KR20200085353A - 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 수분산체, 및 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 수분산체, 및 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

유화제 및 유기 용제를 사용하지 않고, 수계 에멀젼을 형성할 수 있는 자기 유화 기능을 갖는 폴리에스테르 수지, 이것을 함유하는 수분산체, 수성 접착제 및 수성 잉크에 의해 형성되는 적층체, 포장 재료 및 수분산체의 제조 방법을 제공한다. 하기 일반식(1)의 화학 구조로 표시되고, 산가가 250∼2,500 eq/106 g, 수평균 분자량이 2,000∼50,000인 폴리에스테르 수지.
(X-O)r-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)p-X)q···(1)
단, W는 (q+r)가의 유기기, (CO-Z-CO-O-Y-O)는 다가 카르복실산 성분 Z와 다가 알콜 성분 Y를 중합 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 골격, X는 카르복실기를 2개 이상 갖는 다염기산의 잔기 또는 수소이다(단, (q+r)개의 X가 전부 수소가 되지는 않는다). X, Y 및 Z는 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 동일한 반복 단위 중에서도 동일하거나 상이해도 좋다. p의 평균치는 3 이상이며, q의 평균치는 0보다 크고 15 이하이며, r의 평균치는 0 이상 15 미만이며, (q+r)은 3 이상 15 이하이다.

Description

폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 수분산체, 및 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조 방법
본 발명은 유화제 및 유기 용제를 사용하지 않고 안정된 수계 에멀젼을 형성할 수 있는 자기 유화 기능을 갖는 폴리에스테르 수지, 이것을 함유하는 폴리에스테르 수지 수분산체, 및 수분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 도료, 코팅제 및 접착제 등에 이용되는 수지 조성물의 원료로서 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 수지는 일반적으로 다가 카르복실산과 다가 알콜로 구성된다. 다가 카르복실산과 다가 알콜의 선택과 조합, 분자량의 고저는 자유롭게 컨트롤할 수 있고, 얻어지는 폴리에스테르 수지는 도료 용도나 접착제 용도를 비롯하여, 여러 용도로 사용되고 있다.
사용 형태로는, 유기 용제 용해품, 수분산품으로서, 기재에 도포하여 사용되는 것이 일반적이지만, 최근은 환경 문제나 휘발성 유기 용제의 배출 억제의 관점에서 도료, 잉크, 코팅제, 접착제, 점착제, 시일제, 프라이머 및 섬유 제품이나 종이 제품 등의 각종 처리제가 종래의 유기 용제계로부터 수계화, 하이솔리드화, 분체화의 방향으로 진행되고 있다. 특히 수분산체에 의한 수계화는 작업성의 양호함과 작업 환경 개선의 면에서 가장 범용적으로 유망시되고 있다.
폴리에스테르 수지를 수분산화하여 바인더 성분으로서 이용한 예로는, 특허문헌 1∼4를 들 수 있다. 특허문헌 1에서는 유화제에 의해 강제 유화된 수분산체가 이용되고 있다. 특허문헌 2, 3에서는 술폰산 금속 염기 함유 세그멘트를 분자 중에 갖는 공중합 폴리에스테르가 나타나 있고, 유화제를 첨가하지 않아도 안정된 수계 에멀젼을 형성할 수 있는 자기 유화 기능을 갖는 것이 나타나 있다. 또한 특허문헌 4에서는, 락트산계 폴리머를 다가 카르복실산 혹은 그 산무수물과 반응시키고, 염기, 물을 첨가하여 자기 수분산성 입자를 제조하는 제법이 나타나 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-13657호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공고 소47-40873호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 소57-40525호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2014-139265호 공보
상기 배경기술에 관해 본 발명자들이 검토한 바, 이하와 같은 과제가 있는 것이 판명되었다. 즉, 특허문헌 1에 개시되어 있는 발명에서는, 수지 수분산체를 제작할 때에 유화제를 사용하고 있기 때문에, 바인더 성분으로서 사용하는 경우, 유화제가 수지와 피착체의 계면에 잔존하여 접착성을 저감한다는 과제가 있다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 발명에서는, 유화제를 사용하지 않고 안정된 수분산이 얻어졌고, 바인더 성분으로서 사용한 경우, 높은 접착성을 나타내지만, 물에 대하여 우수한 용해성 또는 분산성을 부여하기 위해서는 다량의 상기 친수성 원료의 사용이 필요하여, 얻어진 피막의 내수성은 매우 떨어진 것이 된다. 또한 특허문헌 3에 개시되어 있는 발명에서는, 수분산체의 제조 공정에서 탈용제 조작을 행하고 있어, 휘발성 유기 용제 배출 억제의 관점에서는 개선의 여지가 있다. 또한 특허문헌 4에 개시되어 있는 발명에 있는, 가수분해성이 높은 폴리락트산계 골격을 도입하고 있기 때문에, 높은 내가수분해성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다는 과제가 있었다. 또한, 폴리락트산은 180℃ 이상에서 열열화하여 분자량이 저하되기 때문에, 내열성이 필요한 용도로 전개할 수 없다는 과제가 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리락트산에 비교하여 내열성이 우수하고, 유화제 및 유기 용제를 사용하지 않고, 수계 에멀젼을 형성할 수 있는 자기 유화 기능을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지를 함유하는 수분산체, 수성 접착제 및 수성 잉크에 의해 형성되는 적층체, 포장 재료 및 수분산체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
<1> 하기 일반식(1)의 화학 구조로 표시되고,
산가가 250∼2,500 eq/106 g,
수평균 분자량이 2,000∼50,000인 폴리에스테르 수지.
(X-O)r-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)p-X)q···(1)
단, W는 (q+r)가의 유기기, (CO-Z-CO-O-Y-O)는 다가 카르복실산 성분 Z와 다가 알콜 성분 Y를 중합 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 골격, X는 카르복실기를 2개 이상 갖는 다염기산의 잔기 또는 수소이다(단, (q+r)개의 X가 전부 수소가 되지는 않는다). X, Y 및 Z는 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 동일한 반복 단위 중에서도 동일하거나 상이해도 좋다. p의 평균치는 3 이상이며, q의 평균치는 0보다 크고 15 이하이며, r의 평균치는 0 이상 15 미만이며, (q+r)은 3 이상 15 이하이다.
<2> 상기 일반식(1)에서의 W가, (q+r)개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 잔기인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 폴리에스테르 수지.
<3> 상기 일반식(1)에서의 W가, 펜타에리트리톨의 잔기, 소르비톨의 잔기 및 이노시톨 잔기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 것을 특징으로 하는 <1>∼<2>의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
<4> 상기 일반식(1)에서의 X가, 무수 트리멜리트산, 무수 숙신산 및 무수 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 잔기인 것을 특징으로 하는 <1>∼<3>의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.
<5> <1>∼<4>의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 폴리에스테르 수지 수분산체.
<6> 유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 <5>에 기재된 폴리에스테르 수지 수분산체.
<7> 유기 용제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 <5> 또는 <6>에 기재된 폴리에스테르 수지 수분산체.
<8> <1>∼<4>의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지와 염기성 화합물과 물을, 유화제 및 유기 용제를 가하지 않고 혼합함으로써 폴리에스테르 수지 수분산체를 얻는 공정을 갖는 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조 방법.
