KR20200087125A - 변성 공액 디엔계 고무 - Google Patents

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KR20200087125A
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Abstract

공액 디엔 단량체 단위와, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 구비하는 변성 공액 디엔계 고무를 제공한다.

Description

변성 공액 디엔계 고무
본 발명은, 변성 공액 디엔계 고무에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무에 관한 것이다.
근년, 자동차용의 타이어에는, 환경 문제 및 자원 문제로부터 저연비성이 강하게 요구되는 한편으로, 안전성의 면에서 우수한 웨트 그립성이 요구되고 있다. 고무에 대하여, 충전제로서 실리카를 배합한 고무 조성물의 가교물은, 카본 블랙을 배합한 고무 조성물의 가교물과 비교하여, 저발열성이 우수하기 때문에, 타이어를 구성한 경우의 구름 저항이 작아진다. 그 때문에, 실리카를 배합한 고무 조성물로 이루어지는 고무 가교물을 사용하여 타이어를 구성함으로써, 저연비성이 우수한 타이어를 얻을 수 있다.
이러한 고무 조성물을 구성하는 고무에 있어서, 고무와 실리카의 친화성을 높이기 위하여, 여러 시도가 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 용액 중합법에 의해 고무 중합체를 얻을 때에, 특정한 중합 개시제를 사용하여, 공액 디엔 화합물에 더하여 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시킴으로써, 이에 의해, 고무 자체에 실리카와의 친화성을 갖게 하는 기술이 검토되어 있다.
국제 공개 제2013/018424호
한편으로, 근년의 자동차용 타이어에 대한 요구 성능의 고조를 감안하면, 금후 새롭게 개발되는 타이어에는, 특허문헌 1에 기재된 고무 등 종래의 고무를 사용한 경우와 비교하여, 저발열성 및 웨트 그립성이 한층 더 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 공액 디엔 단량체 단위와, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 도입하여 이루어지는 변성 공액 디엔계 고무에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 공액 디엔 단량체 단위와, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 구비하는 변성 공액 디엔계 고무가 제공된다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무에 있어서, 상기 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위가, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1) 중, X1은, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.)
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무에 있어서, 상기 실록산 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2) 중, R1~R8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X5 및 X8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X6은, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기이고, X6이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X7은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X7이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 1~200의 정수, n은 0~200의 정수, k는 0~200의 정수이고, m + n + k는 1 이상이다.)
본 발명에 의하면, 불활성 용매 중에서, 공액 디엔 화합물과, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정과, 상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 실록산 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과, 실리카를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물, 및 그 고무 가교물을 포함하여 이루어지는 타이어가 제공된다.
본 발명에 의하면, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 변성 공액 디엔계 고무를 제조하기 위한 방법, 그리고, 이러한 변성 공액 디엔계 고무를 사용한 고무 조성물, 고무 가교물 및 타이어도 제공할 수 있다.
<변성 공액 디엔계 고무>
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 단량체 단위와, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 구비하는 것이다.
이러한 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무에 의하면, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의 롤에 대한 부착이 유효하게 억제되어 있고, 또한, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 것이다.
특히, 본 발명자들이, 근년의 자동차용 타이어에 대한 요구 성능의 고조를 감안하여, 저발열성 및 웨트 그립성을 한층 더 높이는 것에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 공액 디엔 화합물에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 공중합하는 동시에, 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 도입함으로써, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성을 한층 더 높일 수 있고, 이에 의해, 저발열성 및 웨트 그립성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것, 나아가서는, 저발열성 및 웨트 그립성뿐만 아니라, 조종 안정성도 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 특히, 조종 안정성은, 실리카 등의 충전제에 의한 보강성을 충분히 발휘시킴으로써 높일 수 있는 바, 상기 구성을 채용함으로써, 실리카 등의 충전제에 의한 보강성을 충분히 발휘시킬 수 있는 것에 의한다고 생각된다.
또한, 상기에 더하여, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 구성을 구비하는 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 실리카 등의 충전제 등을 배합하여 고무 조성물로 하였을 때에, 그 고무 조성물을 롤을 사용하여 시트 형상 등으로 가공한 경우 등에 있어서, 롤에 대한 부착이 유효하게 억제된 것으로 할 수 있다는, 저발열성 및 웨트 그립성의 향상과는 전혀 다른, 예상 외의 효과도 갖고 있는 것도 알아낸 것이다. 특히, 고무 조성물을, 롤을 사용하여 시트 형상 등으로 가공하는 경우에 있어서, 롤에 대한 부착을 유효하게 억제할 수 있음으로써, 보다 우수한 가공성도 실현할 수 있는 것이다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하기 위한 공액 디엔 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 구성하는 중합체 사슬 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50~99.99 중량%, 보다 바람직하게는 55~94.98 중량%, 더욱 바람직하게는 60~89.95 중량%, 특히 바람직하게는 65~84.90 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 변성 공액 디엔계 고무의 제조가 용이해진다.
실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 형성하기 위한, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로는, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기와, 비닐기를 함유하는 화합물이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기란, 그 관능기와 실리카 표면 사이에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다 약한 분자간력(예를 들어, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스 힘 등)을 형성하는 것이 가능한 관능기이다. 이러한 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자 함유 관능기, 규소 원자 함유 관능기, 산소 원자 함유 관능기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 실리카와의 상호 작용이 높다는 관점에서, 규소 원자 함유 관능기가 바람직하다. 즉, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로는, 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 사용함으로써, 변성 공액 디엔계 고무에, 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 도입할 수 있다.
이와 같이, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위로는, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물에서 유래된 단량체 단위이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 저발열성 및 웨트 그립성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단위인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식(1) 중, X1은, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단위는, 예를 들어, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 사용함으로써 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식(3) 중, X9는, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X10, X11 및 X12는, 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.
