KR20200085192A - 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200085192A
KR20200085192A KR1020190001422A KR20190001422A KR20200085192A KR 20200085192 A KR20200085192 A KR 20200085192A KR 1020190001422 A KR1020190001422 A KR 1020190001422A KR 20190001422 A KR20190001422 A KR 20190001422A KR 20200085192 A KR20200085192 A KR 20200085192A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
separator
polyolefin
composition
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020190001422A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102715482B1 (ko
Inventor
유비오
이주성
배원식
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190001422A priority Critical patent/KR102715482B1/ko
Publication of KR20200085192A publication Critical patent/KR20200085192A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102715482B1 publication Critical patent/KR102715482B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H01M2/1653—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/145—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명에서는 리튬이차전지용 가교 분리막의 생산 공정성을 개선시키고 최종 수득되는 물품의 물성을 개선시키기 위한 리튬이차전지용 가교 분리막 제조를 위한 조성물로서, 폴리올레핀 화합물, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 포함하고, 상기 불소계 고분자 화합물이 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm의 양으로 사용되는 것인 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공되고, 또한, 상기 조성물로부터 제조된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 상기 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.

Description

리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법{Composition for preparing crosslinked polyolefin separator for lithium secondary batteries, Separator manufactured therefrom and method of manufacturing the separator}
본 발명은 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬이차전지로 구분된다. 이 중, 리튬이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있다.
최근 소형 및 중대형전지 시장에서 고용량/고출력 이차전지의 수요가 점차 늘어나고 있다. 이러한 고용량/고출력 이차전지 설계에 맞는 박막형 분리막은 안전성이 우수해야 한다. 하지만 고용량/고출력 이차전지는 기존 한정된 공간 내에 전극 로딩량이 증가되기 때문에 분리막 두께가 감소되는 방향으로 설계되고 있고, 고출력으로 인해 기공율이 높은 분리막이 요구되고 있기 때문에 기계적 열적 안전성에는 매우 취약한 리스크를 가지고 있다.
분리막의 내열성 및 박막 요구사항을 모두 만족시키는 분리막으로 분리막 주재료에 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane, VTMS), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane, VTES)과 같은 알콕시기 함유 비닐실란을 첨가하여 가교시켜 제조한 가교 분리막이 개발되었다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란은 120 내지 180 ℃ 범위의 비점을 가져서, 180 ℃ 이상의 반응압출공정에서 휘발되어 제조 공정에서 사용되는 티다이(T-die)에 드룰(drool)을 형성함으로써 최종 수득되는 가교 분리막의 두께 혹은 외관을 불량하게 만든다.
한편, 분리막의 제조에 사용되는 압출기 장치에 있어서, 압출기 장치의 배관이 꺾인 부분에서는, 압출되는 조성물과 내벽 간의 마찰 등의 원인으로 인해 상기 조성물의 와류가 형성되지 않아, 미반응물들이 점점 쌓이는 현상이 발생한다. 본 발명에서는 상기 미반응물들이 쌓이는, 압출기 장치의 배관이 꺽인 부분을 '데드존(dead zone)' 또는 '데드존'이라고도 지칭한다.
상기 미반응물은 제조 공정성을 저해할 뿐만 아니라 미반응물 속에 함유된 개시제가 과도하게 분해하여 겔 형태로 분리막 시트 내에 포함되게 된다. 이와 같이 분리막 시트 내에 겔이 발생하면, 분리막의 연신 과정에서 파단이나 터짐이 보다 쉽게 발생한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는, 제조 공정성을 개선시키는 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물을 제공하고자 한다.
또한,본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 조성물로부터 제조되어, 양호한 두께 또는 외관을 갖는 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물로서, 폴리올레핀 화합물, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 포함하고, 상기 불소계 고분자 화합물이 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm의 양으로 사용되는 것인 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 불소계 고분자 화합물이 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 불소계 고분자 화합물이 18 내지 30 dynes/cm 범위의 표면 에너지를 갖는 것인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 불소계 고분자 화합물이 22 내지 28 dynes/cm 