<9> 경화제를 더 함유하는 <5>∼<7>의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지 수분산체.
<10> 상기 경화제가 다가 에폭시 화합물, 옥사졸린 수지, 카르보디이미드 수지, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 및 다가 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 <9>에 기재된 폴리에스테르 수지 수분산체.
<11> <9> 또는 <10>의 폴리에스테르 수지 수분산체를 함유하는 수성 접착제.
<12> <9> 또는 <10>의 폴리에스테르 수지 수분산체를 함유하는 수성 도료.
<13> <9> 또는 <10>의 폴리에스테르 수지 수분산체와 색재를 함유하는 수성 잉크.
<14> <1>∼<4>의 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지를 함유하는 층(A층)과 필름, 시트, 직포, 부직포 또는 종이로 이루어진 층(B층)을 함유하는 적층체.
<15> <14>에 기재된 적층체를 구성 요소로서 갖는 포장 재료.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 분자쇄 중에 고농도의 카르복실기를 갖기 때문에, 유화제 및 유기 용제를 사용하지 않고 염기성 화합물의 수용액과 교반하는 것만으로 용이하게 수분산체를 형성시킬 수 있는 우수한 수분산성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 수분산체는, 유화제를 사용하지 않고 조제할 수 있기 때문에 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 수분산체에 카르복실기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 배합하는 것에 의해, 접착성 및 내수성이 우수한 접착층이나 잉크를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리락트산에 비교하여 내열성이 우수하다.
하기 일반식(1)의 화학 구조로 표시되고,
산가가 250∼2,500 eq/106 g,
수평균 분자량이 2,000∼50,000인 폴리에스테르 수지.
(X-O)r-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)p-X)q···(1)
단, W는 (q+r)가의 유기기, (CO-Z-CO-O-Y-O)는 다가 카르복실산 성분 Z와 다가 알콜 성분 Y를 중합 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 골격, X는 카르복실기를 2개 이상 갖는 다염기산의 잔기 또는 수소이다(단, (q+r)개의 X가 전부 수소가 되지는 않는다). X, Y 및 Z는 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 동일한 반복 단위 중에서도 동일하거나 상이해도 좋다. p의 평균치는 3 이상이며, q의 평균치는 0보다 크고 15 이하이며, r의 평균치는 0 이상 15 미만이며, (q+r)은 3 이상 15 이하이다. 즉 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 말단이 X로 변성된 폴리에스테르 수지이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가는, 250 eq/106 g 이상 2500 eq/106 g 이하이고, 바람직하게는 300 eq/106 g 이상 2300 eq/106 g 이하이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가는, 주로 분자쇄 말단에 포함되는 다수의 카르복실기에 유래하는 것이며, 별도로 유기 용제 및 유화제를 첨가하지 않아도 수분산체를 형성할 수 있는 성질(이하, 자기 유화성으로 칭하는 경우가 있음)을 발현하고, 또한, 입경이 작은 에멀젼 입자를 형성할 수 있는 효과를 발휘한다. 폴리에스테르 수지의 산가를 상기 하한치 이상으로 함으로써 자기 유화성을 발휘시킬 수 있고, 또한 경화 도포막의 경화성을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 상한치 이하로 함으로써 고형 수지의 상태에서도 가수분해되기 어려워 보존 안정성이 양호해진다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용한 경화 도포막의 내수성도 양호해진다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 2,000 이상 50,000 이하이고, 바람직하게는 3,000 이상 45,000 이하이고, 보다 바람직하게는 4,000 이상 40,000 이하이다. 수평균 분자량을 상기 하한치 이상으로 함으로써 폴리에스테르 수지의 응집력이 지나치게 작아지지 않고 접착성 및 내수성이 양호해진다. 한편, 수평균 분자량을 상기 상한치 이하로 함으로써 폴리에스테르 수지의 응집력이 지나치게 커지지 않고 수분산성이 양호해진다. 이 때문에, 일단 용제에 용해하여 수계에 상전이시키는 방법뿐만 아니라, 직접, 염기 화합물 및 물과만 혼합하는 방법으로 수분산체를 조제한 경우에도, 입경이 조대해지지 않고, 입자가 침전하지 않는, 수분산성이 양호한 수분산체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 (CO-Z-CO-O-Y-O)는, 2가 이상의 다가 카르복실산 성분 Z와, 2가 이상의 다가 알콜 성분 Y로 이루어진 여러 종류의 모노머를 축중합하여 얻어지는 것(이하, 폴리에스테르 수지(A)라고도 함)이며, 중합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법이 이용된다.
상기 폴리에스테르 수지(A)의 축중합을 행하는 경우, 중합 촉매를 이용해도 좋다. 중합 촉매로는, 예컨대, 티탄 화합물(테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥시아세틸아세토네이트 등), 안티몬 화합물(트리부톡시안티몬, 삼산화안티몬 등), 게르마늄 화합물(테트라-n-부톡시게르마늄, 산화게르마늄 등), 아연 화합물(아세트산아연 등), 알루미늄 화합물(아세트산알루미늄, 알루미늄아세틸아세테이트 등) 등을 들 수 있다. 상기 중합 촉매는 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다. 중합의 반응성의 면에서 티탄 화합물이 바람직하다.
2가 이상의 다가 카르복실산 성분 Z로는, 방향족 다가 카르복실산, 지방족 다가 카르복실산 또는 지환족 다가 카르복실산인 것이 바람직하다. 지환족 다가 카르복실산의 예로는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산과 그 산무수물 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 지방족 다가 카르복실산의 예로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 다가 카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디펜산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있다. 또한, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-(4-술포페녹시)이소프탈산, 술포테레프탈산, 및/또는 이들의 금속염, 암모늄염 등의 술폰산기 또는 술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산이며, 그 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산 또는 세바신산이 바람직하다.
2가 이상의 다가 알콜 성분 Y로는, 지방족 글리콜, 지환족 글리콜, 에테르 결합 함유 글리콜 또는 방향족 함유 글리콜인 것이 바람직하다. 지방족 글리콜의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 디메틸올헵탄, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 지환족 글리콜의 예로는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 트리시클로데칸디메틸올, 스피로글리콜, 수소화비스페놀 A 또는 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 에테르 결합 함유 글리콜의 예로는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜에틸렌옥사이드 부가물 또는 네오펜틸글리콜프로필렌옥사이드 부가물도 필요에 따라 사용할 수 있다. 방향족 함유 글리콜의 예로는 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등의, 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 각각 1∼수몰 부가하여 얻어지는 글리콜류 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 지방족 글리콜 또는 에테르 결합 함유 글리콜이며, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌글리콜이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(A)에 있어서, 전체 다가 알콜 성분을 100 몰%로 했을 때, 지방족 글리콜 및 에테르 결합 함유 글리콜의 합계량이 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장이 없다. 지방족 글리콜 및 에테르 결합 함유 글리콜의 합계량의 함유량이 지나치게 적으면 수분산성 및 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 3작용 이상의 다가 카르복실산으로는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산, 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3’,4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3’,4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 3,3’,4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 3작용 이상의 다가 알콜로는, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올펜탄, 트리메틸올프로판을 들 수 있다. 이들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지(A)에 있어서, 전체 다가 카르복실산 성분을 100 몰%로 했을 때, 3작용 이상의 다가 카르복실산은, 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하이고, 0 몰%라도 지장이 없다. 지나치게 많으면 폴리에스테르 수지(A)가 겔화하여 버리는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 W는 (q+r)가를 갖는 유기기이다. (q+r)는 3 이상이며, 바람직하게는 4 이상이다. (q+r)를 상기 값 이상으로 함으로써 폴리에스테르 수지의 카르복실기수가 지나치게 적어지지 않아 수분산이 용이해진다. 또한, (q+r)은 15 이하이고, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이다. (q+r)를 상기 값 이하로 함으로써 폴리에스테르 수지의 카르복실기수가 지나치게 많아지지 않고 보존 안정성이 양호해진다.
