KR20200089889A - 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200089889A
KR20200089889A KR1020190006690A KR20190006690A KR20200089889A KR 20200089889 A KR20200089889 A KR 20200089889A KR 1020190006690 A KR1020190006690 A KR 1020190006690A KR 20190006690 A KR20190006690 A KR 20190006690A KR 20200089889 A KR20200089889 A KR 20200089889A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
active material
electrode active
natural graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020190006690A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102588545B1 (ko
Inventor
최희원
김제영
우상욱
박려림
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020190006690A priority Critical patent/KR102588545B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US17/292,248 priority patent/US12087934B2/en
Priority to CN202080006026.0A priority patent/CN113614949B/zh
Priority to PL20741909.4T priority patent/PL3863082T3/pl
Priority to HUE20741909A priority patent/HUE069436T2/hu
Priority to JP2021531000A priority patent/JP7143006B2/ja
Priority to EP20741909.4A priority patent/EP3863082B1/en
Priority to PCT/KR2020/000835 priority patent/WO2020149685A1/ko
Priority to ES20741909T priority patent/ES2998690T3/es
Publication of KR20200089889A publication Critical patent/KR20200089889A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102588545B1 publication Critical patent/KR102588545B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 구형화도가 0.58 내지 1이고, 탭 밀도가 1.08g/cc 내지 1.32g/cc이며, 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛인, 이차전지용 음극에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경오염의 관심이 증폭되면서, 친환경 대체 에너지원이 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 친환경 대체 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
이 중에서도, 특히 천연 흑연은 다른 탄소계 활물질에 비해 높은 출력, 용량 특성을 나타내나, 전극 압연 시에 천연 흑연은 낮은 기계적 강도로 인해 기계적 스트레스를 많이 받으므로, 전해액과의 부반응이 심화되고, 수명 특성이 열화될 수 있는 문제가 있다.
이에 따라, 전극 압연 시의 기계적인 스트레스를 최소화하여 전해액 부반응, 스웰링 현상 발생을 방지하고 수명 특성을 향상시킬 수 있는 천연 흑연의 개발이 필요한 실정이다.
일본 특허등록공보 제4403327호는 리튬이온 이차전지 음극용 흑연 분말에 관해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
일본 특허등록공보 제4403327호
본 발명의 일 과제는 음극의 출력 성능을 개선할 수 있고, 전해액과의 부반응 및 스웰링 현상이 방지되어 수명 특성이 우수한 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 비교적 균일한 입경 분포를 갖는 음극 활물질의 제조가 가능하여, 음극의 출력 성능을 개선할 수 있고, 전해액과의 부반응 및 스웰링 현상이 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 구형화도가 0.58 내지 1이고, 탭 밀도가 1.08g/cc 내지 1.32g/cc이며, 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛인, 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극; 상기 이차전지용 음극과 대향하는 양극; 상기 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 인편상 천연 흑연 원재료의 입경 분포를 조절하는 단계; 상기 입경 분포가 조절된 인편상 천연 흑연 원재료를 조립화하는 단계; 및 상기 조립화된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이며, 상기 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 구형화도가 0.58 내지 1이고, 탭 밀도가 1.08g/cc 내지 1.32g/cc이며, 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛인, 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극은 천연 흑연을 포함하고 특정 범위의 구형화도, 탭 밀도, Dmax-Dmin 값을 갖는 이차전지용 음극 활물질을 포함한다. 이에 따라 음극의 고밀도화가 가능하여 출력 성능이 향상될 수 있음과 동시에, 전극 압연 시에 음극 활물질이 받는 기계적 스트레스를 최소화할 수 있고 전해액과의 반응 면적을 최소화하여 가스 발생 및 스웰링 현상 발생을 방지할 수 있으므로 우수한 수명 성능을 기대할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지용 음극>
본 발명은 이차전지용 음극에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 구형화도가 0.58 내지 1이고, 탭 밀도가 1.08g/cc 내지 1.32g/cc이며, 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛인, 이차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 음극 집전체는 리튬 이차전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 이차전지용 음극 활물질을 포함한다
상기 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연을 포함한다. 천연 흑연은 다른 탄소계 활물질에 비해 높은 출력, 용량 특성을 나타내기 때문에 이를 포함하는 음극 활물질을 사용할 경우, 우수한 출력 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다. 그러나, 천연 흑연은 내부 공극이 많고, 전극 압연 시 내부 공극을 막으며, 기계적 스트레스를 많이 받으며, 충방전 시 부동태막(SEI 막) 형성이 심해 인조 흑연 등에 비해 사이클 스웰링 성능이 나쁘다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질의 구형화도, 탭밀도 및 입경 분포를 특정 범위로 제어함으로써, 압연성을 향상시켜 상대적으로 낮은 선압으로 압연하여도 원하는 공극율을 구현할 수 있어 압연 시의 입자 파손을 최소화할 수 있으며, 전해액과의 반응 면적을 효과적으로 감소시켜 사이클 스웰링 특성을 획기적으로 개선할 수 있음을 알아내었다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질은 구형화도가 0.58 내지 1이고, 탭 밀도가 1.08g/cc 내지 1.32g/cc이며, 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛이다.
