KR20200091857A - 불포화 이중 결합 함유 화합물, 그것을 사용한 산소 흡수제, 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

도료 등에 사용한 경우에 가교 반응이나 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있는 산소 흡수 성능을 갖는 불포화 이중 결합 함유 화합물을 제공한다. 또, 이 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 산소 흡수제, 및 이것을 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물, 이것을 함유하는 산소 흡수제, 및 수지 조성물.

Description

불포화 이중 결합 함유 화합물, 그것을 사용한 산소 흡수제, 및 수지 조성물
본 발명은 특정한 불포화 이중 결합 함유 화합물, 그것을 사용한 산소 흡수제, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
도료 등에 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지 등의 라디칼 중합성 수지는, 폴리머 주사슬 중에 불포화 결합을 갖고, 비닐 가교제에 의해 가교 및 경화된다. 이들 라디칼 중합성 수지를 도료 용도에 사용하는 경우, 통상적으로, 공기 분위기하에서 가교를 실시하기 때문에 공기 중의 산소에 의해 저해되기 쉽고, 경화가 느려지는 문제나, 표면이 끈적거린다는 문제 등이 있다. 이들 문제를 방지하는 수단으로서, 특허문헌 1 및 2 에는 수지에 산소 흡수제를 첨가하는 기술이 제안되어 있다. 또, 상기 산소 흡수제로서, 특허문헌 3 및 4 에는 알릴글리시딜에테르 등이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소63-130610호 일본 공개특허공보 평5-78459호 일본 공개특허공보 소61-101518호 미국 특허 제3644568호 명세서
도료 용도에 있어서는, 종래, 반응성 희석제로서 스티렌 등이 많이 사용되어 왔지만, 환경 보호의 관점에서, 난휘발성의 (메트)아크릴산에스테르로 전환하는 움직임이 높아지고 있다. 그러나, (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우에는, 종래의 반응성 희석제를 사용하는 경우보다 산소에 의한 저해가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 도료 등에 사용한 경우에 가교 반응이나 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있는 산소 흡수 성능을 갖는 불포화 이중 결합 함유 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 산소 흡수제, 및 이것을 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 실시한 결과, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물에 의하면, 종래의 산소 흡수제보다 발생한 라디칼을 보다 안정화시킬 수 있어, 보다 높은 산소 라디칼 포착 성능, 즉, 산소 흡수 성능을 나타내는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 추가로 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [10] 을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (Ⅰ) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타내고, R1, R2, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타내고, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다. J 는 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 치환기로서 갖고 있어도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수이다. 단, Y, R5, R6, R7, 및 R8 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 상이한 원자 또는 기여도 된다.)
[2] 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 X 가 산소 원자인, [1] 에 기재된 불포화 이중 결합 함유 화합물.
[3] 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R3 및 R6 이 수소 원자인, [1] 또는 [2] 에 기재된 불포화 이중 결합 함유 화합물.
[4] 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R4 및 R5 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 불포화 이중 결합 함유 화합물.
[5] 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 불포화 이중 결합 함유 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (Ⅱ) 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다.)
[6] 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서 R9 가 수소 원자인, [5] 에 기재된 불포화 이중 결합 함유 화합물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 산소 흡수제.
[8] 상기 불포화 이중 결합 함유 화합물 중의 비닐기에 대하여 천이 금속염을 0.001 ∼ 10 ㏖％ 함유하는, [7] 에 기재된 산소 흡수제.
[9] [7] 또는 [8] 에 기재된 산소 흡수제 및 수지를 함유하는 수지 조성물.
[10] 상기 수지가 활성 에너지선 경화성 수지인, [9] 에 기재된 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 도료 등에 사용한 경우에 가교 반응이나 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있는 산소 흡수 성능을 갖는 불포화 이중 결합 함유 화합물을 제공할 수 있다. 또, 이 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 산소 흡수제, 및 이것을 함유하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
＜일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물＞
본 발명의 불포화 이중 결합 함유 화합물은, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (Ⅰ) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타내고, R1, R2, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타내고, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다. J 는 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 치환기로서 갖고 있어도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수이다. 단, Y, R5, R6, R7, 및 R8 이 복수 존재하는 경우 (즉, n 이 2 이상의 정수인 경우) 에는, 각각 상이한 원자 또는 기여도 된다.)
