KR20200086382A - 리튬 실리케이트-저온형 석영(low quartz) 유리 세라믹(glass ceramic) - Google Patents

리튬 실리케이트-저온형 석영(low quartz) 유리 세라믹(glass ceramic) Download PDF

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Abstract

매우 양호한 기계적 특성과 광학적 특성의 조합을 특징으로 하고 따라서 치과 진료에서 특히 복원 재료로서 사용될 수 있는 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹이 기재되어 있다.

Description

리튬 실리케이트-저온형 석영(low quartz) 유리 세라믹(glass ceramic){LITHIUM SILICATE LOW QUARTZ GLASS CERAMICS}
본 발명은, 특히 치과 진료(dentistry)에서 사용하기에, 바람직하게는 치아 복원물(dental restoration)의 제조에 적합한 리튬 실리케이트-저온형 석영-유리 세라믹, 뿐만 아니라 이러한 유리 세라믹의 제조를 위한 전구체에 관한 것이다.
리튬 실리케이트 유리 세라믹은 대체로 매우 양호한 기계적 특성을 특징으로 하며, 그 때문에 이들은 치과 분야에서 얼마 동안, 그리고 그 분야에서 주로 치과용 크라운(crown) 및 작은 치과용 브릿지(bridge)의 제조에 사용되어 왔다.
US 5,507,981 및 US 5,702,514는 점성 상태에서 가압성형(pressing)에 의해 가공되어 치아 복원물을 형성시키는 리튬 디실리케이트 유리 세라믹을 기재하고 있다. 그러나, 변형 가능한 도가니의 사용이 필수적이며, 이는 가공에 비용이 매우 많이 들게 한다.
EP 827 941 및 EP 916 625는 가압성형 또는 기계가공(machining)에 의해 원하는 치아 복원물의 형상이 제공될 수 있는 리튬 디실리케이트 유리 세라믹을 개시하고 있다.
EP 1 505 041 및 EP 1 688 398은 리튬 디실리케이트 유리 세라믹으로부터의 치아 복원물의 제조 방법을 기재하고 있다. 중간 생성물로서, 예를 들어 CAD/CAM 공정에 의해 매우 용이하게 기계가공될 수 있는, 주 결정 상(crystal phase)으로서 리튬 메타실리케이트를 가진 유리 세라믹이 맨 먼저 제조된다. 그 다음에 이 중간 생성물을 추가의 열 처리에 적용하여 원하는 고강도의 리튬 디실리케이트 유리 세라믹을 형성시키도록 한다. 공정 동안에 사용되는 열 처리는 예를 들어 크리스토발라이트(cristobalite)와 같은 원하지 않는 결정 상의 형성이 방지되도록 선택되어야 한다.
WO 2013/053864는 2가 금속 산화물을 함유하고 열간 가압성형(hot pressing)뿐만 아니라 기계가공에 의해서도 가공되어 치아 복원물을 형성시킬 수 있는 리튬 실리케이트 유리 세라믹을 개시하고 있다.
주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 및 추가 결정 상으로서 애퍼타이트(apatite)를 갖는 유리 세라믹은 WO 2013/164256으로부터 공지되어 있다. 상기 유리 세라믹은 높은 화학적 안정성을 특징으로 하며 기계가공 또는 열간 가압성형에 의해 성형되어 원하는 치아 복원물을 형성시킬 수 있다.
US 2015/0104655는 결정화를 위해 선택된 조성 및 온도 처리에 따라, 결정 상으로서 리튬 디실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 인산리튬, 크리스토발라이트, 트리다이마이트(tridymite), 석영 또는 스포듀멘(spodumene)을 함유할 수 있는 유리 세라믹을 기재하고 있다. 상기 유리 세라믹은 특히 산화지르코늄 세라믹을 베니어링(veneering)하기 위한 것이다.
그러나, 통상적인 리튬 디실리케이트 유리 세라믹의 기계가공은 그의 높은 강도 때문에 단지 어렵게 가능하고 따라서 이는 사용된 공구의 높은 마모를 대체로 수반한다. 전구체로서 상응하는 리튬 메타실리케이트 유리 세라믹의 또한 가능한 기계가공은 훨씬 더 용이하다. 그러나, 이는 기계가공에 의한 성형 후에 고강도 리튬 디실리케이트 유리 세라믹으로부터 복원물을 제조하기 위해 또 추가의 열 처리를 필요로 한다.
따라서, 용이하게 기계가공할 수 있고 제조된 치아 복원물에 원하는 기계적 특성을 제공하기 위해 이 가공 후에 추가의 열 처리를 필요로 하지 않는 리튬 실리케이트 유리 세라믹에 대한 필요성이 존재한다. 상기 리튬 실리케이트 유리 세라믹은 복원성 치과용 재료(restorative dental material)에 대한 높은 미적 요구를 또한 충족시키기 위해, 매우 양호한 기계적 특성뿐만 아니라 또한 매우 양호한 광학적 특성도 가져야 한다.
이러한 목적은 청구항 1 내지 청구항 14 및 청구항 17에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹에 의해 달성된다. 또한, 본 발명의 대상은 청구항 15, 청구항 16 및 청구항 17에 따른 출발 유리, 청구항 18, 청구항 19 및 청구항 22항에 따른 방법뿐만 아니라 청구항 20 및 청구항 21에 따른 용도이다.