구체적으로는, 상기 이차전지용 음극 활물질의 구형화도는 0.58 내지 1, 바람직하게는 0.76 내지 1일 수 있다. 상기 구형화도가 0.58 미만인 경우에는 음극의 고밀도화가 어렵고 전극 접착력이 저하되어 수명 특성이 열화될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 구형화도는 이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지와 동일 면적인 원의 원주를, 이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지의 둘레 길이를 나눈 값으로 정의할 수 있다. 구체적으로 상기 구형화도는 하기 수학식 1로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
구형화도 = (이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지와 동일 면적인 원의 원주)/(이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지의 둘레 길이)
상기 구형화도는 입형 분석기, 예를 들면 sysmex FPIA3000(Mavern 사 제조)를 이용하여 측정될 수 있다. 본 발명에 따른 구형화도는 음극 활물질에서 임의로 선택된 10개의 입자의 구형화도에 대한 평균값으로 정의할 수 있다.
한편, 상기 이차전지용 음극 활물질의 탭 밀도는 1.08g/cc 내지 1.32g/cc, 바람직하게는 1.16g/cc 내지 1.24g/cc이다. 상기 탭 밀도가 1.08g/cc 미만인 경우, 음극의 고밀도화가 어렵고 전극 접착력이 저하되어 수명 특성이 열화될 우려가 있고, 1.32g/cc 초과인 경우 출력 특성의 저하 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 탭밀도는 이차전지용 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 이를 특정 횟수로 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하고, 이를 기초로 겉보기 밀도를 계산하여 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 입경 분포(particle size distribution)에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛, 바람직하게는 17㎛ 내지 18.5㎛이다.
음극 활물질의 Dmax-Dmin가 16㎛ 미만인 경우, 출력 특성 및 전극 접착력에 긍정적인 영향을 미치는 미분이 과도하게 제거되어 출력 특성 및 수명 특성이 열화될 우려가 있다. 상기 Dmax-Dmin가 19㎛ 초과인 경우 입자 크기의 균일성이 좋지 않아 음극 활물질이 음극에 사용될 때 전해액과의 반응 면적이 충분히 감소될 수 없어 스웰링 특성 개선 효과가 미미하다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 입경 분포에 있어서의 Dmax-Dmin가 상기 범위로 조절됨에 따라 입자 크기를 적정 수준으로 균일화시킬 수 있으며, 예를 들면 입경 분포 그래프를 보다 날카롭게(sharp) 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질을 사용하면 보다 고밀도의 음극 형성이 가능하여 출력 특성 향상을 기대할 수 있고, 상대적으로 얇은 두께로 음극을 형성할 수 있어 전극의 압연 공정을 최소화할 수 있고 전해액과의 반응 면적을 최소화할 수 있으므로 음극 작동 시 가스 발생 및 스웰링 현상이 우수한 수준으로 방지될 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 천연 흑연의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 활물질의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있어, 압연 시 천연 흑연이 받는 기계적 스트레스에 대한 저항성 향상, 전해액과의 부반응 방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 이차전지용 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5중량% 내지 8중량%, 바람직하게는 4중량% 내지 6중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있으면서도 리튬의 이동 저항을 과도하게 상승시키지 않아 출력 특성 구현 측면에서 바람직하다.