범위의 표면 에너지를 갖는 것인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 불소계 고분자 화합물이 500 내지 1000 ㎛ 범위의 D50 평균입경을 갖는 것인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀 화합물 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 개시제 및 가교촉매 각각의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에 기재된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물로부터 제조된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지로서, 제9 양태에 기재된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 제8 양태에 기재된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로, (S1) 폴리올레핀 화합물, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 압출기 장치에 투입 및 혼합한 후 압출하여, 압출된 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및 상기 열고정된 다공성 막을 수가교 하는 단계:를 포함하며, 상기 불소계 고분자 화합물은 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm의 양으로 사용되는 것인 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물에 소정의 불소계 고분자 화합물이 사용되어 상기 데드존 내벽을 불소계 고분자 화합물로 코팅시킨다. 그 결과, 상기 데드존에서 상기 조성물의 유동성이 개선되어 상기 조성물이 미반응된 채로 쌓이는(build-up) 현상이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 시트에 겔이 형성되지 않아, 양호한 두께 또는 외관을 가질 수 있다.
또한, 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우, 압출기 장치의 데드존에서의 조성물 유동성이 종래에 비해 개선되므로 압출기 장치를 상대적으로 낮은 수준의 기어펌프 압력에서 가동할 수 있다. 또한, 압출기 장치의 데드존에 미반응물이 쌓이는 현상이 제어되고 상기 미반응물로 인해 발생되는 분리막 시트의 겔 형성 또한 제어되므로, 분리막 시트에 형성된 겔로 인해 저해되는 생산 공정 저하가 방지될 수 있다. 또한, 분리막 시트에 형성된 겔로 인해 분리막 시트가 쉽게 파단되는 현상이 개선되므로, 상기 분리막 시트를 목적하는 정도로 연신할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서에서 '다이 드룰 현상'은 다음과 같은 현상을 의미한다: 수지 조성물의 압출 공정시에 일부 수지 재료들은 압출 다이의 출구 모서리나 열려있는 면에 부착이 되면서 다이 출구에 쌓여 커다란 덩어리로 형성되거나, 또는 작고 얇은 조각 또는 파우더 형태로 다이로부터 떨어지면서 부서지거나, 또는 압출된 제품을 완전하게 또는 부분적으로 둘러싸며 압출물의 표면 위에 점착되어 압출물의 품질을 저하시킨다. 이러한 현상은 다이 출구면에서 원치 않게 발생되는 압출된 수지들의 축적으로 정의하고, 이를 다이 드룰 현상(Die Drool Phenomenon)이라 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물로서, 폴리올레핀, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 포함하고, 상기 불소계 고분자 화합물이 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm의 양으로 사용되는 것인 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서, (S1) 폴리올레핀, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 압출기 장치에 투입 및 혼합한 후 압출하여, 압출된 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계;를 포함하며, 상기 불소계 고분자 화합물은 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 불소계 고분자 화합물은 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물에 함유되어, 압출기 장치의 데드존 내벽을 코팅함으로써 상기 조성물 성분과 데드존 내벽의 마찰을 감소시킨다.
상기 불소계 고분자 화합물은 전술한 바와 같이, 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물이 상기 데드존에서 쌓이는 현상을 방지할 수 있는 최소량으로 사용될 수 있다. 즉, 불소계 고분자 화합물은 상기 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm 또는 100 내지 1000 ppm 또는 200 내지 600 ppm 의 양으로 사용될 수 있으며, 불소계 고분자 화합물이 전술한 양으로 사용되는 경우에 다이 드룰(die drool) 현상의 개선, 제막 생산성의 개선, 및 분리막 필름의 두께 균일성 개선의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 불소계 고분자 화합물은 최종 수득되는 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막에 50 ppm 이하의 양, 즉, 0 내지 50 ppm의 양으로 존재하거나 또는 실질적으로 잔존하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 불소계 고분자 화합물은 표면에너지가 낮은 불소계 고분자 화합물인 것을 특징으로 하며, 18 내지 30 dynes/cm 범위 또는 20 내지 28 dynes/cm 범위 또는 22 내지 28 dynes/cm 범위의 표면에너지를 갖는 불소계 고분자 화합물인 것을 특징으로 한다. 본원 명세서에서 "표면에너지"라 함은 표면에 있는 분자가 분자간 인력의 일부를 끊는데 필요한 과잉의 자유에너지를 지칭하는 것으로, 표면이 저절로 수축하려고 하는 경향을 나타낸다. 본원 명세서에서 표면에너지는 dynes/cm 단위로 표기된다. 불소계 고분자 화합물이 전술한 범위를 표면에너지를 갖는 경우에 다이 드룰(die drool) 현상의 개선, 상기 조성물의 slippery 특성 개선 및 겔 형성 방지에 의한 제막 생산성의 개선, 그 결과, 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 두께 균일성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 불소계 고분자 화합물은 구형, 타원형, 다각형, 대체적으로 구형인 형상을 비롯하여 여러 3차원 형상을 가질 수 있으며, 구형으로 환산시 150 내지 1500 ㎛ 또는 300 내지 1500 ㎛ 또는 500 내지 1000 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 본원 명세서에서 입자의 평균 입경(D50)은 레이저 산란법 또는 전기 저항법(Coulter counter법)으로 측정된 입도 분포의 누적 50체적% 직경을 의미한다.