폴리에스테르 수지가 2종 이상의 혼합물인 경우는, q는 그 혼합물의 평균치로 한다. q의 평균치는 0보다 큰 것이 필요하다. 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 또한 15 이하이고, 바람직하게는 13 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 특히 바람직하게는 6 이하이다. q의 평균치를 상기 범위로 하기 위해서는, 각 폴리에스테르 수지의 q가 1 이상의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 특히 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 이하이다.
q의 평균치란, W에서의 (CO-Z-CO-O-Y-O)의 부가수의 평균치를 말한다. 예컨대, 폴리에스테르 수지 중, (CO-Z-CO-O-Y-O)의 부가수가 10개인 화합물이 50 몰%, 8개인 화합물이 30 몰%, 6개인 화합물이 20 몰%일 때의 q의 평균치는 8.6이 된다. 계산식은 이하와 같다. q의 평균치=(10개×50 몰%+8개×30 몰%+6개×20 몰%)/100 몰%=8.6.
폴리에스테르 수지가 2종 이상의 혼합물인 경우는, r은 그 혼합물의 평균치로 한다. r의 평균치는 0 이상이며, 바람직하게는 1 이상이며, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 또한 15 미만이며, 바람직하게는 13 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 특히 바람직하게는 6 이하이다. r의 평균치를 상기 범위로 하기 위해서는, 각 폴리에스테르 수지의 r이 0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 이하이다.
r의 평균치란, W에서의 (X-O)의 부가수의 평균치를 말한다. 예컨대, 폴리에스테르 수지 중, (X-O)의 부가수가 10개인 화합물이 50 몰%, 8개인 화합물이 30 몰%, 6개인 화합물이 20 몰%일 때의 q의 평균치는 8.6이 된다. 계산식은 이하와 같다. r의 평균치=(10개×50 몰%+8개×30 몰%+6개×20 몰%)/100 몰%=8.6.
W로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산기를 3개 이상 갖는 다가 알콜 및 그 유도체를 들 수 있다. 수산기를 3개 갖는 다가 알콜의 예로는, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,3,5-시클로헥산트리올 등을 들 수 있다. 또한 수산기를 4개 이상 갖는 다가 알콜의 예로는, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세린, 폴리글리세린, 크실리톨, 소르비톨, 글루코스, 프룩토스, 만노스 등을 들 수 있다. 이들 다가 알콜을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨은 1급의 수산기를 2개 이상 가지며, 또한 다수의 수산기를 갖기 때문에 바람직하다. W에 포함되는 수산기가 많아지면, 다분기 골격을 형성하기 쉬워지므로, 산부가에 의해 다량의 카르복실기를 도입하여 산가를 높일 수 있다. 그 때문에, 수지 강도와 수분산성을 겸비하는 것이 용이해져 바람직하다.
W로서, 유기기가수가 상이한 2종 이상의 다가 알콜을 이용한 경우, 그 유기기가수 W의 평균치를 (q+r)로 한다. 예컨대, W 100 몰% 중, W로서, 8가의 유기기를 30 몰%, 5가의 유기기를 50 몰%, 3가의 유기기를 20 몰%로 했을 때의 W의 유기기가의 평균치는 5.5가 된다. 계산식은 이하와 같다. W의 유기기가의 평균치=(8가×30 몰%+5가×50 몰%+3가×20 몰%)/100 몰%=5.5. 즉, 이 경우의 (q+r)는 5.5가 된다.
폴리에스테르 수지가 2종 이상의 혼합물인 경우는, p는 그 혼합물의 평균치로 한다. 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 -(CO-Z-OC-O-Y-O)p-에서의 p의 평균치는 3 이상이며, 바람직하게는 4 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이다. p의 평균치를 상기 값 이상으로 함으로써 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 지나치게 작아지는 것을 방지할 수 있다. 그것에 의해 폴리에스테르 수지의 응집력을 유지하여, 접착성 및 내수성이 양호해진다. 한편, p의 평균치는 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. p의 평균치를 상기 값 이하로 함으로써 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있다. 그것에 의해 폴리에스테르 수지의 응집력이 지나치게 커지는 것을 억제함과 더불어, 상대적으로 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 X의 농도도 확보할 수 있다. 이것에 의해 폴리에스테르 수지의 산가도 상기 소정의 범위 내로 할 수 있어 수분산성이 양호해진다. p의 평균치를 상기 범위로 하기 위해서는, 각 폴리에스테르 수지의 p는 0 이상의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 특히 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 이하이다.
p의 평균치란, 폴리에스테르 수지 중, (CO-Z-CO-O-Y-O)의 반복 단위의 평균치를 말한다. 예컨대, 폴리에스테르 수지 100 몰% 중, (CO-Z-CO-O-Y-O)의 반복 단위가 10개인 화합물이 50 몰%, 8개인 화합물이 30 몰%, 6개인 화합물이 20 몰%일 때의 p의 평균치는 8.6이 된다. 계산식은 이하와 같다. p의 평균치=(10개×50 몰%+8개×30 몰%+6개×20 몰%)/100 몰%=8.6.
(CO-Z-CO-O-Y-O)의 반복 단위는, 하나의 쇄에 연속해도 좋고, 상이한 쇄에 분산되어 있어도 좋다. 예컨대, (q+r)이 4, p가 15인 경우, 하기 식(2)와 같이, q=3이고 r=1인 구조를 가지며, 하나의 쇄에 (CO-Z-CO-O-Y-O)가 15개 연속해도 좋고, 하기 식(3)과 같이, q=4이고 r=0인 구조를 가지며, 4개의 쇄에 각각 2개, 3개, 4개, 6개의 (CO-Z-CO-O-Y-O)가 불균일하게 부가하고 있어도 좋다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 X는 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다염기산의 잔기 또는 수소이다. 다만, (q+r)개의 X가 전부 수소가 되지는 않고, 적어도 하나는 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다염기산의 잔기이다. 바람직하게는 (q+r)개의 X 중 25% 이상이 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다염기산의 잔기이며, 보다 바람직하게는 50% 이상이 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다염기산의 잔기이며, 더욱 바람직하게는 75% 이상이 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다염기산의 잔기이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다염기산의 잔기이며, 모든 X가 카르복실기를 2개 이상 포함하는 다염기산의 잔기이어도 지장이 없다. X는 상기 Z와는 상이한 것이 바람직하다.