상기 탄소 코팅층은 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 또는 상기 물질의 전구체를 상기 천연 흑연 입자 표면에 제공한 후, 이를 열분해함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 코팅층은 소프트 카본을 포함하며, 이는 상기 콜 타르 피치의 소성 및 열분해 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 균일한 탄소 코팅층을 형성함과 동시에 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 것을 방지하는 측면에서 1,000℃ 내지 4,000℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 16㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 14㎛일 수 있으며, 상기 범위의 평균 입경 범위를 가지는 음극 활물질이 양극에 사용될 때 전해액과의 반응 면적을 감소시킬 수 있어, 전해액 부반응 방지 효과가 극대화될 수 있다.
상기 Dmax, Dmin, 평균 입경(D50) 등은 음극 활물질의 입경 분포를 분석함으로써 측정될 수 있다. 입경 분포는 Mastersizer2000(Malvern 사 제조) 등의 입경 분포 측정 기기를 사용하여 분석될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 음극 활물질은, 예를 들면, 인편상 천연 흑연 원재료의 입경 분포를 조절하는 단계; 상기 입경 분포가 조절된 인편상 천연 흑연 원재료를 조립화하는 단계; 및 상기 조립화된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 음극 활물질의 원재료인 인편상 천연 흑연 원재료를 준비한 후, 미분 및 거분을 제거하여 상기 인편상 천연 흑연 원재료의 입경 분포를 조절한다. 이때, 상기 인편상 천연 흑연 원재료의 입경 분포 조절은 예를 들면, 필터링 등과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 입자의 입경 분포 조절 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 인편상 천연 흑연 원재료의 입도는 평균 입경이 100 내지 400nm, 바람직하게는 200nm 내지 300nm이고, Dmax-Dmin이 150 내지 400nm, 바람직하게는, 150 내지 300nm 정도가 되도록 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 원재료인 인편상 흑연 원재료의 입경 분포를 조절하는 단계를 수행할 경우, 후술할 조립화 단계에서 비교적 균일한 입경 분포를 갖는 천연 흑연을 제조할 수 있다.
그런 다음, 상기 입경 분포가 조절된 인편상 천연 흑연 원재료를 바인더 피치와 혼합 및 응집시켜 조립화한다.
상기 바인더 피치는 상기 인편상 천연 흑연 원재료의 응집을 용이하게 하기 위해 첨가되는 것으로서, 석유계 피치 및 석탄계 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 인편상 천연 흑연 원재료와 상기 바인더 피치는 85:15 내지 99:1, 바람직하게는 90:10 내지 97:3의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 인편상 천연 흑연 원재료와 상기 바인더 피치의 조립은 이들 간의 원활한 조립을 위해 2,000℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 2,200℃ 내지 2,800℃에서 수행될 수 있다.
상기 인편상 천연 흑연 원재료와 상기 바인더 피치의 조립은 이들 간의 원활한 조립, 충분한 응집을 위해 상기 인편상 천연 흑연 원재료 및 상기 바인더 피치를 포함하는 혼합물을 1,000rpm 내지 4,000rpm, 바람직하게는 2,000rpm 내지 3,000rpm의 속도로 회전시키면서 수행될 수 있다.
상기 인편상 천연 흑연 원재료와 상기 바인더 피치의 조립은 이들 간의 원활한 조립, 충분한 응집을 위해 3시간 내지 15시간, 바람직하게는 5시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 조립화된 천연 흑연은 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 16㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 14㎛이고, Dmax-Dmin이 10㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 14㎛ 내지 26㎛ 정도 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 상기 조립화된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 조립화된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계는, 예를 들면, 체질(sieving) 등과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려진 입자의 입경 분포 조절 방법을 통해 수행될 수 있다.
필요에 따라, 상기 조립화된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계 이후에 천연 흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 이에 따라 천연 흑연의 기계적 강도 및 구조적 안정성의 향상이 가능할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 콜 타르 피치(coal-tar pitch), 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 또는 상기 물질의 전구체를 상기 천연 흑연 입자 표면에 제공한 후, 이를 열분해함으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 코팅층은 소프트 카본을 포함하며, 이는 상기 콜 타르 피치의 소성 및 열분해 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 균일한 탄소 코팅층을 형성함과 동시에 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 것을 방지하는 측면에서 1,000℃ 내지 4,000℃ 온도 범위에서 실시할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질 외에 바인더, 증점제 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질, 음극 집전체 등의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 종래 리튬 이차전지에 사용되는 모든 증점제가 사용될 수 있으며, 한 예로는 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 등이 있다.
