KR20200089182A - 에너지 밀도가 우수한 Si계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

에너지 밀도가 우수한 Si계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
각각 하나 이상의 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은, 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 과량의 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 음극은, 음극 활물질로서, Si계 화합물을 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량%으로 포함하며,
상기 리튬 비수계 전해질은 리튬염, 및 비수계 유기용매를 포함하고,
상기 비수계 유기용매는 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 비수계 유기용매 전체 볼륨을 기준으로 20 볼륨% 이상으로 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Lia(NixMnyCozAw)O2-bXb
상기 화학식 1에서,
A는 W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
1<a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, 0.15≤z≤0.5, 0≤w<0.2, a+x+y+z+w=2이다.

Description

에너지 밀도가 우수한 Si계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING Si-BASED COMPOUND WITH EXCELLENT ENERGY DENSITY}
본 발명은 리튬 과량의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과, Si계 화합물을 포함하는 음극을 포함하고, 전해질 용매로서, 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 포함함으로써 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 리튬 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 주로 사용하며, 음극과 양극 사이에 다공성 고분자 분리막을 위치시키고, LiPF6 등의 리튬염을 함유한 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다.
상기 설명한 바와 같이, 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 탄소계 물질이 주로 이용되고 있지만, 탄소계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 제한되어 용량 증대에 한계가 있다.
또한, 음극 재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다.
따라서, 고용량을 나타내고 리튬 금속을 대치할 수 있는 물질로서 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질의 사용이 불가피해졌으며, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금에 대한 많은 연구와 제안이 있어 왔다. 예를 들어, Si계 물질은 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며, 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g (9366 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극 재료로서 유망하다.
그러나, 이들 음극 재료는 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
이에 대해 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 연구, 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서 과량의 리튬을 포함하는 리튬 산화물을 양극에 사용하여 초기 포메이션 효율을 보상하는 방법이 있다.
그러나 상기 희생 양극재의 사용시에는, 1회 충방전 이후, 저항체로 작용할 수 있으며, 희생 양극재를 사용한다 하더라도 일정 에너지 밀도 이상 설계가 불가능한 문제가 여전히 존재한다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하여, 전지 저항체로 작용할 수 있는 희생 양극재의 첨가 없이도 Si계 화합물을 포함하는 음극을 사용하는 이차전지의 에너지 밀도를 높이는 것을 목적으로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
각각 하나 이상의 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은, 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 과량의 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 음극은, 음극 활물질로서, Si계 화합물을 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상으로 포함하며,
상기 리튬 비수계 전해질은 리튬염, 및 비수계 유기용매를 포함하고,
상기 비수계 유기용매는 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 비수계 유기용매 전체 볼륨을 기준으로 20 볼륨% 이상으로 포함하는, 리튬 이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
Lia(NixMnyCozAw)O2-bXb
상기 화학식 1에서,
A는 W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
1<a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, 0.15≤z≤0.5, 0≤w<0.2, a+x+y+z+w=2이다.
상기 리튬 과량의 전이금속 산화물은 0.1C 기준 고전압(4.6V 내지 4.9V) 범위에서 방전 용량이 280mAh/g 이하이며, 효율이 90% 이하이므로, 일반적으로 낮은 효율을 갖는 음극 활물질과의 효율 차이를 줄이고 실질적으로 사용되는 활물질의 양을 늘려 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상 시킬 수 있다.
이러한 상기 리튬 과량의 전이금속 산화물은, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 80 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 비가역 용량이 커져 소망하는 정도의 에너지 밀도 향상 효과를 얻을 수 없다.
상기 양극 활물질 외에, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), LiNixMnyCozO2 (x+y+z=1) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 더 포함될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은, 이러한 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 도전재는, 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 상기 음극은, 음극 활물질로서, Si계 화합물을 필수적으로 포함한다.