상기 다염기산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 그 산무수물, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 산무수물, 말레산, 푸마르산, 테르펜-말레산 부가체 등의 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥센디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 그 산무수물, 트리멜리트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등의 3가 이상의 카르복실산 및 그 산무수물을 들 수 있다. 이들 중, 무수 트리멜리트산, 무수 숙신산 또는 무수 말레산이 바람직하고, 특히 무수 트리멜리트산은 부가 반응에서 용이하게 반응시킬 수 있고, 또한 1분자당 카르복실기를 2개 도입할 수 있기 때문에, 다량의 산가의 도입이 가능하고, 수분산화에 유리하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 다염기산으로서, 무수 피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 3,3’,4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 3,3’,4,4'-디페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG), 3,3’,4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA), 2,2'-비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BSAA), 글리세린트리스안히드로트리멜리테이트의 산이무수물도 사용할 수 있다. 특히, 비교적 저온에서 부가 반응이 가능하고, 응집력이 적고 수분산성이 양호한 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG)의 사용이 특히 바람직하다. 상기 다염기산을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 2가 이상의 다가 카르복실산 화합물로 이루어진 카르복실산 성분 Z와, 2가 이상의 다가 알콜 화합물로 이루어진 글리콜 성분 Y에서 얻어지는 폴리에스테르 수지(A)를, 수산기를 3개 이상 갖는 다가 알콜 W에 의해 해중합 반응시킨 후에, 폴리에스테르 수지(A)의 말단 수산기에 다염기산 X를 반응시켜 분자 말단에 카르복실기를 도입하는 것에 의해 제조할 수 있다.
다염기산 무수물이 중합계 중에 포함되는 물과의 반응에 의해 개환하지 않도록, 각 원료는 미리 진공 건조 등을 행하여 함수율을 낮추고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 중의 수분의 영향을 피하기 위해, 진공중 또는 불활성 가스 분위기하에 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 종래 공지의 산부가 촉매를 사용하는 것에 의해, 중합 속도를 높일 수 있다. 예컨대, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 아민류; 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 사급 암모늄염; 2-에틸-4-이미다졸 등의 이미다졸류; 4-디메틸아미노피리딘 등의 피리딘류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염; p-톨루엔술폰산나트륨 등의 술포늄염; p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류; 옥틸산아연 등의 유기 금속염 등을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는, 아민류, 피리딘류, 포스핀류이며, 특히 4-디메틸아미노피리딘을 이용하면 중합 속도를 높일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 중합할 때에는, 각종 산화 방지제를 첨가하는 것이 유효하다. 중합 온도가 높은 경우나 중합 시간이 긴 경우에는, 폴리에테르 등 내열성이 낮은 세그멘트가 공중합되어 있으면 산화 열화를 받기 쉬워지는 경우가 있고, 이러한 경우, 산화 방지제의 첨가가 특히 유효하다. 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 니트로 화합물계 산화 방지제, 무기 화합물계 산화 방지제 등 공지의 것을 예시할 수 있다. 비교적 내열성이 높은 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 얻어지는 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하의 첨가량인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 수분산성이 양호하기 때문에, 염기성 화합물의 존재하, 온수 중에서 용이하게 수분산할 수 있다. 수분산체 제조시의 액온은 30℃ 이상 85℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상 75℃ 이하이다. 수온이 낮아도 분산은 진행되지만, 시간이 걸린다. 수온이 높은 쪽이 분산은 빨라지지만, 수온이 지나치게 높으면, 폴리에스테르 세그멘트의 가수분해 속도가 높아지는 경향이 있고, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조 방법에서 사용되는 염기성 화합물로는, 암모니아, 유기 아민 화합물, 무기 염기성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 아민 화합물의 구체예를 들면, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, sec-부틸아민 등의 알킬아민류, 3-에톡시프로필아민, 프로필아민, 3-메톡시프로필아민 등의 알콕시아민류, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 모르폴린류이다. 이들 유기 아민 화합물 중, 친수성이 높은 알칸올아민류, 특히 트리에탄올아민을 사용하면 수분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 염기성 화합물의 구체예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 및 탄산암모늄 등을 사용할 수 있다. 다가 금속의 염기성 화합물은, 본 발명의 폴리에스테르 수지 중에 포함되는 복수의 카르복실기와 물에 난용성의 염을 생성하여, 분산성을 악화시킬 가능성이 있기 때문에, 사용하는 경우는 소량으로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 갖는 카르복실기의 적어도 일부를 중화할 수 있는 양을 필요로 하고, 구체적으로는 본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가에 대하여 0.5 당량∼1.0 당량을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가에 대하여 1.0 당량 미만의 염기성 화합물을 이용하여 수분산체를 형성한 후, 상기 염기성 화합물을 추가 첨가하여, 최종적인 염기성 화합물의 첨가량을 산가에 대하여 0.5 당량∼1.0 당량으로 해도 좋다. 이 때, 수분산체의 pH는 6.5∼7로 조정하는 것이, 폴리에스테르 세그멘트의 가수분해를 억제하는 관점에서 바람직하다. 염기성 화합물의 첨가 비율이 지나치게 낮으면 수분산성이 낮아지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 수분산체의 pH가 높아져 폴리에스테르 수지가 가수분해를 일으킬 가능성이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 수분산체를 제조하기 위해서는, 유화제나 유기 용제를 사용할 필요는 없지만, 반드시 사용을 배제하는 것도 아니다. 각종 비이온성 유화제나 음이온성 유화제의 사용에 의해, 수분산체의 안정화를 한층 더 도모하는 것이 가능해지는 경우가 있다. 또한, 미리 본 발명의 폴리에스테르 수지를 적당한 유기 용제에 용해한 후 상전이시키는 것에 의해, 보다 안정된 수분산체를 얻을 수 있는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지 수분산체에서의 유화제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 0 질량부에서도 지장이 없다. 또한, 폴리에스테르 수지 수분산체에서의 유기 용제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 0 질량부에서도 지장이 없다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 수분산체를 접착제로서 사용할 수 있다. 이 때, 카르복실기와 반응하는 경화제를 가하면, 보다 접착력이 높은 접착제를 얻을 수 있다. 상기 경화제로는, 멜라민계, 벤조구아나민계 등의 아미노 수지, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 옥사졸린 화합물, 다가 에폭시 화합물, 페놀 수지 또는 카르보디이미드 화합물 등의 각종 경화제를 사용할 수 있다. 특히, 다가 에폭시 화합물, 다가 옥사졸린 화합물은 카르복실기와의 반응성이 높고, 저온에서의 경화가 가능해지고, 또한 높은 접착력을 얻을 수 있어 바람직하다. 그 중에서도 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한 다가 금속염도 경화제로서 사용할 수 있다.
이들 경화제를 사용하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 1∼50 질량부인 것이 바람직하고, 3∼40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼30 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 경화제의 배합량이 5 질량부를 하회하면 경화성이 부족해지는 경향이 있고, 50 질량부를 넘으면 도포막이 지나치게 딱딱해지는 경향이 있다.