상기 증점제는 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 바인더, 도전재 및 증점제에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 용매에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 증점제 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
<리튬 이차전지>
또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 전술한 이차전지용 음극; 상기 이차전지용 음극에 대향하는 양극; 상기 이차전지용 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에, 선택적으로 바인더 및 도전재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 첨가제를 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 집전체 상에 도포, 압연, 건조하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지용 음극의 제조
<이차전지용 양극 활물질의 제조>
인편상 천연 흑연 원재료를 준비하고 필터링을 통해 미분 및 거분을 제거하여 평균 입경(D50)을 250nm로, Dmax-Dmin을 200nm로 조절하였다. 인편상 천연 흑연 원재료와 바인더 피치(석유계 피치)를 95:5의 중량비로 혼합하고 2,500℃에서 2,500rpm으로 8시간 회전시켜, 이들을 응집 및 조립시킴으로써 조립화된 천연 흑연 (평균 입경(D50) 11㎛, Dmax-Dmin=22㎛)을 제조하였다.
상기 조립화된 천연 흑연을 입자 체질(particle sieving)하여 미분과 거분을 제거함에 의해 입경 분포를 조절하였다. 상기 입경 분포가 조절된 천연 흑연 상에 콜 타르 피치를 혼합하고 이를 2,500℃에서 소성시켜 천연 흑연 상에 소프트 카본 탄소 코팅층이 형성된 이차전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 소프트 카본 탄소 코팅층은 이차전지용 음극 활물질 전체 중량에 대하여 4.5중량%로 형성되었다.
상기 이차전지용 음극 활물질은 구형화도가 0.8이며 탭 밀도가 1.2g/cc이며 평균 입경(D50)이 11㎛이고 Dmax-Dmin은 17.5㎛인 것으로 측정되었다.
<이차전지용 음극의 제조>
상기에서 제조된 이차전지용 음극 활물질, 도전재로서 super C65, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96.6:1:1.3:1.1의 중량비로 혼합하고, 여기에 물을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기에서 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 약 130℃에서 10시간 동안 진공 건조하여 실시예 1의 이차전지용 음극을 제조하였다. 이때 음극의 로딩은 3.61mAh/cm2가 되도록 하였다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 5
미분 및 거분 제거 시의 공정 조건을 조절하여 음극 활물질이 하기 표 1에 기재된 구형화도, 탭밀도, 평균 입경(D50) 및 Dmax-Dmin을 갖도록 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 음극 활물질들을 제조하였다. 그런 다음 제조된 음극 활물질들을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 음극을 제조하였다.
구분 평균 입경(D50) (㎛) 구형화도 탭 밀도(g/cc) Dmax-Dmin(㎛)
실시예 1 11 0.8 1.2 17.5
실시예 2 11 1 1.2 17.5
실시예 3 11 0.6 1.2 17.5
실시예 4 11 0.8 1.3 17.5
실시예 5 11 0.8 1.1 17.5
실시예 6 11 0.8 1.2 18.8
실시예 7 11 0.8 1.2 16.2
비교예 1 11 0.55 1.2 17.5
비교예 2 11 0.8 1.05 17.5
비교예 3 11 0.8 1.35 17.5
비교예 4 11 0.8 1.2 19.5
비교예 5 11 0.8 1.2 15.5
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5의 이차전지용 음극에 사용된 이차전지용 음극 활물질의 구형화도, 탭 밀도, 평균 입경(D50) 및 Dmax-Dmin는 하기 방법에 의해 측정되었다.
(1) 구형화도
실시예 및 비교예들에 사용된 이차전지용 음극 활물질의 구형화도는 입형 분석기(sysmex FPIA3000, Mavern 사 제조)를 이용하여 측정되었다. 상기 구형화도는 이차전지용 음극 활물질에서 임의로 선택된 10개의 구형화도의 평균값으로 나타내었다.