한편, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단위에 있어서, X1은, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중의 X9에 대응하고, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단위에 있어서, X2, X3 및 X4는, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중의 X10, X11 및 X12에 각각 대응한다. 그 때문에, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 단위에 있어서, X1, X2, X3 및 X4는, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중의 X9, X10, X11 및 X12와 동일하게 할 수 있다. 또한, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물로서, X10, X11 및 X12 중 적어도 하나가, 치환 아미노기, 또는 하이드로카르빌옥시기인 것을 사용한 경우에는, 치환 아미노기, 또는 하이드로카르빌옥시기가, 임의의 공정 및 타이밍에 있어서 가수분해됨으로써, X10, X11 및 X12 중 적어도 하나를 수산기로 할 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9는, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기이고, 바람직하게는, 화학적인 단결합이다. 하이드로카르빌렌기로는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 또는 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 알켄디일기로는, 비닐렌기, 에틸렌-1,1-디일기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 페닐렌기와 메틸렌기가 결합한 기, 페닐렌기와 에틸렌기가 결합한 기 등을 들 수 있다. X9가 하이드로카르빌렌기인 경우에는, X9는, 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(3) 중, X10, X11 및 X12는, 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다. X10, X11 및 X12 중, 적어도 하나가 치환 아미노기인 것이 바람직하고, X10, X11 및 X12 중, 2개가 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
X10, X11 및 X12를 구성할 수 있는 치환 아미노기로는, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 기가 호적하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 일반식(4) 중, R9 및 R10은, 서로 결합하고 있어도 되고, 혹은, 결합하고 있지 않아도 되며, R9 및 R10이 서로 결합하고 있지 않은 경우에는, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내고, R9와 R10이 서로 결합하고 있는 경우에는, R9 및 R10은, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
R9 및 R10을 구성할 수 있는 하이드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 사슬형 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사슬형 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R9 및 R10을 구성할 수 있는 하이드로카르빌기가, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기 등을 들 수 있고, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 페녹시메틸기 등의 아릴옥시알킬기; 등을 들 수 있다.
R9 및 R10을 구성할 수 있는 트리하이드로카르빌실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다.
R9와 R10이 서로 결합하고 있는 경우에 있어서, R9 및 R10을 구성할 수 있는 하이드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등의 알켄디일기; 등을 들 수 있다. 또한, R9 및 R10을 구성할 수 있는 하이드로카르빌렌기가, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 경우에는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 하이드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
R9 및 R10은, 알킬기이거나, 혹은, R9와 R10은 서로 결합하여 알킬렌기가 되어 있는 것이 바람직하고, R9 및 R10은, 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R9 및 R10은, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(4) 중, R9 및 R10이 하이드로카르빌기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬아미노기가 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(4) 중, R9 및 R10이, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 디(메톡시메틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기 등의 디(알콕시알킬)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4) 중, R9 및 R10이, 트리하이드로카르빌실릴기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노기, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노기 등의 트리알킬실릴기 함유 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4) 중, R9와 R10이 서로 결합하여, 하이드로카르빌렌기가 되어 있는 경우에 있어서의, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 1-트리메틸렌이미노기, 1-피롤리디노기, 1-피페리디노기, 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기 등의 1-알킬렌이미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4) 중, R9와 R10이 서로 결합하여, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 하이드로카르빌렌기가 되어 있는 경우에 있어서의, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 기로는, 디알킬아미노기, 1-알킬렌이미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기가 보다 바람직하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(3) 중, X10, X11 및 X12를 구성할 수 있는 하이드로카르빌옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X10, X11 및 X12를 구성할 수 있는 하이드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 4-메틸-1-페닐기, 벤질기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X10, X11 및 X12를 구성할 수 있는 하이드로카르빌기가, 치환기를 갖는 경우에는, 치환기로서 하이드로카르빌옥시기를 갖는 하이드로카르빌기 등을 들 수 있고, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9가 화학적인 단결합이고, X10, X11 및 X12 중, 1개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐실란; [비스(트리메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(트리메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란 등의 [비스(트리알킬실릴)아미노]디알킬비닐실란; (디메틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란 등의 (디알킬아미노)디(알콕시알킬)비닐실란; 피롤리디노디메틸비닐실란, 피페리디노디메틸비닐실란, 헥사메틸렌이미노디메틸비닐실란, 4,5-디하이드로이미다졸릴디메틸비닐실란, 모르폴리노디메틸비닐실란 등의 고리형 아미노디알킬비닐실란 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9가 하이드로카르빌렌기이고, X10, X11 및 X12 중, 1개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, (디메틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9가 화학적인 단결합이고, X10, X11 및 X12 중, 2개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란; 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]에틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]에틸비닐실란 등의 비스[비스(트리알킬실릴)아미노]알킬비닐실란; 비스(디메틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알콕시알킬실란; 비스(피롤리디노)메틸비닐실란, 비스(피페리디노)메틸비닐실란, 비스(헥사메틸렌이미노)메틸비닐실란, 비스(4,5-디하이드로이미다졸릴)메틸비닐실란, 비스(모르폴리노)메틸비닐실란 등의 비스(고리형 아미노)알킬비닐실란 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9가 하이드로카르빌렌기이고, X10, X11 및 X12 중, 2개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 비스(디메틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9가 화학적인 단결합이고, X10, X11 및 X12 중, 3개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 트리스(디메틸아미노)비닐실란, 트리스(디에틸아미노)비닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)비닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)비닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9가 하이드로카르빌렌기이고, X10, X11 및 X12 중, 3개가 치환 아미노기인 경우에 있어서의, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 트리스(디메틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디메틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-3-비닐페닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐페닐실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3) 중, X9가 화학적인 단결합이고, X10, X11 및 X12 중, 어느 것도 치환 아미노기가 아닌 경우에 있어서의, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 규소 원자 함유 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 구체예로는, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리프로폭시비닐실란 등의 트리알콕시비닐실란; 메틸디메톡시비닐실란, 메틸디에톡시비닐실란 등의 디알콕시알킬비닐실란; 디(tert-펜톡시)페닐비닐실란, 디(tert-부톡시)페닐비닐실란 등의 디알콕시아릴비닐실란; 디메틸메톡시비닐실란 등의 모노알콕시디알킬비닐실란; tert-부톡시디페닐비닐실란, tert-펜톡시디페닐비닐실란 등의 모노알콕시디아릴비닐실란; tert-부톡시메틸페닐비닐실란, tert-부톡시에틸페닐비닐실란 등의 모노알콕시알킬아릴비닐실란; 트리스(β-메톡시에톡시)비닐실란 등의 치환 알콕시비닐실란 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, X9가 화학적인 단결합인 것이 바람직하고, X9가 화학적인 단결합이고, 또한, X10, X11 및 X12 중, 2개가 치환 아미노기인 화합물이 보다 바람직하며, X9가 화학적인 단결합이고, 또한, X10, X11 및 X12 중, 2개가 디알킬아미노기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이 바람직하고, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 이외의, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물로는, 4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌, 3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노스티렌; 4-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 4-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노알킬스티렌; 피롤리디노에틸스티렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피롤리디노에틸스티렌이 바람직하다. 한편, 피롤리디노에틸스티렌으로는, 오르토체, 메타체, 파라체의 어느 것이라도 좋지만, 메타체, 파라체가 바람직하고, 메타체와 파라체의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 구성하는 중합체 사슬 중에 있어서의, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.02~2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~0.8 중량%이다. 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위의 함유 비율을 이러한 범위로 함으로써, 롤에 대한 부착의 억제 효과, 그리고 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성의 향상 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의, 저발열성 및 웨트 그립성을 더욱 높일 수 있다는 관점에서, 공액 디엔 단량체 단위, 및 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위에 더하여, 방향족 비닐 단량체 단위도 함유하는 것인 것이 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위한 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 디메틸아미노메틸스티렌, 디메틸아미노에틸스티렌, 디에틸아미노메틸스티렌, 디에틸아미노에틸스티렌, 시아노에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 구성하는 중합체 사슬 중에 있어서의, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 49.99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5~44.98 중량%, 더욱 바람직하게는 10~39.95 중량%, 특히 바람직하게는 15~34.90 중량%이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 이러한 범위로 함으로써, 저발열성 및 웨트 그립성의 향상 효과를 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 단량체 단위, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체 단위를 구성하는 그 밖의 화합물로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 사슬형 올레핀 화합물; 시클로펜텐, 2-노르보르넨 등의 고리형 올레핀 화합물; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 화합물; 등을 들 수 있다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 구성하는 중합체 사슬 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 상기한 각 단량체의 단위를 함유하는 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 도입하여 이루어지는 것이다. 한편, 실록산 화합물에 의한 변성 구조는, 그 밖의 변성제에 의한 변성 구조를 통하여 도입되어 있어도 된다.
실록산 화합물로는, 실록산 구조(-Si-O-)를 주쇄로서 갖는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 측쇄에 유기기를 갖는 오르가노실록산이 바람직하고, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(2) 중, R1~R8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X5 및 X8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X6은, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기이고, X6이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X7은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X7이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 1~200의 정수, n은 0~200의 정수, k는 0~200의 정수이고, m + n + k는 1 이상이다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, 상기 일반식(2) 중의 R1~R8, X5 및 X8을 구성할 수 있는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 메틸페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X5, X6 및 X8을 구성할 수 있는 탄소수 1~5의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X5, X6 및 X8을 구성할 수 있는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로는, 예를 들어, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-Z1-Z2-E (5)
상기 일반식(5) 중, Z1은, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 알킬아릴렌기이고, Z2는 메틸렌기, 황 원자, 또는 산소 원자이고, E는 에폭시기를 갖는 탄소수 2~10의 탄화수소기이다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 기로는, Z2가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하며, Z1이 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X5 및 X8로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기, 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 또한, X6으로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기가 바람직하다. 또한, X5 및 X8이 탄소수 1~6의 알킬기이고, X6이 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X7, 즉 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식(6) 중, t는 2~20의 정수이고, X13은 탄소수 2~10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, X14는 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 중에서도, t가 2~8의 정수이고, X13이 탄소수 3의 알킬렌기이고, R11이 수소 원자이고, 또한, X14가 메톡시기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m은 1~200의 정수, 바람직하게는 20~150의 정수, 보다 바람직하게는 30~120의 정수이다. m이 1~200이면, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 보다 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 보다 용이해진다.
또한, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, n은 0~200의 정수, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~120의 정수이다. k는 0~200의 정수, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~130의 정수이다. m, n 및 k의 합계수는 1 이상이고, 1~400인 것이 바람직하고, 20~300인 것이 보다 바람직하며, 30~250인 것이 특히 바람직하다. m, n 및 k의 합계수가 1 이상이면, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산과 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 반응이 진행되기 쉽고, 또한, m, n 및 k의 합계수가 400 이하이면, 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 용이해진다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불활성 용매 중에서, 공액 디엔 화합물과, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정과,
상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 실록산 화합물을 반응시키는 공정을 거치는 제조 방법을 들 수 있다.
중합에 사용하는 불활성 용매로는, 용액 중합에 있어서 통상 사용되는 것으로, 중합 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 불활성 용매의 구체예로는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, n-헵탄 등의 사슬형 또는 분기형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 불활성 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 불활성 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 농도가, 예를 들어 1~50 중량%가 되는 양이고, 바람직하게는 5~40 중량%가 되는 양이다.
중합에 사용하는 중합 개시제로는, 공액 디엔 화합물과, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 제공할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 및 란탄 계열 금속 화합물 등을 주촉매로 하는 중합 개시제를 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리스(리티오메틸)벤젠, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔과 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 유기 루비듐 화합물; 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 된다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 공지의 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 디에톡시칼슘, 디스테아르산칼슘, 디-t-부톡시스트론튬, 디에톡시바륨, 디이소프로폭시바륨, 디에틸메르캅토바륨, 디-t-부톡시바륨, 디페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 디스테아르산바륨, 디케틸바륨 등을 들 수 있다. 란탄 계열 금속 화합물을 주촉매로 하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 등의 란탄 계열 금속과, 카르복실산, 및 인 함유 유기산 등으로 이루어지는 란탄 계열 금속의 염을 주촉매로 하고, 이것과, 알킬알루미늄 화합물, 유기 알루미늄하이드라이드 화합물, 유기 알루미늄할라이드 화합물 등의 조촉매로 이루어지는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 유기 모노리튬 화합물, 및 유기 다가 리튬 화합물이 바람직하게 사용되고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하게 사용되며, 공업적 입수의 용이함 및 중합 반응의 컨트롤의 용이함의 관점에서 n-부틸리튬이 특히 바람직하게 사용된다. 한편, 유기 알칼리 금속 화합물은, 미리, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 및 헵타메틸렌이민 등의 제2급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로서 사용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 유기 알칼리 금속 아미드 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리다이드, 리튬피페리다이드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드 및 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 공액 디엔계 중합체 사슬의 분자량에 따라 결정하면 되는데, 단량체 1000 g당, 통상 1~50 밀리몰, 바람직하게는 1.5~20 밀리몰, 보다 바람직하게는 2~15 밀리몰의 범위이다.
중합 온도는, 통상 -80~+150℃, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 30~90℃의 범위이다. 중합 양식으로는, 회분식, 연속식 등의 어느 양식도 채용할 수 있으나, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시키는 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 결합의 랜덤성을 제어하기 쉬운 점에서, 회분식이 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 각 단량체의 결합 양식은, 예를 들어, 블록상, 테이퍼상, 및 랜덤상 등의 여러 결합 양식으로 할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤상이 바람직하다. 랜덤상으로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합함에 있어서, 얻어지는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 조절하기 위하여, 불활성 유기 용매에 극성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물; 테트라메틸에틸렌디아민 등의 제3급 아민; 알칼리 금속 알콕시드; 포스핀 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르 화합물, 및 제3급 아민이 바람직하고, 제3급 아민이 보다 바람직하며, 테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이들 극성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 극성 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합 함유량에 따라 결정하면 되며, 중합 개시제 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.001~100 몰, 보다 바람직하게는 0.01~10 몰이다. 극성 화합물의 사용량이 이 범위에 있으면, 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량의 조절이 용이하고, 또한 중합 개시제의 실활에 의한 문제도 발생하기 어렵다.
중합에 의해 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량은, 바람직하게는 1~90 중량%, 보다 바람직하게는 3~85 중량%, 특히 바람직하게는 5~80 중량%이다. 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 결합 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을 저발열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로서, 50,000~1,000,000이 바람직하고, 100,000~800,000이 보다 바람직하며, 150,000~700,000이 특히 바람직하다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 웨트 그립성과 저발열성의 밸런스가 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포도, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0~3.0이고, 보다 바람직하게는 1.0~2.5이다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내에 있으면, 변성 공액 디엔계 고무의 제조가 용이해진다.
이어서, 공액 디엔 화합물과, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합함으로써 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 실록산 화합물을 반응시킴으로써, 공액 디엔계 중합체 사슬의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 도입한다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과, 실록산 화합물을 반응시킬 때에 있어서의, 실록산 화합물의 사용량은, 중합 반응에 사용한 중합 개시제 1 몰에 대하여, 실록산 화합물에 포함되는 -Si-O- 반복 단위 환산으로, 바람직하게는 0.25~25 몰, 보다 바람직하게는 0.5~12.5 몰이다. 실록산 화합물의 사용량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높일 수 있다.
실록산 화합물과 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이들을, 각각이 용해 가능한 용매 중에서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 용매로는, 상술한 중합 반응에 있어서 사용하는 불활성 용매로서 예시한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻기 위한 중합에 사용한 중합 용액에, 실록산 화합물을 첨가하는 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 이 때에 있어서는, 실록산 화합물은, 불활성 용매에 용해하여 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하고, 그 용액 농도는, 1~50 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0~120℃이고, 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분~1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 실록산 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응이 완결되어 있지 않아, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이 단량체도 함유하고 있는 상태, 보다 구체적으로는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액이, 100 ppm 이상, 보다 바람직하게는 300~50,000 ppm의 단량체를 함유하고 있는 상태에서, 이 용액에 실록산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 실록산 화합물의 첨가를 이와 같이 행함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 중합계 중에 포함되는 불순물 등의 부반응을 억제하여, 반응을 양호하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 한편, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 함유하는 용액에, 실록산 화합물을 첨가하여, 혼합한 후에, 나아가, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 등의 유기 금속 화합물을 혼합해도 되며, 이에 의해, 얻어지는 고무 조성물의 가공성을 높일 수 있다(컴파운드·무니를 낮게 억제할 수 있다.).
이와 같이 하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 실록산 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 일부의 공액 디엔계 중합체 사슬의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 도입할 수 있다. 반응 후의 공액 디엔계 중합체 사슬은, 중합체 사슬 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조가 도입된 것이지만, 이것 이외에도, 실록산 화합물에 의한 변성 구조가 도입되어 있지 않은 미변성의 공액 디엔계 중합체 사슬을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 실록산 화합물을 반응시키기 전의 상태일 때, 혹은, 실록산 화합물을 반응시킨 후에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬이 잔존하고 있는 상태일 때에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단의 일부를, 종래부터 통상 사용되고 있는 커플링제나 그 밖의 변성제 등을 중합계 내에 첨가하여, 커플링이나 변성을 행하여도 된다. 이 때에 사용하는 그 밖의 변성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 실록산 화합물 이외의 규소 원자를 함유하는 화합물이나, 질소 원자를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬에, 실록산 화합물을 반응시킨 후에는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 또는 물 등의 중합 정지제를 첨가하여 미반응의 활성 말단을 실활시키는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단을 실활시킨 후, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제, 및 스케일 방지제 등을 반응 용액에 첨가하고, 그 후, 직접 건조 또는 스팀 스트리핑 등에 의해 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 변성 공액 디엔계 고무를 회수한다. 한편, 반응 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유(伸展油)를 혼합하여, 변성 공액 디엔계 고무를 유전(油展) 고무로서 회수해도 된다.
변성 공액 디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하는 경우에 사용하는 신전유로는, 예를 들어, 파라핀계, 방향족계 및 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 그리고 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제를 사용하는 경우에는, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의해 추출되는 다환 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 신전유를 사용하는 경우, 그 사용량은, 변성 공액 디엔계 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5~100 중량부, 보다 바람직하게는 10~60 중량부, 더욱 바람직하게는 20~50 중량부이다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 커플링률은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 커플링률이 상기 범위이면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도 및 내마모성을 양호하게 밸런스시킬 수 있다. 한편, 커플링률은, 실록산 화합물, 그리고, 필요에 따라 사용되는 커플링제나 그 밖의 변성제와 반응시키기 전의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 피크 탑 분자량의 1.8배 이상의 분자량을 갖는 중합체 분자의, 최종적으로 얻어진 변성 공액 디엔계 고무의 전량에 대한 중량분율로, 이 때의 분자량의 측정은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 값으로, 바람직하게는 50,000~5,000,000, 보다 바람직하게는 75,000~3,000,000, 특히 바람직하게는 100,000~1,000,000이다. 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물로의 실리카의 배합이 용이해져, 고무 조성물의 가공성을 보다 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 1.1~3.0인 것이 바람직하고, 1.2~2.5인 것이 보다 바람직하며, 1.2~2.2인 것이 특히 바람직하다. 변성 공액 디엔계 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 30~90, 특히 바람직하게는 35~80이다. 한편, 변성 공액 디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우에는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20℃~-110℃이고, 보다 바람직하게는 10℃~-70℃이다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 변성 공액 디엔계 고무 중의 방향족 비닐 단량체 단위 함유량, 및 변성 공액 디엔 단량체 단위 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량을 조절함으로써, 적당히 조절할 수 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에 대하여, 실리카를 함유하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명의 고무 조성물은, 상술한 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무 이외의 그 밖의 고무를 함유해도 된다. 그 밖의 고무로는, 예를 들어, 천연 고무(에폭시화 천연 고무(ENR), 수소화 천연 고무(HNR), 탈단백질 천연 고무(DPNR), 고순도 천연 고무(UPNR), 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무여도 된다.), 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무(고시스-BR, 저시스 BR이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔 중합체로 이루어지는 결정 섬유를 포함하는 폴리부타디엔 고무여도 된다.), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무, 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 니트릴클로로프렌 고무, 및 니트릴이소프렌 고무 등 중, 상술한 변성 공액 디엔계 고무 이외의 것을 말한다. 이들 중에서도, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다. 이들 고무는, 각각 단독으로, 혹은, 천연 고무와 폴리부타디엔 고무, 천연 고무와 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물 중의 고무 성분의 10~100 중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 50~100 중량%를 차지하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 비율로, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 고무 성분 중에 포함시킴으로써, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수한 고무 가교물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 함수 규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트 카본이 바람직하다. 또한, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 실리카의 질소 흡착 비표면적(ASTM D3037-81에 준하여 BET법으로 측정된다)은, 바람직하게는 20~400 m2/g, 보다 바람직하게는 50~220 m2/g, 특히 바람직하게는 80~170 m2/g이다. 또한, 실리카의 pH는, 5~10인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수값이, 바람직하게는 약 100~약 400의 범위, 특히 약 150~약 300의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 전자 현미경에 의한 측정으로 0.01~0.05 μm의 범위의 평균 극한 입경을 갖는 것이 바람직하지만, 실리카의 평균 극한 입경은 이 범위에 한정되지 않고, 더 작아도 되고 또는 더 커도 된다.
본 발명에서 사용하는 실리카로는, 예를 들어, 여러 가지 시판 실리카를 사용할 수 있다. 예를 들어, PPG Industries사 제조의 Hi-Sil210, Hi-Sil233, Hi-Sil243LD; Rhodia사 제조의 Zeosil1115MP, Zeosil1165MP, Zeosil165GR; EVONIK사 제조의 ULTRASIL VN2, ULTRASIL VN3; 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의 실리카의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10~250 중량부이고, 보다 바람직하게는 15~150 중량부, 더욱 바람직하게는 20~130 중량부이다. 실리카의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 웨트 그립성, 저발열성 및 조종 안정성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 저발열성을 더욱 개량한다는 관점에서, 실란 커플링제를 더 배합해도 된다. 실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 여러 실란 커플링제를 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 술파이드계, 메르캅토계, 보호화 메르캅토계(예를 들어, 카르보닐티오기를 갖는 것), 티오시아네이트계, 비닐계, 아미노계, 메타크릴레이트계, 글리시독시계, 니트로계, 에폭시계 또는 클로로계의 실란 커플링제를 호적하게 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 구체예로는, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-[에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올, 3-옥타노일티오-1-프로필-트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-니트로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조의 NXT-Z100, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, NXT-Z45, NXT, 에보닉·데구사사 제조의 Si69, Si75, VP Si363 등도 사용할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 1종 또는 2종 이상을 미리 올리고머화시켜, 올리고머화시킨 상태에서 사용해도 된다. 실란 커플링제의 배합량은, 실리카 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30 중량부, 보다 바람직하게는 1~15 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙을 더 배합해도 된다. 이들 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카본 블랙의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 120 중량부 이하이다.
한편, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분에, 실리카를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 고형의 고무 성분에 대해 첨가하여 혼련하는 방법(건식 혼련법)이나 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 용액에 대해 첨가하여 응고·건조시키는 방법(습식 혼련법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어, 황, 할로겐화 황 등의 함황 화합물, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황이 바람직하게 사용된다. 가교제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에, 통상적인 방법에 따라, 가교 촉진제, 가교 활성화제, 노화 방지제, 충전제(상기 실리카 및 카본 블랙을 제외한다), 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 점착 부여제 등의 배합제를 각각 필요량 배합할 수 있다.
가교제로서, 황 또는 함황 화합물을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제 및 가교 활성화제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제로는, 예를 들어, 술펜아미드계 가교 촉진제; 구아니딘계 가교 촉진제; 티오우레아계 가교 촉진제; 티아졸계 가교 촉진제; 티우람계 가교 촉진제; 디티오카르바민산계 가교 촉진제; 크산토겐산계 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 촉진제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부, 특히 바람직하게는 1~4 중량부이다.
가교 활성화제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 고급 지방산; 산화아연; 등을 들 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교 활성화제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~20 중량부, 특히 바람직하게는 0.5~15 중량부이다.
본 발명의 고무 조성물을 얻기 위해서는, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련하면 되며, 예를 들어, 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 변성 공액 디엔계 고무를 혼련 후, 그 혼련물에 가교제나 가교 촉진제 등의 열에 불안정한 성분을 혼합하여 목적의 조성물을 얻을 수 있다. 열에 불안정한 성분을 제외한 성분과 변성 공액 디엔계 고무의 혼련 온도는, 바람직하게는 80~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃이고, 그 혼련 시간은, 바람직하게는 30초~30분이다. 또한, 그 혼련물과 열에 불안정한 성분의 혼합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 행하여진다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상 1분~24시간, 바람직하게는 2분~12시간, 특히 바람직하게는 3분~6시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 적당히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 웨트 그립성, 저발열성 및 조종 안정성이 우수한 것이다. 특히, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔 화합물에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 공중합하는 동시에, 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 도입하여 이루어지는 것이기 때문에, 이들의 작용에 의해, 실리카 등의 충전제에 대한 친화성이 높고, 이에 의해, 실리카 등의 충전제를 양호하게 분산시킬 수 있고, 나아가서는, 실리카 등의 충전제에 의한 보강성을 충분히 발휘시킬 수 있는 것이다. 따라서, 이러한 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는, 본 발명의 고무 가교물은, 웨트 그립성, 저발열성 및 조종 안정성이 우수한 것이 된다.
그 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 그 우수한 웨트 그립성, 저발열성 및 조종 안정성을 살려, 예를 들어, 타이어에 있어서, 캡 트레드, 베이스 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위의 재료; 호스, 벨트, 매트, 방진 고무, 그 밖의 각종 공업 용품의 재료; 수지의 내충격성 개량제; 수지 필름 완충제; 구두창; 고무신; 골프공; 완구; 등의 각종 용도로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 고무 가교물은, 웨트 그립성, 저발열성 및 조종 안정성이 우수한 점에서, 타이어의 재료, 특히 저연비 타이어의 재료로서 호적하게 사용할 수 있고, 트레드 용도에 최적이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
〔중량 평균 분자량, 분자량 분포〕
중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻고, 얻어진 차트에 기초하여 구하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
측정기: 고속 액체 크로마토그래프(토소사 제조, 상품명 「HLC-8220」)
칼럼: 토소사 제조, 상품명 「GMH-HR-H」를 2개 직렬로 연결하였다.
검출기: 시차 굴절계
용리액: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
〔마이크로 구조〕
스티렌 단량체 단위 함유량, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량, 및 비닐 결합 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정하였다.
〔고무 조성물의 롤 부착성〕
얻어진 고무 조성물을, 50℃의 오픈 롤로 성형하여, 시트상으로 하였다. 이 때에 얻어진 시트상의 고무 조성물을 오픈 롤의 표면으로부터 때어낼 때에 있어서의 상태를 하기의 기준에 따라 평가하였다.
◎: 고무 조성물을 오픈 롤의 표면으로부터 때어낼 때에, 롤로의 부착이 발생하고 있지 않아, 용이하게 때어낼 수 있었다. 또한, 롤로의 부착이 발생하고 있지 않은 점에서, 시트상의 고무 조성물의 표면은, 충분히 평활한 것이었다.
×: 고무 조성물을 오픈 롤의 표면으로부터 때어낼 때에, 롤로의 부착이 심하여, 때어내기 어려웠다. 또한, 롤로의 부착이 심한 점에서, 시트상의 고무 조성물은, 그 표면의 평활성이 떨어지는 것이었다.
〔고무 가교물의 웨트 그립성〕
웨트 그립성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 고무 가교물의 시험편을, 레오 메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 0.5%, 10 Hz의 조건으로 0℃에 있어서의 tanδ의 값을 측정함으로써 평가하였다. 이 tanδ의 값에 대해서는, 비교예 2의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 큰 것일수록, 웨트 그립성이 우수하다.
〔고무 가교물의 저발열성〕
저발열성에 대해서는, 길이 50 mm, 폭 12.7 mm, 두께 2 mm의 고무 가교물의 시험편을, 레오 메트릭스사 제조 ARES를 사용하여, 동적 변형 2.5%, 10 Hz의 조건으로 60℃에 있어서의 tanδ를 측정함으로써 평가하였다. 이 tanδ의 값에 대해서는, 실시예 1~4, 비교예 1, 3은 비교예 2의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타내고, 실시예 5, 비교예 5는 비교예 4의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 이 지수가 작은 것일수록, 저발열성이 우수하다.
〔고무 가교물의 조종 안정성〕
조종 안정성에 대해서는, JIS K6301에 따라, 고무 가교물의 시험편에 대하여, 인장 시험을 행하고, (300% 신장시의 응력)/(100% 신장시의 응력)의 값을 측정·계산함으로써 평가하였다. 이 수치가 큰 것일수록, 실리카에 의한 보강성이 높아, 조종 안정성이 우수하다.
〔실시예 1〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 792 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.41 mmol, 1,3-부타디엔 76.3 g, 스티렌 28.7 g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란(상기 일반식(3)에 있어서, X9 = 화학적인 단결합, X10, X11 = 디에틸아미노기, X12 = 메틸기인 화합물) 0.144 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.98 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 하기 식(7)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O- 반복 단위의 함유량이 1.00 mmol이 되도록 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 변성 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.20 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 변성 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 1의 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 375,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 1의 변성 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
[화학식 8]
Figure pct00008
〔실시예 2〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 792 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.41 mmol, 1,3-부타디엔 76.3 g, 스티렌 28.7 g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란(상기 일반식(3)에 있어서, X9 = 화학적인 단결합, X10, X11 = 디에틸아미노기, X12 = 메틸기인 화합물) 0.144 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.98 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O- 반복 단위의 함유량이 2.51 mmol이 되도록 첨가하고, 20분간 반응시켰다. 이어서 n-부틸리튬 2.35 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 변성 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.20 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 변성 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 2의 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 472,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 2의 변성 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144 g을, m/p-피롤리디노에틸스티렌(m-피롤리디노에틸스티렌과 p-피롤리디노에틸스티렌의 혼합물) 0.135 g으로 바꾼 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 546,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 3의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, m/p-피롤리디노에틸스티렌 단량체 단위 함유량은 0.13 중량%였다.
〔실시예 4〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 792 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.41 mmol, 피페리딘 0.98 mmol, 1,3-부타디엔 76.3 g, 스티렌 28.7 g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란(상기 일반식(3)에 있어서, X9 = 화학적인 단결합, X10, X11 = 디에틸아미노기, X12 = 메틸기인 화합물) 0.144 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.98 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O- 반복 단위의 함유량이 2.51 mmol이 되도록 첨가하고, 20분간 반응시켰다. 이어서 n-부틸리튬 2.35 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 변성 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.20 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 변성 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 4의 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 409,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 60 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 4의 변성 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
〔비교예 1〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 792 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.41 mmol, 1,3-부타디엔 76.3 g, 스티렌 28.7 g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.98 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.20 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 1의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 218,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 1의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.15 중량%였다.
〔비교예 2〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 792 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.41 mmol, 1,3-부타디엔 76.3 g, 및 스티렌 28.7 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.98 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 상기 식(7)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O- 반복 단위의 함유량이 1.00 mmol이 되도록 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 변성 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(BASF사 제조)을, 변성 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.20 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 변성 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 2의 변성 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 456,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다.
〔비교예 3〕
비교예 1에 있어서, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.144 g을, m/p-피롤리디노에틸스티렌 0.135 g으로 바꾼 점 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 3의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 246,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 59 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 3의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, m/p-피롤리디노에틸스티렌 단량체 단위 함유량은 0.13 중량%였다.
〔고무 조성물 및 고무 가교물의 제조와 평가〕
용량 250 ml의 브라벤더 타입 믹서 중에서, 실시예 1의 변성 공액 디엔계 고무 100 부를 30초 소련(素練)하고, 이어서 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 50 부, 프로세스 오일(신닛폰 석유사 제조, 상품명 「아로맥스 T-DAE」) 20 부, 및 실란 커플링제: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드(데구사사 제조, 상품명 「Si69」) 6.0 부를 첨가하여, 110℃를 개시 온도로 하여 1.5분간 혼련 후, 실리카(로디아사 제조, 상품명 「Zeosil1115MP」) 25 부, 산화아연 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화 방지제: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명 「노크락 6C」) 2 부를 첨가하여, 다시 2.5분간 혼련하고, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 혼련 종료시의 혼련물의 온도는 150℃였다. 혼련물을, 실온까지 냉각한 후, 다시 브라벤더 타입 믹서 중에서, 110℃를 개시 온도로 하여 2분간 혼련한 후, 믹서로부터 혼련물을 배출시켰다. 이어서, 50℃의 오픈 롤로, 얻어진 혼련물에, 황 1.40 부, 가교 촉진제: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드(상품명 「녹셀러 NS-P」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부, 및 1,3-디페닐구아니딘(상품명 「녹셀러 D」, 오우치 신흥 화학 공업사 제조) 1.2 부를 첨가하여 이들을 혼련함으로써, 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 고무 조성물을, 50℃의 오픈 롤로 시트상으로 성형하고, 이 때에, 상기 방법에 따라, 고무 조성물의 롤 부착성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 시트상의 고무 조성물을 160℃에서 20분간 프레스 가교함으로써, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 이 시험편을 사용하여, 웨트 그립성, 저발열성, 및 조종 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 2~4의 변성 공액 디엔계 고무, 비교예 1, 3의 공액 디엔계 고무, 및 비교예 2의 변성 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각 동일하게 하여, 고무 조성물을 제작하여, 고무 조성물의 롤 부착성의 평가를 행하고, 또한, 동일하게 하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하여, 웨트 그립성, 저발열성, 및 조종 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
〔실시예 1~4, 비교예 1~3의 평가〕
표 1로부터, 공액 디엔 단량체 단위와, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 구비하는 변성 공액 디엔계 고무는, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의, 롤로의 부착이 유효하게 억제되어 있고, 이에 의해 우수한 가공성을 실현할 수 있는 것이고, 나아가서는, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 우수한 것이었다(실시예 1~4).
중합체 사슬의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 도입하지 않은 공액 디엔계 고무를 사용한 경우에는, 얻어지는 고무 조성물은, 롤로의 부착이 현저해지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 1, 3).
마찬가지로, 중합체 사슬 중에, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 갖지 않는 변성 공액 디엔계 고무를 사용한 경우에 있어서도, 얻어지는 고무 조성물은, 롤로의 부착이 현저해지고, 또한, 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성, 웨트 그립성, 및 조종 안정성이 떨어지는 것이었다(비교예 2).
〔실시예 5〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 830 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 1,3-부타디엔 80.3 g, 스티렌 29.7 g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.066 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 0.30 mmol을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O- 반복 단위의 함유량이 0.33 mmol이 되도록 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 254,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 27 중량%, 비닐 결합 함유량은 58 중량%였다. 또한, 얻어진 실시예 5의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.060 중량%였다.
〔비교예 4〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 830 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 피페리딘 0.61 mmol, 1,3-부타디엔 80.3 g, 스티렌 29.7 g, 및 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 0.132 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N-페닐피롤리돈 0.61 mmol을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 4의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 340,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26 중량%, 비닐 결합 함유량은 57 중량%였다. 또한, 얻어진 비교예 4의 공액 디엔계 고무 중에 있어서의, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 단량체 단위 함유량은 0.12 중량%였다.
〔비교예 5〕
교반기 장착 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 830 g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.28 mmol, 1,3-부타디엔 80.3 g, 및 스티렌 29.7 g을 투입한 후, n-부틸리튬을 0.80 mmol 첨가하고, 60℃에서 중합을 개시하였다. 60분간 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 95% 내지 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 0.30 mmol을 첨가하고, 15분간 반응시켰다. 이어서, 상기 일반식(7)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O- 반복 단위의 함유량이 0.33 mmol이 되도록 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 공액 디엔계 고무를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제(상품명 「이르가녹스 1520L」, BASF사 제조)를, 공액 디엔계 고무 100 부에 대하여 0.15 부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상의 공액 디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 비교예 5의 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은 399,000, 스티렌 단량체 단위 함유량은 26 중량%, 비닐 결합 함유량은 57 중량%였다.
실시예 5의 변성 공액 디엔계 고무, 비교예 4, 5의 변성 공액 디엔계 고무에 대해서도, 각각 실시예 1과 동일하게 하여, 고무 가교물의 시험편을 제작하고, 저발열성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
〔실시예 5, 비교예 4, 5의 평가〕
표 2로부터, 중합체 사슬의 활성 말단에 반응시킨 변성제로서, 실록산 화합물 이외의 화합물과, 실록산 화합물의 2종류의 화합물을 사용하여, 순차 반응시킨 경우에 있어서도, 마찬가지로, 이와 같이 하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성이 우수한 것이었다(실시예 5). 또한, 실시예 5에 있어서도, 실시예 1~4와 마찬가지로, 고무 조성물로 한 경우에 있어서의, 롤로의 부착이 유효하게 억제된 것이고, 가공성이 우수한 것인 동시에, 나아가서는, 이것을 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성에 더하여, 웨트 그립성 및 조종 안정성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
한편, 중합체 사슬의 말단에 반응시킨 변성제로서, 실록산 화합물 이외의 화합물을 사용한 경우나, 중합체 사슬의 활성 말단에 반응시킨 변성제로서, 실록산 화합물 이외의 화합물과, 실록산 화합물의 2종류의 화합물을 사용하였으나, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 공중합하지 않은 경우에는, 저발열성이 떨어지는 것이었다(비교예 4, 5).

Claims (8)

  1. 공액 디엔 단량체 단위와, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬의 적어도 일방의 말단에, 실록산 화합물에 의한 변성 구조를 구비하는 변성 공액 디엔계 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물의 단량체 단위가, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 단위인 변성 공액 디엔계 고무.
    [화학식 9]
    Figure pct00011

    (상기 일반식(1) 중, X1은, 화학적인 단결합 또는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로, 수산기, 치환 아미노기, 하이드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실록산 화합물이, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산인 변성 공액 디엔계 고무.
    [화학식 10]
    Figure pct00012

    (상기 일반식(2) 중, R1~R8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X5 및 X8은, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X6은, 탄소수 1~5의 알콕시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기이고, X6이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X7은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X7이 복수 있을 때에는, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m은 1~200의 정수, n은 0~200의 정수, k는 0~200의 정수이고, m + n + k는 1 이상이다.)
  4. 불활성 용매 중에서, 공액 디엔 화합물과, 실리카에 대하여 상호 작용 가능한 관능기를 함유하는 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬을 얻는 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 활성 말단에, 실록산 화합물을 반응시키는 공정을 구비하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과, 실리카를 함유하는 고무 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 고무 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  8. 제7항에 기재된 고무 가교물을 포함하는 타이어.
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