본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 리튬 실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 포함하는 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 복원성 치과용 재료에 정밀하게 필요한 바와 같은, 매우 바람직한 기계적 특성과 광학적 특성의 조합을 통합하는 것으로 나타났다. 상기 유리 세라믹은 높은 강도를 가지나 그럼에도 불구하고 기계가공에 의해 유리 세라믹에 치아 복원물의 형상을 용이하게 제공할 수 있다. 만족스러운 강도를 달성하기 위해 후속 열 처리가 필요하지 않다. 더욱이, 매우 양호한 광학적 특성이 그럼에도 불구하고 주 결정 상으로서 리튬 실리케이트 이외에 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 제공함으로써 달성될 수 있을 것으로 기대되지 않았었다. 그 이유는 많은 추가적 결정 상이 리튬 실리케이트 유리 세라믹의 광학적 특성에 부정적인 영향을 미치기 때문이다. 예를 들어, 이들은 반투명을 감소시킬 수 있고, 염색될 유리 세라믹의 능력을 또한 손상시킬 수 있으며, 이는 대체될 자연치 재료의 색상을 모방하는데 상당한 어려움을 야기할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹은 특히 59.0 내지 79.0, 바람직하게는 64.0 내지 78.0, 특히 바람직하게는 64.0 내지 76.0 wt.-%의 SiO2를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹은 특히 68.0 내지 79.0, 바람직하게는 69.0 내지 78.0, 특히 바람직하게는 70.0 내지 76.0 wt.-%의 SiO2를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹이 8.0 내지 15.0, 특히 바람직하게는 9.0 내지 14.0, 매우 특히 바람직하게는 10.0 내지 13.5 wt.-%의 Li2O를 포함하는 것이 추가로 바람직하다. Li2O는 유리 매트릭스의 점도를 낮추고 따라서 원하는 상의 결정화를 촉진시키는 것으로 추정된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 9.0, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 3.0 내지 5.0 wt.-%의 P2O5를 포함한다. P2O5가 핵 형성제(nucleating agent)로서 작용하는 것으로 추정된다.
유리 세라믹이 1.0 내지 8.0, 특히 2.0 내지 7.0 wt.-%의, K2O, Na2O, Rb2O, Cs2O 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1가 원소의 산화물 MeI 2O를 포함하는 것이 또한 바람직하다.
유리 세라믹은 특히 바람직하게는 1가 원소의 하기 산화물 MeI 2O 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
K2O 0 내지 5.0
Na2O 0 내지 2.0
Rb2O 0 내지 8.0
Cs2O 0 내지 7.0.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.5 wt.-%의 K2O를 포함한다.
더욱이, 유리 세라믹이 1.0 내지 9.0, 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 특히 바람직하게는 3.0 내지 7.0 wt.-%의, CaO, MgO, SrO, ZnO 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 2가 원소의 산화물 MeIIO를 포함하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 2.0 wt.-% 미만의 BaO를 포함한다. 유리 세라믹은 특히, BaO를 실질적으로 함유하지 않는다.
유리 세라믹은 바람직하게는 2가 원소의 하기 산화물 MeIIO 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
CaO 0 내지 3.0
MgO 0 내지 6.0
SrO 0 내지 4.0
ZnO 0 내지 9.0
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 1.0 내지 6.0, 특히 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.1 내지 5.5, 매우 특히 바람직하게는 3.4 내지 5.0 wt.-%의 MgO를 포함한다.
0 내지 8.0, 바람직하게는 1.0 내지 7.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.5 wt.-%의, Al2O3, B2O3, Y2O3, La2O3, Ga2O3, In2O3 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하는 유리 세라믹이 추가로 바람직하다.
유리 세라믹은 특히 바람직하게는 3가 원소의 하기 산화물 MeIII 2O3 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
Al2O3 1.0 내지 6.0
B2O3 0 내지 4.0
Y2O3 0 내지 5.0
La2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 3.0
In2O3 0 내지 5.0
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt.-%의 Al2O3을 포함한다.
더욱이, 0 내지 10.0, 특히 바람직하게는 0 내지 8.0 wt.-%의, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, GeO2 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 4가 원소의 산화물 MeIVO2를 포함하는 유리 세라믹이 바람직하다.
유리 세라믹은 특히 바람직하게는 4가 원소의 하기 산화물 MeIVO2 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
ZrO2 0 내지 3.0
TiO2 0 내지 4.0
SnO2 0 내지 3.0
GeO2 0 내지 9.0, 특히 0 내지 8.0
CeO2 0 내지 4.0.
추가 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 8.0, 바람직하게는 0 내지 6.0 wt.-%의, V2O5, Ta2O5, Nb2O5 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 5가 원소의 산화물 MeV 2O5를 포함한다.
유리 세라믹은 특히 바람직하게는 5가 원소의 하기 산화물 MeV 2O5 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
V2O5 0 내지 2.0
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0
추가 실시양태에서, 유리 세라믹은 0 내지 5.0, 바람직하게는 0 내지 4.0 wt.-%의, WO3, MoO3 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 6가 원소의 산화물 MeVIO3을 포함한다.