본 발명의 수성 접착제의 경화제로서 적절한 다가 에폭시 화합물로는, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 수지의 예로는, 페놀, 크레졸, 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매하에 반응시켜 얻어지는 노볼락류에, 에피크롤히드린 및/또는 메틸에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류에 에피크롤히드린 및/또는 메틸에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 것이나, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물에 에피크롤히드린 및/또는 메틸에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 트리스페놀메탄형 에폭시 수지의 예로는, 트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄 등과 에피크롤히드린 및/또는 메틸에피크롤히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 아미노기 함유 에폭시 수지의 예로는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등의 글리시딜아민계를 들 수 있다. 공중합형 에폭시 수지의 예로는, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 혹은, 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등과의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 수분산체는 자기 유화 효과를 갖기 때문에, 물에 녹지 않는 에폭시 화합물도 경화제로서 사용할 수 있지만, 수용성 에폭시 수지가 사용하기 쉬워 바람직하다. 수용성 에폭시 수지의 예로는, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 및 그 유도체, 소르비톨 등의 수용성 화합물의 수산기의 일부를 글리시딜기로 한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리글리콜글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨계 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 시판하는 수용성 에폭시 수지로는, 사카모토 약품 공업(주) 제조의 SR-EGM, SR-8EG(폴리글리콜글리시딜에테르), SR-GLG(글리세린폴리글리시딜에테르), SR-SEP(소르비톨계 폴리글리시딜에테르), 나가세 켐텍스(주) 제조의 데나콜(등록상표) EX-614, EX-512, EX-412 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 접착제의 경화제로서 적절한 다가 옥사졸린 화합물로는, 시판하는 옥사졸린 화합물을 사용할 수 있고, 니혼쇼쿠바이 제조 에포크로스(등록상표) WS-500, WS-700, 에포크로스 K-2010E, 에포크로스 K-2020E 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 접착제의 경화제로서 적절한 카르보디이미드 화합물로는, 시판하는 카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있고, 닛신보 제조 카르보디라이트 V-02, V-04 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 접착제의 경화제로서 적절한 다가 금속염으로는, 칼슘염, 아연염, 알루미늄염 등을 사용할 수 있지만, 특히 염화칼슘, 탄산아연암모늄이 바람직하다.
본 발명의 수성 접착제의 경화제로서 적절한 페놀 수지로는, 예를 들면 알킬화페놀류 및/또는 크레졸류와 포름알데히드의 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 알킬기로 알킬화된 알킬화페놀, p-tert-아밀페놀, 4,4'-sec-부틸리덴페놀, p-tert-부틸페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐 o-크레졸, p-페닐페놀, 크실레놀 등과 포름알데히드의 축합물을 들 수 있다.
본 발명의 수성 접착제의 경화제로서 적절한 아미노 수지로는, 예컨대 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등의 포름알데히드 부가물, 또한 이들 화합물을 탄소 원자수가 1∼6인 알콜에 의해 알콕시화한 알킬에테르 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시화메틸올요소, 메톡시화메틸올-N,N-에틸렌요소, 메톡시화메틸올디시안디아미드, 메톡시화메틸올멜라민, 메톡시화메틸올벤조구아나민, 부톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올멜라민 및 메틸올화벤조구아나민이며, 각각 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 접착제의 경화제로서 적절한 다가 이소시아네이트 화합물로는, 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이어도 좋다. 저분자 화합물로는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 삼량체 등을 들 수 있다. 또한 고분자 화합물로는, 복수의 활성 수소를 갖는 화합물과 상기 저분자 폴리이소시아네이트 화합물의 과잉량을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 복수의 활성 수소를 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알콜류, 에틸렌디아민 등의 다가 아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 수산기와 아미노기를 갖는 화합물, 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류 등의 활성 수소 함유 폴리머를 들 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트 화합물은 블록화 이소시아네이트이어도 좋다. 이소시아네이트 블록화제로는, 예컨대 페놀, 티오페놀, 메틸티오페놀, 크레졸, 크실레놀, 레졸시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌크롤히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알콜류, t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알콜류, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부틸락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류를 들 수 있고, 그 외에도 방향족 아민류, 이미드류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에스테르, 말론산에틸에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물, 머캅탄류, 이민류, 요소류, 디아릴 화합물류 중 아황산 소다 등도 들 수 있다. 블록화 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록화제를 종래 공지의 적절한 방법으로 부가 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 수분산체에 색재를 배합하는 것에 의해 수성 잉크를 얻을 수 있고, 또한 카르복실기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 배합하는 것에 의해 잉크의 내수성을 향상시킬 수 있다. 색재로는, 공지의 안료, 염료를 배합할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지의 산가가 크기 때문에 각종 안료의 분산성이 크고, 고농도의 수성 잉크의 제작이 가능하다. 경화제로는, 접착제 용도로 예시한 것을 사용할 수 있다. 색재의 함유량은 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼10 질량부이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 수분산체에, 각종 안료나 첨가제를 배합하는 것에 의해 수성 도료를 얻을 수 있고, 또한 카르복실기에 대하여 반응성을 갖는 경화제를 배합하는 것에 의해 도장막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 안료로는, 공지의 유기/무기의 착색 안료, 탄산칼슘, 탈크 등의 체질 안료, 연단, 아산화연 등의 방청 안료, 알루미늄 가루, 황화아연(형광 안료) 등의 각종 기능성 안료를 배합할 수 있다. 또한, 첨가제로는, 가소제, 분산제, 침강 방지제, 유화제, 증점제, 소포제, 곰팡이 방지제, 방부제, 스키닝 방지제, 새깅 방지제, 광택 제거제, 대전 방지제, 도전제, 난연제 등의 도료에 일반적으로 사용되는 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지의 산가가 크기 때문에 각종 안료의 분산성이 커, 고농도의 수성 도료의 제작이 가능하다. 경화제로는, 접착제 용도로 예시한 것을 사용할 수 있다. 안료 및 첨가제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 각각 1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼10 질량부이다.
본 발명의 수분산체, 수성 접착제, 수성 도료 및 수성 잉크는, 각종 증점제를 배합하는 것에 의해, 작업성에 적합한 점성, 점도로 조정할 수 있다. 증점제 첨가에 의한 계의 안정성 때문에, 메틸셀룰로스, 폴리알킬렌글리콜 유도체 등의 비이온성인 것, 폴리아크릴산염, 알긴산염 등의 음이온성인 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산체, 수성 접착제, 수성 도료 및 수성 잉크는, 각종 표면 장력 조정제를 사용하는 것에 의해 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다. 표면 장력 조정제로는, 예를 들면, 아크릴계, 비닐계, 실리콘계, 불소계의 표면 장력 조정제 등이 예시되며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 접착성을 손상하기 어렵다는 점에서, 상기 중에서도 아크릴계, 비닐계의 표면 장력 조정제가 바람직하다. 표면 장력 조정제의 첨가량이 과잉이면 접착 강도를 손상하는 경향이 있기 때문에, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 수분산체는, 수분산체의 제조시에, 혹은 제조된 수분산체에 대하여, 표면 평활제, 소포제, 산화 방지제, 분산제, 윤활제 등의 공지의 첨가제를 배합해도 좋다.