상기 불소계 고분자 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 불소계 고분자 화합물은 무기물 입자와 혼합되어 사용될 수 있다. 이 때, 상기 무기물 입자는 불소계 고분자 화합물과 함께 사용되어, 압출기 장치의 데드존 내벽에서 상기 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물의 slippery 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 목적으로 사용되는 무기물 입자의 종류는 활석(talc), 칼슘 카보네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자는 100 내지 3000 nm 또는 300 내지 1000 nm 범위의 d50 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물에 함유된 불소계 고분자 화합물보다 적은 양으로 사용되며, 상기 조성물의 0.05 내지 5 % 또는 1 내지 5%의 양으로 사용되는 경우에 상기 조성물의 slippery 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 폴리올레핀 수지, 희석제, 불소계 고분자 화합물 수지, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 압출기 장치에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1 단계).
상기 폴리올레핀 수지는 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 주요 성분으로, 구체적으로, 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 200,000 이상 또는 220,000 내지 800,000 또는 250,000 내지 500,000 또는 300,000 내지 450,000 범위이다, 특히, 바람직하게는 중량평균분자량(Mw) 200,000 이상을 갖는 폴리에틸렌이다. 본 발명에서는 200,000 이상의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 강도 및 내열성과 같은 물성이 크게 개선될 수 있다.
본 명세서에서 중량평균분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량(Mw)을 의미할 수 있다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스 및 대두유(soybean oil)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 및 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물의 제조 단계에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80 또는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 폴리올레핀과 희석제가 상기 범위의 중량비로 사용되는 경우에 적절한 기공도 및 기공 크기가 확보되어 바람직한 투과도를 가질 수 있으며 바람직한 가공 공정성 및 두께 균일성을 가질 수 있고 연신시 파단되지 않으며 최종 수득되는 분리막이 바람직한 기계적 강도를 가질 수 있다.
불소계 고분자 화합물 관련하여서는 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물 관련하여 전술되어 있는 내용을 참고한다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 및 트리아세톡시비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그래프트화되고, 알콕시기에 의해 가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 5.0 중량부 이하 또는0.01 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부 범위일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 알콕시기 함유 비닐실란이 적은 함량으로 사용되기 때문에 최종 수득되는 가교 폴리올레핀계 시트의 결정화도가 바람직한 수준으로 유지될 수 있다. 한편, 폴리올레핀계 시트는 제조 공정동안 특정 조건에서 열처리 및 필요에 따라 연신처리함으로써 얻어지는 엽맥(leaf-vein) 형상을 이루는 피브릴(fibril)이 형성된다. 본 발명에서는 최종 수득되는 가교 폴리올레핀계 시트의 결정화도가 전술한 바와 같이 바람직한 수준으로 유지됨으로써 상기 피브릴 구조가 높은 열고정 온도에서도 용융되지 않고 유지될 수 있다. 그 결과, 상기 가교 폴리올레핀계 시트는 바람직한 기계적 강도 및 통기 시간을 가질 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제가 사용될 수 있다. 상기 개시제로 사용될 수 있는 예로, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 개시제의 함량은 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 이하 또는 0.1 내지 2.0 중량부 또는 0.2 내지 2.0 중량부 또는0.5 내지 2.0 중량부 또는 1.0 내지 2.0 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그래프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 장치 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 용액은 수분 존재 하에서의 가교, 즉 가교를 촉진시키기 위한 가교촉매를 포함한다.
상기 가교촉매로는 일반적으로 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 또는 유기산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 주석, 아연, 철, 연 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 가교촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등이 있을 수 있다.