유리 세라믹은 특히 바람직하게는 하기 산화물 MeVIO3 중 적어도 하나, 특히 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
WO3 0 내지 3.0
MoO3 0 내지 3.0
추가 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 0 내지 1.0, 특히 0 내지 0.5 wt.-%의 불소를 포함한다.
하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 명시된 양으로 포함하는 유리 세라믹이 특히 바람직하다:
성분 wt.-%
SiO2 59.0 내지 79.0 또는 68.0 내지 79.0
Li2O 8.0 내지 15.0
P2O5 0 내지 9.0
MeI 2O 1.0 내지 8.0
MeIIO 1.0 내지 9.0
MeIII 2O3 0 내지 8.0
MeIVO2 0 내지 10.0
MeV 2O5 0 내지 8.0
MeVIO3 0 내지 5.0
불소 0 내지 1.0,
여기서 MeI 2O, MeIIO, MeIII 2O3, MeIVO2, MeV 2O5 및 MeVIO3은 상기 명시된 의미를 갖는다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 세라믹은 하기 성분 중 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 명시된 양으로 포함한다:
성분 wt.-%
SiO2 59.0 내지 79.0 또는 68.0 내지 79.0
Li2O 8.0 내지 15.0
P2O5 0 내지 9.0
K2O 0 내지 5.0
Na2O 0 내지 2.0
Rb2O 0 내지 8.0
Cs2O 0 내지 7.0
CaO 0 내지 3.0
MgO 0 내지 6.0
SrO 0 내지 4.0
ZnO 0 내지 9.0
Al2O3 1.0 내지 6.0
B2O3 0 내지 4.0
Y2O3 0 내지 5.0
La2O3 0 내지 5.0
Ga2O3 0 내지 3.0
In2O3 0 내지 5.0
ZrO2 0 내지 3.0
TiO2 0 내지 4.0
SnO2 0 내지 3.0
GeO2 0 내지 9.0, 특히 0 내지 8.0
CeO2 0 내지 4.0
V2O5 0 내지 2.0
Ta2O5 0 내지 5.0
Nb2O5 0 내지 5.0
WO3 0 내지 3.0
MoO3 0 내지 3.0
불소 0 내지 1.0.
상기의 성분 중 일부는 착색제 및/또는 형광제의 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 세라믹은 게다가 추가의 착색제 및/또는 형광제를 또한 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 Bi2O3 또는 Bi2O5로부터, 특히 추가의 무기 안료 및/또는 d-블록(block) 및 f-블록 원소의 산화물, 예컨대 Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Eu 및 Yb의 산화물로부터 선택될 수 있다. 이들 착색제 및 형광제를 활용하여 유리 세라믹의 단순 염색은 특히 자연치 재료의 원하는 광학적 특성을 모방하기 위해 가능하다. 저온형 석영이 추가 결정 상으로서 존재함에도 불구하고 이것이 문제없이 가능하다는 것은 놀라운 일이다.
유리 세라믹의 바람직한 실시양태에서 Li2O에 대한 SiO2의 몰비는 2.2 내지 4.1, 바람직하게는 2.2 내지 3.8, 특히 바람직하게는 2.2 내지 3.5의 범위에 있다. 주 결정 상으로서 리튬 실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹의 제조가 이들 넓은 범위 내에서 달성된다는 것은 놀라운 일이다.
용어 "주 결정 상"은 유리 세라믹에 존재하는 모든 결정 상의 질량(mass) 비율이 가장 높은 결정 상을 지칭한다. 결정 상의 질량은 특히 리트벨트 법(Rietveld method)을 사용하여 결정한다. 리트벨트 법에 의한 결정 상의 정량적 분석에 적합한 공정은 예를 들어 엠. 디트머(M. Dittmer)의 박사학위 논문 [Glasses and glass ceramics in the MgO-Al2O3-SiO2 system with ZrO2 as nucleating agent", University of Jena 2011]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 또는 리튬 메타실리케이트를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 유리 세라믹은 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함하는데, 그 이유는 이러한 유리 세라믹이 바람직한 특성의 특히 유리한 조합을 갖기 때문이다.
주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트를 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹의 경우에 상기 유리 세라믹이 저온형 석영 이외에 추가 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 또한 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 적어도 20 wt.-%, 바람직하게는 25 내지 55 wt.-%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 wt.-%의 리튬 디실리케이트 결정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹이 0.2 내지 28 wt.-%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 wt.-%의 저온형 석영 결정을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은, 리튬 실리케이트 및 저온형 석영 이외에, 게다가 추가의 결정 상, 예컨대 애퍼타이트, 세슘 알루미노실리케이트, 특히 인산리튬을 포함할 수 있다. 그러나, 크리스토발라이트의 양은 가능한 한 적어야 하며, 특히 1.0 wt.-% 미만이어야 한다. 본 발명에 따른 유리 세라믹이 크리스토발라이트를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
형성되는 결정 상의 유형, 특히 양은 출발 유리의 조성뿐만 아니라 출발 유리로부터 유리 세라믹을 제조하기 위해 사용되는 열 처리에 의해서도 제어될 수 있다. 실시예는 출발 유리의 조성 및 사용된 열 처리에서의 변화와 관련하여 이를 설명한다.
유리 세라믹은 바람직하게는 적어도 200 MPa, 특히 바람직하게는 250 내지 460 MPa의 높은 이축 파괴 강도(biaxial breaking strength)를 갖는다. 이축 파괴 강도는 ISO 6872 (2008) (피스톤-온-쓰리-볼 시험(piston-on-three-balls test))에 따라 결정되었다.
이 높은 파괴 강도에도 불구하고, 본 발명에 따른 유리 세라믹이 컴퓨터-보조 밀링(milling) 및 그라인딩(grinding) 장치에 의해 용이하고 신속하게 기계가공되어 상기 유리 세라믹에 예를 들어 치아 복원물의 형상을 제공할 수 있다는 것은 특히 놀라운 일이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹은 바람직하게는 9.5 내지 14.0·10-6K-1의 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion) CTE (100 내지 500℃의 범위에서 측정됨)를 갖는다. CTE는 ISO 6872 (2008)에 따라 결정된다. 열 팽창 계수는 특히 유리 세라믹에 존재하는 결정 상의 유형 및 양뿐만 아니라 유리 세라믹의 화학적 조성에 의해 원하는 값으로 조정된다.
유리 세라믹의 반투명은 영국 표준 규격(British Standard) BS 5612에 따라 콘트라스트(contrast) 값 (CR 값)의 형태로 결정되었고, 이러한 콘트라스트 값은 바람직하게는 40 내지 92이었다.
본 발명에 따른 유리 세라믹의 경우에 존재하는 특성의 특정 조합은 상기 유리 세라믹을 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 재료로서 심지어 사용할 수 있게 한다.
본 발명은 또한, 이로부터 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹이 열 처리에 의해 제조될 수 있는, 상응하는 조성을 가진 다양한 전구체에 관한 것이다. 이들 전구체는 상응하는 조성을 가진 출발 유리 및 상응하는 조성을 가진 핵을 가진 출발 유리이다. 용어 "상응하는 조성"은 이들 전구체가 유리 세라믹과 동일한 양으로 동일한 성분을 포함함을 의미하고, 여기서 불소를 제외한 성분은, 유리 및 유리 세라믹의 경우에 통상적인 바와 같이, 산화물로서 계산된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 리튬 디실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹의 성분을 포함하는 출발 유리에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 따른 출발 유리는 특히, 주 결정 상으로서 리튬 실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹을 형성시키는데 필요한 적합한 양의 SiO2 및 Li2O를 포함한다. 추가로, 출발 유리는 또한, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹에 관해 상기에서 명시된 바와 같은, 게다가 다른 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹의 성분에 관해 바람직한 것으로서 명시되는 모든 그러한 실시양태가 또한 출발 유리의 성분에 관해 바람직하다.
본 발명은 또한, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 및/또는 저온형 석영의 결정화를 위한 핵을 포함하는 이러한 출발 유리에 관한 것이다.
핵을 가진 추가의 전구체 출발 유리는 출발 유리의 열 처리에 의해 맨 먼저 제조될 수 있다. 그 다음에 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹은 이러한 추가 전구체의 열 처리에 의해 제조될 수 있다. 핵을 가진 출발 유리의 열 처리에 의해 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹을 형성시키는 것이 바람직하다.
출발 유리를 400 내지 600℃, 특히 450 내지 550℃의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 120분, 특히 10 내지 60분의 기간 동안 열 처리에 적용하여, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 및/또는 저온형 석영의 결정화를 위해 핵을 가진 출발 유리를 제조하도록 하는 것이 바람직하다.
핵을 가진 출발 유리를 700 내지 900℃의 온도에서 특히 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분의 기간 동안 열 처리에 적용하여, 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹을 제조하도록 하는 것이 추가로 바람직하다. 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹을 제조하기 위해 핵을 가진 출발 물질의 열 처리를 특히 바람직하게는, 700 내지 880℃, 특히 750 내지 850℃에서, 바람직하게는 5 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분의 기간 동안 실시한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹의 제조 방법으로서, 여기서 출발 유리 또는 핵을 가진 출발 유리를 700 내지 900℃의 온도에서 특히 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 120분, 특히 바람직하게는 10 내지 60분의 기간 동안 적어도 하나의 열 처리에 적용하는, 제조 방법에 관한 것이다.
출발 유리 및 핵을 가진 출발 유리는 예를 들어 솔리드 유리 블랭크(solid glass blank), 분말 압분체(powder compact) 또는 분말의 형태로 적어도 하나의 열 처리에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 수행되는 적어도 하나의 열 처리는 또한 본 발명에 따른 출발 유리 또는 본 발명에 따른 핵을 가진 출발 유리의 열간 가압성형 또는 표면 소결(sintering-on) 동안에 실시될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 방법은
(a) 핵을 가진 출발 유리를 형성시키기 위해 400 내지 600℃의 온도에서의 출발 유리의 열 처리, 및
(b) 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹을 형성시키기 위해 700 내지 900℃의 온도에서의 핵을 가진 출발 유리의 열 처리를 포함한다.
(a) 및 (b)에서 수행되는 열 처리의 지속시간은 특히 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분이다.