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타낸다. X 및 Y 는, 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조 용이성의 관점, 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1, R2, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기, 이소-3-헥세닐기, 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기, 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R1, R2, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헵테닐기, 헥세닐기, 이소-3-헥세닐기, 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기, 및 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기, 및 아릴기 중 어느 것인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. 그 중에서도 불포화 이중 결합 함유 화합물의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, R3 및 R6 은 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, J 는 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
상기 연결기로는, 불포화 이중 결합 함유 화합물의 취급 용이성의 관점에서, 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 5 의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 연결기는, 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 치환기로서 갖고 있어도 된다. 상기 스티릴옥시기로는, 예를 들어, 4-스티릴옥시기 등을 들 수 있다. 또, 상기 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기는, 탄소수 2 ∼ 5 의 비닐옥시기여도 된다.
상기 연결기가 갖는 치환기로는, 불포화 이중 결합 함유 화합물의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, 수산기, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
상기 연결기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (J-1) 로 나타내는 어느 구조를 갖는 연결기 등을 들 수 있고, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 하기 일반식 (J-2) 로 나타내는 연결기가 바람직하고, 불포화 이중 결합 함유 화합물의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (J-3) 으로 나타내는 연결기가 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (J-1) ∼ (J-3) 중의「*」는 X 또는 Y 와의 결합점을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (J-2) 및 (J-3) 에 있어서, R9 는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. R10 은 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기 중 어느 것을 나타내고, 바람직하게는 수산기, (메트)아크릴로일옥시기이다. 또한, 상기 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기는, 탄소수 2 ∼ 5 의 비닐옥시기여도 된다.
일반식 (Ⅰ) 에 있어서, n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수이며, 원료의 입수 용이성의 관점에서 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 등을 들 수 있고, 산소 흡수 성능의 관점에서, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (Ⅱ) 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다.)
일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다. R10 은 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기 중 어느 것을 나타내고, 바람직하게는 수산기, (메트)아크릴로일옥시기이다. 또한, 상기 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기는, 탄소수 2 ∼ 5 의 비닐옥시기여도 된다.
일반식 (Ⅱ) 에 있어서, R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타내고, 바람직한 양태는, 상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1, R2, R7, 및 R8 과 동일하다.
＜불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지 방법을 단독으로 또는 조합하여 응용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물을 제조하는 경우, 수산화칼륨 등의 알칼리 존재하, 대응하는 알코올인 3-메틸-2-부텐-1-올에 대하여 에피클로로히드린 등의 연결기 J 를 형성 가능한 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 조건으로는, 충분히 반응시키는 관점에서, 25 ∼ 70 ℃ 정도의 온도에서 2 ∼ 10 시간 정도 교반하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[산소 흡수제]
본 발명의 산소 흡수제는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 것이다. 전술한 바와 같이 본 발명의 불포화 이중 결합 함유 화합물은 산소 흡수 성능이 우수하기 때문에, 이것을 함유하는 산소 흡수제를 도료 등에 사용한 경우에는, 가교 반응이나 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
＜천이 금속염＞
본 발명의 산소 흡수제는, 본 발명의 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하기 때문에 충분한 산소 흡수 성능을 갖지만, 산소 흡수 성능을 더욱 향상시키기 위해 천이 금속염을 추가로 함유해도 된다.
상기 천이 금속염을 구성하는 천이 금속으로는, 예를 들어, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트, 로듐, 티탄, 크롬, 바나듐, 및 루테늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 산소 흡수제의 산소 흡수 성능을 향상시키는 관점에서, 철, 니켈, 구리, 망간, 및 코발트가 바람직하고, 코발트가 보다 바람직하다.
