 내지 2 과 비교예 1 에서 제조된 각각의 음극 활물질, 카본블랙, 그리고 PAA(poly Acrylic Acid, 폴리아크릴릭에시드)을 80: 5:15의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질을 이용하여 제조된 각각의 전극을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지 셀에 대하여 다음과 같은 방법으로 초기충방전 테스트 실시후 수명 특성을 평가하였다.
초기 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, CC 모드로하여 0.1C 전류로 0.01V 까지 충전 후, 충전종지전압(0.01V)에서 전류가 0.01C 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 방전종지전압은 1.5V로 전류는 0.1C를 유지하였다. 이후의 사이클은 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, CC 모드로하여 0.5C 전류로 0.01V 까지 충전 후, 충전종지전압(0.01V)에서 전류가 0.01C 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 전류는 0.5C, 방전종지전압은 1.5V로 유지하였다. 하기 표 1 에서 초기 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전용량의 백분율로 얻어진다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 복합 입자로 제조한 전극의 전기화학적 특성
복합 입자 전극 1st 방전용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 용량 유지율
(%, 100th/5th 방전용량)
실시예 1 1786 86.8 101
실시예 2 1415 89.2 101.2
비교예 1 1491 78.4 0
도 10 은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 사이클 곡선으로 상기 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 음극활물질의 경우 비교예 1보다 우수한 수명특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1, 2 : 음극 활물질
3: 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자
4: 탄소 나노튜브
5: 비정질 탄소 및/또는 저결정성 탄소
6: 기공
7: 제1 복합 입자
8: 쉘층
9: 제2 복합 입자
10: 기공
11: 비정질 탄소 및/또는 저결정성 탄소
12: 제2 쉘층
13: 결정질 인편상 흑연 절편 입자
14: 비정질 탄소 및/또는 저결정성 탄소

Claims (12)

  1. 하나 또는 둘 이상의 제1 복합 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하는 둘 이상의 제2 복합 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합하여 구형으로 조립된 구조를 가지며,
    상기 제1 복합 입자는, 다수의 탄소 나노튜브 입자들이 서로 얽혀 이루어지는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 및 상기 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 내부 공간에 위치하는 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자 및 탄소 나노튜브 입자들이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지고,
    상기 쉘층은 그래핀이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    표면에 제2 쉘층을 더 포함하되,
    상기 제2 쉘층은 결정질 인편상 흑연 절편 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 입자는 산화 그래핀을 환원해 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질
  5. 제2항에 있어서,
    상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. (i) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
    (ii) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
    (iii) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계; 및
    (iv) 상기 구형 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는,
    제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  9. (a) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계;
    (d) 상기 구형 조립 입자의 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 코팅하는 단계; 및
    (e) 상기 코팅된 구형 조립 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는,
    제2항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체는 검아라빅, 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 구형 조립 입자는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  12. 제1항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
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