출발 유리를 제조하기 위해, 절차는 특히, 적합한 출발 물질, 예컨대 탄산염, 산화물, 인산염 및 불소화물의 혼합물을 특히 1300 내지 1600℃의 온도에서 2 내지 10 h 동안 용융시키는 것이다. 특히 높은 균질성을 달성하기 위해, 수득된 유리 용융물을 물에 부어 입상 유리 물질(granular glass material)을 형성시키도록 하고, 그 다음에, 수득된 입상물을 다시 용융시킨다.
그 다음에, 용융물을 주형에 부어 출발 유리의 블랭크, 소위 솔리드 유리 블랭크 또는 일체식(monolithic) 블랭크를 제조하도록 할 수 있다.
용융물을 다시 물에 넣어 입상물을 제조하도록 하는 것이 또한 가능하다. 이러한 입상물을, 그라인딩 및 임의로 추가 성분, 예컨대 착색제 및 형광제의 첨가 후에, 가압성형하여, 블랭크, 소위 분말 압분체를 형성시킬 수 있다.
마지막으로, 출발 유리를 또한 가공하여 과립화 후에 분말을 형성시킬 수 있다.
그 다음에, 출발 유리를, 예를 들어 솔리드 유리 블랭크, 분말 압분체의 형태로 또는 분말의 형태로, 적어도 하나의 열 처리에 적용한다. 제1 열 처리를 맨 먼저 수행하여 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 및/또는 저온형 석영 결정을 형성시키는데 적합한 핵을 가진 본 발명에 따른 출발 유리를 제조하도록 하는 것이 바람직하다. 그 다음에, 핵을 가진 유리를 통상적으로, 더 높은 온도에서 적어도 하나의 추가의 온도 처리에 적용하여 리튬 실리케이트, 특히 리튬 디실리케이트, 및 저온형 석영의 결정화를 수행하도록 한다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 특히 임의의 형상 및 크기의 분말, 입상물 또는 블랭크, 예를 들어 일체식 블랭크, 예컨대 판상체(platelet), 직육면체(cuboid) 또는 원통, 또는 분말 압분체의 형태로, 미소결된, 부분 소결된 또는 치밀 소결된(densely sintered) 형태로 존재한다. 이들은 이들 형태로 용이하게 추가로 가공될 수 있다. 그러나, 이들은 또한, 치아 복원물, 예컨대 인레이(inlay), 온레이(onlay), 크라운, 베니어(veneer), 패싯(facet) 또는 지대치(abutment)의 형태로 존재할 수 있다.
치아 복원물, 예컨대 브릿지, 인레이, 온레이, 크라운, 베니어, 패싯 또는 지대치는 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리로부터 제조될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한, 치아 복원물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 가압성형 또는 기계가공에 의해 상기 유리 세라믹 또는 유리에 원하는 치아 복원물의 형상을 제공하는 것이 바람직하다.
가압성형은 증가된 압력하에 그리고 상승된 온도에서 통상적으로 수행한다. 가압성형을 700 내지 1200℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 2 내지 10 bar의 압력에서 가압성형을 수행하는 것이 추가로 바람직하다. 가압성형 동안에, 원하는 형상 변화는 사용된 물질의 점성류(viscous flow)에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 출발 유리, 특히 본 발명에 따른 핵을 가진 출발 유리, 및 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹은 가압성형에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 임의의 형상 및 크기의 블랭크, 예를 들어 솔리드 블랭크 또는 분말 압분체의 형태로, 예를 들어 미소결된, 부분 소결된 또는 치밀 소결된 형태로 사용할 수 있다.
기계가공은 물질 제거 공정에 의해, 특히 밀링 및/또는 그라인딩에 의해 통상적으로 수행한다. 기계가공은 CAD/CAM 공정 동안에 수행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 출발 유리, 본 발명에 따른 핵을 가진 출발 유리 및 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹을 기계가공에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹은 특히 블랭크, 예를 들어 솔리드 블랭크 또는 분말 압분체의 형태로, 예를 들어 미소결된, 부분 소결된 또는 치밀 소결된 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹은 바람직하게는 기계가공에 사용한다.
예를 들어 가압성형 또는 기계가공에 의해, 원하는 바와 같이 성형된 치아 복원물의 제조 후에, 이를 게다가 열 처리하여, 예를 들어 사용된 다공성 분말 압분체의 다공도를 감소시키도록 할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리는 또한 예를 들어 세라믹 및 유리 세라믹의 코팅재(coating material)로서 적합하다. 따라서 본 발명은 또한, 특히 세라믹 및 유리 세라믹을 코팅하기 위한 본 발명에 따른 유리 또는 본 발명에 따른 유리 세라믹의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 세라믹, 금속, 금속 합금 및 유리 세라믹을 코팅하는 방법으로서, 여기서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를 상기 세라믹 또는 유리 세라믹에 적용하고 상승된 온도에 노출시키는, 코팅하는 방법에 관한 것이다.
