KR20200086111A - 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 티타늄 전구체, 용매 및 킬레이트제를 포함하는 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 티타늄 전구체 용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (c) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법은 양극활물질을 열적으로 안정한 이산화티타늄(TiO2)으로 코팅함으로써, 열적 안정성이 우수하고, 충방전 용량이 향상되는 효과가 있다.

Description

이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL COATED TITANIUM DIOXIDE}
본 발명은 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 양극활물질을 열적으로 안정한 이산화티타늄(TiO2)으로 코팅함으로써, 열적 안정성이 우수하고, 충방전 용량이 향상된 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹 계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 가압하여 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화 된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
또한 전고체리튬이차전지는 60℃ 이상의 고온에서 사용되므로 양극소재의 열적 안정성 및 초기용량 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극활물질을 열적으로 안정한 이산화티타늄(TiO2)으로 코팅함으로써, 열적 안정성이 우수하고, 충방전 용량이 향상된 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 티타늄 전구체, 용매 및 킬레이트제를 포함하는 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 티타늄 전구체 용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (c) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 티타늄 전구체 용액과 양극활물질을 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합물을 필터링하는 단계; 및 (b-3) 상기 필터링한 혼합물을 건조하여 건조된 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체 용액의 티타늄 전구체의 농도가 0.1 내지 15wt%일 수 있다.
상기 티타늄 전구체 용액의 티타늄 전구체의 농도가 0.5 내지 10wt%일 수 있다.
상기 티타늄 전구체 용액의 티타늄 전구체의 농도가 1 내지 5wt%일 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드 (Titanium chloride), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 및 테트라-n-부틸 오쏘티타네이트(Tetra-n-butyl orthotitanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 프로판올, 이소프로판올, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 3차부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 증류수 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 아세틸아세톤(Acetylacetone) 및 에틸 아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 산화물(NCA), 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-철계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간계 산화물 및 리튬-니켈계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2로, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 및 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)에서 상기 건조된 양극활물질의 상기 열처리가 400 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 이산화티타늄 코팅 양극활물질을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 혼합하고, 압연하여 양극을 제조하는 단계; 를 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극이 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 80 중량부와, 및 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법은 양극활물질을 열적으로 안정한 이산화티타늄(TiO2)으로 코팅함으로써, 열적 안정성이 우수하고, 충방전 용량이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 450, 500, 525, 550, 600, 700 및 800℃에서 열처리한 이산화티타늄(TiO2) 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 양극활물질 및 600℃에서 열처리한 TiO2 분말(TiO2-600℃)의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 양극활물질의 XRD 리트벨트 분석 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 6은 소자실시예 1 내지 4 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 7은 소자실시예 1 내지 4 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성 곡선이다.
도 8은 소자실시예 2, 5 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 9는 소자실시예 2, 5 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법의 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 티타늄 전구체, 용매 및 킬레이트제를 포함하는 티타늄 전구체 용액을 제조한다(단계 a).
상기 티타늄 전구체 용액의 티타늄 전구체의 농도가 0.1 내지 15wt% 일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5wt%일 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드 (Titanium chloride), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 및 테트라-n-부틸 오쏘티타네이트(Tetra-n-butyl orthotitanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide)를 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 프로판올, 이소프로판올, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 3차부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 증류수 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
TiO2는 Ti 금속을 포함하는 알콕사이드, 황산염, 염화물 또는 이들의 혼합물을 물과 혼합하여 가수분해시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 때, TiO2가 급격히 성장하는 것을 막기 위하여 아세틸아세톤과 같은 킬레이트제를 함께 첨가할 수 있다.
상기 킬레이트제는 아세틸아세톤(Acetylacetone) 및 에틸 아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 티타늄 전구체 용액을 양극활물질에 코팅하고 건조한다(단계 b).
상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 티타늄 전구체 용액과 양극활물질을 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합물을 필터링하는 단계; 및 (b-3) 상기 필터링한 혼합물을 건조하여 건조된 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 산화물(NCA), 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-철계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간계 산화물 및 리튬-니켈계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2로, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 및 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질을 제조한다(단계 c).
단계 (c)에서 상기 건조된 양극활물질의 상기 열처리가 400 내지 900℃, 바람직하게는 525 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이산화티타늄은 밴드갭을 가지고 있어 반도체로 이용할 수 있고, 태양 전지의 촉매 및 화장품 재료 등 넓은 분야에서 사용되며, 리튬 이차 전지에서는 양극 활물질의 표면에 TiO2가 코팅되는 경우 전해질과의 반응을 억제하고, 리튬 이온 및 전자의 이동을 원활하게 하여 사이클 특성 및 고율특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 양극의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 이산화티타늄 코팅 양극활물질을 제조한다(단계 a).