상기 천이 금속염에 있어서의 천이 금속의 카운터 이온으로는, 상용성의 점에서 유기산 유래의 아니온종이 바람직하고, 유기산으로는, 예를 들어, 아세트산, 스테아르산, 디메틸디티오카르밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀레산, 올레산, 카프르산, 및 나프텐산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 천이 금속염은 상기 천이 금속과 상기 카운터 이온을 임의로 조합한 것을 사용할 수 있지만, 제조 비용과 산소 흡수 성능의 밸런스의 관점에서, 2-에틸헥산산코발트, 네오데칸산코발트, 및 스테아르산코발트가 바람직하다.
산소 흡수제가 천이 금속염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 불포화 이중 결합 함유 화합물 중의 비닐기에 대하여, 0.001 ∼ 10 ㏖％ 가 바람직하고, 0.005 ∼ 5 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 1 ㏖％ 가 보다 더 바람직하다. 또한, 천이 금속염의 함유량의 ㏖％ 는, 불포화 이중 결합 함유 화합물 중의 비닐기 100 ㏖ 에 대한 값이다.
천이 금속염의 함유량이 상기 범위 내이면, 산소 흡수제에 충분한 산소 흡수 성능을 부여할 수 있다.
＜산소 흡수제 중의 불포화 이중 결합 함유 화합물의 함유량＞
본 발명의 산소 흡수제 중의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 효과적으로 산소를 흡수하는 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 산소 흡수제의 제조 비용의 관점에서, 실질적으로 100 질량％ 가 바람직하고, 99.9 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 99.8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜산소 흡수제의 임의 성분＞
본 발명의 산소 흡수제는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물 및 천이 금속염 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유해도 된다. 구체적으로는, 충전제, 자외선 흡수제, 안료, 증점제, 저수축화제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 섬유 강화재, 염료, 산화 방지제, 레벨링제, 및 흐름 방지제 등을 함유해도 된다.
＜산소 흡수량＞
본 발명의 산소 흡수제는 상온에 있어서도 우수한 산소 흡수 성능을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 산소 흡수제가 천이 금속염을 함유하는 경우의 20 ℃ 에 있어서의 산소 흡수량은, 1 일 후의 값으로서, 바람직하게는 2 ㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 4 ㎖/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 6 ㎖/g 이상이다.
또, 본 발명의 산소 흡수제가 천이 금속염을 함유하는 경우의 60 ℃ 에 있어서의 산소 흡수량은, 1 일 후의 값으로서, 바람직하게는 10 ㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 25 ㎖/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 45 ㎖/g 이상이다.
한편, 본 발명의 산소 흡수제가 천이 금속염을 함유하지 않는 경우의 20 ℃ 에 있어서의 산소 흡수량은, 1 일 후의 값으로서, 바람직하게는 1 ㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 2 ㎖/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎖/g 이상이다.
또, 본 발명의 산소 흡수제가 천이 금속염을 함유하지 않는 경우의 60 ℃ 에 있어서의 산소 흡수량은, 1 일 후의 값으로서, 바람직하게는 10 ㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 20 ㎖/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎖/g 이상이다.
또한, 산소 흡수제의 산소 흡수량의 상한에 제한은 없으며, 산소 흡수량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
＜산소 흡수제의 제조 방법＞
본 발명의 산소 흡수제는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물과, 필요에 따라 천이 금속염 및/또는 각종 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물과, 천이 금속염을 교반, 혼합하거나 하여 얻을 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 산소 흡수제 및 수지를 함유하는 것이다. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물은, 그 자체가 중합성기나 반응성기를 갖기 때문에, 수지에 배합해도 그 수지의 가교 반응이나 중합 반응 등을 잘 저해하지 않는다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 산소 존재하에서도 수지의 가교 반응이나 중합 반응 등의 수율이 잘 저하되지 않는 점에서 우수하다.
＜수지＞
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 수지는, 도료, 접착제, 및 코팅제 등에 사용되는 수지이면 특별히 제한은 없다. 당해 수지는 라디칼 중합성 수지여도 되고, 또, UV 경화성 수지 등의 활성 에너지선 경화성 수지여도 된다. 용도 등에 따라 다르기도 하지만 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, 당해 수지는 활성 에너지선 경화성 수지인 것이 바람직하다.
수지의 구체예로는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 중합성기를 갖는 (메트)아크릴 수지, 및 우레탄(메트)아크릴레이트 수지 등의 라디칼 중합 반응에 의해 경화 가능한 수지 ;
폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 등의 산소 배리어성이 요구되는 수지 등을 들 수 있다.
또, 상기 수지 이외에도 필요에 따라, 불소 수지, 폴리아미드 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 사용해도 된다.
불포화 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체, 에틸렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체 등, 다가 알코올 화합물과 α,β-불포화 다염기산 화합물 및 다른 다염기산 화합물의 공중합체, 그리고, 그 공중합체에 스티렌 등의 라디칼 중합성 단량체를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 및 수소 첨가 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
상기 α,β-불포화 다염기산 화합물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산 등을 들 수 있고, 상기 다른 다염기산 화합물로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헤트산, 아디프산, 및 세바크산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 공중합체는, 추가로 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 알코올의 글리시딜 화합물을 공중합 성분의 하나로서 함유해도 된다.
비닐에스테르 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 말단에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 수지로는, 예를 들어, 다가 알코올 화합물과 과잉의 다가 이소시아네이트 화합물로부터 합성되는 이소시아네이트기 잔존 폴리머에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올 화합물은 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 설명에 있어서의 다가 알코올 화합물과 동일한 것으로 할 수 있고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물의 함유량은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.
＜수지 조성물의 임의 성분＞
본 발명의 수지 조성물은, 안료, 염료, 충전제, 자외선 흡수제, 증점제, 저수축화제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 섬유 강화재, 산화 방지제, 레벨링제, 및 흐름 방지제 등을 적절히 함유해도 된다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 희석제로서, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 등을 함유해도 되고, 중합성의 관점에서 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 경우에 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되기 때문에 특히 바람직하다.
안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 벵갈라, 아닐린 블랙, 카본 블랙, 시아닌 블루, 및 크롬 옐로 등을 들 수 있다. 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 및 클레이 등을 들 수 있다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 수지 조성물은, 수지와 본 발명의 산소 흡수제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 산소 흡수제, 수지, 및 필요에 따라 임의 성분을 교반 등에 의해 혼합함으로써 얻을 수 있다.
＜수지 조성물의 용도＞
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 도료, 접착제, 및 코팅제 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[산소 흡수량 (20 ℃) 의 측정 방법]
실시예 또는 비교예에서 얻은 산소 흡수제로부터 100 ㎎ 을 정밀 칭량하여, 내용량 20 ㎖ 의 샘플병에 넣었다. 그 후, 샘플병 내의 습도를 조정하기 위해 0.5 ㎖ 의 이온 교환수가 들어 있는 작은 병을 그 샘플병에 넣고, 그 샘플병의 개구부를 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 시일된 고무 캡 및 알루미늄 시일로 막았다.
이 샘플병을 20 ℃ 의 항온조에 정치 (靜置) 하고, 1 일, 5 일, 및 15 일간 경과 후, 각각 그 샘플병 내의 잔존 산소량을 잔존 산소계 (이이지마 전자 공업 주식회사 제조 ; 팩 마스터 RO-103) 를 사용하여 측정하였다.
대조용으로서, 실시예 및 비교예에서 얻은 산소 흡수제를 넣지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 잔존 산소량을 측정하고, 실시예 및 비교예에서 얻은 측정값과 대조용으로 얻은 측정값의 차 (산소 흡수량) 를 구하고, 산소 흡수제 1 g 당의 산소 흡수량을 산출하여 산소 흡수제의 산소 흡수량 (20 ℃) [㎖/g] 으로 하였다. 또한, 동일한 시험을 3 번 실시하여, 그 평균값을 채용하였다.
[산소 흡수량 (60 ℃) 의 측정 방법]
산소 흡수량 (20 ℃) 의 측정에 있어서, 항온조의 온도를 20 ℃ 에서 60 ℃ 로 변경한 것 이외에는 동일하게 산소 흡수제의 산소 흡수량 (60 ℃) [㎖/g] (3 번의 시험의 평균값) 을 측정하였다.
〔실시예 1〕
1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판의 합성
[화학식 9]
Figure pct00009
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-2-부텐-1-올 61.8 g (0.717 ㏖), 수산화칼륨 36.84 g (0.657 ㏖) 을 주입하였다. 내온을 10 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 에피클로로히드린 19.34 g (0.209 ㏖) 을 적하하고, 적하 종료 후 50 ℃ 로 승온시켰다. 내온 50 ℃ 에서 6 시간 교반하고, 그 후 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응액을 4 M 염산 수용액으로 중화시키고, 상층을 이온 교환수 310 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 유기층을 증류에 의해 정제하여, 상기 일반식 (A-1) 로 나타내는 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판 28.77 g (0.126 ㏖ ; 수율 60.3 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00010
〔실시예 2〕
1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로판의 합성
[화학식 10]
Figure pct00011
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 공기 기류하, 아세토니트릴 16.1 g, 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판 11.43 g (0.050 ㏖), 트리에틸아민 8.41 g (0.083 ㏖) 을 주입하였다. 내온을 15 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산클로라이드 6.30 g (0.060 ㏖, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2200 ppm 을 함유) 을 적하하고, 적하 종료 후 25 ℃ 로 승온시켰다. 내온 25 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 반응액에 이온 교환수 7.07 g, p-디메틸아미노피리딘 61 ㎎ 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 부생물인 무수 메타크릴산이 분해된 것을 확인한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출하였다. 유기층을 2 질량％ 염산 수용액, 3 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 증류에 의해 정제하여, 상기 일반식 (A-2) 로 나타내는 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로판 7.70 g (0.026 ㏖ ; 수율 52 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
〔실시예 3〕
유리제 샘플병 중에, 실시예 1 에서 제조한 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판 5.00 g (21.9 m㏖) 과 스테아르산코발트 (Ⅱ) (와코 순약 공업사 제조 ; 순도 90 질량％) 34 ㎎ (0.048 m㏖ ; 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판 중의 비닐기에 대하여 0.11 ㏖％) 을 첨가하고 잘 교반하여, 산소 흡수제를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 3 에 있어서, 스테아르산코발트 (Ⅱ) 를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 산소 흡수제를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 3 에 있어서, 실시예 1 에서 제조한 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판을 하기 식으로 나타내는 화합물 (E-1) 5.00 g (도쿄 화성 공업사 제조 ; 순도 99 ％ ; 29.0 m㏖) 으로 변경하고, 스테아르산코발트 (Ⅱ) 의 양을 34 ㎎ 에서 44 ㎎ (64 m㏖ ; 화합물 (E-1) 중의 비닐기에 대하여 0.11 ㏖％) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 수법으로 산소 흡수제를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00013
〔비교예 2〕
실시예 4 에 있어서, 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판을 상기 식으로 나타내는 화합물 (E-1) (도쿄 화성 공업사 제조 ; 순도 99 ％) 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 수법으로 산소 흡수제를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00014
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 불포화 이중 결합 함유 화합물은, 상온에서도 우수한 산소 흡수능을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또, 놀랍게도 천이 금속염을 사용하지 않아도 산소를 흡수할 수 있어, 수지 조성물의 가교 반응이나 경화 반응을 충분히 발현시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
[UV 경화성 수지의 중합 저해 방지 효과]
UV 경화성 수지의 산소에 의한 중합 저해 방지 효과를 확인하는 시험은, 이하의 방법으로 실시하였다.