본 발명의 수분산체, 수성 접착제, 수성 도료 및 수성 잉크는, 각종 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 광안정제를 첨가하는 것에 의해, 내광성, 내산화성을 더욱 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제의 에멀젼 및 수용액을 폴리에스테르 수지 수분산체에 첨가하는 것에 의해서도 내후성은 향상된다. 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등 각종 유기계인 것, 산화아연 등 무기계인 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 산화 방지제로는, 힌더드 페놀, 페노티아진, 니켈 화합물 등 일반적으로 폴리머용인 것 각종을 사용할 수 있다. 광안정제도 폴리머용인 것 각종을 사용할 수 있지만, 힌더드 아민계인 것이 유효하다. 자외선 흡수제, 산화 방지제 또는 광안정제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 각각 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10 질량부이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 함유하는 층(A층)과 필름, 시트, 직포, 부직포 및 종이로 이루어진 군에서 선택되는 층(B층)을 적층하여 적층체로 할 수 있다. 상기 적층체는, 예컨대, 필름, 시트, 직포, 부직포 및 종이로 이루어진 군에서 선택되는 층(B층)에, 본 발명의 수성 접착제 및/또는 수성 잉크를 도포하여 건조시키는 것에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 수성 접착제 및 수성 잉크는, 각종 원료로 이루어진 필름, 시트, 직포, 부직포 및 종이와 강한 접착성을 나타내지만, 폴리락트산, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 셀룰로스, 전분, 염화비닐, 염화비닐리덴, 염소화폴리올레핀 및 이들의 화학 개질 물질로 제작되는 필름, 시트에 대하여 특히 높은 접착력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 함유하는 수성 접착제 및 수성 잉크는, 각종 금속 증착 필름에도 높은 접착력을 나타내기 때문에, 상기 A층/금속 증착층/B층의 3층 구조의 적층체로서 이용하는 것도 유용하다. 금속 증착층에 사용하는 금속 및 B층은 특별히 한정되지 않지만, 특히 알루미늄 증착 필름과 본 발명의 폴리에스테르 수지 수성 접착제 및 수성 잉크와의 접착력이 크다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 수성 접착제 및 수성 잉크가, 각종 금속 증착 필름에 대하여 높은 접착력을 나타내는 것은, 본 발명의 폴리에스테르 수지가 소정의 산가를 갖는 것의 효과라고 생각된다.
상기 적층체는 포장 재료의 구성 요소로서 이용할 수 있다. 포장 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 식품, 의료 용도인 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절하게 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 특별히 기재하지 않는 경우, 부는 질량부를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에서 채용한 측정, 평가 방법은 다음과 같다.
<수지 조성>
폴리에스테르 수지 시료를, 중클로로포름 또는 중디메틸술폭시드에 용해하고, VARIAN사 제조 NMR 장치 400-MR을 이용하여, 1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석을 행하여 그 적분비로부터 수지 조성을 구하고, 질량%로 표시했다.
<(q+r)의 값(W의 유기기가의 평균치)>
(q+r)의 값=Σ(t×u)/100
t : W의 유기기가의 수(가)
u : W 전체 성분을 100 몰%로 했을 때의 (q+r)가의 유기기의 함유량(몰%)
<q의 평균치>
q의 평균치=Σ(rq×sq)/100
rq : (CO-Z-CO-O-Y-O)가 부가한 W의 유기기가수(가)
sq : 함유량(몰%)
<r의 평균치>
r의 평균치=Σ(rr×sr)/100
rr : (X-O)가 부가한 W의 유기기가수(가)
sr : 함유량(몰%)
<p의 평균치>
p의 평균치=Σ(rp×sp)/100
rp : (CO-Z-CO-O-Y-O)의 반복 단위수(개)
sp : 함유량(몰%)
<수평균 분자량>
폴리에스테르 수지 시료를, 수지 농도가 0.5 질량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해하고, 구멍 직경 0.5 μm의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고, 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 수평균 분자량을 측정했다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 했다. 컬럼에는 쇼와덴꼬 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용했다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
<산가>
폴리에스테르 수지 시료 0.8 g을 20 ml의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약 존재하 0.1 N의 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 적정하고, 용액이 적색으로 착색된 점을 중화점으로 하여, 폴리에스테르 수지 106 g당의 당량(eq/106 g)으로 환산하여 표시했다.
<보존 안정성>
폴리에스테르 수지 시료를 50℃, 60%RH로 10일간 보존한 후, 수평균 분자량(Mn)을 측정하여 분자량 변화를 평가했다. 분자량 변화는 이하의 식으로 구했다.
| 10일간 보존전의 Mn-10일간 보존후의 Mn|/10일간 보존전의 Mn
(판정)
○ : 수평균 분자량의 변화가 5% 미만
△ : 수평균 분자량의 변화가 5% 이상 10% 미만
× : 수평균 분자량의 변화가 10% 이상
<수분산성의 평가>
폴리에스테르 수지, 염기성 화합물 및 물을 소정량 첨가한 후, 온도를 60℃로 유지하고, 400 rpm으로 계를 60∼90분간 교반하여, 육안으로 수분산성을 판정했다.
(판정)
○ : 60분 이내에 미분산물이 전혀 없고 수지가 완전히 분산된다.
△ : 60분 초과 90분 미만 교반하더라도 미분산물이 존재한다.
× : 90분 이상 교반하더라도 수지가 전혀 분산되지 않는다.
<수분산체의 평균 입경>
수분산체 시료의 체적 입경 기준의 산술 평균 직경을, HORIBA LB-500을 이용하여 측정하고, 수분산체의 평균 입경으로서 채용했다. 단, 수분산성이 △ 또는 ×인 것에 관해서는, 평균 입경을 측정하지 않고, 「-」로 표시했다.
<수성 접착제의 조제>
수분산체에 대하여, 경화제로서 수용성 에폭시 수지(소르비톨계 폴리글리시딜에테르) SR-SEP(사카모토 약품 공업(주) 제조)를 표 3에 기재된 비율로 배합하여, 수성 접착제를 조제했다.
<접착성 평가용 샘플의 조제>
두께 25 μm의 PET 필름(도요보(주) 제조)의 코로나 처리면에, 건조후의 두께가 5 μm가 되도록 수성 접착제를 도포하고, 80℃×5분간 건조시켰다. 그 접착층면에, 별도의 두께 25 μm의 PET 필름의 코로나 처리면을 접합하고, 80℃에서 3 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하고, 40℃에서 8시간 열처리하여 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 얻었다(초기 평가용).
<접착성의 평가>
접착성 평가용 샘플의 박리 강도를 측정하여 접착성의 평가로 했다. 25℃에서 인장 속도 300 mm/min로 180° 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정했다. 실용적 성능의 면에서 고려하면 2 N/cm 이상이 양호하다. 단, 수분산성이 △ 또는 ×인 것에 관해서는, 상등액 부분을 이용하여 수성 접착제를 제작하고, 접착성 평가용 샘플 제작을 시도했지만, 유효 성분이 적기 때문에, 건조후 두께가 5 μm가 되도록 도포하는 것이 불가능했다. 도포 가능량만으로 샘플을 조제하여 박리 강도를 측정한 바, 박리 강도는 0.1/cm 이하이며, 정확한 측정이 불가능하다고 판단하여 「-」로 표시했다.
<내수성의 평가>
상기 접착성 평가용 샘플을 25℃의 수중에 5시간 침지후, 표면의 물을 충분히 닦아내고, 25℃에서 인장 속도 300 mm/min로 180° 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정했다. 단, 수분산성이 △ 또는 ×인 것에 관해서는 거의 접착성을 나타내지 않았기 때문에, 내수성을 측정하지 않고 「-」로 표시했다.