마지막으로, 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질 ; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물( LLZO ); 바인더; 및 도전재;를 혼합하고, 압연하여 양극을 제조한다(단계 b).
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극이 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 80 중량부와, 및 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (a) 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법에 따라 제조된 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 염산염(ZrOCl2·8H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24h 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 고체전해질층의 제조
LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4의 혼합비율이 [EO]:[Li] = 15:1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 1: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(1wt%-600℃)
에탄올 100ml에 Titanium source인 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide, Ti(OC4H9)와 킬레이트제 역할을 하는 아세틸아세톤(Acetylacetone)을 5:1의 중량비로 계산하여 상온에서 24시간 동안 교반시켜 티타늄 전구체용액을 제조하였다. 이 때, 상기 전구체용액은 1.0wt%로 제조되었다. 상기 전구체용액에 양극활물질 NCM424를 첨가하여 상온에서 4시간 동안 교반하고 필터링한다. 필터링하여 수득한 파우더를 60℃ 온도의 오븐에서 24시간 건조시킨 뒤 대기 중에서 분당 5℃의 승온 속도로 600 ℃에서 7시간 열처리 하여 TiO2가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다.
실시예 2: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(3wt%-600℃)
실시예 1에서 전구체용액을 1.0wt%로 제조하는 대신에 3.0wt%로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다.
실시예 3: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(5wt%-600℃)
실시예 1에서 전구체용액을 1.0wt%로 제조하는 대신에 5.0wt%로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다.
실시예 4: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(7wt%-600℃)
실시예 1에서 전구체용액을 1.0wt%로 제조하는 대신에 7.0wt%로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다.
실시예 5: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(3wt%-525℃)
실시예 1에서 전구체용액을 1.0wt%로 제조하는 대신에 3.0wt%로 제조하고, 600 ℃에서 열처리하는 대신에 525 ℃에서 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 TiO2가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다.
실시예 6: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(1wt%-600℃)을 포함하는 양극
실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 55 : 5 : 30 : 10이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질 100 중량부를 기준으로 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 9.1 중량부, PEO 바인더 54.5 중량부, 도전재 Super-P 18.2 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 60℃ 의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 7: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(3wt%-600℃)을 포함하는 양극
실시예 6에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 8: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(5wt%-600℃)을 포함하는 양극
실시예 6에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 9: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(7wt%-600℃)을 포함하는 양극
실시예 6에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 10: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질(3wt%-525℃)을 포함하는 양극
실시예 6에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 5에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 코팅되지 않은 양극활물질
양극활물질로써 NCM 424 분말을 사용하였다.
비교예 2: 코팅되지 않은 양극
실시예 6에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 비교예 1에 따른 양극활물질 NCM 424 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
소자실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 6에 따라 제조된 양극과 제조예 2에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 6에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 7에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 6에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 8에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 4: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 6에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 9에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 5: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 6에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 10에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 열처리 온도에 따른 이산화티타늄(TiO 2 ) 분말의 XRD 분석
도 2는 450, 500, 525, 550, 600, 700 및 800℃에서 열처리한 이산화티타늄(TiO2) 분말의 XRD 분석 결과이다.
도 2를 참조하면, 모든 온도 조건에서 Anatase 상의 주 피크인 25˚, 37˚, 48˚부근에서의 뚜렷한 피크가 관찰되며 열처리 온도가 증가 할수록 피크의 강도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 그러나 열처리 온도가 550 ℃ 이상부터 Rutile 상의 피크가 관찰되었으며, 600℃ 에서는 Rutile 상의 주 피크인 27˚, 36˚, 54˚부근에서 피크가 조금 더 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 열처리 온도에 따른 TiO2 분말에서 나타난 두 가지 결정구조는 불완전한 상전이를 보여주는 것이며, 이것은 525 ℃와 550 ℃ 사이에서 일어나는 것을 알 수 있었다. Rutile 상의 TiO2 분말은 표면깁스자유에너지가 Anatase 상의 표면깁스자유에너지보다 높아, 결정이 생성될 때 Anatase가 먼저 생성되고 Rutile이 생성된다. 2개의 상이 혼재하는 것은 Anatase 입자의 Rutile 상 형성 또는 Anatase 입자에 Rutile 상의 캡슐화에 의해서도 생성될 수 있다. XRD 분석을 통해 TiO2의 Anatase 상과 Rutile 상의 reference 코드인 ICSD 98-009-6946, ICSD 98-003-6413과 XRD 피크가 일치함을 확인하였고, 550 ℃ 에서 Rutile 상의 비율은 1.45 %, 600 ℃ 에서는 14.2 %로 나타나 열처리 온도가 증가함에 따라 Rutile 상의 비율이 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 XRD 분석
도 3은 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 양극활물질 및 600℃에서 열처리한 TiO2 분말(TiO2-600℃)의 XRD 분석 결과이다. 또한 도 4는 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 양극활물질의 XRD 리트벨트 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 양극활물질은 NCM424의 주 피크인 18˚, 45˚부근에서의 뚜렷한 피크가 관찰되며, TiO2 피크는 거의 관찰되지 않았고, 코팅 함량이 증가할수록 피크가 낮아지는 것을 알 수 있었다.
