KR20200089448A - 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클 스웰링 특성 및 급속충전 성능이 향상된 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극, 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 천연 흑연을 표면 개질하여 제조된 것으로서, 상기 천연 흑연의 입도 분포에서, Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1이고, 상기 표면에 직경이 0.5 내지 2.0㎛ 크기의 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법{Negative electrode active material for secondary battery, negative electrode including same and manufacturing method thereof}
본 발명은 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 사이클 스웰링 및 고율 충전 특성이 향상된 음극 활물질, 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 사이클 스웰링 및 고율 충전 특성이 향상된 음극 활물질, 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
또한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 이루어진다.
그 중 상기 음극의 경우 종래에는, 이차전지는 음극으로 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphenelayer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 탄소계 화합물은 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조 흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 있다.
특히 탄소계 물질로, 높은 용량을 갖는 천연 흑연이나 고온특성 등의 우수한 인조흑연이 사용되나, 인조흑연의 경우 천연 흑연 대비 낮은 용량을 발현하며, 2차 입자화 및 코팅 처리로 인하여 음극 슬러리의 제조 및 전극 접착력 저하 등 공정성이 좋지 않고, 전극 압연 특성이 떨어지는 문제점들을 가지고 있다. 또한, 천연 흑연의 경우 높은 배향도에 따른 스웰링 현상이나 급속 충전 성능의 열위를 보이며, 인조 흑연 대비 표면에 작용기가 상대적으로 많아, 고온 특성이 좋지 않은 문제가 있다.
한국등록특허 10-1338299호에는 음극 활물질로 천연 흑연을 사용하는 리튬 이차전지가 개시되어 있다. 그러나 천연 흑연을 사용하는 음극 활물질의 경우 전극의 기계적 강도가 약해지고 충방전시 사이클 스웰링 및 급속충전 성능이 좋지 않다. 이 경우 충방전시 전극이 부풀어 사이클 수명 감소 등의 문제점이 발생할 수 있다.
따라서 상기와 같은 문제의 해결을 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 천연 흑연을 사용한 음극 활물질에 있어, 미분과 거분을 제거하여 입도 분포를 균일화한 후 표면 개질하여 천연 흑연에 크기가 큰 기공을 형성시킴으로써 천연 흑연의 출력 및 사이클 특성, 스웰링 특성 및 급속충전 능력이 개선된 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은,
천연 흑연을 표면 개질하여 제조된 이차전지용 음극 활물질로서,
상기 천연 흑연의 입도 분포에서, Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1이고,
상기 표면에 직경이 0.5 내지 2.0㎛ 크기의 기공이 형성되어 있을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 기공은 천연 흑연의 표면에 수산화칼륨(KOH)을 처리하여 표면 개질 함으로써 형성될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 표면에 형성된 기공의 크기는 0.5 내지 1.0㎛일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 천연 흑연은 구형일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 5 내지 15㎛일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 천연 흑연의 내부에는 기공이 형성되어 있을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 천연 흑연의 내부에 형성된 기공은, 6nm 이하의 크기를 갖는 것을 3 내지 15vol%, 60 내지 200nm 사이의 크기를 갖는 것을 55 내지 85vol% 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 천연 흑연은 탄소계 화합물로 코팅될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질에서, 상기 탄소계 화합물은 비정질 탄소일 수 있다.
또한 본 발명은 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는바, 상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법은, 천연 흑연에 대해 Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1이 되도록 미분과 거분을 제거하는 분급 단계; 및 상기 분급된 천연 흑연에 수산화칼륨(KOH)를 처리하는 표면 개질 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 표면 개질 단계 이후 천연 흑연을 가열 처리 후 냉각하는 어닐링 단계; 를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 어닐링 단계에서, 상기 가열 처리는 700 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 분급 단계 이전에, 천연 흑연을 탄소계 화합물로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 음극과, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 천연 흑연을 사용한 음극 활물질에 있어서, 활물질 제조 시 미분과 거분을 제거하여 입도 분포를 균일화한 후, 활물질 표면에 KOH를 사용하여 화학적 활성화를 통해 표면을 개질함으로써 크기가 큰 기공을 증가시켜 전극의 출력, 급속충전 및 사이클 스웰링 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은, 천연 흑연을 표면 개질하여 제조된 것으로서, 상기 천연 흑연의 입도 분포에서, Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1일 수 있다.
일반적으로 천연 흑연은 충방전 사이클이 반복되면서, 천연 흑연의 가장자리 부분에서 발생하는 전해액 분해 반응으로 인하여 스웰링 현상이 발생하고, 충방전 효율 및 용량이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 천연 흑연은 내부 공극이 많고, 전극 압연 시 내부 공극이 막히면서 기계적 스트레스를 많이 받으며, 특히 제조 과정시 구형화나 산처리 공정을 거치면서 미세 기공(micro pores)이라고 하는 활물질 내 내부 기공이 형성된다. 이러한 활물질 내 기공들은 전해액과의 부반응을 과다하게 함으로써 셀 성능에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.