상기 가교촉매는 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부 이하 또는 0.1 내지 2.0 중량부 또는 0.2 내지 2.0 중량부 또는0.5 내지 2.0 중량부 또는 1.0 내지 2.0 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 가교촉매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교촉매의 함량이 낮음에 따라 실란 그래프트율이 저하되거나, 또한 가교촉매의 함량이 많음에 따라 압출기 장치 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
그 외에 상기 조성물에는, 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계는, 폴리올레핀 수지, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 압출기 장치에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다.
종래에는 반응 압출 전에 폴리올레핀과 비닐실란 화합물과의 반응을 통하여 미리 실란 그래프트된 폴리올레핀을 제조하고, 이후 제조된 실란 그래프트된 폴리올레핀을 희석제와 같은 용매와 함께 반응 압출하는 방식이 진행되어 복수의 단계를 거치는 등 공정상의 한계가 있었다.
하지만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실란 그래프트되지 않은 폴리올레핀, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 압출기 장치에 모두 한번에 투입하게 되어, 압출 반응중에 폴리올레핀과 알콕시기 함유 비닐실란의 반응을 통해서 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하게 된다. 즉, 폴리올레핀의 실란 그래프트화라는 전처리 공정의 필요없이 단일의 연속 공정으로 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있어 추가 설비 투자가 필요없게 되고, 비용 및 공정상에서도 매우 유리하다.
또한, 상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서 출발물질로서 폴리올레핀과 희석제를 함께 포함하게 된다. 특히 본 발명에서는 폴리올레핀으로 전술한 바와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 되는데, 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물의 제조시에 희석제가 없다면 이러한 고분자량의 폴리올레핀의 압출 반응 자체가 불가하다. 하지만, 본 발명에서는 출발물질로 폴리올레핀, 알콕시기 함유 비닐실란과 함께 희석제를 함께 사용하므로, 희석제가 압출 반응시에 윤활제 역할을 하게 되어 고분자량의 폴리올레핀에 실란 그래프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다. 이때, 상기 반응 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수 분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제는 압출기 장치의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D(길이/직경)가 30 이상이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서 상기 압출기 장치는 기어펌프의 최대 압력을 80 바아(bar) 이하 또는 20 내지 50 바아로 유지될 수 있다. 따라서, 압출기 장치가 종래에 비해 현저하게 낮은 압력에서 작동되어 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 공정이 이루어질 수 있다.
다음으로, 상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신한다 (S2 단계).
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기 장치나 이축 압출기 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계가, 상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 기계방향 및 기계횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 장치 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물은 5 kg/hr 이상 또는 15 내지 200 kg/hr의 압출량으로 압출될 수 있다.
이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하여 시트를 형성하는 경우에는 연신 처리 단계가 가능하고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 부여할 수 있게 된다. 이와 달리, 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 기계방향(MD방향) 및 기계횡방향(TD방향)으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 15 배로 할 수 있다. 상기 기계방향 및 기계횡방향 각각의 연신으로부터 발생되는 총 연신비, 즉, 기계방향 연신비와 기계횡방향 연신비의 곱은 25 내지 150배 또는 25 내지 64배 또는 25 내지 49 배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 기계방향 및 기계횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 150 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다. 최종 필름이 목적하는 결정화도를 갖도록 하기 위해 일 실시양태에서 기계방향 연신비와 기계횡방향 연신비를 동일하게 할 수 있으며, 예컨대, 기계방향 연신비와 기계횡방향 연신비를 모두 8배로 할 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 상기 연신 온도가 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 시트의 연질성(softness)이 부족하여 연신성이 저하되기 때문에 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생할 수 있다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하며, 폴리올레핀의 배향 효과가 적어 물성이 크게 저하될 수 있다. 전술된 바와 같은, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 최종 필름이 목적하는 결정화도를 갖도록 하기 위해 기계횡방향 연신 시점에서의 연신 온도를 기계방향 연신 시점에서의 연신 온도보다 높게 설정할 수 있으며, 예컨대, 기계횡방향 연신 시점에서의 연신 온도를 기계방향 연신 시점에서의 연신온도보다 5 내지 20 ℃ 또는 10 ℃ 높게 설정할 수 있다.