또한 도 4의 리트벨트 분석 결과를 참조하면, Hexagonal 구조를 갖는 격자상수는 a와 b값이 동일하며, c 값이 다르다. 격자상수를 살펴보면 a, b 및 c값은 코팅 함량이 1-3wt%로 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였으나, 실시예 3(5.0 wt%)의 경우, a,b 및 c값이 약간 감소하였다(a). 그리고 코팅 함량이 3wt% 이상으로 증가할 경우 결정의 크기가 감소하며 특히, 실시예 4(7.0 wt%)에서 급격하게 줄어들었다. 또한 격자부피는 비교예 1(NCM424) 및 실시예 1 내지 3은 거의 일정한 모습을 보였으나, 실시예 4(7.0 wt%)에서 급격히 증가하였다. 이는 코팅 농도가 7.0 wt% 일 때 XRD에서 Cubic 구조의 LiTiO2 가 약 3.5% 정도 검출된 것으로 보아, 양극활물질에서 Li이 용출되어 표면의 TiO2와 반응하여 생성된 것으로 판단된다(b).
또한, Intensity ratio는 NCM계 활물질의 주요피크인 (104)과 (003)의 비율을 나타낸 것으로, 이 값이 1.2보다 낮으면 구조적으로 불안정한 것을 나타낸다. Ratio를 비교해보면 코팅 농도가 증가할수록 Intensity ratio는 감소하는 경향을 보였고, 실시예 1(1.0 wt%)의 양극활물질이 가장 높은 값을 보였고, 실시예 2(3.0 wt%)의 양극활물질은 비교예 1(NCM424) 의 양극활물질과 비슷한 값을 나타내었다(c). 따라서 코팅 함량이 1.0, 3.0 wt%일 때 구조적으로 안정하여 충방전 시 좋은 특성을 나타낼 것으로 예상된다.
시험예 3: 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 SEM 분석
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, 코팅하지 않은 NCM424(비교예 1)는 0.1~0.5㎛ 크기의 입경을 가진 1차 입자들이 뭉쳐 5~10㎛ 크기의 입경을 가진 2차 입자로 구성된 물질이다. 코팅 함량이 증가함에 따라 양극 활물질 표면에서 나노입자들이 형성되어 양극활물질의 표면이 거칠어지는 현상을 관찬할 수 있었다. 특히, XRD 분석에서 LiTiO2가 검출되었던 실시예 4(7.0wt%)에 따른 양극활물질의 경우 배율이 5000배일 때 입자의 표면에서 나노사이즈의 LiTiO2로 추정되는 입자가 관찰되었다. 이를 통하여 이산화티타늄을 5wt%을 초과하여 코팅시 TiO2가 아닌 다른 물질이 생성되므로 TiO2를 표면에 코팅하기 위해서는 5 wt% 이하에서 코팅하는 것이 좋을 것으로 판단된다.
시험예 4: 전고체 리튬이차전지의 성능평가
도 6은 소자실시예 1 내지 4 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이고, 도 7은 소자실시예 1 내지 4 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성 곡선이다. 충전 및 방전 실험은 3.0 ~ 4.1 V 구간에서 실시하였으며 충전 및 방전 모두 0.1C-0.1C (CC-CV) 으로 각각 50 사이클씩 측정하였다.
도 6을 참조하면, 충방전 범위에서 소자실시예 1 내지 4 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지 모두 충전 용량 대비 방전 용량이 약 98% 정도였으며, 소자실시예 3에 따른 전고체 리튬이차전지의 충전용량이 약 158 mAh/g, 방전 용량이 136 mAh/g을 보여 우수한 특성을 나타냈으며, 소자실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지도 초기 충전 용량과 방전 용량이 소자실시예 3과 유사한 특성을 보였다. 또한, 소자실시예 4에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 충전용량은 135 mAh/g, 방전용량은 119 mAh/g 로 가장 낮은 특성을 보였다. 특히 소자실시예 4에 따른 전고체 리튬이차전지는 다른 전지와 비교하여 충전 전압이 낮아지고, 방전전압이 증가하는 특성을 보였다. 특히 코팅 함량이 7.0 wt%인 소자실시예 4는 다른 샘플과 비교하여 충전 전압이 낮아지고, 방전 전압이 증가하는 특성을 보였다. 이것으로 보아 새로운 LiTiO2층이 생성되어 전기화학적으로 충방전 시 저항이 증가하고, NCM의 리튬함량의 감소로 충방전 용량이 감소된 것으로 생각된다.