이하, 실시예 중의 본문 및 표에 나타낸 화합물의 약호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
TMP : 트리메틸올프로판
PE : 펜타에리트리톨
DPE : 디펜타에리트리톨
INO : 이노시톨
SOR : 소르비톨
NPG : 네오펜틸글리콜
T : 테레프탈산
I : 이소프탈산
SA : 세바신산
AA : 아디프산
EG : 에틸렌글리콜
DEG : 디에틸렌글리콜
PG : 프로필렌글리콜
BD : 부탄디올
TMA : 무수 트리멜리트산
SC : 무수 숙신산
MA : 무수 말레산
TEA : 트리에틸아민
DMEA : 디메틸에탄올아민
TETA : 트리에탄올아민
AN : 암모니아수(28%)
NaHCO3 : 탄산수소나트륨
실시예 A-1
폴리에스테르 수지 No.1의 제조
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 500 ml 유리 플라스크에 세바신산 68.7부, 에틸렌글리콜 31.7부를 넣고, 질소 분위기 2기압 가압하, 160℃부터 230℃까지 3시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 방압후 테트라부틸티타네이트 0.01부를 넣고, 이어서 계 내를 서서히 감압해 나가, 30분에 걸쳐 5 mmHg까지 감압하고, 또한 0.3 mmHg 이하의 진공하, 260℃에서 40분간 중축합 반응을 행했다. 그 후, 펜타에리트리톨 2.0부를 넣고, 210℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 무수 트리멜리트산 8.2부를 넣고, 210℃에서 2시간 교반한 후, 내용물을 꺼내어 냉각시켰다. 얻어진 폴리에스테르 수지 No.1의 조성, 수평균 분자량 등을 표 1에 나타냈다.
실시예 A-2∼A-6, 비교예 A-7∼A-11
폴리에스테르 수지 No.2∼11의 제조
폴리에스테르 수지 No.1과 동일하게 하여, 단, 주입 원료 및 그 비율을 변경하여 폴리에스테르 수지 No.2∼11을 합성하고, 폴리에스테르 수지 No.1과 동일하게 평가했다. 평가 결과를 표 1∼표 2에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
폴리에스테르 수지 No.7은, 수평균 분자량이 크고, 본 발명의 범위밖이다. 또한, 폴리에스테르 수지 No.8은, 수평균 분자량 및 p의 평균치가 작고, 본 발명의 범위밖이다. 폴리에스테르 수지 No.9는, 수지 산가가 낮고, 본 발명의 범위밖이다. 폴리에스테르 수지 No.10은, 수지 산가가 높고, 본 발명의 범위밖이다. 수지 No.10의 보존 안정성이 떨어지는 것은, 산가가 높고 흡수성이 높기 때문이라고 추측된다. 폴리에스테르 수지 No.11은, 본 발명에서의 폴리에스테르 수지의 W에 대응하는 부위가 2가의 유기기이며, (q+r)의 값이 작기 때문에 본 발명의 범위밖이다.
실시예 C-1
폴리에스테르 수지 수분산체, 수성 접착제의 제조 및 평가
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 500 ml 유리 플라스크에 폴리에스테르 수지 No.1을 30부, AN 9.0부, 이온 교환수 70부를 넣고, 70℃로 승온하여 1시간 교반한 후, 내용물을 꺼내어 냉각시켜, 폴리에스테르 수지 수분산체 1을 제조했다. 얻어진 수분산체의 입경을 측정했다. 또한, 경화제를 배합하여, 얻어진 도포막의 접착성과 내수성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 C-2∼C-6
실시예 C-1과 동일하게 하여, 단, 주입 원료 및 그 비율을 변경하여 폴리에스테르 수지 수분산체를 제조하고, 폴리에스테르 수지 수분산체 C-2∼C-6을 제조했다. 또한, 실시예 C-1과 동일하게, 폴리에스테르 수지 수분산체 C-2∼C-6에 경화제를 배합하여, 얻어진 도포막의 접착성과 내수성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 모두 높은 수분산성을 나타내고, 또한 경화 도포막은 높은 접착성 및 내수성을 나타냈다.
비교예 C-7∼C-11
실시예 1과 동일하게 하여, 단, 주입 원료 및 그 비율을 변경하여 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조를 시도하고, 수분산체가 얻어진 것에 관해서는 또한, 실시예 C-1과 동일하게 경화제를 배합하여, 얻어진 도포막의 접착성과 내수성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
비교예 C-7에 사용한 폴리에스테르 수지 No.7은, 1시간 교반후에는 거의 수지의 분산이 진행되지 않고, 1시간 더 교반을 계속했지만 거의 분산되지 않았다. 수지 No.7은, 수지의 수평균 분자량이 크고, 본 발명의 범위밖이다. 수지의 수평균 분자량이 크기 때문에 수지의 응집성이 커져, 거의 분산되지 않은 것으로 추정된다.
비교예 C-8은 접착성 및 내수성이 불량이었다. 비교예 C-8에 사용한 수지 No.8은, 수지의 수평균 분자량 및 p의 평균치가 작고, 본 발명의 범위밖이다. 수평균 분자량이 작기 때문에 응집력이 작고 접착성이 불량인 것으로 추정된다.
비교예 C-9는 1시간 교반후에도 미분산물이 대량 존재하고, 1시간 더 교반을 계속했지만 분산되지 않았다. 비교예 C-9에 사용한 수지 No.9는, 수지의 산가가 작고, 본 발명의 범위밖이다. 수지의 산가가 작기 때문에 수분산성이 낮은 것으로 추정된다.
비교예 C-10은 내수성이 불량이었다. 비교예 C-10에 사용한 수지 No.10은, 수지의 산가가 크고, 본 발명의 범위밖이다. 산가에 대하여 당량의 경화제를 배합하고 있지만, 모든 카르복실기가 반응하고 있다고는 하기 어렵고, 미반응의 카르복실기가 다수 잔존하기 때문에 내수성이 불량해졌다고 추정된다.
비교예 C-11에 사용한 수지 No.11은, (q+r)의 값이 작고 본 발명의 범위밖이다. 일분자쇄 중의 카르복실산수가 적어, 수분산성이 낮아진 것으로 추정된다.
<도료>
수성 도료(D-1)의 제조예
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 500 ml 유리 플라스크에 폴리에스테르 수지 No.1을 100부, TEA 18.9부, 이온 교환수 233부를 넣고, 70℃로 승온하여 1시간 교반한 후, 내용물을 꺼내어 냉각시키고, 100 메쉬의 여과천으로 여과한 여과액에, 멜라민 경화제(스미토모 화학(주) 제조 M-40W)를 20부, 이온 교환수 150부, 산화티탄(이시하라 산업(주) 제조 CR-93) 50부, 도데실벤젠술폰산나트륨의 10% 벤질알콜 2.5부를 첨가하여, 유리 비드형 고속 진탕기를 이용하여 3시간 진탕함으로써 균일하게 분산되어 수성 도료(D-1)를 얻었다.
수성 도료(D-2)의 제조예
수성 도료에 있어서 폴리에스테르 수지 No.1 대신에 폴리에스테르 수지 No.2, TEA량을 21.9부로 한 것 외에는 수성 도료(D-1)과 동일한 배합, 제조로 수성 도료(D-2)를 얻었다.