이는 특히 적합한 유리 땜납 또는 접착제를 사용하여 CAD/CAM에 의해 제조된 과구조(overstructure)의 접합(joining) 또는 표면 소결에 의해, 바람직하게는 표면 가압성형(pressing on)에 의해 수행될 수 있다. 표면 소결의 경우에, 유리 세라믹 또는 유리를, 예를 들어 분말로서, 통상적인 방식으로, 코팅될 물질, 예컨대 세라믹 또는 유리 세라믹에 적용한 다음에, 상승된 온도에서 소결시킨다. 바람직한 표면 가압성형의 경우에, 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리를, 예를 들어 700 내지 1200℃의 상승된 온도에서, 및 압력, 예를 들어 2 내지 10 bar의 적용과 함께, 예를 들어 분말 압분체 또는 일체식 블랭크의 형태로 표면 가압성형한다. 이를 위해, 특히 EP 231 773에 기재된 방법 및 거기에 개시된 프레스 퍼니스(press furnace)를 사용할 수 있다. 적합한 퍼니스는 예를 들어 리히텐슈타인 소재 이보클라 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG)로부터의 프로그라매트(Programat) EP 5000이다.
코팅 공정의 종결 후에, 본 발명에 따른 유리 세라믹이 주 결정 상으로서 리튬 실리케이트, 특히 리튬 디실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영과 함께 존재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 유리 세라믹이 특히 양호한 특성을 갖기 때문이다.
본 발명에 따른 유리 세라믹 및 본 발명에 따른 유리의 상기-기재된 특성 때문에, 이들은 특히 치과 진료에서 사용하기에 적합하다. 따라서 본 발명의 대상은 또한, 치과용 재료로서, 특히 치아 복원물의 제조를 위한 또는 치아 복원물, 예컨대 크라운, 브릿지 및 지대치를 위한 코팅재로서 본 발명에 따른 유리 세라믹 또는 본 발명에 따른 유리의 용도이다.
본 발명은 비제한적 실시예를 참고로 하여 이하에 더 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1 내지 34 - 조성 및 결정 상
표 I에 명시된 조성을 가진 본 발명에 따른 총 34개의 유리 및 유리 세라믹을, 상응하는 출발 유리를 용융시킬 뿐만 아니라 후속적으로 열 처리하여 핵 형성 및 결정화를 제어함으로써 제조하였다.
제어된 핵 형성 및 제어된 결정화에 사용된 열 처리는 표 I에 또한 명시하였다. 하기 의미가 적용된다:
Tg DSC에 의해 결정된 유리 전이 온도
TS 및 tS 출발 유리 용융에 사용된 온도 및 시간
TKb 및 tKb 출발 유리의 핵 형성에 사용된 온도 및 시간
Tc 및 tc 결정화에 사용된 온도 및 시간
T프레스 및 t프레스 열간 가압성형에 의한 결정화에 사용된 온도 및 시간
CR 값 다음을 사용하여 결정된 영국 표준 규격 BS 5612에 따른 유리 세라믹의 콘트라스트 값:
장치: CM-3700d 분광계 (코니카-미놀타(Konica-Minolta))
측정 파라미터:
측정 영역: 7 mm x 5 mm
측정의 유형: 반사율(reflectance) / 반사(reflection)
측정 범위: 400 nm - 700 nm
샘플 크기:
직경: 15-20 mm
두께: 2 mm +/- 0.025 mm
평면 평행(Plane parallelism): +/- 0.05 mm
표면 거칠기: 약 18 μm.
CTE 100 내지 500℃의 범위에서 측정된, ISO 6872 (2008)에
따른 유리 세라믹의 열 팽창 계수
σ이축 치과 표준 규격(dental standard) ISO 6872 (2008)에
따라 측정된, 이축 파괴 강도
결정 상의 양은 리트벨트 법에 의해 결정되었다. 이를 위해, 각각의 유리 세라믹의 분말을 사용하였고 이를 내부 표준으로서 Al2O3 (제품명: 타이마이크론(Taimicron) TM-DAR, 일본 소재 타이메이 케미컬즈, 컴퍼니, 리미티드(Taimei Chemicals, Co. Ltd.)로부터)과 50 wt.-%의 Al2O3에 대한 50 wt.-%의 유리 세라믹의 비로 혼합하였다. 이 혼합물을 아세톤으로 슬러리화하여 가능한 한 양호한 완전 혼합을 달성하도록 하였다. 그 다음에 혼합물을 약 80℃에서 건조시켰다. 그 다음에 0.014° 2θ의 단계 크기(step size) 및 CuKα 방사선을 사용하여 브루커(Bruker)로부터의 D8 어브밴스(Advance) 회절계에 의해 10 내지 100° 2θ의 범위의 회절도(diffractogram)를 획득하였다. 그 다음에 이 회절도를 브루커로부터의 토파스(TOPAS) 소프트웨어를 사용하여 평가하고, 상 비율을 결정하였다. 모든 회절도에 대해, Li3PO4 결정자(crystallite) 크기에 대해 약 30 nm의 하한이 사용되었다.
본 발명에 따른 유리 및 유리 세라믹을 제조하기 위해, 100 내지 200 g의 범위의 출발 유리를 맨 먼저 1500℃ 또는 1400℃에서 1 내지 3시간의 기간 동안 통상의 원료로부터 용융시켰으며, 여기서 용융은 버블(bubble) 또는 스트리크(streak)의 형성 없이 매우 용이하게 가능하였다. 출발 유리를 물에 붓는 것에 의해, 유리 프릿(frit)을 제조한 다음에, 이를 1500℃ 또는 1400℃에서 1시간 동안 재차 용융시켜 균질화하였다.
460 내지 550℃의 온도에서 출발 유리의 제1 열 처리로 인해 핵을 가진 유리가 형성되었다. 760 내지 880℃에서의 추가의 열 처리의 결과로서, 이들 핵-함유 유리는 결정화되어, X-선 회절 시험에 의해 규명된 바와 같이, 주 결정 상으로서 리튬 실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 가진 유리 세라믹을 형성시켰다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹을 수득하였다.
A) 솔리드 유리 블록
실시예 1-26, 28 및 31-34에서 유리 세라믹을 솔리드 유리 블록으로부터 제조하였다. 이를 위해, 수득된 유리 입상물을 온도 TS에서 기간 tS 동안 다시 용융시켰다. 그 다음에 출발 유리의 수득된 용융물을 흑연 주형에 부어 솔리드 유리 블록을 제조하도록 하였다. 그 다음에 이들 유리 일체형(monolith)을 온도 TKb에서 기간 tKb 동안 응력 제거하여, 핵 형성이 일어날 수 있게 하였다. 그 다음에, 핵- 함유 출발 유리를 온도 TC로 기간 tC 동안 가열하였다. 이로 인해, 실온에서 X-선 회절 시험에 의해 규명될 수 있었던 바와 같이, 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 및 추가적 상으로서 저온형 석영을 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹을 형성시켰다.
이 방법 변형에서 리튬 디실리케이트 및 저온형 석영의 부피 결정화가 일어난 것으로 추정된다.
B) 분말 압분체
실시예 27에서 유리 세라믹을 분말 압분체로부터 제조하였다. 이를 위해, 수득된 유리 입상물을 산화지르코늄 밀(mill)에서 < 90 ㎛의 입자 크기로 그라인딩하였다. 그 다음에 약 4 g의 이 분말을 가압성형하여 원통형 블랭크를 형성시키고 소결 퍼니스 (이보클라 비바덴트 아게로부터의 프로그라매트®)에서 온도 TC 및 tC의 유지 시간에서 소결시켜 치밀 유리 세라믹체(ceramic body)를 형성시켰다. 주 결정 상으로서 리튬 메타실리케이트뿐만 아니라 추가적 상으로서 리튬 디실리케이트 및 저온형 석영을 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹을 실온에서 X-선 회절 시험에 의해 규명될 수 있었던 바와 같이, 소결에 의해 형성시켰다.
C) A)에 따른 블록으로부터 치아 복원물의 제조
실시예 1-26, 28 및 31-34에 따라 제조된 유리 세라믹 블록을 CAD/CAM 유닛에서 기계가공하여 원하는 치아 복원물, 예컨대 크라운을 형성시켰다. 이를 위해, 결정화된 블록에 적합한 홀더(holder)를 제공한 다음에, 독일 소재 시로나 덴탈 게엠베하(Sirona Dental GmbH)로부터의 인랩(inLab) MC XL 그라인딩 유닛에서 원하는 형상을 제공하였다. 본 발명에 따른 블랭크의 가공을 위해, 시판되는 e.max CAD 블록 (리히텐슈타인 소재 이보클라 비바덴트)과 동일한 그라인딩 파라미터를 사용하는 것이 가능하였다.
D) 유리 세라믹의 열간 가압성형
T프레스 및 t프레스가 명시된 실시예 19에서, 유리 세라믹을 열간 가압성형에 의해 솔리드 유리 블록으로부터 제조하였다.
이를 위해, 수득된 유리 입상물을 온도 TS에서 기간 tS 동안 다시 용융시켰다. 그 다음에 출발 유리의 수득된 용융물을 예열된 강철 주형에 부어 로드(rod)를 제조하도록 하였다. 그 다음에 이들 일체식 유리 로드를 온도 TKb에서 기간 tKb 동안 응력 제거하여, 핵 형성이 일어날 수 있게 하였다. 그 다음에 로드를 톱질하여 약 4 내지 6 g의 질량을 가진 작은 원통을 형성시켰다. 그 다음에 이들 작은 원통을 온도 TC에서 tC의 기간 동안 결정화시켰다. 그 다음에, 핵 형성되고 결정화된 원통을 열간-가압성형 퍼니스에서 온도 T프레스에서 그리고 t프레스의 유지 시간 동안 가압성형하여 성형체를 형성시켰다. 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹을 실온에서의 형성된 성형체의 X-선 회절 시험에 의해 규명될 수 있었던 바와 같이, 열간-가압성형 후에 형성시켰다.
E) 핵 형성된 유리의 소결
실시예 29에서 출발 유리를 1500℃에서 2 h 동안 용융시킨 다음에 물에서 켄칭하였다. 그 다음에, 수득된 유리 입상물을 온도 TKb에서 그리고 시간 tKb 동안 핵 형성시켰다. 핵 형성된 출발 유리는 분쇄하여 20 ㎛의 평균 입자 크기를 가진 분말을 형성시켰다. 이러한 핵 형성된 유리 분말로부터 시험편을 제조하여 열 팽창을 결정하고 광학 특성을 결정하고, TC의 온도에서 그리고 시간 tC 동안 결정화시키고 치밀하게 소결시켰다. 치밀 소결시킨 후에 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 및 추가 추가적 상으로서 저온형 석영을 가진 본 발명에 따른 유리 세라믹을 실온에서의 형성된 성형체의 X-선 회절 시험에 의해 규명될 수 있었던 바와 같이 형성시켰다.
<표 I>
Figure pat00001
<표 I> (계속)
Figure pat00002
<표 I> (계속)
Figure pat00003
<표 I> (계속)
Figure pat00004
<표 I> (계속)
Figure pat00005
<표 I> (계속)
Figure pat00006
<표 I> (계속)
Figure pat00007

Claims (22)

  1. 주 결정 상으로서 리튬 실리케이트 및 추가 결정 상으로서 저온형 석영을 포함하는, 리튬 실리케이트-저온형 석영 유리 세라믹.
  2. 제1항에 있어서, 59.0 내지 79.0, 바람직하게는 64.0 내지 78.0, 특히 바람직하게는 64.0 내지 76.0 wt.-%의 SiO2 또는 68.0 내지 79.0, 바람직하게는 69.0 내지 78.0, 특히 바람직하게는 70.0 내지 76.0 wt.-%의 SiO2를 포함하는 유리 세라믹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 8.0 내지 15.0, 바람직하게는 9.0 내지 14.0, 특히 바람직하게는 10.0 내지 13.5 wt.-%의 Li2O를 포함하는 유리 세라믹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 9.0, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 3.0 내지 5.0 wt.-%의 P2O5를 포함하는 유리 세라믹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 8.0, 바람직하게는 2.0 내지 7.0 wt.-%의, K2O, Na2O, Rb2O, Cs2O 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 1가 원소의 산화물 MeI 2O를 포함하는 유리 세라믹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.5 wt.-%의 K2O를 포함하는 유리 세라믹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 9.0, 바람직하게는 2.0 내지 8.0, 특히 바람직하게는 3.0 내지 7.0 wt.-%의, CaO, MgO, SrO, ZnO 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 2가 원소의 산화물 MeIIO를 포함하는 유리 세라믹.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 6.0, 특히 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.1 내지 5.5, 매우 특히 바람직하게는 3.4 내지 5.0 wt.-%의 MgO를 포함하는 유리 세라믹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 8.0, 바람직하게는 1.0 내지 7.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.5 wt.-%의, Al2O3, B2O3, Y2O3, La2O3, Ga2O3, In2O3 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 3가 원소의 산화물 MeIII 2O3을 포함하는 유리 세라믹.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt.-%의 Al2O3을 포함하는 유리 세라믹.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2 및 Li2O를 2.2 내지 4.1, 바람직하게는 2.2 내지 3.8, 특히 바람직하게는 2.2 내지 3.5의 범위의 몰비로 포함하는 유리 세라믹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트 또는 리튬 메타실리케이트, 바람직하게는 주 결정 상으로서 리튬 디실리케이트를 포함하는 유리 세라믹.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 20 wt.-%, 바람직하게는 25 내지 55 wt.-%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 wt.-%의 리튬 디실리케이트 결정을 갖는 유리 세라믹.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 내지 28 wt.-%, 바람직하게는 0.2 내지 25 wt.-%의 저온형 석영을 갖는 유리 세라믹.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 성분을 포함하는 출발 유리.
  16. 제14항에 있어서, 리튬 메타실리케이트, 리튬 디실리케이트 및/또는 저온형 석영의 결정화를 위한 핵을 포함하는 출발 유리.
  17. 유리 세라믹 및 출발 유리가 분말, 입상물, 블랭크 또는 치아 복원물의 형태로 존재하는 것인, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제15항 또는 제16항에 따른 출발 유리.
  18. 제15항 또는 제16항에 따른 출발 유리를 700° 내지 900℃의 범위로 적어도 하나의 열 처리에 적용하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    (a) 출발 유리를 400 내지 600℃의 온도에서 열 처리에 적용하여 핵을 가진 출발 유리를 형성시키도록 하고,
    (b) 상기 핵을 가진 출발 유리를 700 내지 900℃의 온도에서 열 처리에 적용하여 리튬 디실리케이트-저온형 유리 세라믹을 형성시키도록 하는 방법.
  20. 치과용 재료로서, 바람직하게는 치아 복원물을 코팅하기 위한, 특히 바람직하게는 치아 복원물의 제조를 위한 제1항 내지 제14항 및 제17항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 또는 제15항, 제16항 또는 제17항에 따른 출발 유리의 용도.
  21. 제20항에 있어서, 가압성형 또는 기계가공에 의해 유리 세라믹에 원하는 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯의 형상을 제공하는 것인, 치아 복원물의 제조를 위한 용도.
  22. 가압성형 또는 기계가공에 의해, 특히 CAD/CAM 공정 동안에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹에 원하는 치아 복원물의 형상을 제공하는 것인, 치아 복원물, 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 베니어, 지대치, 부분 크라운, 크라운 또는 패싯의 제조 방법.
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