또한 도 7을 참조하면, 충방전 싸이클에 따른 방전용량을 비교한 그래프로써 50번째 사이클에서 소자비교예 1의 용량 유지율은 88.2%, 소자실시예 1은 86.4%, 소자실시예 2는 87.3%, 소자실시예 3은 84.6%, 소자실시예 4는 87.9%의 용량유지율을 보였다. 사이클 특성은 소자실시예 2 및 4가 유사한 특성을 보였다. 이는 코팅 함량이 5.0 wt%일 때는 표면에 생성된 TiO2의 코팅량이 많아 소자실시예 3의 초기 방전 용량은 높았음에도 불구하고 과다 코팅에 의한 사이클 초기에 용량 감소폭이 증가함을 보였다. 이를 통하여, 3.0 wt%가 최적의 TiO2 코팅 조성으로 생각되며, 소자 실시예 4에 따른 전고체 리튬이차전지는 앞에서 언급한 것처럼 NCM 활물질 표면에 별도의 LiTiO2가 형성되어 코팅량이 증가함에도 불구하고 TiO2와는 다른 반응특성이 형성되어, 초기용량은 낮지만 이것이 열 안정성을 높여주고 이온 전도체의 역할을 하여 우수한 사이클 특성을 보인 것으로 생각된다.
시험예 5: 열처리 온도가 상이한 TiO 2 코팅 양극활물질을 적용한 전고체 리튬이차전지 충방전 싸이클 특성
도 8은 소자실시예 2, 5 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이고, 도 9는 소자실시예 2, 5 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 싸이클 특성 곡선이다. 충전 및 방전 실험은 3.0 ~ 4.1 V 구간에서 실시하였으며 충전 및 방전 모두 0.1C-0.1C (CC-CV) 으로 각각 50 사이클씩 측정하였다.
도 8 및 9를 참조하면, Anatase 상만 나타나는 525℃ 열처리 조건에서 TiO2를 3wt% 코팅한 소자실시예 5에 따른 전고체 리튬이차전지와 Rutile 상이 일부 나타나는 600℃ 열처리 조건에서 TiO2를 3wt% 코팅한 소자실시예 2에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 및 싸이클 특성을 비교하였다. 그 결과 소자비교예 1의 초기방전용량이 123.4 mAh/g, 소자실시예 2는 133.1 mAh/g로 나타난 것에 비해 소자실시예 5는 초기용량이 약 111.1 mAh/g 수준으로 크게 감소한 것으로 나타났다. 그러나 충방전 싸이클 특성에 의한 용량 유지율은 소자비교예 1의 전지보다 TiO2 코팅 양극활물질을 포함하는 소자실시예 1 및 5의 전지가 다소 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 티타늄 전구체, 용매 및 킬레이트제를 포함하는 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 티타늄 전구체 용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계;를
    포함하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)가
    (b-1) 상기 티타늄 전구체 용액과 양극활물질을 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b-2) 상기 혼합물을 필터링하는 단계; 및
    (b-3) 상기 필터링한 혼합물을 건조하여 건조된 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체 용액의 티타늄 전구체의 농도가 0.1 내지 15wt%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체 용액의 티타늄 전구체의 농도가 0.5 내지 10wt%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체 용액의 티타늄 전구체의 농도가 1 내지 5wt%인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드 (Titanium chloride), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 및 테트라-n부틸 오쏘티타네이트(Tetra-n-butyl orthotitanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 프로판올, 이소프로판올, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 3차부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 증류수 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 아세틸아세톤(Acetylacetone) 및 에틸 아세토 아세테이트 (Ethylacetoacetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM), 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 산화물(NCA), 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-철계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간계 산화물 및 리튬-니켈계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1 + aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0 . 4Co0 . 2Mn0 . 4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2로, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 및 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (c)에서 상기 건조된 양극활물질의 상기 열처리가 400 내지 900℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 코팅 양극활물질의 제조방법.
  13. (a) 이산화티타늄 코팅 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 혼합하고, 압연하여 양극을 제조하는 단계; 를
    포함하는 양극의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극이 상기 이산화티타늄 코팅 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 80 중량부와, 및 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  18. (a) 제1항에 따라 제조된 양극활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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