상기 수성 도료(D-1), (D-2)를 이용하여 도포막 성능 시험을 행했다. 도포판의 제작, 평가는 이하의 방법에 따랐다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00007
도포판의 제작
용융 아연 도금 강판에 상기 수성 도료(D-1), (D-2)를 도장후, 80℃, 10분 건조후, 이어서 140℃에서 30분간 베이킹하여 도장 강판을 얻었다. 건조후의 도장층의 막두께는 5 μm로 했다.
평가 방법
1. 광택 GLOSS METER(도쿄 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여, 도장 강판의 도장면에 관해, 60도에서의 반사를 측정했다.
◎ : 90 이상
○ : 80 이상 90 미만
△ : 50 이상 80 미만
× : 50 미만
2. 내불수(沸水) 시험
도장 강판을 불수 중에 2시간 침지한 후의 도포막 외관(블리스터 발생 상황)을 평가했다.
◎ : 블리스터 없음
○ : 블리스터 발생 면적이 0% 초과 10% 미만
△ : 블리스터 발생 면적이 10 이상 50% 미만
× : 블리스터 발생 면적이 50% 이상
3. 내용제성
20℃의 실내에서, 메틸에틸케톤을 스며들게 한 거즈로 도장면에 1 kg/㎠의 하중을 가하고, 5 cm의 길이의 사이를 왕복시켰다. 언더코트가 보일 때까지의 왕복 횟수를 기록했다. 50회의 왕복에서 언더코트가 보이지 않는 것은 >50로 표시했다. 횟수가 클수록 도포막의 경화성이 양호하다.
4. 밀착성
JISK-5400 크로스커트법에 준하여, 시험판의 도포막 표면에 커터나이프로 밑바탕에 도달하도록, 직행하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1 mm 간격으로 긋고, 1 mm×1 mm의 사각형을 100개 작성했다. 그 표면에 셀로판 점착 테이프를 밀착시키고, 테이프를 급격하게 박리했을 때의 사각형의 박리 정도를 관찰하여 하기 기준으로 평가했다.
◎ : 도포막 박리가 전혀 보이지 않는다.
○ : 도포막이 약간 박리되었지만, 사각형은 90개 이상 잔존.
△ : 도포막이 박리되고, 사각형의 잔존수는 50개 이상 90개 미만.
× : 도포막이 박리되고, 사각형의 잔존수는 50개 미만.
<잉크>
수성 잉크(E-1)의 제조예
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 2,000 ml 유리 플라스크에 폴리에스테르 수지 No.1을 100부, TEA 18.9부, 물 233부를 넣고, 70℃로 승온하여 1시간 교반한 후, 30℃까지 냉각시킨 후, 산화철 옐로우 수분산체(다이이치 정화 공업(주) 제조 MF-5050 Yellow, 고형분 51%) 19.6부, 이온 교환수 690.2부, 2-프로판올 55부를 가하여 1시간 더 교반한 후 내용물을 꺼내고, 100 메쉬의 여과천으로 여과하여 수성 잉크(E-1)를 얻었다.
수성 잉크(E-2)의 제조예
수성 도료에 있어서 폴리에스테르 수지 No.1 대신에 폴리에스테르 수지 No.2, TEA량을 21.9부로 한 것 외에는 수성 잉크(E-1)와 동일한 배합, 제조로 순차적으로 수성 잉크를 얻었다. 상기 수성 잉크(E-1), (E-2)를 이용하여 잉크 도포막 성능 시험을 행했다. 또 평가 샘플의 제작, 평가는 이하의 방법에 따랐다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00008
<수성 잉크의 분산 안정성 평가>
상기 수성 잉크(E-1), (E-2)를, 20℃, -5℃에서 2주간 보존하고, 잉크의 외관 변화를 평가했다.
◎ : 외관 변화 전혀 없음
○ : 외관 변화 거의 없음(교반으로 재분산할 수 있는 침강물이 발생)
△ : 약간 침강물이 발생(교반으로 재분산할 수 없는 것이 약간 남는다)
× : 침강물 발생
<내수성 평가용 샘플의 조제>
두께 25 μm의 PET 필름(도요보(주) 제조)의 코로나 처리면에, 수성 잉크(E-1), (E-2)를 각각 건조후의 두께가 2 μm가 되도록 도포하고, 80℃×30분간 건조시켜, 내수성 평가용 샘플로 했다.
<내수성의 평가>
상기 내수성 평가용 샘플을 25℃의 이온 교환수 중에 5시간 침지후, 표면의 물을 충분히 닦아내고, 외관 변화를 확인했다.
◎ : 외관 변화 전혀 없음
○ : 외관 변화 거의 없음(도포막과 기재의 계면의 극히 일부에 물의 침입의 흔적이 보인다)
△ : 도포막의 일부에 물에 의한 팽윤이 보인다.
× : 전면 박리 또는 용해가 발생했다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 염기성 화합물과 물만으로 용이하게 수분산이 가능하고, 친환경적인 수지, 수분산체를 제공할 수 있다. 또한 경화제를 배합하는 것에 의해, 접착성 및 내수성이 높은 도포막을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)의 화학 구조로 표시되고,
    산가가 250∼2,500 eq/106 g,
    수평균 분자량이 2,000∼50,000인 폴리에스테르 수지.
    (X-O)r-W-(O-(CO-Z-CO-O-Y-O)p-X)q···(1)
    단, W는 (q+r)가의 유기기, (CO-Z-CO-O-Y-O)는 다가 카르복실산 성분 Z와 다가 알콜 성분 Y를 중합 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 골격, X는 카르복실기를 2개 이상 갖는 다염기산의 잔기 또는 수소이다(단, (q+r)개의 X가 전부 수소가 되지는 않는다). X, Y 및 Z는 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 동일한 반복 단위 중에서도 동일하거나 상이해도 좋다. p의 평균치는 3 이상이며, q의 평균치는 0보다 크고 15 이하이며, r의 평균치는 0 이상 15 미만이며, (q+r)은 3 이상 15 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에서의 W가, (q+r)개의 수산기를 갖는 다가 알콜의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식(1)에서의 W가, 펜타에리트리톨의 잔기, 소르비톨의 잔기 및 이노시톨 잔기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1)에서의 X가, 무수 트리멜리트산, 무수 숙신산 및 무수 말레산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지, 염기성 화합물 및 물을 함유하는 폴리에스테르 수지 수분산체.
  6. 제5항에 있어서, 유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 수분산체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유기 용제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 수분산체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지와 염기성 화합물과 물을, 유화제 및 유기 용제를 가하지 않고 혼합함으로써 폴리에스테르 수지 수분산체를 얻는 공정을 갖는 폴리에스테르 수지 수분산체의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 더 함유하는 폴리에스테르 수지 수분산체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 경화제가 다가 에폭시 화합물, 옥사졸린 수지, 카르보디이미드 수지, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 및 다가 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 수분산체.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 폴리에스테르 수지 수분산체를 함유하는 수성 접착제.
  12. 제9항 또는 제10항에 기재된 폴리에스테르 수지 수분산체를 함유하는 수성 도료.
  13. 제9항 또는 제10항에 기재된 폴리에스테르 수지 수분산체와 색재를 함유하는 수성 잉크.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 함유하는 층(A층)과 필름, 시트, 직포, 부직포 또는 종이로 이루어진 층(B층)을 함유하는 적층체.
  15. 제14항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 갖는 포장 재료.
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