이후, 얻어진 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3 단계).
구체적으로, 다공성 막에서 유기용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분 동안 추출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계와, 이러한 다공성 막을 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함한다.
즉, 건조된 다공성 막은 필요에 따라 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 기계방향, 기계횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 수 있다.
열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 열고정 온도는 128 ℃ 이상, 또는 128 내지 140 ℃ 또는 128 내지 135 ℃ 또는 128 내지 140 ℃ 또는 130 내지 140 ℃ 또는 130 내지 135 ℃ 범위일 수 있다. 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴레올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10초 내지 120초 또는 20 내지 90초 또는 30초 내지 60초 범위일 수 있다. 상기 시간에서 열고정하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 상기 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교된다, 즉, 수가교된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃ 또는 65 내지 95 ℃ 또는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교는 습도 60 내지 95 % 에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 가교는 6 내지 50 시간 또는 12 내지 48시간 또는 24 내지 48시간동안 이루어질 수 있으며, 예컨대, 항온항습 오븐에 그래프팅 분리막이 존재하는 동안에 이루어질 수 있다. 상기 가교가 이루어졌는지 여부는 TMA(Thermomechanical analysis) 분석장비를 이용하여 다공성 막의 용융 온도를 측정하여 확인할 수 있다.
상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에서 상기 가교 반응을 촉진하기 위하여 가교촉매가 사용된다.
상기 가교촉매의 사용 방법으로서는, 가교촉매를 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물의 제조시에 첨가하는 방법이 사용될 수 있고, 그 밖에, 추가적으로 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법을 더 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 리튬이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 개재된 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 포함한다.
이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다.
애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용 가능하다.
캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 리튬이차전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
폴리올레핀 화합물로 중량평균분자량 300,000 이고 용융 온도 130 ℃인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH095)을 사용하였다. 희석제로는 40 ℃에서 동점도 70 cSt인 액상 파라핀 오일(서진화학, PARACOS_KF350F, 70cSt) 을 사용하였다. 상기 폴리올레핀 화합물과 희석제의 중량비는 30:70 이었다. 불소계 고분자 화합물로는 PVdF(Arkema 社, KYNAR761, Tm 170 ℃, 표면 에너지 25.0 dynes/cm, D50 평균입경 700 ㎛)을, 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 600 ppm 의 양으로 사용하였다. 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 사용하였고, 트리메톡시비닐실란의 함량은 폴리올레핀 화합물 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 2.0 중량부이었다. 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)벤젠 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 알콕시기 함유 비닐실란100 중량부 기준으로 2 중량부로 첨가하고, 가교촉매로 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate)를 트리메톡시비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부로 첨가하였다. 전술한 폴리올레핀 화합물, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 가교촉매를 L/D가 56인 이축 압출기 장치(한국EM / 320H 사 제품, 기어펌프의 최대압력 110bar)에 투입 및 혼합한 후 압출하여, 압출된 실란 그래프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
상기 압출된 실란 그래프트된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하고, 이후 기계방향(MD) 연신 후 기계횡방향(TD) 연신시키는 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 7배, 7 배로 하였다. 연신 온도는 MD연신의 경우에 112 ℃이고, TD 연신의 경우에 124 ℃로 하였다.
상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하여 다공성 막을 제조하였다. 이어서, 126 ℃에서 연신비 1.5배에서 1.4배로 상기 다공성 막을 열고정하였다.
상기 열고정된 다공성 막을 85℃ 및 85% 습도의 항온항습실에 48시간 두어 가교하여 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다
[비교예 1]
불소계 고분자 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