직경 3 ㎝ 의 구멍을 뚫은 PET 필름 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 ; 두께 125 ㎛) 을, 구멍이 없는 PET 필름 상에 첩부 (貼付) 함으로써 셀을 제조하였다.
다음으로, 1,9-디아크릴로일노난 (오사카 유기 화학 공업사 제조) 을 100 질량부, 광중합 개시제로서 Irgacure184 (BASF 사 제조) 를 3 질량부 혼합하고, 추가로 실시예에서 제조한 불포화 이중 결합 함유 화합물을 1 질량부 첨가하여 혼합함으로써 UV 경화 조성물을 얻었다. 이것을 상기 셀에 넣고, 조도 150 W/㎠, 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 조사 조건에서 UV 경화를 실시하였다. 그 후, 경화물의 표면을 아세톤 함침한 코튼으로 닦아내고, 그 전후의 중량 변화를 측정하여, 그 측정값과 UV 경화 조성물의 비중으로부터 미경화 부분이었던 수지분 (分) 의 두께를 산출하였다.
〔실시예 5〕
전술한 UV 경화성 수지의 중합 저해 방지 효과 시험에 있어서의 실시예의 불포화 이중 결합 함유 화합물로서, 실시예 1 에서 제조한 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판을 사용하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔실시예 6〕
실시예 5 에 있어서의 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-하이드록시프로판을 실시예 2 에서 제조한 1,3-비스(3-메틸-2-부텐옥시)-2-메타크릴로일옥시프로판으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔비교예 3〕
실시예 5 에 있어서, 실시예 1 에서 제조한 불포화 이중 결합 함유 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00015
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 불포화 이중 결합 함유 화합물은 활성 에너지선 경화성 수지의 산소에 의한 중합 저해 방지 효과가 커서, 본 발명의 불포화 이중 결합 함유 화합물을 첨가함으로써, UV 도료나 UV 잉크 등에 대하여, 공기 존재하 혹은 산소가 존재할 수 있는 환경에 있어서도 양호한 경화성을 부여할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 산소 흡수제는, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 및 우레탄(메트)아크릴레이트 수지 등의 라디칼 중합 반응을 수반하는 경화 과정을 포함하는 수지의 가교 반응 또는 경화 반응에 있어서의 산소에 의한 악영향을 억제하는 산소 흡수제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 수지 중에 혼합하거나 표면에 도포하거나 함으로써, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 또는 완전 비누화물 등의 산소 배리어성이 요구되는 수지에 있어서 산소 배리어 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 불포화 이중 결합 함유 화합물.
    Figure pct00016

    (일반식 (Ⅰ) 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 칼코겐 원자를 나타내고, R1, R2, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타내고, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다. J 는 탄소수 3 ∼ 15 의 지방족 탄화수소로 이루어지는 연결기를 나타내고, 상기 연결기는 임의의 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 치환기로서 갖고 있어도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 임의의 정수이다. 단, Y, R5, R6, R7, 및 R8 이 복수 존재하는 경우에는, 각각 상이한 원자 또는 기여도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 X 가 산소 원자인, 불포화 이중 결합 함유 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R3 및 R6 이 수소 원자인, 불포화 이중 결합 함유 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R4 및 R5 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인, 불포화 이중 결합 함유 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는, 불포화 이중 결합 함유 화합물.
    Figure pct00017

    (일반식 (Ⅱ) 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 수산기, (메트)아크릴로일옥시기, 스티릴옥시기, 및 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기, 및 아르알킬기 중 어느 것을 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서 R9 가 수소 원자인, 불포화 이중 결합 함유 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 산소 흡수제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 불포화 이중 결합 함유 화합물 중의 비닐기에 대하여 천이 금속염을 0.001 ∼ 10 ㏖％ 함유하는, 산소 흡수제.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 산소 흡수제 및 수지를 함유하는 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지가 활성 에너지선 경화성 수지인, 수지 조성물.
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