따라서 입경이 작고 입도가 균일화된 천연 흑연을 표면 개질을 통해, 출력, 급속충전 사이클 스웰링 성능이 인조 흑연 수준 이상으로 향상시킬 수 있다.
구체적으로 천연 흑연 사용시 발생할 수 있는 성능 저하 개선을 위해 입도 분포가 균일해야 하는바, 상기 천연 흑연의 입도 분포에서, Dmax/Dmin값은 1.6 내지 2.1일 수 있고, 바람직하게는 1.8 내지 2.0일 수 있다. 여기서 Dmax는 입자경의 순서에서 가장 큰 입자의 직경을 의미하며, Dmin은 입자경 순서에서 가장 작은 입자의 직경을 의미한다. 상기 Dmax/Dmin값이 작을수록 입도분포 곡선이 샤프하게 나타난다.
Dmax/Dmin값이 1.6 미만일 경우 충전시 리튬 석출을 유발하는 등 급속 충전 성능이 저하될 수 있으며, Dmax/Dmin값이 2.1을 초과할 경우 적절한 밀도를 얻기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 즉 Dmax/Dmin값이 상기 범위를 벗어날 경우 활물질 충진 밀도(Tap density)가 너무 낮아지는 문제가 발생하여, 전극 활물질층 두께가 두꺼워지고 그만큼 프레스성이 떨어지게 되므로, 고에너지 밀도 구현에 단점이 있다.
상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 5 내지 15㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9 내지 11㎛일 수 있다. 평균 입경(D50)은 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입경을 의미한다. 평균 입경이 상기 범위 내인 천연 흑연을 사용함으로써, 고에너지 밀도에서 급속 충전 능력을 향상 시키는 장점을 얻을 수 있다. 상기 천연 흑연의 평균 입경이 15㎛를 초과할 경우 전극(음극)의 탭 밀도 및 활물질의 접착력 특성이 감소하여 전극의 스웰링 현상 개선 효과가 감소할 수 있다. 반대로 천연 흑연의 평균 입경이 5㎛ 미만일 경우 비표면적 증가로 인하여 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
상기 천연 흑연의 입경(Dmax, Dmin, D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 구형화 천연 흑연의 입경 측정은 구형화 천연 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포를 토대로 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 천연 흑연은 1.7㎡/g 내지 5.1㎡/g 의 비표면적을 갖고, 탭 밀도는 1.0 g/cc 내지 1.5g/cc 일 수 있으나, 이들로 한정하는 것은 아니다.
여기서 비표면적이란, BET(Brunauer, Emmett, Teller)의 흡착 등온식에 기초해 구해진 평균 비표면적으로, 구체적으로 기공분포 측정기 측(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 그리고 탭 밀도의 측정은, 탭 밀도 측정기인 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 탭핑 2000회를 실시하여 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 음극 활물질로 사용되는 천연 흑연은 인편상 흑연, 천연 흑연 등 다양한 형태의 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 활물질의 고율 충방전 특성을 위한 압착성 및 전해액 함침성 향상을 위하여 구형이 더욱 바람직하다. 즉 일반적인 인편상 천연 흑연만으로 음극 활물질을 제조할 경우 집전체로부터 활물질의 탈락, 극판 꺾임, 극판 두께 조절의 어려움, 낮은 접착력, 전해액 함침 등이 문제가 있을 수 있다.
천연 흑연을 구형화하여 사용할 경우, 일반적인 천연 흑연에 기계적 외력을 가하고, 조립 구형화 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 구형화 천연 흑연은 인편상의 천연 흑연을 산이나 염기로 처리한 뒤, 구형화 장치에서 30 m/s 내지 100 m/s의 로터 속도(rotor speed)로 10분 내지 30분 동안 구형화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 천연 흑연의 형태 및 입경을 조절하기 위해서 로터의 속도 및 로터의 시간을 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 천연 흑연의 표면에는 직경이 0.5 내지 2.0㎛ 크기의 기공이 형성될 수 있으며, 상기 기공의 크기는 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎛일 수 있다. 상기 표면 기공의 크기는, 천연 흑연 입자를 촬영한 SEM 이미지로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 주사현미경(SEM)으로 촬영하여 얻어진 이미지에서, 임의로 전체 기공 갯수의 약 5%의 갯수의 기공을 선정해 그 직경을 측정하고, 그 직경의 평균값을 기공의 직경으로 정의할 수 있다.
전술한 바와 같이 천연 흑연에는 구형화 및 산처리 공정을 거치면서 내부에 미세 기공(micro pores)들이 형성되며, 상기 미세 기공들로 인하여 천연 흑연과 전해액 사이에 불필요한 부반응들이 발생할 수 있다. 따라서 천연 흑연의 표면에 상기 범위의 직경을 가지는 큰 기공을 형성시켜 천연 흑연과 전해액 사이의 부반응을 감소시킴으로써, 천연 흑연의 출력, 급속충전, 사이클 스웰링 성능이 향상될 수 있다.
상기 표면에 형성되는 기공의 크기가 0.5㎛ 미만일 경우 기공의 크기가 작아서 천연 흑연과 전해액의 부반응을 억제할 수 없고, 반대로 기공의 크기가 2.0㎛를 초과할 경우 활물질의 비표면적이 작아져서 전극간의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 표면에 형성되는 기공은 천연 흑연의 표면에 수산화칼륨(KOH)을 처리하여 표면 개질함으로써 형성될 수 있다. 수산화칼륨은 천연 흑연의 표면을 화학적으로 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로 흑연의 표면과 수산화칼륨(KOH)가 다음과 같은 반응을 거친다.
6KOH + 2C → 2K + 3H2+ 2K2CO3
K2CO3+ C → K2O + 2CO
K2O+C → CO + 2K
상기 식에서 볼 수 있듯이, 탄소 층 내부에 침투한 수산화칼륨은 활성화 온도에서 열처리되는 동안 K2O를 형성하고 활성화시 생성된 K2O는 탈수화 반응을 통해 다시 칼륨으로 환원되며, K2O가 환원된 만큼 탄소 감량으로 인해 탄소 표면에 기공이 형성되고, 환원된 K가 탄소 내부에 침투하여 탄소 내부 공간을 넓혀 주게 된다.
상기 천연 흑연에 수산화칼륨을 처리할 경우, 상기 수산화칼륨이 천연 흑연 내부로 침투하여 천연 흑연을 화학적으로 활성화시키고 천연 흑연의 내부에 형성된 기공의 크기를 증가시킬 수 있다.
그 결과, 상기 천연 흑연의 내부에 형성된 기공은, 6nm 이하의 크기를 갖는 것을 3 내지 15vol% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 13vol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 vol% 포함할 수 있다. 아울러 상기 천연 흑연의 내부에 형성된 기공은, 60 내지 200nm 사이의 크기를 갖는 것을 55 내지 85vol% 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80vol%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80vol%% 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 천연 흑연의 내부에 형성된 기공의 크기에 따른 분포의 측정은, 일본의 BEL 사(社)의 BEL Sorption 장비를 사용하였으며, 액체 질소 온도로서의 질소 가스 흡착을 행하여 BET Plot을 행하였다. 그 결과물을 BJH Method로 해석하여 내부 기공의 전체 부피 및 소정의 직경을 갖는 기공(6nm 이하의 크기를 갖는 것 및 60 내지 200nm의 크기를 갖는 것)이 차지하는 부피의 비를 각각 측정하여 구할 수 있다.
상기 천연 흑연의 내부에 형성된 기공의 크기에 따른 분포가 상기 범위와 같을 때, 전극 및 전지의 성능을 유지하면서도 전해액과 흑연 사이에 불필요한 부반응을 감소시킬 정도로 비표면적을 감소시키므로, 출력, 급속충전 능력 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 천연 흑연에서, 내부에 형성된 기공 중에서 6nm 이하의 크기를 갖는 것을 3vol% 미만으로 포함하고, 60 내지 200nm 사이의 크기를 갖는 것이 85vol%를 초과할 경우, 음극 활물질의 비표면적이 지나치게 감소하여 전극 접착력이 감소하고, 사이클 특성이 악화될 수 있다. 반대로 6nm 이하의 크기를 갖는 것이 15vol%를 초과하고, 60 내지 200nm 사이의 크기를 갖는 것이 55vol% 미만일 경우, 활물질 내 미세 기공이 지나치게 증가하여 전해액과 활물질 간의 부반응이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한 상기 천연 흑연은 탄소계 화합물로 코팅될 수 있다. 천연 흑연을 탄소계 화합물로 코팅함으로써 리튬 이온의 삽입/탈리 속도를 증가시켜 급속충전 성능 및 출력 성능 등의 개선을 확인할 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 비정질 탄소일 수 있다. 비정질 탄소 코팅층이 천연 흑연의 표면에 형성됨으로써 천연 흑연의 경도를 높이고, 충/방전 시 리튬의 삽입/탈리가 용이하여 반복적인 충/방전 시에도 구조의 변화가 적으며 안정적인 SEI 층을 형성하여 높은 초기 효율을 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 천연 흑연의 표면에 각각 비정질 탄소 코팅층을 형성시키는 방법은, 탄소 공급원과 천연 흑연을 소성로에 넣고, 예를 들어 300℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 약 3시간 내지 약 15시간 동안 열처리하여 코팅할 수 있다.
상기 탄소 공급원은, 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 프로판, 폴리비닐알코올 및 프로필렌으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 기상 또는 액상 탄소 공급원을 이용하여 열분해 탄소에 의한 코팅; 또는 액상 또는 고상의 핏치에 의한 코팅; 또는 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 타르 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2상의 혼합물이 탄소 공급원일 수 있으며, 상기 핏치는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치일 수 있다.
상기 천연 흑연에 대한 비정질 탄소의 코팅량은 천연 흑연 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 코팅량이 0.5 중량부 미만이면 천연 흑연의 경도가 낮아지며 전해액과의 부반응이 증가할 수 있으며, 반대로 비정질 탄소의 코팅량이 10 중량부를 초과하면, 비정질 탄소층의 두께가 지나치게 증가하여 리튬 이온의 이동성이 장애가 되어 저항이 증가할 수 있고, 표면이 딱딱해져 전극 밀도를 높일 수 없다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극은 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다. 이 때 음극 활물질로는 전술한 표면 개질된 천연 흑연이 사용될 수 있다.
음극 집전체용 시트의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한 본 방법에 의해서 제조된 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지는 본 발명에 의해 제조된 이차전지용 전극을 둘 이상 포함하고, 상기 이차전지용 전극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취된 것을 특징으로 하는 전극조립체가 전지 케이스에 내장되어 있는 구조이며, 상기 전극 조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조이다. 상기 이차전지용 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다. 이 때 상기 음극은 전술한 바와 같은 것을 사용할 수 있으며, 상기 음극은 전극조립체로 조립된 후 전해액과 함께 전지케이스에 밀봉되어 활성화 공정을 거쳐 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 상기 이차전지는 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지, 코인형 전지일 수 있으며, 전지의 형상에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 전극조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴딩형 구조, 또는 스택형 구조, 또는 스택/폴딩형(SNF) 구조, 또는 라미네이션/스택형(LNS)구조 구조일 수 있다.
상기 폴딩형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 양극, 분리막, 및 음극이, 각각의 일단과 타단이 서로 교차하지 않는 구조일 수 있다.
또한 상기 스택형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 양극, 분리막, 및 음극이, 각각의 일단과 타단이 서로 교차하는 구조일 수 있다.
상기 스택/폴딩형 구조의 전극조립체는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 양극과 음극의 사이에 개재되는 하나 이상의 분리막을 포함하고, 상기 분리막은, 제1 분리막과 제2 분리막을 포함하고, 상기 양극, 제1 분리막 및 음극은 각각의 일단과 타단이 서로 교차하지 않고, 상기 제2 분리막은, 전극 탭이 형성되지 않은 전극의측면을 감싸고 있는 구조일 수 있다.
상기 라미네이션/스택형 구조의 전극조립체는, 일면 또는 양면에 분리막이 접합(laminate)되어 있는 개량된 전극을 하나 이상 포함하고 있을 수 있다. 상기 개량된 전극은, 예를 들어, 분리막이 양극 또는 음극의 일면에, 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다. 또한, 분리막이 양극의 양면 또는 음극의 양면에, 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다. 또한, 양극과 음극의 사이에 분리막이 개재된 상태에서 양극, 분리막 및 음극이 서로 접합되어 있는 구조로 구현될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지에서, 상기 양극은 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 양극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
본 발명에서, 양극 집전체의 경우 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y=0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5=z≤=0.5, 0.1≤=b≤=0.8, 0.1≤=c≤=0.8, 0≤=d≤=0.2, 0≤=e≤=0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5=x≤=+0.5, 0≤=y≤=0.5, 0≤=z≤=0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극에서 바인더, 도전재, 충진재 등의 첨가 물질은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 극박이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질의 제조방법은, 천연 흑연에 대해 Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1이 되도록 미분과 거분을 제거하는 분급 단계; 및 상기 분급된 천연 흑연에 수산화칼륨(KOH)를 처리하는 표면 개질 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 분급 단계의 천연 흑연은, 분쇄 처리를 거쳐 모양 및 형태가 일정해진 천연 흑연을 흑연화한 천연 흑연일 수 있다. 분쇄된 천연 흑연은 고온에서 흑연화 공정을 거치게 되는데, 천연 흑연을 고온에서 가열함으로써, 천연 흑연의 표면에 존재하는 작용기를 제거시킬 수 있고, 고온에서 전해액과의 부반응을 억제시킬 수 있다.
상기 흑연화 단계는, 2800 내지 3200도℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 2900 내지 3100℃, 더욱 바람직하게는 3000℃ 정도의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 2800℃ 미만일 경우 온도가 낮아 흑연화 단계가 충분히 수행되지 않아 표면 작용기가 제거되지 않을 수 있고, 상기 온도가 3200℃를 초과할 경우 천연 흑연이 열분해 등을 통해 손상될 수 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 흑연화 단계는 8 내지 12시간, 바람직하게는 9 내지 11시간 정도 수행될 수 있다. 흑연화 단계의 수행 시간이 8시간 미만일 경우 흑연화 단계가 충분히 수행되지 않아 표면 작용기가 제거되지 않을 수 있고, 12시간을 초과할 경우 공정비 상승 등의 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 미분과 거분을 제거하는 분급단계 이전에, 흑연화된 천연 흑연을 탄소계 화합물로 코팅하는 코팅 단계를 수행할 수 있다. 상기 코팅 단계는 천연 흑연에 비정질 탄소 등과 같은 탄소계 화합물을 천연 흑연의 표면 상에 코팅하는 단계로서, 천연 흑연의 경도를 높이고, 충/방전 시 리튬의 삽입/탈리가 용이하여 반복적인 충/방전 시에도 구조의 변화가 적으며 안정적인 SEI 층을 형성하여 높은 초기 효율을 갖게 할 목적으로 수행되는데, 코팅층의 중량비 및 코팅층을 이루는 탄소계 화합물의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 흑연화 단계 이후에 상기 천연 흑연은 분급 단계를 거침으로써, Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1, 바람직하게는 1.8 내지 2.0이 되도록 조절될 수 있다.
상기 분급 공정은 어떠한 방법으로 실시하여도 무방하나, 기류 분급 공정으로 실시하는 것이 적절하다. 기류 분급 공정을 실시하는 경우, 기류 분급 공정의 조건은 활물질 종류 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있다.
상기 분급된 천연 흑연은 수산화칼륨(KOH)을 처리하는 표면 개질 단계를 거칠 수 있다. 전술한 바와 같이, 수산화칼륨은 천연 흑연의 표면을 화학적으로 활성화시켜 천연 흑연의 표면에 0.5 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎛의 직경을 가지는 큰 기공을 형성시켜 천연 흑연과 전해액 사이의 부반응을 감소시킴으로써, 천연 흑연의 출력, 급속충전, 사이클 스웰링 성능이 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 흑연을 수산화칼륨 용액에 혼합하고 일정 온도에서 방치한 후 건조하고, 남은 칼륨 이온 및 수산화 칼륨 등을 제거하기 위하여 산성 용액으로 흑연을 처리한 다음 증류수로 세척할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 표면 개질 단계 이후 천연 흑연을 가열 처리 후 냉각하는 어닐링 단계(S50); 를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 어닐링 단계는 상기 표면 개질된 천연 흑연을 700 내지 1000℃, 바람직하게는 800 내지 900℃에서 2 내지 12시간 정도 열처리한 후 다시 서서히 냉각하는 과정일 수 있다. 또한 어닐링 단계는 볼활성 기체 및 혼합 가스 분위기에서 할 수 있으며, 여기서 상기 불활성 기체란 아르곤, 질소, 헬륨을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 어닐링 온도가 700℃ 미만일 경우 어닐링 효과가 크지 않으며, 온도가 1000℃를 초과할 경우 온도가 지나치게 높아져 흑연의 표면 구조가 파괴될 수 있다.
상기 어닐링 단계를 통해 천연 흑연에 부산물로 포함될 수 있는 불순물이 제거될 수 있으며, KOH에 의해 활성화된 기공 구조를 안정화시켜 흑연의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
음극의 제조
3000℃에서 10시간 동안 가열하여 흑연화한 구상의 천연 흑연(비표면적:2.5㎡/g, 탭 밀도:1.21g/cc)을 준비하였다. 이후 석유계 핏치와 상기 천연 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 소성로에 넣고, 약 1200℃의 온도 하에서 8시간 동안 열처리하여 천연 흑연에 비정질 탄소를 코팅하였다. 이때, 상기 비정질 탄소 코팅층은 코팅된 천연 흑연 입자 전체에 대하여 약 4중량%였으며, 코팅된 천연 흑연 입자의 평균 입경(D50)은 약 12㎛였다.
상기 천연 흑연을 분급을 통해 미분과 거분을 제거하여 Dmax/Dmin 값이 1.8이 되도록 하였고, 이어서 상기 천연 흑연을 1M의 수산화칼륨 용액에 혼합하고 1400℃에서 6시간 동안 방치하여 표면 처리한 후에 상기 표면 처리된 천연 흑연을 세척하였다. 이어서 상기 천연 흑연을 900℃에서 8시간 열처리한 후 서서히 냉각시키는 어닐링 과정을 실시하였다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 1.8이고, 표면에 직경 0.5㎛의 기공이 형성되었으며(기공의 직경은, 천연 흑연 입자를 촬영한 SEM 이미지에서, 기공의 직경을 측정하였는데, 기공의 직경이 거의 균일하여, 임의로 10개의 기공을 선정해, 선정된 기공들 직경의 평균값을 계산한 결과 0.5㎛임), 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 10vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 70vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 활물질을 제조하였다.
상기 천연 흑연을 음극 활물질로 사용하였으며, 도전재는 SuperC65, 바인더는 스티렌 부타디엔 고부(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 96.6:1:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 약 130℃에서 10시간 진공 건조한 수 1.4875㎠의 면적을 갖는 음극을 제조하였다. 이 때 음극의 로딩량은 3.61mAh/㎠이 되도록 제조하였다.
전지셀의 제조
상기 음극 활물질을 구리 호일에 로딩량이 3.61mAh/㎠가 되도록 도포하여 작업 전극(음극)을 제조하였다. 카운터 전극(양극)으로는 NCM622를 사용한 리튬 전이금속 복합 산화물을 사용하여 로딩량이 3.2561mAh/㎠가 되도록 도포한 것을 사용하였다. 상기 작업 전극과 카운터 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 그리고 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(EMC)가 1:4의 부피비로 혼합된 비수 전해액 첨가제 VC 0.5중량% 첨가된 용매에 1M LiPF6을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 상기 전극 조립체에 주입하였다. 상기 전극 조립체를 케이스에 투입하여 코인 타입의 풀셀(Full-cell) 이차전지를 제조하였다.
아울러 상기 음극 활물질을 구리 호일에 도포하여 1.4875 ㎠의 면적에 로딩량은 3.61mAh/㎠이 되도록 작업 전극(음극)을 제조하고, 카운터 전극(양극)으로 1.7671㎠의 면적을 갖는 리튬 금속을 사용하였다. 상기 작업 전극과 카운터 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 그리고 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(EMC)가 1:4의 부피비로 혼합된 비수 전해액 첨가제 VC 0.5중량% 첨가된 용매에 1M LiPF6을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 상기 전극 조립체에 주입하였다. 상기 전극 조립체를 케이스에 투입하여 코인 타입의 하프셀(Half-cell) 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
음극의 제조
구상의 천연 흑연에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연화 열처리 및 비정질 탄소를 코팅하여 평균 입경(D50)이 약 12㎛ 이고, 비정질 탄소 코팅층의 비율이 약 4중량%인 천연 흑연을 준비하였다. 상기 천연 흑연을 분급을 통해 미분과 거분을 제거하였고, 이어서 상기 천연 흑연을 실시예 1과 동일하게 KOH로 표면 처리하고 어닐링 과정을 실시하였다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 1.8이고, 표면에 1㎛ 크기의 기공이 형성되었으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 5vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 80vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 활물질을 제조하였다.
상기 천연 흑연을 음극 활물질로 사용하였으며, 도전재는 SuperC65, 바인더는 스티렌 부타디엔 고부(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 96.6:1:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 약 130℃에서 10시간 진공 건조한 수 1.4875㎠의 면적을 갖는 음극을 제조하였다. 이 때 음극의 로딩량은 3.61mAh/㎠이 되도록 제조하였다.
전지셀의 제조
상기 실시예 2의 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[실시예 3]
구상의 천연 흑연에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연화 열처리 및 비정질 탄소를 코팅하여 평균 입경(D50)이 약 12㎛ 이고, 비정질 탄소 코팅층의 비율이 약 4중량%인 천연 흑연을 준비하였다. 상기 천연 흑연을 분급을 통해 미분과 거분을 제거하였고, 이어서 상기 천연 흑연을 실시예 1과 동일하게 KOH로 표면 처리하였으나 어닐링을 과정을 실시하지 않았다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 2.0이고, 표면에 1㎛ 크기의 기공이 형성되었으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 15vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 60vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[실시예 4]
구상의 천연 흑연에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연화 열처리 및 비정질 탄소를 코팅하여 평균 입경(D50)이 약 12㎛ 이고, 비정질 탄소 코팅층의 비율이 약 4중량%인 천연 흑연을 준비하였다. 상기 천연 흑연을 분급을 통해 미분과 거분을 제거하였고, 이어서 상기 천연 흑연을 실시예 1과 동일하게 KOH로 표면 처리하였으나 어닐링을 과정을 실시하지 않았다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 2.0이고, 표면에 2㎛ 크기의 기공이 형성되었으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 10vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 70vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[비교예 1]
구상의 천연 흑연에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연화 열처리 및 비정질 탄소를 코팅하여 평균 입경(D50)이 약 12㎛ 이고, 비정질 탄소 코팅층의 비율이 약 4중량%인 천연 흑연을 준비하였다. 이후 상기 천연 흑연을 분급하지 않고, 천연 흑연의 표면을 KOH로 표면 처리하였으나 어닐링 과정을 실시하지 않았다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 2.2이고, 표면에 1㎛ 크기의 기공이 형성되었으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 15vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 60vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[비교예 2]
구상의 천연 흑연에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연화 열처리 및 비정질 탄소를 코팅하여 평균 입경(D50)이 약 12㎛ 이고, 비정질 탄소 코팅층의 비율이 약 4중량%인 천연 흑연을 준비하였다. 상기 천연 흑연을 분급을 통해 미분과 거분을 제거하였으나 천연 흑연의 표면을 KOH로 처리하지 않았고, 어닐링 과정을 실시하지 않았다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 2.0이고, 표면에 기공이 형성되지 않으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 20vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 50vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[비교예 3]
구상의 천연 흑연에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연화 열처리 및 비정질 탄소를 코팅하여 평균 입경(D50)이 약 12㎛ 이고, 비정질 탄소 코팅층의 비율이 약 4중량%인 천연 흑연을 준비하였다. 상기 천연 흑연을 분급하지 않고, 천연 흑연의 표면을 KOH로 처리하지 않았으며, 어닐링 과정을 실시하지 않았다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 2.2이고, 표면에 기공이 형성되지 않으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 25vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 40vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[비교예 4]
3000℃에서 5시간 가열하여 흑연화한 구상의 평균 입경(D50)이 약 12㎛인 천연 흑연을 준비하였다. 이후 상기 천연 흑연에 비정질 탄소를 코팅하지 않고, 분급을 통해 미분과 거분을 제거하였으며, 이어서 상기 실시예 1과 동일하게 KOH로 표면 처리하였으나 어닐링 과정을 실시하지 않았다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 2.0이고, 표면에 2㎛ 크기의 기공이 형성되었으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 30vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 50vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[비교예 5]
3000℃에서 5시간 가열하여 흑연화한 구상의 평균 입경(D50)이 약 12㎛인 천연 흑연을 준비하였다. 이후 상기 천연 흑연에 비정질 탄소를 코팅하지 않고, 분급하지 않은 채, 상기 천연 흑연을 실시예 1과 동일하게 KOH로 표면 처리하였으나 어닐링 과정을 실시하지 않았다. 그 결과 Dmax/Dmin 값이 2.2이고, 표면에 2㎛ 크기의 기공이 형성되었으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 35vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 40vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
[비교예 6]
구상의 천연 흑연에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 흑연화 열처리 및 비정질 탄소를 코팅하여 평균 입경(D50)이 약 12㎛ 이고, 비정질 탄소 코팅층의 비율이 약 4중량%인 천연 흑연을 준비하였다. 상기 천연 흑연을 분급을 통해 Dmax/Dmin 값이 1.4가 되도록 미분과 거분을 제거하였고, 이어서 상기 천연 흑연을 실시예 1과 동일하게 KOH로 표면 처리하였으며, 어닐링 과정을 실시하였다. 그 결과, 표면에 0.5㎛ 크기의 기공이 형성되었으며, 내부에 6nm 이하의 크기를 갖는 기공이 10vol%, 60~200nm의 크기를 갖는 기공이 70vol% 형성된 천연 흑연으로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다.
또한 상기 음극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지(코인 타입의 풀셀 및 하프셀 전지)를 제조하였다.
하기 표 1에는 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 음극 활물질의 특성을 정리하여 나타내었다.
[실험예 1]
모노셀 HPPC 출력 2.5C@SOC 50 TEST
모노셀 타입의 리튬 이차전지를 SOC 값이 50%가 되도록 충전한 후 HPPC(Hybrid pulse power characterization) 시험 방법에 따라 상온(25℃)에서의 출력 저항을 측정하였다. 구체적으로 상기 출력 저항은 리튬 이차전지를 0.33C로 2.5V 방전, 4.2V 충전 조건으로 3사이클 충방전을 수행하고 이후 SOC 50% 상태로 전지를 방전시킨 후, 2.5C로 충전을 10분 동안 수행한 후 30분간 방치(Rest)하고 2.5C로 방전을 10분동안 진행 후 다시 30분간 방치(Rest)하여 그 때의 충방전시 전압 변화에 가해준 전류를 나누어 저항 값을 측정하여 HPPC 저항값을 나타내었다.
[실험예 2]
리튬 플레이팅 테스트(Li-Plating Test)
상기 제조된 코인 타입의 하프셀을 사용하여, 상기 하프셀을 1C로 3사이클 동안 충방전 후, 3C로 15분간 충전하여 그 프로필을 1차 미분하였다. 이 때 dQ/dV에서 나타나는 변곡점을 확인하여 음극 표면에 리튬 석출이 일어나는 시점의 SOC인 리튬 플레이팅 SOC(Li-Plating SOC, %)를 정량화하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[실험예 3]
인-시투 SAC 스웰링 테스트(In-situ SAC Swelling Test)
상기 제조된 코인 타입의 풀셀을 사용하여, SOC를 0부터 95%까지 되도록 충전 범위를 정하고, 첫 번째 사이클을 0.1C, 두 번째 사이클을 0.2C, 세 번째 사이클부터 30번째 사이클까지 0.5C로 충전하면서, 충방전시 음극 전극 두께의 변화를 스웰링 비율(Swelling Ratio, %)로 나타내었다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Dmax/Dmin 표면 기공 크기(㎛) KOH 처리 유무 어닐링 수행 유무 6nm 이하의 기공(vol%) 60~200nm 크기의 기공(vol%)
실시예 1 1.8 0.5 O O 10 70
실시예 2 1.8 1.0 O O 5 80
실시예 3 2.0 1.0 O X 15 60
실시예 4 2.0 2.0 O X 10 70
비교예 1 2.2 1.0 O X 15 60
비교예 2 2.0 X X X 20 50
비교예 3 2.2 X X X 25 40
비교예 4 2.0 2.0 O X 30 50
비교예 5 2.2 2.0 O X 35 40
비교예 6 1.4 0.5 O X 10 70
HPPC 저항값(ohm) Li-Plating SOC (%) Swelling Ratio (%)
실시예 1 0.62 50 22.0
실시예 2 0.63 48 21.8
실시예 3 0.65 47 22.3
실시예 4 0.68 45 22.9
비교예 1 0.89 38 27.5
비교예 2 0.94 34 29.2
비교예 3 1.01 35 30.8
비교예 4 1.14 29 31.5
비교예 5 1.06 26 33.7
비교예 6 1.11 27 33.5
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 4는 입도 분포가 균일하고 표면에 기공이 형성되어 있으며, 내부에도 60 내지 200nm 크기의 입경이 큰 기공이 다수 형성되어 있다. 그 결과 입도분포가 균일하지 않은 비교예 1,3,5에 비해 전지의 출력 특성 및 사이클 스웰링 특성이 향상된 것을 볼 수 있다.
또한 실시예 1 내지 실시예 4는 표면에 기공이 형성되지 않은 비교예 2 및 비교예 3에 비해 전지의 출력 특성 및 사이클 스웰링 특성이 향상되었으며 내부에 형성된 기공의 크기 분포가 본 발명의 수치범위 밖인 비교예 2 내지 비교예 5에 비해서도 전지의 출력 특성 및 사이클 스웰링 특성이 향상된 것을 볼 수 있다.
한편, Dmax/Dmin의 값이 1.4인 비교예 6과 Dmax/Dmin 의 값이 1.8인 실시예 1을 비교하면, Dmax/Dmin의 값이 1.6 미만으로 거분의 함량이 상대적으로 낮을 경우 오히려 전지의 출력특성 및 사이클 스웰링 특성에 부정적 영향을 미친다는 사실을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다

Claims (15)

  1. 천연 흑연을 표면 개질하여 제조된 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 천연 흑연의 입도 분포에서, Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1이고,
    상기 표면에 직경이 0.5 내지 2.0㎛ 크기의 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 기공은 천연 흑연의 표면에 수산화칼륨(KOH)을 처리하여 표면 개질 함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 표면에 형성된 기공의 크기는 0.5 내지 1.0㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 구형인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 평균 입경(D50)은 5 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 내부에는 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 천연 흑연의 내부에 형성된 기공은,
    6nm 이하의 크기를 갖는 것을 3 내지 15vol%, 60 내지 200nm 사이의 크기를 갖는 것을 55 내지 85vol% 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 천연 흑연은 탄소계 화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물은 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  10. 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서,
    천연 흑연에 대해 Dmax/Dmin 값이 1.6 내지 2.1이 되도록 미분과 거분을 제거하는 분급 단계; 및
    상기 분급된 천연 흑연에 수산화칼륨(KOH)를 처리하는 표면 개질 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 표면 개질 단계 이후 천연 흑연을 가열 처리 후 냉각하는 어닐링 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 어닐링 단계에서, 상기 가열 처리는 700 내지 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 분급 단계 이전에, 천연 흑연을 탄소계 화합물로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극.
  15. 음극과, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 제 14항의 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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