상기 Si계 화합물은, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며, 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g (9366 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 탄소계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극 재료로서 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 Si계 화합물은 구성에 따라 용량에 차이가 있으나 대부분 500mAh/g 이상의 높은 용량을 가지고 있고 그중 Si계 산화물의 경우 0.1C 기준 1300~1500mAh/g의 높은 방전용량을 가지고 있으나 일반적인 효율이 85% 미만으로 높은 비가역 용량을 가지고 있다. 일반적으로 층상 구조의 양극 활물질과 전지를 구성하게 되는 경우, 높은 비가역을 충족하기 위하여 비교적 높은 효율의 양극은 많은 Li의 희생이 필요하게 된다. 따라서 일반적으로 양극에 의해 용량이 결정되어 왔던 전지 시스템에서와 다르게, 구현하고자 하는 전지 용량에 해당하는 양극 활물질에 비해 많은 양의 양극 활물질을 추가하여야만 한다. 그러나 상기 리튬 과량의 전이금속 산화물과 사용하는 경우, 비가역 용량을 줄일 수 있어, 양극 활물질을 Li소실이 크지 않는 바, 에너지 밀도의 저하를 소정 방지할 수 있다.
이러한 Si계 화합물은 5 중량% 이상, 및 80 중량% 이하, 50 중량% 이하, 20 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적게 포함되는 경우에는, 본 발명에 따른 에너지 밀도 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 Si계 화합물은, Si/C 복합체, SiO2, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2), 순수 Si(pure Si), 실리콘(Si) 나노 구조체, 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 상세하게는, SiOx(0<x<2)의 실리콘계 산화물일 수 있다. 더욱 상세하게는 0.1≤x≤1.2일 수 있으며, 가장 바람직하게는 x=1일 수 있다.
상기 Si/C 복합체는, 예를 들어, 탄소가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 입자 표면에 코팅된 구성, 또는 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있는 구성, 또는 본 출원인의 PCT 국제출원 WO 2005/011030의 실리콘/탄소 복합체와 같은 구성일 수도 있으며, 탄소와 실리콘 물질이 복합체를 이루는 구성이라면 한정되지 아니하고 가능하다.
또한, 상기 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2)는, Li, Mg, Al, Ca, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑된 구성일 수 있다.
상기와 같이 도핑되는 경우, SiOx 소재의 비가역인 SiO2 상을 환원시키거나, 전기화학적으로 비활성인 금속-실리케이트(metal-silicate) 상으로 변환 시켜 SiOx 소재의 초기 효율을 높일 수 있는 바, 더욱 바람직하다.
상기 Si합금(Si-alloy)은, Si이 Zn, Al, Mn, Ti, Fe, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 합금된 것으로, 이들과의 고용체, 금속간화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 이외에, 예를 들어 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 더 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 또한, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 합제 역시 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 비수계 전해질은, 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 필수적으로 포함할 수 있으며, 비수계 유기용매 전체 볼륨을 기준으로 20 볼륨% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 플루오르(F)기를 함유하는 용매는 고전압에서 전통적으로 사용하던 일반 카보네이트계 용매에 비하여 전해액 자체의 분해 전압이 적게는 0.5V, 많게는 ~2V까지 높은 전압에서 분해가 이루어진다. 예를 들어, 풀셀 시스템에서는 EC, EMC 등과 같은 전해액 용매를 사용 시 4.3V 근처에서 분해가 이루어지는 바, 높은 전압에서 반응이 이루어져야 하는 리튬 과량의 전이금속 산화물을 사용할 경우 전해액 분해로 인한 성능 감소가 일어난다. 그러나 플루오르기를 함유하는 용매를 사용하게 될 경우 분해전압이 높아 안정성을 확보할 수 있게 된다.
상기 플루오르(F)기를 함유하는 용매는, 플루오르(F)기를 함유하고, 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 아니하고, 예를 들어, 플루오르 벤젠(FB), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 및 플루오르에틸렌 메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비수계 유기용매는, 상기 플루오르 벤젠(FB), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 및 플루오르에틸렌 메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플루오르(F)기를 함유하는 용매로만 구성될 수도 있으나, 또는, 플루오르(F)기를 함유하는 용매와 함께, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디프로필카보네이트 (DPC), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매의 혼합용매로 구성될 수도 있다.
이때, 상기 플루오르(F)기를 함유하는 용매는 비수계 유기용매 전체 볼륨을 기준으로 20 볼륨% 이상, 상세하게는 30 볼륨% 이상, 및 100 볼륨% 이하, 70 볼륨% 이하, 또는 50 볼륨% 이하로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적게 포함되는 경우에는, 용매가 아닌 높은 첨가제 수준의 효과로 전체 용매의 분해전압을 높이지 못하는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 조성의 비수계 유기용매를 사용하는 경우, 디메틸 카보네이트(DMC)는 포함하지 않을 수 있다.
상기 DMC는 낮은 점도로 이온전도도가 높아 빠른 반응을 이끌기는 하나, 끓는점이 낮고 분해가 쉬운 문제가 있는데, 본 발명에 따르면, 이러한 특성은 고온과 고전압을 필요로 하는 리튬 과량의 전이금속 산화물을 사용하는 시스템 하에서는 부작용이 더 크게 작용한다. 또한 전도성이 떨어지는 문제점은 HFE(Hydrofluoroether)를 추가하여 대체할 수 있으며, 실질적으로, 상기 리튬 과량의 전도도가 빠르지 않은바 반드시 대체하여야만 하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 조성의 비수계 유기용매를 사용하는 경우, 비닐렌 카보네이트(VC) 역시 포함하지 않을 수 있다.
상기 VC는 첨가제로서 포함됨으로써, SEI막 을 형성하여 양극과 음극의 전극 표면에서 나타날 수 있는 전해액의 분해를 억제하는 역할을 수행하나, 4.4V 이상의 고전압에서 분해되는 특성을 보이는 문제가 있어 고전압에서 충전용량이 다 발현되기 전에 전압에 의한 컷-오프(cut-off)가 되어 충분한 용량이 나오지 않는바, 본 발명에 따르면, 이러한 성능을 FEMC 용매 및 LiBF4 리튬염이 보충해 줄 수 있으므로, VC의 첨가 없이, 설계된 용량을 발현할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 양극 활물질로서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 과량의 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 음극 활물질로서, Si계 화합물을 포함하며, 리튬 비수계 전해질의 유기용매로서 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 포함하는 경우, 높은 용량에도 불구하고 비가역 용량이 큰 Si계 화합물을 음극 활물질로 사용하는 경우 발생할 수 있는 양극의 Li 손실 없이 용량의 증량이 가능하며 동시에 전통적인 전해액을 사용할 시 4.35V이상의 고전압에서 분해되는 단점을 개선할 수 있는 바, 이로부터 제조된 리튬 이차전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 비수계 전해질에에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오르 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 리튬 비수계 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 조합을 가지는 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위해서는, 이들 구성들을 가지고 리튬 이차전지를 제조함과 동시에, 적절한 설계가 필요하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상온(23~26℃)에서 0.1C 기준, 4.6V 이상의 고전압까지, 양극과 음극의 충전 용량비(N/P ratio)가 100% 이상일 수 있다.
상기 고전압은 상세하게는, 4.6V 내지 4.9V의 범위일 수 있으며, 양극과 음극의 충전 용량비가 100% 이상 내지 110% 이하일 수 있다.
상기 충전 용량비는, 상기 조건에서 충전시 용량비로서, 양극과 음극의 단위면적당 용량의 비율로서, (음극의 단위면적당 용량)/(양극의 단위면적당 용량) x 100으로 계산될 수 있다. 그리고, 이때, 용량은 상기에서 설명한 것처럼 충전 용량으로서, 충전 용량(mAh)을 전극(양극 또는 음극)의 면적(cm2)으로 나눈 값을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상온(23~26℃)에서 0.1C 기준, 2.5V 이하까지, 양극과 음극의 방전 용량비(N/P ratio)가 104% 이상일수 있다.
상세하게는, 2.0V까지 방전 용량비일 수 있으며, 양극과 음극의 충전 용량비가 104% 이상 내지 120% 이하일 수 있다.
상기 방전 용량비는, 상기 조건에서 방전시 용량비로서, 양극과 음극의 단위면적당 방전 용량의 비율로서, (음극의 단위면적당 방전 용량)/(양극의 단위면적당 방전 용량) x 100으로 계산될 수 있다.
이때, 상기 충전은 0.1C로 4.6V 이상까지 CC-CV 충전하는 조건이며, 상기 방전은 0.1C로 2.5V 이하까지 CC 방전하는 조건이다.
CC-CV 충전시 0.1C로 CC 충전하고 4.6V에 도달 시 CV 충전하는 것을 의미한다.
더욱이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 40 내지 70℃의 고온에서, 0.1C 기준, 4.6V 이상의 고전압까지, 양극과 음극의 충전 용량비(N/P ratio)가 101% 이상일 수 있다.
상기 고전압은 상세하게는, 4.6V 내지 4.9V의 범위일 수 있으며, 양극과 음극의 충전 용량비가 101% 이상 내지 110% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지가 상기 조건을 만족하는 경우에, 더욱 상기 구성의 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 조건을 만족하지 않는 경우에는, 수명 특성의 열화가 이루어질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 N/P ratio는 양극과 음극 각각의 합제층의 면적비, 두께비, 활물질의 비표면적(BET) 등을 조절하여 만족시킬 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 특정 조성의 리튬 과량의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, Si계 화합물을 음극 활물질로서 포함하며, 리튬 비수 전해질의 유기용매로서 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 포함함으로써, 희생 양극재의 사용 없이도, 이차전지의 에너지 밀도를 일정수준 이상으로 높일 수 있다.
또한, 전해질의 유기용매로서 디메틸 카보네이트를 포함하지 않고, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트를 포함하지 않음으로써 본 발명의 작동조건인 고전압과 고온에서 전해액 분해에 의한 부반응을 제한하는 효과가 있다.
더 나아가, N/P ratio를 적절하게 조절하여 이차전지의 에너지 밀도 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 2에 따른 충전 및 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
양극 활물질(Li1 . 13Ni0 . 2Mn0 . 47CO0 . 2O0 .2) 92.5 중량%, 도전재(Super-C) 4.5 중량%, 및 바인더(PVDF) 3 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 65 ㎛ 두께로 코팅한 후, 건조 및 프레싱하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(SiO 및 인조흑연을 5:95 중량비로 혼합) 96.5 중량%, 도전재(Super-C) 1.5 중량% 및 바인더(PVDF) 2 중량% 조성의 음극 합제를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 10 ㎛ 두께의 구리 집전체 상에 70 ㎛ 두께로 코팅한 후, 건조 및 프레싱하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공성 분리막(폴리 에틸렌계)을 개재하고, 1M LiPF6 이 녹아 있는 FEC:FEMC:FB = 3;4:3 (Vol%)의 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬 이차전지는, 0.1C기준, 25℃에서 2.0V 내지 4.6V의 양극 충방전 용량을 3.53mAh/cm2, 3.04mAh/cm2로 설계하고 음극 총 충방전 용량을 3.78mAh/cm2, 3.53mAh/cm2로 설계하였다.
충전 N/P ratio = 107%, 방전 N/P ratio =116%
또한, 45℃에서 고온 구동 시 충전 N/P ratio는 101%임을 확인하였다.
<실시예 2>
음극 활물질로서, SiO 및 인조흑연을 10:90 중량비로 혼합한 혼합물을 사용하고, 리튬 이차전지의 0.1C기준, 면적당 용량은 실시예 1과 동일하게 제작하였다.
충전 N/P ratio = 107%, 방전 N/P ratio =116%
또한, 45℃에서 고온 구동 시 충전 N/P ratio는 101% 임을 확인하였다.
다만, SiO의 함량에 따라 25cm2당 함량이 변화함에 따라 10%의 무게 감소효과가 있으며, 3%의 부피감소효과 및 부피당 에너지 밀도 증가 효과가 있다.
<실시예 3>
1M LiPF6 이 녹아 있는 EC:EMC:FB = 3;4:3 (Vol%)의 전해액을 사용하고, 리튬 이차전지의 0.1C기준, 면적당 용량은 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
리튬 이차전지는, 0.1C기준, 2.0V 내지 4.6V의 양극 충방전 용량을 3.15mAh/cm2, 2.68mAh/cm2로 설계하고 음극 총 충방전 용량을 3.78mAh/cm2, 3.53mAh/cm2로 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
충전 N/P ratio = 120%, 방전 N/P ratio =132%
또한, 45℃에서 고온 구동 시 충전 N/P ratio는 114% 임을 확인하였다.
<비교예 1>
1M LiPF6 이 녹아 있는 EC:EMC:DMC = 3;4:3 (Vol%)의 전해액을 사용하고, 리튬 이차전지의 0.1C기준, 면적당 용량은 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질로서, Li1 . 17Ni0 . 25Mn0 . 58O0 .2를 사용하고, 리튬 이차전지는, 0.1C기준, 2.0V 내지 4.6V의 양극 충방전 용량을 3.53mAh/cm2, 3.08mAh/cm2로 설계하고 음극 총 충방전 용량을 3.78mAh/cm2, 3.53mAh/cm2로 설계한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
충전 N/P ratio = 107%, 방전 N/P ratio =114.7%
*또한, 45℃에서 고온 구동 시 충전 N/P ratio는 112.8% 임을 확인하였다.
<비교예 3>
음극 활물질로서, 인조 흑연 100%를 사용하고, 리튬 이차전지의 면적당 용량은, 0.1C기준, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
다만 SiO가 없는 음극을 사용하기 때문에 25cm2당 함량이 변화함에 따라 13%의 무게 증량이 있으며, 3.6%의 부피증가 및 부피당 에너지 밀도 감소의 불리한 특징이 있다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 45℃에서 충전은 4.6V의 전압까지 1/3 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.0V까지 수행되었다.
이러한 충방전을 총 50회 실시하였고, 이로부터 사이클 효율을 측정하였다.
그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 실시예 1, 3, 및 4의 경우, 비교예들에 비해 현저한 수명 특성 향상 효과가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 4를 비교하면, 본 발명에 따른 N/P ratio를 만족하는 경우, 더 향상된 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실험예 1과 동일하게 진행하고, 각 리튬 이차전지의 충방전 평균 전압을 구하고(평균 전압 값은 하한전압부터 상한전압까지 각 용량을 측정하는 순간의 전압 값을 더하여 하한전압부터 상한전압까지의 delta V로 나눠 평균을 낸다) 이를 단위 무게당 용량과 곱하여 에너지 밀도 값을 구하였다, 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 상기 도 1에서 큰 차이가 없어보이는 실시예 2와 비교예 3을 보면, SiO 함량을 높인 실시예 2의 경우, 상기에서 설명한 바와 같이, SiO의 함량의 증가에 따라 25cm2당 함량이 변화하여 10%의 무게 감소효과가 있으며, 3%의 부피감소효과 및 무게당 에너지 밀도 증가 효과가 있음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 각각 하나 이상의 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은, 양극 활물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 과량의 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 음극은, 음극 활물질로서, Si계 화합물을 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량%으로 포함하며,
    상기 리튬 비수계 전해질은 리튬염, 및 비수계 유기용매를 포함하고,
    상기 비수계 유기용매는 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 비수계 유기용매 전체 볼륨을 기준으로 20 볼륨% 이상으로 포함하는, 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lia(NixMnyCozAw)O2-bXb
    상기 화학식 1에서,
    A는 W, V, Cr, Nb, Mo, Fe, 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    X는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며,
    1<a≤1.2, 0≤b≤0.02, 0<x≤0.5, 0.2≤y≤0.8, 0.15≤z≤0.5, 0≤w<0.2, a+x+y+z+w=2이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 과량의 전이금속 산화물은, 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 100 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Si계 화합물은, Si/C 복합체, SiO2, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2), 순수 Si(pure Si), 실리콘(Si) 나노 구조체, 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인, 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Si계 화합물은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매는, 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 비수계 유기용매 전체 볼륨 대비 30 볼륨% 내지 50 볼륨%로 포함하는, 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르(F)기를 함유하는 용매는, 플루오르 벤젠(FB), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 및 플루오르에틸렌 메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매는, 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하지 않는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매는 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하지 않는 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매는 플루오르 벤젠(FB), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 및 플루오르에틸렌 메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플루오르(F)기를 함유하는 용매로 구성되는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매는 플루오르(F)기를 함유하는 용매와, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디프로필카보네이트 (DPC), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매의 혼합용매로 구성되고, 상기 플루오르(F)기를 함유하는 용매를 비수계 유기용매 전체 볼륨을 기준으로 20 볼륨% 이상으로 포함하는, 리튬 이차전지:
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 0.1C 기준, 4.6V 이상의 고전압까지 양극과 음극의 충전 용량비(N/P ratio)가 100% 이상인, 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 0.1C 기준, 2.5V 이하까지, 양극과 음극의 방전 용량비(N/P ratio)가 104 %이상인, 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 40 내지 70℃의 고온에서, 0.1C 기준, 4.6V 이상의 고전압까지, 양극과 음극의 충전 용량비(N/P ratio)가 101% 이상인, 리튬 이차전지.
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