구형화도는 이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지와 동일 면적인 원의 원주를, 이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지의 둘레 길이를 나눈 값으로 정의되며, 구체적으로 하기 수학식 1로 정의된다.
[수학식 1]
구형화도 = (이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지와 동일 면적인 원의 원주)/(이차전지용 음극 활물질의 투영 이미지의 둘레 길이)
(2) 탭 밀도
탭 밀도는 이차전지용 음극 활물질을 용기에 충전한 후, 이를 2,000회 진동시켜 얻어지는 최종 부피를 측정하고, 이를 기초로 겉보기 밀도를 계산하여 측정되었다.
(3) 평균 입경(D50), Dmax-Dmin
평균 입경(D50) 및 Dmax-Dmin은 입경 분포 측정 기기(Mastersizer2000, Malvern 사 제조)로 실시예 및 비교예들 각각의 입경 분포를 분석하여 측정되었다.
실험예
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 Li-435(Denka사 제조), 바인더로 KF9700(Kureha사 제조), 증점제로 BH-730H(Zeon사 제조)를 96.25:1.0:1.5:1.25의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 약 130℃에서 8시간 동안 진공 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극의 로딩은 3.61mAh/cm2이 되도록 제조하였다.
실시예 1~7, 비교예 1~5에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:4의 부피비로 혼합한 비수 전해액 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예 1: 스웰링 평가
상기에서 제조된 실시예 1~7, 비교예 1~5의 리튬 이차전지를 SOC 0 ~ SOC 95까지 충전 범위로 하여, 첫 번째 사이클은 0.1C, 두 번째 사이클은 0.2C, 세 번째 사이클부터 30 번째 사이클까지 0.5C로 하여 충방전하였다. 이후, 스웰링 비율(swelling ratio)을 하기 수학식 1에 의해 측정하였다.
[수학식 1]
스웰링 비율(%) = {(d2-d1)/d1}×100
(d1은 첫 번째 충방전 사이클 수행 전 이차전지용 음극의 두께, d2는 30번째 충방전 사이클 수행 후 이차전지용 음극의 두께)
Swelling ratio(%)
실시예 1 21.0
실시예 2 21.3
실시예 3 21.6
실시예 4 22.1
실시예 5 22.5
실시예 6 23.8
실시예 7 24.7
비교예 1 32.3
비교예 2 34.7
비교예 3 33.2
비교예 4 37.6
비교예 5 38.5
표 2를 참조하면, 본 발명의 탭 밀도, 구형화도 및 Dmax-Dmin 범위를 충족하는 실시예들의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지는 기계적 스트레스에 대한 저항성이 우수하고, 전해액과의 반응 면적을 최소화할 수 있으므로 비교예들에 비해 음극 작동 시에 가스 발생 및 스웰링 현상이 우수한 수준으로 방지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 출력 평가
상기에서 제조된 실시예 1~7, 비교예 1~5의 이차전지의 출력 특성을 평가하였다. 출력 특성은 HPPC(Hybrid pulse power characterization) 시험 방법에 따라 실시예 및 비교예들의 이차전지를 SOC 50으로 세팅하고 상온(25℃)에서의 출력 저항을 측정하였다.
구체적으로, 상기 이차전지를 0.33C에서 2.5V 방전, 4.2V 충전 조건으로 3 사이클 충방전을 수행하였다. 이후 SOC 50 상태로 전지를 방전시킨 상태에서, 2.5C로 충전(10분), 휴지(30분), 2.5C로 방전(10분), 휴지(30분) 하였으며, 이때의 충방전 시 전압 변화에 가해준 전류를 나누어 출력 저항을 측정하였다.
출력 저항(Ohm)
실시예 1 0.85
실시예 2 0.87
실시예 3 0.90
실시예 4 0.94
실시예 5 0.97
실시예 6 1.01
실시예 7 1.03
비교예 1 1.45
비교예 2 1.42
비교예 3 1.38
비교예 4 1.67
비교예 5 1.75
표 3을 참조하면, 본 발명의 탭 밀도, 구형화도 및 Dmax-Dmin 범위를 충족하는 실시예들의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지는 비교예들에 비해 높은 에너지 밀도 및 출력 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되고 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 이차전지용 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 구형화도가 0.58 내지 1이고, 탭 밀도가 1.08g/cc 내지 1.32g/cc이며, 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛인, 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 8㎛ 내지 16㎛인, 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질의의 구형화도는 0.76 내지 1인, 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질의 탭 밀도가 1.16g/cc 내지 1.24g/cc인, 이차전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질의 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 17㎛ 내지 18.5㎛인, 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질은 상기 천연 흑연 상에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는, 이차전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 소프트 카본을 포함하는, 이차전지용 음극.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 이차전지용 음극 활물질은 상기 탄소 코팅층을 3.5중량% 내지 8중량%로 포함하는, 이차전지용 음극.
  9. 청구항 1에 따른 이차전지용 음극;
    상기 이차전지용 음극에 대향하는 양극;
    상기 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는, 리튬 이차전지.
  10. 인편상 천연 흑연 원재료의 입경 분포를 조절하는 단계;
    상기 입경 분포가 조절된 인편상 천연 흑연 원재료를 조립화하는 단계; 및
    상기 조립화된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이며,
    상기 음극 활물질은 천연 흑연을 포함하고, 구형화도가 0.58 내지 1이고, 탭 밀도가 1.08g/cc 내지 1.32g/cc이며, 입경 분포에 있어서 최대 입경 Dmax와 최소 입경 Dmin의 차이인 Dmax-Dmin이 16㎛ 내지 19㎛인, 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 조립화된 천연 흑연의 입경 분포를 조절하는 단계 이후에 천연 흑연 상에 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
KR1020190006690A 2019-01-18 2019-01-18 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Active KR102588545B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190006690A KR102588545B1 (ko) 2019-01-18 2019-01-18 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN202080006026.0A CN113614949B (zh) 2019-01-18 2020-01-16 制造二次电池用负极活性材料的方法、二次电池用负极和包含其的锂二次电池
PL20741909.4T PL3863082T3 (pl) 2019-01-18 2020-01-16 Sposób wytwarzania materiału aktywnego elektrody ujemnej dla baterii wielokrotnego ładowania, elektroda ujemna dla baterii wielokrotnego ładowania i litowa bateria wielokrotnego ładowania zawierająca taką elektrodę
HUE20741909A HUE069436T2 (hu) 2019-01-18 2020-01-16 Eljárás negatív elektróda aktív anyag elõállítására szekunder akkumulátorhoz, negatív elektróda szekunder akkumulátorhoz, és az azt tartalmazó lítium szekunder akkumulátor
US17/292,248 US12087934B2 (en) 2019-01-18 2020-01-16 Method of producing negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the same
JP2021531000A JP7143006B2 (ja) 2019-01-18 2020-01-16 二次電池用負極活物質の製造方法、二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
EP20741909.4A EP3863082B1 (en) 2019-01-18 2020-01-16 Method for manufacturing negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
PCT/KR2020/000835 WO2020149685A1 (ko) 2019-01-18 2020-01-16 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
ES20741909T ES2998690T3 (en) 2019-01-18 2020-01-16 Method for manufacturing negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190006690A KR102588545B1 (ko) 2019-01-18 2019-01-18 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200089889A true KR20200089889A (ko) 2020-07-28
KR102588545B1 KR102588545B1 (ko) 2023-10-12

Family

ID=71613131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190006690A Active KR102588545B1 (ko) 2019-01-18 2019-01-18 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (9)

Country Link
US (1) US12087934B2 (ko)
EP (1) EP3863082B1 (ko)
JP (1) JP7143006B2 (ko)
KR (1) KR102588545B1 (ko)
CN (1) CN113614949B (ko)
ES (1) ES2998690T3 (ko)
HU (1) HUE069436T2 (ko)
PL (1) PL3863082T3 (ko)
WO (1) WO2020149685A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480217B1 (ko) 2021-07-29 2022-12-22 주식회사 엘피엔 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법
CN116014261A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 株式会社Lg新能源 圆筒形电池、包括该圆筒形电池的电池组及汽车
CN114156484B (zh) * 2022-02-08 2022-05-03 天津蓝天太阳科技有限公司 负极材料及基于该负极材料的低温电池
CN116093249A (zh) * 2023-01-09 2023-05-09 欣旺达电动汽车电池有限公司 电池及用电装置
CN118156407B (zh) * 2024-03-25 2026-04-03 宁德新能源科技有限公司 一种二次电池和电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013197082A (ja) * 2012-03-23 2013-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016131159A (ja) * 2010-07-30 2016-07-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2017050184A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
JP2017062898A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 三菱化学株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52150294A (en) * 1976-06-05 1977-12-13 Saito Kunio Device for generating upwelling stream
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP4120262B2 (ja) 2002-02-26 2008-07-16 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP2003346786A (ja) 2002-05-22 2003-12-05 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
WO2006025377A1 (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池
JP5754098B2 (ja) 2009-09-15 2015-07-22 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材料
JP5799710B2 (ja) 2010-09-29 2015-10-28 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池負極用炭素材及びその製造方法、これを用いた非水系二次電池用負極並びに非水電解液二次電池
JP5742153B2 (ja) 2010-09-29 2015-07-01 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた負極材並びに非水系二次電池
KR101291050B1 (ko) 2011-02-23 2013-08-01 주식회사 엘지화학 고밀도 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
JP6251964B2 (ja) 2012-02-24 2017-12-27 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用複層構造炭素材、及びそれを用いた非水系二次電池用負極並びに非水系二次電池
CN105164836B (zh) 2013-02-21 2018-07-06 柯耐克斯系统株式会社 锂二次电池用复合活性物质及其制造方法
JP6459023B2 (ja) 2013-06-18 2019-01-30 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電モジュール
KR101838316B1 (ko) 2013-12-18 2018-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이온 이차 전지용 음극
WO2015152113A1 (ja) 2014-03-31 2015-10-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
JP6561790B2 (ja) * 2014-11-19 2019-08-21 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材及び非水系二次電池
JP6672755B2 (ja) 2014-12-08 2020-03-25 三菱ケミカル株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池
JP6746918B2 (ja) 2015-01-16 2020-08-26 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
JP6884982B2 (ja) * 2016-01-12 2021-06-09 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材の製造方法、及び非水系二次電池用負極材を用いた非水系二次電池
KR102130052B1 (ko) 2016-08-09 2020-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102053843B1 (ko) 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
JP7099325B2 (ja) 2016-11-22 2022-07-12 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016131159A (ja) * 2010-07-30 2016-07-21 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2013197082A (ja) * 2012-03-23 2013-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2017050184A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 三菱化学株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
JP2017062898A (ja) * 2015-09-24 2017-03-30 三菱化学株式会社 炭素材、及び、非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022513678A (ja) 2022-02-09
US12087934B2 (en) 2024-09-10
EP3863082B1 (en) 2024-11-20
ES2998690T3 (en) 2025-02-21
US20210408520A1 (en) 2021-12-30
HUE069436T2 (hu) 2025-03-28
WO2020149685A1 (ko) 2020-07-23
CN113614949A (zh) 2021-11-05
PL3863082T3 (pl) 2025-03-03
EP3863082A4 (en) 2021-12-08
JP7143006B2 (ja) 2022-09-28
EP3863082A1 (en) 2021-08-11
KR102588545B1 (ko) 2023-10-12
CN113614949B (zh) 2025-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3754763B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102088491B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR102277734B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
EP4109592A1 (en) Secondary battery
EP4012804A1 (en) Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US12087934B2 (en) Method of producing negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including the same
KR20200019005A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200089239A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR102429237B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20200090128A (ko) 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR20220034586A (ko) 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20220037675A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102227802B1 (ko) 전극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 전극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102953610B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차전지
KR20200065625A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR20200031304A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102766500B1 (ko) 전지 시스템, 이의 사용방법, 및 이를 포함하는 전지 팩
KR20200028750A (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210071836A (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20210031324A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102517639B1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20220076640A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4357301B1 (en) Method for preparing negative electrode active material, negative electrode, and secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PX0901 Re-examination

St.27 status event code: A-2-3-E10-E12-rex-PX0901

PX0701 Decision of registration after re-examination

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PX0701

X701 Decision to grant (after re-examination)
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601