불소계 고분자 화합물로는 PVdF(Arkema 社, KYNAR761, Tm 170 ℃, 표면 에너지 25.0 dynes/cm, D50 평균입경 700 ㎛)을, 고밀도 폴리에틸렌 100 중량부 기준으로 3,000 ppm 의 양으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
물성 평가
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 분리막의 물성을 하기의 방법으로 각각 측정하였다.
1) 다이 드롤(Die droll) 현상의 평가
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 3개 이상 검출되면 다이 드롤이 발생한 것으로 판단하였다.
2) 티-다이 단계후의 시트 외관의 평가
티-다이 단계후의 캐스팅 롤에서, 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 두께 프로파일을 방사선 두께 측정기(Eurotherm Gauging System Inc./ ASC-190)를 이용하여 측정하였다. 캐스팅 시트의 가장자리는 측정기에 고정될 때 텐터 클립 등이 적용되기 때문에, 다른 분리막 영역에 비해 보다 얇거나 두껍게 형성된다. 이러한 연유로, 시트 가장자리는 평가 대상에서 제외시켰다. 캐스팅 시트의 가장자리를 제외한 캐스팅 시트에서 평균 두께 기준으로 5% 미만의 편차만이 발생하는 경우를 ‘양호’로 판정하고, 평균 두께 기준으로 5% 이상의 편차가 발생한 영역이 있는 경우를 ‘불량’으로 판정하였다.
3) 기계횡방향 연신균일성
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 이축연신 시트로부터 100㎜Х100㎜의 시트 조각을 9매 잘라내고, 135 ℃ 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하여 수축시킨 후의 세로 및 가로 방향의 시트 조각의 길이 [X] 및 [Y](단위: ㎜)를 측정했다. 다음 식으로부터 산출되는 값에 대해서 조건을 충족하는 시트 조각의 갯수를 계측하여, 아래 기준으로 평가했다.
1.6 ≤ 100／[X] ≤ 4.0, 또한, 1.6 ≤100／[Y] ≤ 4.0 ..... 식 (A)
양호: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 7 개 이상
파단: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 3 개 미만
4) 압출기 장치 기어 펌프의 최대 압력
실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 시트의 연신은 1회의 기계방향(MD) 연신 및 2회의 기계횡방향(TD) 연신으로 이루어지며, 상기 기계횡방향(TD) 연신은 통상의 연신에 해당하는 1차 기계횡방향(TD) 연신과 열고정시에 이루어지는 2차 기계횡방향(TD) 연신으로 이루어진다. 최대생산속도는 2차 기계횡방향(TD) 연신 중 파단이 발생하지 않는 범위에서의 최대생산속도를 의미한다.
상기 생산속도로 제조시, 압출기 장치 기어펌프의 최대압력을 측정하였다. 비교예 1의 경우에는 압출기 장치 내벽 및 배관 내벽에 쌓인 미반응물로 인해, 기어펌프 압력을 100 bar 이상으로 해야, 분리막 제조가 가능하였다.
5) 최대 생산속도
전술한 바와 같이, 최대생산속도는 시트의 2차 기계횡방향(TD) 연신 중 파단이 발생하지 않는 범위에서의 최대생산속도를 의미한다.
시트 내에 겔이 발생하면, 시트의 연신 과정에서 파단이나 터짐이 보다 용이하게 발생하므로, 압출기 장치, 특히, 데드존 내벽에 미반응물이 쌓이지 않을수록 시트의 연신 과정에서 파단이 덜 발생하게 되며, 따라서, 최대 생산속도를 증가시킬 수 있다.
하기 항목에 대한 평가 결과는 하기와 같다.
항목 실시예 1 비교예 1 비교예 2
다이 드룰(Die drool) 미발생 발생 미발생
티-다이 단계 후의 시트 외관상태 양호 불량 불량
기계횡방향 연신균일성 양호 파단 파단
압출기 장치 기어펌프 최대압력(bar) 40 유지 110 이상(압출 7시간 이내) 20~40
최대 생산속도 (M/min) 50 30(파단이 발생하지 않는 경우) 50
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따라 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 공정에서는 다이 드룰 현상이 개선되었고, 또한, 상기 압출기 장치로부터 압출되어 형성된 시트는 양호한 외관을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 실시예 1에 따라 가교 분리막을 제조하는 공정에서는 압출기 장치 기어펌프 최대압력이 40 bar로 유지되어 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물이 부드럽게 압출된 것으로 판단된다.
이에 반해, 비교예 1에 따라 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 공정에서는 다이 드룰 현상이 발생하였고, 또한 다이 드룰로 인해 분리막 시트에 라인(line) 자국이 발생하였다. 또한, 압출기 장치, 특히 데드존 내벽에 쌓인 미반응물이 겔을 형성하여, 상기 가교 폴리올레핀 분리막 제조를 위한 조성물의 점도를 불균일하게 함으로써 결과적으로 수득된 분리막 시트가 불량한 외관을 갖게 되었다.
또한, 비교예 1에 따라 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 공정에서는 압출을 개시한지 7시간 이내에 압력 헌팅이 크게 발생하여, 압출기 장치의 기어펌프가 최대압력(110 bar)에 여러 번 도달하였다. 압출기 장치의 기어펌프가 최대압력에 도달하게 되면, 티-다이에서 시트가 의도한 형상으로 수득되지 않는다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 압력이 안정화될 때까지 분리막 제조 공정을 중단하고, 압력이 안정화된 후에 공정을 재개해야 할 필요가 있으므로, 분리막의 제조 생산성이 현저히 저하된다.
비교예 2는 불소계 고분자 화합물인 PVdF를 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로3,000 ppm 농도로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성물을 사용하여 분리막을 제조한 예이다. 비교예 2의 조성물을 사용하는 경우에는 불소계 고분자 화합물이 과다 사용되어 상기 조성물과 티-다이간 마찰이 실질적으로 없게 되어 슬립(slip)이 발생하게 된다. 그 결과, 티-다이 단계 후의 시트 외관이 시트 가운데 부분이 양 옆에 비해 두꺼운, 즉, 시트의 양쪽 사이드 부분이 얇아지는 외관 불량이 나타났다. 또한, PVdF가 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 3,000 ppm 농도로 사용되는 경우에는 시트의 연신 과정 중 시트가 파단되는 현상이 발생하였는데, 이는 고밀도 폴리에틸렌 필름에 PVdF가 많이 매립됨에 따라 고밀도 폴리에틸렌 필름의 결정성이 저해되기 때문으로 분석된다.

Claims (10)

  1. 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물로서,
    폴리올레핀 화합물, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 포함하고, 상기 불소계 고분자 화합물이 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm의 양으로 사용되는 것인 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 화합물이 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌(PVDF-TFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 화합물이 18 내지 30 dynes/cm 범위의 표면 에너지를 갖는 것인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 화합물이 22 내지 28 dynes/cm 범위의 표면 에너지를 갖는 것인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 화합물이 500 내지 1000 ㎛ 범위의 D50 평균입경을 갖는 것인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 상기 폴리올레핀 화합물 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개시제 및 가교촉매 각각의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부인 리튬이차전지용 가교 분리막을 제조하기 위한 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물로부터 제조된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막.
  9. 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬이차전지로서,
    제8항의 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
  10. 제8항에 기재된 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로,
    (S1) 폴리올레핀 화합물, 희석제, 불소계 고분자 화합물, 개시제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 가교촉매를 압출기 장치에 투입 및 혼합한 후 압출하여, 압출된 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그래프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
    (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교 하는 단계:를 포함하며,
    상기 불소계 고분자 화합물은 상기 폴리올레핀 화합물 100 중량부 기준으로 1 내지 2,000 ppm의 양으로 사용되는 것인 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
KR1020190001422A 2019-01-04 2019-01-04 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법 Active KR102715482B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190001422A KR102715482B1 (ko) 2019-01-04 2019-01-04 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190001422A KR102715482B1 (ko) 2019-01-04 2019-01-04 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200085192A true KR20200085192A (ko) 2020-07-14
KR102715482B1 KR102715482B1 (ko) 2024-10-08

Family

ID=71526676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190001422A Active KR102715482B1 (ko) 2019-01-04 2019-01-04 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102715482B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000065176A (ko) * 1997-02-28 2000-11-06 리더 존 피. 추출물 함량이 감소되고, 용액 투명도가 개선된 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의공중합체
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000065176A (ko) * 1997-02-28 2000-11-06 리더 존 피. 추출물 함량이 감소되고, 용액 투명도가 개선된 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의공중합체
KR20160146134A (ko) * 2015-06-11 2016-12-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막

Also Published As

Publication number Publication date
KR102715482B1 (ko) 2024-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101857156B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101915347B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
US9887405B2 (en) Crosslinked polyolefin separator and method of preparing the same
KR101960926B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR102062315B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막
KR101915346B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR101943491B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN101436651A (zh) 具有改善的强度、渗透性和表面能的微孔聚乙烯膜
KR102295069B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102823420B1 (ko) 가교 폴리올레핀 필름 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 분리막
KR102711452B1 (ko) 가교 폴리머 분리막 및 이의 제조방법
KR20200078407A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102067717B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법
KR102238827B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법
KR102704392B1 (ko) 리튬이차전지 분리막용 수가교 폴리올레핀 필름의 제조방법 및 그에 사용되는 제조 시스템
KR102043387B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102715482B1 (ko) 리튬이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 조성물, 이로부터 제조된 분리막, 및 상기 분리막의 제조방법
KR102328711B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조용 압출기
KR20200087923A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102814680B1 (ko) 안전성이 강화된 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102795720B1 (ko) 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자, 상기 실란 그래프팅된 폴리올레핀 파우더 입자를 사용하여 제조된 가교 폴리올레핀 분리막, 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법
KR102607417B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
EP4372893A1 (en) Method for manufacturing lithium secondary battery separator having cross-linked structure, lithium secondary battery separator having cross-linked structure, manufactured thereby, and lithium secondary battery comprising same
KR102838228B1 (ko) 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102832797B1 (ko) 안전성 및 통기도가 개선된 이차전지용 가교 폴리올레핀 분리막 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20190104

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20211123

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20190104

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20240524

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240927

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20241004

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20241004

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration