KR20200088362A - 복합 적층체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

복합 적층체 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200088362A
KR20200088362A KR1020207015739A KR20207015739A KR20200088362A KR 20200088362 A KR20200088362 A KR 20200088362A KR 1020207015739 A KR1020207015739 A KR 1020207015739A KR 20207015739 A KR20207015739 A KR 20207015739A KR 20200088362 A KR20200088362 A KR 20200088362A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
composite laminate
layer
fiber
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020207015739A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102401427B1 (ko
Inventor
히로시 야기
고우스케 이나다
Original Assignee
오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20200088362A publication Critical patent/KR20200088362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102401427B1 publication Critical patent/KR102401427B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B19/00—Layered products comprising a layer of natural mineral fibres or particles, e.g. asbestos, mica
    • B32B19/06—Layered products comprising a layer of natural mineral fibres or particles, e.g. asbestos, mica next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B19/00—Layered products comprising a layer of natural mineral fibres or particles, e.g. asbestos, mica
    • B32B19/02—Layered products comprising a layer of natural mineral fibres or particles, e.g. asbestos, mica the layer of fibres or particles being impregnated or embedded in a plastic substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C08J5/044—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/103—Metal fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/105—Ceramic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/18—Aircraft
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

제조 공정에 있어서 금형으로부터의 이형성이 우수하고, 또한 표면 외관(표면 평활성)이 우수한 복합 적층체를 제공한다. A층(2)과 B층(3)을 구비하고, B층(3)의 편면 또는 양면에 A층(2)이 마련되어 있는 복합 적층체(1)이며, A층(2)이 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함하고, B층(3)이 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는, 복합 적층체(1).

Description

복합 적층체 및 그의 제조 방법
본 발명은 섬유 강화된 복합 적층체 및 해당 복합 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유 강화 수지는, 가볍고 강하기 때문에 금속을 대신하는 재료로서, 골프 클럽, 테니스 라켓, 항공기, 자동차 등의 여러 분야에서 사용되고 있다. 특히, 근년에는 저연비를 달성하기 위하여 자동차의 경량화가 요구되고 있는 점에서, 섬유 강화 수지가 자동차 분야에 있어서 주목받고 있다. 그러나, 자동차 부재에 섬유 강화 수지를 사용하기 위해서는, 여러가지 과제가 있다. 예를 들어, 열경화성 수지를 포함하는 섬유 강화 수지는, 성형 후에 열처리(경화 반응)가 필요하기 때문에, 자동차 부재의 제조에서 필수가 되는 높은 생산성과 낮은 비용을 달성할 수 없다. 그래서, 열경화성 수지를 대신하여 성형이 용이한 열가소성 수지를 사용한 섬유 강화 열가소성 수지(이하 「FRTP」이라고도 한다)가 요구되고 있다.
FRTP의 성형 방법으로서는, 프리프레그라고 칭해지는 연속 섬유에 열가소성 수지를 함침시킨 시트를 적층하고, 프레스 등으로 가열 가압함으로써 목적으로 하는 형상으로 부형하는 스탬핑 성형이 일반적으로 행하여지고 있다. 이에 의해 얻어진 부재는, 연속 섬유를 사용하고 있기 때문에 우수한 역학 물성으로 설계하는 것이 가능하고, 역학 물성의 변동도 작다. 그러나, 연속한 섬유이기 때문에 3차원 형상 등의 복잡한 형상을 형성하는 것은 어렵고, 주로 평면 형상에 가까운 부재에 한정된다. 그래서, 특허문헌 1에서는, 연속 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 프리프레그에 절입을 형성함으로써, 단시간 성형이 가능하고, 성형 시에는 우수한 부형성을 나타내고, FRTP 부재로 했을 때에 우수한 역학 물성을 발현할 수 있는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 비연속 섬유와 열가소성 섬유를 포함하는 프리프레그를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 프리프레그를 적층하여 FRTP을 작성할 때에, 적층 기재가 벨트나 성형기의 금형에 고착되어 안정적으로 FRTP 부재가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
성형기의 금형으로의 재료 고착을 방지하는 방법으로서 이형제를 사용하는 것이 알려져 있지만, FRTP 부재 표면으로의 이형제의 전사에 의해 표면성이 악화(외관 불량)되는 경우가 있다. 이것을 회피하기 위하여 이형 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이형 필름을 사용함으로써, 가열 또는 냉각되어 있는 금형으로부터 적층 기재로의 전열이 저해된다. 금형으로부터 적층 기재로의 전열이 저해되면, 열가소성 수지의 용융이나 냉각 고화가 불충분해져서, 얻어지는 FRTP 부재의 강도나 강성 등의 기계적 물성이 낮아진다. 이것을 해결하기 위하여 금형의 온도를 과도하게 높이거나, 과도하게 낮추거나 하면, 금형이 수축, 팽창을 반복하여, 손상되는 경우가 있다. 그 경우, 표면 외관이 양호하며 품질이 우수한 FRTP 부재를 안정적으로 제조할 수 없다.
자동차 외장용의 FRTP 부재는, 유저의 시각, 필링에 강하게 영향을 받는 부재인 점에서, 표면성이 나쁜 FRTP 부재의 상품 가치는 현저하게 저하되기 때문에, 강성이나 성형성뿐만 아니라, 양호한 표면 외관을 요할 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 특허문헌 3에서는, 이형 필름의 두께를 프리프레그의 10배 이하로 하거나, 또는 이형 처리를 실시한 플레이트를 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-286817호 공보 일본 특허 공개 제2010-235779호 공보 일본 특허 공개 제2015-51629호 공보
그러나, 특허문헌 3에 있어서는, 이형 필름 등의 방법을 사용하지 않고, 표면 외관이 양호하며 품질이 우수한 FRTP 부재를 안정적으로 제조하는 방법은 제안되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 제조 공정에 있어서 금형으로부터의 이형성이 우수하고, 또한 표면 외관(표면 평활성)이 우수한 복합 적층체 및 해당 복합 적층체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 복합 적층체 및 그의 제조 방법을 제공한다.
항 1 A층과 B층을 구비하고, 상기 B층의 편면 또는 양면에 상기 A층이 마련되어 있는 복합 적층체이며, 상기 A층이, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함하고, 상기 B층이, 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는, 복합 적층체.
항 2 상기 무기 섬유 (a1)의 평균 애스펙트비가 3 내지 200인, 항 1에 기재된 복합 적층체.
항 3 상기 무기 섬유 (a1)이, 티타늄산칼륨 및 월라스토나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 또는 항 2에 기재된 복합 적층체.
항 4 상기 무기 섬유 (a1)의 함유량이, 상기 A층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 1질량％ 내지 40질량％인, 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 5 상기 강화 섬유 (b1)이, 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 4 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 6 상기 강화 섬유 (b1)의 평균 섬유 직경이 1㎛ 내지 50㎛인, 항 1 내지 항 5 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 7 상기 강화 섬유 (b1)의 함유량이, 상기 B층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 10질량％ 내지 80질량％인, 항 1 내지 항 6 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 8 상기 열가소성 수지 (a2)가, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르 방향족 케톤 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지 및 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 7 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 9 상기 열가소성 수지 (b2)가, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르 방향족 케톤 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지 및 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 10 상기 A층에 있어서의 표면의 최대 높이(Sz)가 50㎛ 이하인, 항 1 내지 항 9 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 11 자동차 부재용인, 항 1 내지 항 10 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체.
항 12 항 1 내지 항 11 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체의 제조 방법으로서, 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는 시트 (b3)의 편면 또는 양면에, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함하는 필름 (a3)를 적층 배치하고, 상기 적층물을 가열 및 가압함으로써 시트 (b3) 및 필름 (a3)를 일체화하는, 복합 적층체의 제조 방법.
항 13 상기 필름 (a3)의 두께가 500㎛ 미만인, 항 12에 기재된 복합 적층체의 제조 방법.
항 14 상기 시트 (b3)의 두께가 0.3㎜ 내지 15㎜인, 항 12 또는 항 13에 기재된 복합 적층체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 제조 공정에 있어서 금형으로부터의 이형성이 우수하고, 또한 표면 외관(표면 평활성)이 우수한 복합 적층체 및 복합 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 복합 적층체를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 복합 적층체를 도시하는 모식적 단면도이다.
이하, 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 이하의 실시 형태는 단순한 예시이며, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 부재는 동일한 부호로 참조하는 경우가 있다.
본 발명의 복합 적층체는, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함하는 A층과, 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는 B층을 구비하는 복합 적층체이다.
보다 구체적으로, 도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 복합 적층체를 도시하는 모식적 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 복합 적층체(1)는 제1층인 A층(2)과 제2층인 B층(3)을 구비한다. B층(3)은 서로 대향하고 있는 제1 주면(3a) 및 제2 주면(3b)을 갖는다. B층(3)의 제1 주면(3a) 상에 A층(2)이 마련되어 있다. A층(2)은 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함한다. B층(3)은 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함한다.
또한, 도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 복합 적층체를 도시하는 모식적 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 복합 적층체(21)에서는, B층(3)의 제2 주면(3b) 상에도 A층(2)이 마련되어 있다. 기타의 점은 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 복합 적층체에서는, B층의 편면에만 A층이 마련되어 있어도 되고, B층의 양면에 A층이 마련되어 있어도 된다.
본 발명의 복합 적층체의 각 구성 요소 등에 대하여 이하에 설명한다.
<A층>
본 발명의 복합 적층체를 구성하는 A층은, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함하는 층이며, A층이 후술하는 B층의 편면 또는 양면에 존재한다. A층이, 본 복합 적층체의 표층, 이층, 또는 표리층에 존재함으로써, 성형 시의 이형성 및 복합 적층체 표면의 표면 평활성이 우수하다.
A층의 두께는, B층의 두께보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 450㎛이며, 특히 바람직하게는 50㎛ 내지 250㎛이며, 가장 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛이다. A층의 두께가 너무 두꺼워지면 복합 적층체 중의 강화 섬유의 함유량이 저하되어 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, A층의 두께가 B층의 두께보다 작은 것에 의해, B층의 역학적 특성을 최대한으로 살려서, 보다 한층 역학적 특성이 우수한 복합 적층체를 얻을 수 있다. 부언하면, A층이 B층의 양면에 존재하는 경우의 A층의 두께란, 양면의 A층 두께의 합계를 말한다.
(무기 섬유 (a1))
A층에 사용하는 무기 섬유 (a1)은 섬유상 입자로 구성되는 분말이며, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛이며, 바람직하게는 1㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛이다.
무기 섬유 (a1)의 평균 애스펙트비는, 바람직하게는 3 내지 200이며, 보다 바람직하게는 3 내지 100이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50이며, 특히 바람직하게는 10 내지 40이다.
본 발명에서 사용하는 무기 섬유 (a1)은 복합 적층체의 접동 특성의 관점에서, 모스 경도가 5 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어, 티타늄산칼륨, 월라스토나이트, 붕산알루미늄, 붕산마그네슘, 조노틀라이트, 산화아연, 염기성 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들의 기계 물성의 관점에서, 티타늄산칼륨 및 월라스토나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 모스 경도란, 물질의 경도를 나타내는 지표이며, 광물끼리를 마찰시켜서 흠집이 생기는 쪽이 경도가 작은 물질이 된다.
티타늄산칼륨으로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 4티타늄산칼륨, 6티타늄산칼륨, 8티타늄산칼륨 등을 들 수 있다. 티타늄산칼륨의 치수는, 상술한 무기 섬유의 치수 범위이면 특별히 제한은 없지만, 평균 섬유 직경이 바람직하게는 0.01㎛ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 0.7㎛, 평균 섬유 길이가 바람직하게는 1㎛ 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 평균 애스펙트비가 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 35이다. 본 발명은 시판품에서도 사용할 수 있고, 예를 들어, 오츠카 가가꾸사제의 「TISMO D」(평균 섬유 길이 15㎛, 평균 섬유 직경 0.5㎛), 「TISMO N」(평균 섬유 길이 15㎛, 평균 섬유 직경 0.5㎛) 등을 사용할 수 있다.
월라스토나이트는, 메타규산칼슘을 포함하는 무기 섬유이다. 월라스토나이트의 치수는 상술한 무기 섬유의 치수 범위이면 특별히 제한은 없지만, 평균 섬유 직경이 바람직하게는 0.1㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛, 평균 섬유 길이가 바람직하게는 3㎛ 내지 180㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 40㎛, 평균 애스펙트비가 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이다. 본 발명에서는 시판품에서도 사용할 수 있고, 예를 들어, 오츠카 가가꾸사제의 「바이스탈 W」(평균 섬유 길이 25㎛, 평균 섬유 직경 3㎛) 등을 사용할 수 있다.
상술한 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 주사형 전자 현미경의 관찰에 의해 측정할 수 있고, 평균 애스펙트비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)는 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경으로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경에 의해, 복수의 무기 섬유를 촬영하고, 그 관찰상으로부터 무기 섬유를 임의로 300개 선택하고, 그들의 섬유 길이 및 섬유 직경을 측정하고, 섬유 길이의 전부를 적산하여 개수로 제산한 것을 평균 섬유 길이, 섬유 직경의 전부를 적산하고 개수로 제산한 것을 평균 섬유 직경으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 섬유상의 입자란, 입자에 외접하는 직육면체 중 최소의 체적을 갖는 직육면체(외접 직육면체)의 가장 긴 변을 긴 직경 L, 다음으로 긴 변을 짧은 직경 B, 가장 짧은 변을 두께 T(B>T)라고 정의했을 때에, L/B 및 L/T가 모두 3 이상인 입자를 말하며, 긴 직경 L이 섬유 길이, 짧은 직경 B가 섬유 직경에 상당한다. 비섬유상의 입자란, L/B가 3보다 작은 입자를 말하며, 비섬유상의 입자 중 L/B가 3보다 작고, L/T가 3 이상인 입자를 판상의 입자라고 한다.
무기 섬유는, 열가소성 수지와의 습윤성을 높이고, 얻어지는 수지 조성물의 기계 강도 등의 물성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 본 발명에서 사용하는 무기 섬유의 표면에 표면 처리제를 포함하는 처리층이 형성되어 있어도 된다.
표면 처리제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실란 커플링제가 바람직하고, 아미노계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 알킬계 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 상기 표면 처리제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
아미노계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
에폭시계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
알킬계 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
무기 섬유의 표면에 표면 처리제를 포함하는 처리층을 형성하는 방법으로서는, 공지된 표면 처리 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 가수분해를 촉진하는 용매(예를 들어, 물, 알코올 또는 이들의 혼합 용매)에 표면 처리제를 용해하여 용액으로 하고, 그 용액을 무기 섬유에 분무하는 습식법, 수지 조성물에 무기 섬유와 표면 처리제를 배합하는 인테그럴 블렌드법 등으로 이루어진다.
표면 처리제를 본 발명에서 사용하는 무기 섬유의 표면으로 처리할 때의 해당 표면 처리제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 습식법의 경우, 예를 들어, 무기 섬유 100질량부에 대하여 표면 처리제가 0.1질량부 내지 20질량부가 되도록 표면 처리제의 용액을 분무하면 된다. 또한, 인테그럴 블렌드법의 경우에는 무기 섬유 100질량부에 대하여 바람직하게는 표면 처리제가 1질량부 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 10질량부 내지 40질량부가 되도록 표면 처리제를 수지 조성물에 배합하면 된다. 표면 처리제의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 열가소성 수지 (a2)와의 밀착성이 보다 한층 향상되고, 무기 섬유 (a1)의 분산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
무기 섬유 (a1)의 함유량은, A층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 1질량％ 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 3질량％ 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 내지 20질량％인 것이 더욱 바람직하다.
무기 섬유 (a1)을 1질량％ 이상으로 함으로써 복합 적층체의 표면 평활성을 보다 한층 향상시킬 수 있고, 40질량％ 이하로 함으로써 후술하는 필름의 제막성이 보다 한층 향상된다.
(열가소성 수지 (a2))
A층에 사용하는 열가소성 수지 (a2)로서는, 필름화할 수 있는 열가소성 수지이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 환상 폴리올레핀(COP) 수지, 환상 올레핀·코폴리머(COC) 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌(PS) 수지, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(MS), 메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌/이소프렌 공중합체(SIR), 스티렌/이소프렌/부타디엔 공중합체(SIBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체(SEPS) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈(POM) 수지; 폴리카르보네이트(PC) 수지; 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 11 수지, 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 46 수지, 폴리아미드 6C 수지, 폴리아미드 9C 수지, 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지의 공중합체(폴리아미드 6/66 수지), 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 12 수지의 공중합체(폴리아미드 6/12 수지) 등의 지방족 폴리아미드(PA) 수지; 폴리아미드 MXD6 수지, 폴리아미드 MXD10 수지, 폴리아미드 6T 수지, 폴리아미드 9T 수지, 폴리아미드 10T 수지 등의 방향환을 갖는 구조 단위와 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드(PA) 수지; 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지; 폴리에테르술폰(PES) 수지; 액정 폴리에스테르(LCP) 수지; 폴리에테르케톤(PEK) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 수지, 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 등의 폴리에테르 방향족 케톤 수지; 폴리에테르이미드(PEI) 수지; 폴리아미드이미드(PAI) 수지; 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지; 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르 방향족 케톤 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지 및 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로부터 선택되는 상용성이 있는 2종 이상의 열가소성 수지끼리의 혼합물, 즉 폴리머 알로이 등도 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (a2)는 B층과의 밀착성을 보다 한층 높이는 관점에서, 후술하는 열가소성 수지 (b2)와 동종인 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 수지 (b2)가 지방족 폴리아미드(PA)일 경우, 열가소성 수지 (a2)는 지방족 폴리아미드(PA) 수지 또는 반방향족 폴리아미드(PA)인 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (a2)의 형상은, 용융 혼련이 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 분말상, 과립상, 펠릿상의 어느 것이든 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (a2)의 함유량은, A층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 60질량％ 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 70질량％ 내지 97질량％인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 내지 95질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(기타 첨가제)
A층은, 그의 바람직한 물성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 기타 첨가제로서는, 아라미드 섬유, 폴리페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 탄화규소 섬유, 탄산칼슘, 운모, 마이카, 세리사이트, 일라이트, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 베마이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 이산화티타늄, 실리카, 티타늄산칼륨, 티타늄산리튬칼륨, 베마이트, 글래스 비즈, 알루미나 등의 상술한 무기 섬유 (a1) 이외의 무기 충전재; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 그래파이트, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 질화붕소 등의 고체 윤활제; 구리 화합물 등의 열 안정제; 힌더드 페놀계 광안정제 등의 광안정제; 핵형성제; 음이온성 대전 방지제, 양이온성 대전 방지제, 비이온계 대전 방지제 등의 대전 방지제; 노화 방지제(산화 방지제); 내후제; 내광제; 금속 불활성제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 방균·방미제; 방취제; 탄소계 도전제, 금속계 도전제, 금속 산화물계 도전제, 계면 활성제 등의 도전성 부여제; 분산제; 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 에폭시계 가소제 등의 연화제(가소제); 카본 블랙, 산화티타늄 등의 안료, 염료 등의 착색제; 포스파젠계 화합물, 인산에스테르, 축합 인산에스테르, 무기 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 금속 산화물계 난연제, 금속 수산화물계 난연제, 유기 금속염계 난연제, 질소계 난연제, 붕소 화합물계 난연제 등의 난연제; 드리핑 방지제; 제진제; 중화제; 블로킹 방지제; 유동성 개량제; 지방산, 지방산 금속염 등의 이형제; 활제; 내충격성 개량제; 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
A층에 기타 첨가제를 포함하는 경우, 그의 배합량은, 본 발명의 바람직한 물성을 손상시키지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 A층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
(A층의 제조 방법)
본 발명의 복합 적층체는 후술하는 바와 같이, A층을 구성하는 필름 (a3)와, B층을 구성하는 시트 (b3)를 각각 제작하고, 필름 (a3)를 시트 (b3)의 편면 또는 양면에 적층 배치하여, 얻어진 적층물을 성형기에 의해 가열 및 가압함으로써 필름 (a3) 및 시트 (b3)를 일체화함으로써 얻어진다.
A층을 구성하는 필름 (a3)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, T 다이 캐스트법, 캘린더법, 프레스법 등의 공지된 용융 성막 방법을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 함유량이 되도록, 무기 섬유 (a1)과, 열가소성 수지 (a2)와, 필요에 따라 기타 첨가제를, 직접 혼합하여 용융 제막하는 방법; 상기 함유량이 되도록, 무기 섬유 (a1)과, 열가소성 수지 (a2)와, 필요에 따라 기타 첨가제를, 미리 용융 혼련하여 혼합물의 펠릿을 제작하고, 이것을 사용하여 용융 제막하는 방법; 등을 들 수 있다.
필름 (a3)는 연신 필름, 미연신 필름의 어느 것이든 사용 가능하지만, 연신 필름은, 가열 용융 시의 수축에서, 주름이나 늘어짐을 방지할 수 있어서 성형품의 외관이 보다 한층 향상되기 때문에 바람직하다. 연신 배율은 2배 내지 15배가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 연신 배율은, 필름 제막 시의 캐스팅 롤이 나온 필름 치수를 기준으로 하여, 가로 방향의 연신 배율을 세로 방향의 연신 배율과 곱셈한 면적 배율을 연신 배율로 한다.
본 발명의 복합 적층체를 제조하기 전에 있어서의, A층을 구성하는 필름 (a3)의 두께는, 500㎛ 미만인 것이 바람직하고, 50㎛ 내지 450㎛인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 내지 250㎛인 것이 더욱 바람직하다. A층을 구성하는 필름 (a3)의 두께가 500㎛ 미만이면, 복합 적층체의 역학적 물성을 손상시킬 일 없이, 스탬핑 성형 후의 복합 적층체 표면의 표면 평활성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
<B층>
본 발명의 복합 적층체를 구성하는 B층은, 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는 층이며, 복합 적층체의 코어층이다. 강화 섬유 (b1)의 평균 섬유 길이를 1㎜ 이상으로 함으로써 우수한 역학 물성의 복합 적층체를 얻을 수 있다.
B층의 두께는, 목적으로 하는 부재의 형상에 따라 임의로 선택할 수 있고, 역학 물성의 관점에서 0.3㎜ 내지 15㎜인 것이 바람직하고, 1㎜ 내지 12㎜인 것이 보다 바람직하다.
(강화 섬유 (b1))
B층에 사용하는 강화 섬유 (b1)은, 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상이면 특별히 한정되지 않고, 무기 섬유, 유기 섬유, 금속 섬유, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 섬유로서는, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 보론 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 유기 섬유로서는, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸(PBO) 섬유, 고밀도 폴리에틸렌 섬유, 기타 일반의 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 금속 섬유로서는, 스테인리스, 철 등의 섬유를 들 수 있고, 또한 금속을 피복한 탄소 섬유여도 된다. 이들 중에서도 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 최종 성형물의 강도 등의 역학 특성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 종류로서는, 예를 들어, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
강화 섬유 (b1)의 평균 섬유 직경은, 1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 강화 섬유는, 상기 평균 섬유 직경이면 수렴제 등으로 응집한 강화 섬유의 다발이 되어 있어도 된다.
강화 섬유 (b1)은, 섬유 길이가 너무 길면 스탬핑 성형 시의 유동성이 저하되는 경우가 있고, 섬유 길이가 너무 짧으면 강화 섬유의 초조의 제조가 곤란해지는 경우가 있어, 성형성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 평균 섬유 길이가 1㎜ 내지 100㎜인 것이 바람직하고, 2㎜ 내지 50㎜인 것이 보다 바람직하다.
강화 섬유 (b1)의 함유량은, B층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 10질량％ 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 20질량％ 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다.
강화 섬유 (b1)을 10질량％ 이상으로 함으로써 섬유에 의한 보다 한층의 보강 효과가 얻어지고, 80질량％ 이하로 함으로써 후술하는 시트의 제조성이 보다 한층 향상된다.
(열가소성 수지 (b2))
B층에 사용하는 열가소성 수지 (b2)로서는, 프리프레그의 결합제 수지로서 사용되는 열가소성 수지이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 환상 폴리올레핀(COP) 수지, 환상 올레핀·코폴리머(COC) 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌(PS) 수지, 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체(MS), 메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔 공중합체(MBS), 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌/이소프렌 공중합체(SIR), 스티렌/이소프렌/부타디엔 공중합체(SIBR), 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체(SIS), 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체(SEPS) 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리락트산(PLA) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈(POM) 수지; 폴리카르보네이트(PC) 수지; 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 11 수지, 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 46 수지, 폴리아미드 6C 수지, 폴리아미드 9C 수지, 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지의 공중합체(폴리아미드 6/66 수지), 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 12 수지의 공중합체(폴리아미드 6/12 수지) 등의 지방족 폴리아미드(PA) 수지; 폴리아미드 MXD6 수지, 폴리아미드 MXD10 수지, 폴리아미드 6T 수지, 폴리아미드 9T 수지, 폴리아미드 10T 수지 등의 방향환을 갖는 구조 단위와 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 반방향족 폴리아미드(PA) 수지; 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지; 폴리에테르술폰(PES) 수지; 액정 폴리에스테르(LCP) 수지; 폴리에테르케톤(PEK) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 수지, 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 등의 폴리에테르 방향족 케톤 수지; 폴리에테르이미드(PEI) 수지; 폴리아미드이미드(PAI) 수지; 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지; 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리에테르 방향족 케톤 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지 및 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지로부터 선택되는 상용성이 있는 2종 이상의 열가소성 수지끼리의 혼합물, 즉 폴리머 알로이 등도 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (b2)의 형상은, 용융 혼련이 가능하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 분말상, 과립상, 펠릿상의 어느 것이든 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (b2)의 함유량은, B층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 20질량％ 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 30질량％ 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(B층의 제조 방법)
본 발명의 복합 적층체는, A층을 구성하는 필름 (a3)와, B층을 구성하는 시트 (b3)를 각각 제작하고, 필름 (a3)를 시트 (b3)의 편면 또는 양면에 적층 배치하여, 얻어진 적층물을 성형기에 의해 가열 및 가압함으로써 필름 (a3) 및 시트 (b3)를 일체화함으로써 얻어진다.
B층을 구성하는 시트 (b3)로서는, 상기 함유량이 되도록, 강화 섬유 (b1)에 열가소성 수지 (b2)를 함침시킨 복수의 프리프레그를 적층하고, 얻어진 적층물을 성형기에 의해 가열 및 가압하는 것으로 일체화함으로써 얻어진다. 또한, 강화 섬유 (b1)에 열가소성 수지 (b2)를 함침시킨 프리프레그를 그대로 사용할 수도 있다. 즉, 강화 섬유 (b1)에 열가소성 수지 (b2)를 함침시킨 프리프레그를 그대로 시트 (b3)로서 사용해도 된다.
프리프레그의 제조 방법으로서는, 필름, 부직포, 매트, 직편물상 등의 시트상으로 한 열가소성 수지 (b2)를 2매 준비하고, 그 2매의 사이에, 강화 섬유 (b1)을 시트상으로 배열한 시트, 또는 강화 섬유 (b1)을 커트하고 초지법에 의해 제작한 시트(부직 재료)를 끼워 넣고, 가열 및 가압을 행함으로써 얻는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2매의 열가소성 수지를 포함하는 시트를 송출하고, 2개의 롤로부터 2매의 시트를 송출함과 함께, 강화 섬유의 시트의 롤로부터 공급되는 강화 섬유의 시트를 2매의 열가소성 수지를 포함하는 시트의 사이에 끼워 넣은 후에, 가열 및 가압한다. 가열 및 가압하는 수단으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 2개 이상의 열 롤을 이용하거나, 예열 장치와 열 롤의 쌍을 복수 사용하거나 하는 등의 다단계의 공정을 요하는 것이어도 된다. 여기서, 시트를 구성하는 열가소성 수지는 1종류일 필요는 없고, 다른 종류의 열가소성 수지를 포함하는 시트를, 상기와 같은 장치를 사용하여 더 적층시켜도 된다.
상기 가열 온도는, 열가소성 수지 (b2)의 종류에 따라 다르지만, 통상, 100℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 한편, 가압 시의 압력은, 통상 0.1MPa 내지 10MPa인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 프리프레그에 포함되는 강화 섬유 (b1)의 사이에, 열가소성 수지 (b2)를 보다 한층 함침시킬 수 있으므로 바람직하다.
강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는 프리프레그에 있어서, 강화 섬유 (b1)이 한 방향으로 배향한 연속 섬유의 경우, 본 발명의 복합 적층체에 사용할 수 있는 프리프레그는, 레이저 마커, 커팅 플로터나 배출 금형 등을 이용하여 절입을 형성함으로써 얻는 것이 바람직하다. 절입에 의해 강화 섬유 (b1)이 절단되지만, 역학 특성과 유동성의 관점에서, 절단된 강화 섬유 (b1)의 길이로서는 5㎜ 내지 100㎜로 하는 것이 바람직하고, 10㎜ 내지 50㎜로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 강화 섬유 (b1)의 방향이 의사 등방, 또는 교대 적층이 되도록 2매 이상 적층하여 적층 기재를 제작해도 된다. 상기 적층 기재는, 프리프레그를 4층 내지 96층이 되도록 적층하는 것이 바람직하다. 프리프레그의 층수의 보다 바람직한 범위는 8층 내지 32층이다. 프리프레그의 층수를 8층 이상으로 함으로써 강화 섬유의 방향을 의사 등방적으로 적층할 수 있고, 32층 이하로 함으로써 적층 공정의 작업 부하를 보다 한층 저감할 수 있으므로 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 적층 기재를 가열 및 가압하여 일체화한 적층 기재를 성형함으로써, 시트 (b3)를 제조해도 된다. 이때, 적층 기재와 프레스기의 금형 사이에 필름 (a3)를 배치시킴으로써, 시트 (b3)의 제조와 동시에 본 발명의 복합 적층체를 제조할 수도 있다. 가열 공정 후에, 냉각 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 냉각을 행함으로써, 열가소성 수지가 고화되므로 시트 (b3)의 취급이 보다 한층 용이하게 된다.
상기 가열에 있어서는, 프리프레그에 포함되는 열가소성 수지 (b2)의 종류에 따라 다르지만, 100℃ 내지 400℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 150℃ 내지 350℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가열에 앞서, 예비 가열을 행해도 된다. 예비 가열에 대해서는, 통상 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 380℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 가압에 있어서 적층 기재에 거는 압력으로서는, 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이며, 보다 바람직하게는 0.2MPa 내지 2MPa이다. 이 압력에 대해서는, 프레스력을 적층 기재의 면적으로 제산한 값으로 한다.
상기 가열 및 가압하는 시간은, 0.1분간 내지 30분간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5분간 내지 20분간이다. 또한, 가열 및 가압 후에 마련하는 냉각 시간은, 0.5분간 내지 30분간인 것이 바람직하다.
상기 성형을 거쳐서 일체화한 시트 (b3)의 두께는, 목적으로 하는 부재의 형상에 따라 임의로 선택할 수 있고, 성형성과 역학 물성의 관점에서 0.3㎜ 내지 15㎜인 것이 바람직하고, 1㎜ 내지 12㎜인 것이 보다 바람직하다.
<복합 적층체의 제조 방법>
본 발명의 복합 적층체는, 필름 (a3)가 시트 (b3)와 금형 사이에 배치되도록, 필름 (a3)를 시트 (b3)의 편면 또는 양면에 적층 배치하여, 얻어진 적층물을 성형기에 의해 가열 및 가압하는 것으로 필름 (a3) 및 시트 (b3)를 일체화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 2매 이상(바람직하게는 2매 내지 5매)의 필름 (a3)를 시트 (b3)의 편면 또는 양면에 적층 배치해도 된다. 가열 공정 후에, 냉각 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 냉각을 행함으로써, 열가소성 수지가 고화되므로 복합 적층체의 취급이 용이하게 된다.
상기 적층물의 가열에 있어서는, 필름 (a3)에 포함되는 열가소성 수지 (a2), 시트 (b3)에 포함되는 열가소성 수지 (b2)의 종류에 따라 다르지만, 100℃ 내지 400℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 150℃ 내지 350℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가열에 앞서, 예비 가열을 행해도 된다. 예비 가열에 대해서는, 통상 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 380℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
상기 가압에 있어서 적층물에 거는 압력으로서는, 바람직하게는 0.1MPa 내지 10MPa이며, 보다 바람직하게는 0.2MPa 내지 2MPa이다. 이 압력에 대해서는, 프레스력을 적층물의 면적으로 제산한 값으로 한다.
상기 가열 및 가압하는 시간은, 0.1분간 내지 30분간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5분간 내지 20분간이다. 또한, 가열 및 가압 후에 마련하는 냉각 시간은, 0.5분간 내지 30분간인 것이 바람직하다.
상기 가열에 있어서의 성형기의 금형 온도(Th)는 상기 적층물에 포함되는 열가소성 수지가 융점(Tm)을 갖는 경우, Tm≤Th≤(Tm+100)(℃)로 하는 것이 바람직하고, (Tm+10)≤Th≤(Tm+80)(℃)로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 가열에 있어서의 성형기의 금형 온도(Th)는 상기 적층물에 포함되는 열가소성 수지가 융점(Tm)을 갖지 않고 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 경우, Tg≤Th≤(Tg+100)(℃)로 하는 것이 바람직하고, (Tg+10)≤Th≤(Tg+80)(℃)로 하는 것이 보다 바람직하다. 성형기의 금형 온도(Th)를 상기 범위로 함으로써, 금형의 팽창을 방지하면서, 또한 수지의 열화를 억제하면서, 상기 적층물을 일체화할 수 있다.
상기 가열에 있어서의 성형기의 금형 온도(Th)와 적층물을 냉각할 때의 성형기 금형 온도(Tc)의 차(Th-Tc)는 10≤(Th-Tc)≤250(℃)로 하는 것이 바람직하고, 30≤(Th-Tc)≤200(℃)로 하는 것이 보다 바람직하다. 금형 온도의 차를 상기 범위로 함으로써, 열가소성 수지의 보다 한층 균일한 용융, 고화를 가능하게 하여, 얻어지는 복합 적층체의 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 복합 적층체는, B층은 강화 섬유 (b1)의 사이즈의 크기에 따라 열가소성 수지 (b2)의 함몰이 발생하지만, 무기 섬유 (a1)을 함유한 A층을 표면에 형성함으로써 강화 섬유 (b1) 사이를 무기 섬유 (a1)이 마이크로 보강하고 간극을 매립함으로써 표면 평활성이 향상되는 것으로 생각된다. 무기 섬유 (a1)이 A층 중에 존재함으로써, 무기 섬유 (a1)에 의한 열가소성 수지 (a2)의 핵제 효과 향상과, 무기 섬유 (a1)과 금형의 접착성이 낮은 것과, 열시 강성이 향상됨으로써 이형성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, A층의 무기 섬유 (a1)과 B층의 강화 섬유 (b1)의 서로 얽힘(앵커 효과)에 의한 A층의 B층과의 밀착력이 향상될 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 복합 적층체는, A층에 무기 섬유 (a1)을 함유함으로써, 절삭 가공 후의 절삭 단면에 버가 발생하기 어렵다고 하는 효과가 있다. 또한, 복합 적층체에 무기 섬유 (a1), 특히 티타늄산칼륨 섬유를 함유함으로써, 무기 섬유 (a1) 표면의 수산기 등의 존재에 의해 복합 적층체로의 도장 밀착성이 향상된다.
상기와 같이 스탬핑 성형 등의 프레스 성형에 의해 임의의 형상의 복합 적층체로 부형할 수 있는 점에서, 본 발명의 복합 적층체는 자동차, 전기·전자 기기, 가전 제품, 항공기 등의 각종 부품·부재를 바람직한 용도로서 들 수 있다.
본 발명의 복합 적층체는 표면 외관(표면 평활성)이 우수하고, 예를 들어, A층 표면의 최대 높이(Sz)가 50㎛ 이하인 점에서, 자동차 부재용에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 자동차 외장용에 적합하게 사용할 수 있다. 부언하면, 최대 높이(Sz)는 ISO 25178에 준거하여 측정할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 전혀 이것에 한정되는 것은 아니다. 부언하면, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 원재료는 구체적으로는 이하와 같다.
(열가소성 수지)
폴리아미드 6 수지(상품명: 아밀란 CM1017, 도레이사제)
폴리아미드 MXD10 수지(상품명: LEXTER8500, 미쓰비시 가스 가가꾸사제)
열가소성 폴리이미드 수지(상품명: 서플림 TO-65, 미쓰비시 가스 가가꾸사제)
(무기 섬유)
티타늄산칼륨(상품명: TISMO D101, 오츠카 가가꾸사제, 평균 섬유 길이: 15㎛, 평균 섬유 직경: 0.5㎛, 평균 애스펙트비: 30)
월라스토나이트(상품명: 바이스탈 W, 오츠카 가가꾸사제, 평균 섬유 길이: 25㎛, 평균 섬유 직경: 3㎛, 평균 애스펙트비: 8)
(기타)
유리 섬유(상품명: ECS 03T-289P/W, 닛폰 덴키 가라스사제, 평균 섬유 길이: 3㎜, 평균 섬유 직경: 13㎛)
판상 탈크(상품명: TALC GH7, 하야시 가세이사제, 평균 긴 직경: 5.8㎛, 두께: 0.1㎛)
<실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 5>
표 1에 나타내는 배합 비율로, 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여, 펠릿을 제조하였다. 부언하면, 2축 압출기의 실린더 온도는, 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3이 230℃, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4가 240℃, 실시예 5 및 비교예 5가 350℃였다.
얻어진 펠릿을 건조 후, 필름 압출기(도요 세이키사제, 라보 플라스토밀 4C150-01에 단축 압출기 D2020(L/D=20)을 접속)를 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3은 실린더 온도 230℃에서, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4는 실린더 온도 240℃에서, 실시예 5 및 비교예 5는 실린더 온도 350℃에서, T 다이(폭 150㎜, 두께 0.2㎜)로부터 압출한 용융 수지를, 필름 인취 장치를 통하여 필름이 목적으로 하는 두께가 되도록 1축 연신을 행하여, 필름 (a3)를 얻었다. 필름 (a3)의 두께는, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 2 내지 비교예 5는 100㎛로 하고, 비교예 1은 250㎛로 하였다.
Figure pct00001
(최대 높이(Sz)의 평가)
상기에서 얻어진 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 필름 (a3)의 각각에 대해서, 필름 (a3)와, 탄소 섬유(평균 섬유 길이 30㎜, 평균 섬유 직경 7㎛)에 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유 시트(시트의 두께 10㎜, 탄소 섬유 함유량 50질량％)를 필름 (a3)/탄소 섬유 시트의 구성이 되도록, 2매의 이미드 필름(상품명: UPILEX 75S, 우베 고산사제)에 끼워 넣고, 프레스기(도요 세이키사제, 상품명: Mini Test Press MP-WCH)로 천장판 온도 220℃, 예열 시간 1분, 압력 2MPa, 가압 시간 1분의 조건에서 프레스하고, 프레스 후에 이미드 필름을 박리함으로써 복합 적층체를 제조하였다. 얻어진 복합 적층체의 A층 두께는 65㎛, B층의 두께는 0.375㎜였다. 얻어진 복합 적층체의 표면(A층측)을 ISO 25178에 준거하여, 레이저 현미경(키엔스사제, 상품명: VK-X250)을 사용하여, 표면의 최대 높이(Sz)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
상기에서 얻어진 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 필름 (a3)의 각각에 대해서, 필름 (a3)와, 탄소 섬유(평균 섬유 길이 30㎜, 평균 섬유 직경 7㎛)에 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유 시트(시트의 두께 10㎜, 탄소 섬유 함유량 50질량％)를 필름 (a3)/탄소 섬유 시트의 구성이 되도록, 2매의 이미드 필름(상품명: UPILEX 75S, 우베 고산사제)에 끼워 넣고, 프레스기(도요 세이키사제, 상품명: Mini Test Press MP-WCH)로 천장판 온도 210℃, 예열 시간 1분, 압력 1MPa, 가압 시간 1분의 조건에서 프레스하고, 프레스 후에 이미드 필름을 박리함으로써 복합 적층체를 제조하였다. 얻어진 복합 적층체의 A층 두께는 58㎛, B층의 두께는 0.314㎜였다. 얻어진 복합 적층체의 표면(A층측)을 ISO 25178에 준거하여, 레이저 현미경(키엔스사제, 상품명: VK-X250)을 사용하여, 표면의 최대 높이(Sz)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
상기에서 얻어진 실시예 5 및 비교예 5의 필름 (a3)의 각각에 대해서, 필름 (a3)와, 탄소 섬유(평균 섬유 길이 30㎜, 평균 섬유 직경 7㎛)에 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유 시트(시트의 두께 10㎜, 탄소 섬유 함유량 50질량％)를 필름 (a3)/탄소 섬유 시트의 구성이 되도록, 2매의 이미드 필름(상품명: UPILEX 75S, 우베 고산사제)에 끼워 넣고, 프레스기(도요 세이키사제, 상품명: Mini Test Press MP-WCH)로 천장판 온도 325℃, 예열 시간 1분, 압력 1MPa, 가압 시간 1분의 조건에서 프레스하고, 프레스 후에 이미드 필름을 박리함으로써 복합 적층체를 제조하였다. 얻어진 복합 적층체의 A층의 두께는 43㎛, B층의 두께는 0.542㎜였다. 얻어진 복합 적층체의 표면(A층측)을 ISO 25178에 준거하여, 레이저 현미경(키엔스사제, 상품명: VK-X250)을 사용하여, 표면의 최대 높이(Sz)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(금형 이형성)
금속판(강재 SS400) 상에 상기에서 얻어진 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 필름 (a3)의 각각에 대해서, 필름 (a3), 탄소 섬유(평균 섬유 길이 30㎜, 평균 섬유 직경 7㎛)에 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유 시트(시트의 두께 10㎜, 탄소 섬유 함유량 50질량％), 이미드 필름(상품명: UPILEX 75S, 우베 고산사제)의 순으로 적층하고, 프레스기(도요 세이키사제, 상품명: Mini Test Press MP-WCH)로 천장판 온도 220℃, 예열 시간 1분, 압력 2MPa, 가압 시간 1분의 조건에서 프레스하였다. 프레스 후, 이미드 필름을 금속판의 90° 상방으로 인상하여 이미드 필름을 금속판으로부터 박리하였다. 이미드 필름 박리 시에, 이미드 필름과 함께 금속판으로부터 복합 적층체가 완전히 박리된 것을 「○」, 복합 적층체의 일부가 금속판에 잔존한 것을 「△」, 복합 적층체가 금속판으로부터 박리되지 않고 이미드 필름만이 박리된 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
금속판(강재 SS400) 상에 상기에서 얻어진 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 필름 (a3)의 각각에 대해서, 필름 (a3), 탄소 섬유(평균 섬유 길이 30㎜, 평균 섬유 직경 7㎛)에 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유 시트(시트의 두께 10㎜, 탄소 섬유 함유량 50질량％), 이미드 필름(상품명: UPILEX 75S, 우베 고산사제)의 순으로 적층하고, 프레스기(도요 세이키사제, 상품명: Mini Test Press MP-WCH)로 천장판 온도 210℃, 예열 시간 1분, 압력 1MPa, 가압 시간 1분의 조건에서 프레스하였다. 프레스 후, 이미드 필름을 금속판의 90° 상방으로 인상하여 이미드 필름을 금속판으로부터 박리하였다. 이미드 필름 박리 시에, 이미드 필름과 함께 금속판으로부터 복합 적층체가 완전히 박리된 것을 「○」, 복합 적층체의 일부가 금속판에 잔존한 것을 「△」, 복합 적층체가 금속판으로부터 박리되지 않고 이미드 필름만이 박리된 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
금속판(강재 SS400) 상에 상기에서 얻어진 실시예 5 및 비교예 5의 필름 (a3)의 각각에 대해서, 필름 (a3), 탄소 섬유(평균 섬유 길이 30㎜, 평균 섬유 직경 7㎛)에 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유 시트(시트의 두께 10㎜, 탄소 섬유 함유량 50질량％), 이미드 필름(상품명: UPILEX 75S, 우베 고산사제)의 순으로 적층하고, 프레스기(도요 세이키사제, 상품명: Mini Test Press MP-WCH)로 천장판 온도 325℃, 예열 시간 1분, 압력 1MPa, 가압 시간 1분의 조건에서 프레스하였다. 프레스 후, 이미드 필름을 금속판의 90° 상방으로 인상하여 이미드 필름을 금속판으로부터 박리하였다. 이미드 필름 박리 시에, 이미드 필름과 함께 금속판으로부터 복합 적층체가 완전히 박리된 것을 「○」, 복합 적층체의 일부가 금속판에 잔존한 것을 「△」, 복합 적층체가 금속판으로부터 박리되지 않고 이미드 필름만이 박리된 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
(시트 접착성)
상기에서 얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 필름 (a3)의 각각에 대해서, 필름 (a3)와, 탄소 섬유(평균 섬유 길이 30㎜, 평균 섬유 직경 7㎛)에 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유 시트(시트의 두께 10㎜, 탄소 섬유 함유량 50질량％)를 필름 (a3)/탄소 섬유 시트의 구성이 되도록, 2매의 이미드 필름(상품명: UPILEX 75S, 우베 고산사제)에 끼워 넣고, 프레스기(도요 세이키사제, 상품명: Mini Test Press MP-WCH)로 천장판 온도 220℃, 예열 시간 1분, 압력 2MPa, 가압 시간 1분의 조건에서 프레스하고, 프레스 후에 이미드 필름을 박리함으로써 복합 적층체를 제조하였다. 부언하면, 복합 적층체의 일단부에, 상기 필름 (a3)의 파지부를 마련하였다.
복합 적층체를 고정하고, 필름 (a3)의 파지부를 오토그래프로 복합 적층체 표면 90° 상방으로 20㎜/min 인장하였다. 필름 (a3)가 탄소 섬유 시트와의 계면으로부터 박리되지 않은 것을 「○」, 탄소 섬유 시트와의 계면으로부터 박리된 것을 「×」로 하였다. 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00003
(절삭 가공성)
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 필름 (a3)의 각각을 사용하여 제조한, 최대 높이(Sz)의 평가에 사용한 상기 복합 적층체를 어브레이시브 워터 제트 장치에 의해 세로 90㎜×가로 50㎜(평판)의 형상으로 절삭하였다. 절삭 조건은, 노즐 직경 φ0.76㎜, 수압 400MPa, 속도 200㎜/min, 수량 약 2.5L/min, 연마제 사용량: garnet(석류석) #80을 400g/min으로 하였다.
가공 후 절삭 단면에서의 버가 나오는 양태를 평가하고, 버를 확인할 수 없었던 것을 「○」, 버 정도가 작은 것(손으로 간단하게 제거할 수 있는 레벨)을 「△」, 버 정도가 큰 것(공구를 사용하지 않으면 제거할 수 없는 레벨)을 「×」로 하였다. 평가에 있어서의 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00004
(기계적 특성)
실시예 3 및 비교예 4의 필름 (a3)의 각각을 사용하여 제조한, 최대 높이(Sz)의 평가에 사용한 상기 복합 적층체에 있어서 어브레이시브 워터 제트 장치에 의해 JIS 시험편(굽힘 시험편)의 형상으로 절삭하였다. 절삭 조건은, 노즐 직경 φ0.76㎜, 수압 400MPa, 속도 200㎜/min, 수량 약 2.5L/min, 연마제 사용량: garnet(석류석) #80을 400g/min으로 하였다.
얻어진 굽힘 시험편에 대해서, JIS K7171에 준하여, 오토그래프 AG-5000(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 지점간 거리 60㎜의 3점 굽힘 시험을 행하고, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 굽힘 휨을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.
표 5의 결과로부터, 본 발명의 복합 적층체는 탄소 섬유 시트 표면에 무기 섬유를 포함하는 시트의 첩부에 의해 기계적 물성이 향상되어, 구조체로서 우수하였다.
(도장 밀착성)
실시예 3 및 비교예 4의 필름 (a3)의 각각을 사용하여 제조한, 최대 높이(Sz)의 평가에 사용한 상기 복합 적층체에 있어서 어브레이시브 워터 제트 장치에 의해 세로 90㎜×가로 50㎜(평판)의 형상으로 절삭하였다. 절삭 조건은, 노즐 직경 φ0.76㎜, 수압 400MPa, 속도 200㎜/min, 수량 약 2.5L/min, 연마제 사용량: garnet(석류석) #80을 400g/min으로 하였다.
얻어진 평판에 대해서, 용제에 의한 표면을 탈지한 표면에, 2액 아크릴우레탄계 도료(후지꾸라 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: 렉크랙 #110)를 막 두께가 18㎛가 되도록 도장하고, 그 도장면에 추가로 클리어 도장을 막 두께가 13㎛가 되도록 도장하였다. 도장 후, 커터에 의한 커트 시험을 행하고, 커트부의 홈폭을 표 5에 나타냈다.
표 5의 결과로부터, 본 발명의 복합 적층체는, 탄소 섬유 시트 표면에 무기 섬유를 포함하는 시트의 첩부에 의해 커터 날에 의한 커트 홈폭이 감소하고 있어, 외부 요인에 대한 도장 밀착성이 우수하였다.
Figure pct00005
1, 21: 복합 적층체
2: A층
3: B층
3a: 제1 주면
3b: 제2 주면

Claims (14)

  1. A층과 B층을 구비하고, 상기 B층의 편면 또는 양면에 상기 A층이 마련되어 있는 복합 적층체이며, 상기 A층이, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함하고, 상기 B층이, 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는, 복합 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 섬유 (a1)의 평균 애스펙트비가 3 내지 200인, 복합 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 섬유 (a1)이, 티타늄산칼륨 및 월라스토나이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 섬유 (a1)의 함유량이, 상기 A층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 1질량％ 내지 40질량％인, 복합 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 (b1)이, 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 (b1)의 평균 섬유 직경이 1㎛ 내지 50㎛인, 복합 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유 (b1)의 함유량이, 상기 B층에 포함되는 성분의 전량 100질량％ 중에 있어서 10질량％ 내지 80질량％인, 복합 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 (a2)가, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르 방향족 케톤 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지 및 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 (b2)가, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드(PA) 수지, 반방향족 폴리아미드(PA) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리에테르 방향족 케톤 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지 및 열가소성 폴리이미드(TPI) 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 복합 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층에 있어서의 표면의 최대 높이(Sz)가 50㎛ 이하인, 복합 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 부재용인, 복합 적층체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 복합 적층체의 제조 방법으로서, 평균 섬유 길이가 1㎜ 이상인 강화 섬유 (b1)과 열가소성 수지 (b2)를 포함하는 시트 (b3)의 편면 또는 양면에, 평균 섬유 길이가 1㎛ 내지 300㎛인 무기 섬유 (a1)과 열가소성 수지 (a2)를 포함하는 필름 (a3)를 적층 배치하고, 상기 적층물을 가열 및 가압함으로써 시트 (b3) 및 필름 (a3)를 일체화하는, 복합 적층체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 필름 (a3)의 두께가 500㎛ 미만인, 복합 적층체의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 시트 (b3)의 두께가 0.3㎜ 내지 15㎜인, 복합 적층체의 제조 방법.
KR1020207015739A 2017-12-05 2018-11-26 복합 적층체 및 그의 제조 방법 Active KR102401427B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-233512 2017-12-05
JP2017233512 2017-12-05
PCT/JP2018/043317 WO2019111737A1 (ja) 2017-12-05 2018-11-26 複合積層体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200088362A true KR20200088362A (ko) 2020-07-22
KR102401427B1 KR102401427B1 (ko) 2022-05-23

Family

ID=66751492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207015739A Active KR102401427B1 (ko) 2017-12-05 2018-11-26 복합 적층체 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11491759B2 (ko)
EP (1) EP3722089B1 (ko)
JP (1) JP6937385B2 (ko)
KR (1) KR102401427B1 (ko)
CN (1) CN111433015A (ko)
TW (1) TWI740075B (ko)
WO (1) WO2019111737A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220203662A1 (en) * 2019-05-17 2022-06-30 Otsuka Chemical Co., Ltd. Composite laminate and method for producing same
US12319036B2 (en) 2019-05-17 2025-06-03 Otsuka Chemical Co., Ltd. Composite laminate and method for producing same
JP7527993B2 (ja) * 2021-02-01 2024-08-05 大塚化学株式会社 複合積層体及びその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286817A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Toray Ind Inc 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
JP2010235779A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プリプレグ、プリフォームおよび成形品
JP2015051629A (ja) 2013-08-06 2015-03-19 三菱レイヨン株式会社 積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2015127141A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 三菱樹脂株式会社 炭素繊維複合積層体
JP2016107485A (ja) * 2014-12-05 2016-06-20 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
CN105882076A (zh) * 2016-04-21 2016-08-24 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种纤维增强热塑性树脂板材
KR20160115919A (ko) * 2014-02-03 2016-10-06 도레이 카부시키가이샤 섬유 강화 다층 펠릿, 그것을 성형하여 이루어지는 성형품, 및 섬유 강화 다층 펠릿의 제조 방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4291084A (en) * 1978-03-23 1981-09-22 Allied Chemical Corporation Warp-free multi-layer stampable thermoplastic sheets
JP2777690B2 (ja) * 1993-09-22 1998-07-23 大塚化学株式会社 樹脂組成物
JP3872837B2 (ja) 1996-04-25 2007-01-24 Ｊｆｅミネラル株式会社 自動車部品用ポリアミド系樹脂組成物
JPH10279704A (ja) * 1997-04-03 1998-10-20 Unitika Ltd ポリエステル樹脂含有シート及びこれを用いてなる積層板
JP2000256505A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Kawatetsu Mining Co Ltd 樹脂組成物
JP4747561B2 (ja) * 2003-11-21 2011-08-17 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP4674811B2 (ja) * 2003-12-10 2011-04-20 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
ES2524476T3 (es) 2008-07-31 2014-12-09 Toray Industries, Inc. Preimpregnado, preforma, producto moldeado y procedimiento de fabricación de un preimpregnado
EP2513250A4 (en) 2009-12-14 2015-05-27 Applied Nanostructured Sols FIRE-RESISTANT COMPOSITE MATERIALS AND ARTICLES WITH CARBON NANOTUBES-INFUNDED FIBER MATERIALS
JP2012240326A (ja) 2011-05-20 2012-12-10 Panasonic Corp 天然繊維含有樹脂成形品及びその製造方法
CN103302927A (zh) 2012-03-08 2013-09-18 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种集装箱底板用复合材料及其制备方法
CN103806357B (zh) 2012-11-14 2018-07-13 辽宁辽杰科技有限公司 一种临时路面板及其制备方法
JP2015085613A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 東レ株式会社 一体化成形体及びその製造方法
ES2858776T3 (es) * 2015-12-25 2021-09-30 Toray Industries Método para la fabricación de material base en capas y plástico reforzado con fibra
CN109642082A (zh) 2016-08-30 2019-04-16 大塚化学株式会社 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法
TW201925281A (zh) * 2017-11-22 2019-07-01 上緯企業股份有限公司 熱塑性連續-非連續纖維複合板的製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286817A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Toray Ind Inc 積層基材、繊維強化プラスチック、およびそれらの製造方法
JP2010235779A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プリプレグ、プリフォームおよび成形品
JP2015051629A (ja) 2013-08-06 2015-03-19 三菱レイヨン株式会社 積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2015127141A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 三菱樹脂株式会社 炭素繊維複合積層体
KR20160115919A (ko) * 2014-02-03 2016-10-06 도레이 카부시키가이샤 섬유 강화 다층 펠릿, 그것을 성형하여 이루어지는 성형품, 및 섬유 강화 다층 펠릿의 제조 방법
JP2016107485A (ja) * 2014-12-05 2016-06-20 東レ株式会社 複合成形体およびその製造方法
CN105882076A (zh) * 2016-04-21 2016-08-24 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种纤维增强热塑性树脂板材

Also Published As

Publication number Publication date
US11491759B2 (en) 2022-11-08
TWI740075B (zh) 2021-09-21
TW201930084A (zh) 2019-08-01
CN111433015A (zh) 2020-07-17
WO2019111737A1 (ja) 2019-06-13
EP3722089A4 (en) 2021-09-01
EP3722089A1 (en) 2020-10-14
KR102401427B1 (ko) 2022-05-23
JPWO2019111737A1 (ja) 2020-12-10
JP6937385B2 (ja) 2021-09-22
US20200331233A1 (en) 2020-10-22
EP3722089B1 (en) 2025-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102185890B1 (ko) 수지 조성물, 3차원 프린터용 필라멘트 및 수지 분말, 및 조형물 및 그의 제조 방법
KR102518995B1 (ko) 조형물 및 그의 제조 방법
KR102401427B1 (ko) 복합 적층체 및 그의 제조 방법
EP4067065A1 (en) Sandwich structure and method for manufacturing same
JP2021062495A (ja) 複合積層体及びその製造方法
JP6759491B1 (ja) 複合積層体及びその製造方法
US12270611B2 (en) Sandwich structure and method for manufacturing same
JP6472590B1 (ja) 造形物及びその製造方法
EP3970962A1 (en) Composite laminate and method for producing same
JP7527993B2 (ja) 複合積層体及びその製造方法
CN115515774B (zh) 造型物及其制造方法
TWI701273B (zh) 強化纖維複合材料
JP2025100035A (ja) 複合積層体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20200602

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20200713

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220218

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220427

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220519

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220519

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration