KR20200091883A - 활성 에너지선 경화형 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물 및 광염기 발생제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물로서, 활성 에너지선 조사 전의 보존 안정성이 우수하고, 또한 활성 에너지선 조사에 의해 높은 광중합 반응성을 가지는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다. 본 발명은 일반식(1)(식 중, EWG는 전자 흡인성 기를 나타내고, X는 단결합, 또는 산소 원자(-O-)를 나타내고, R은 n가의 유기기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다. n이 2~6의 정수인 때, EWG 및 X는 각각 동일 또는 달라 있어도 좋다. n이 1인 때, EWG 및 R은 결합되어 있어도 좋다.)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2):(식 중, 환(A)은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환 또는 헤테로 방향환을 나타내고, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고, 해당 환은 치환기를 가지고 있어도 좋다.)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
활성 에너지선 경화형 조성물은 접착제, 코팅제, 밀봉제, 부형제 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 활성 에너지선 경화형 조성물을 이용한 광중합 반응은 중합 시에 발생하는 활성종에 따라 래디컬 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합의 3종류로 분류된다.
래디컬 중합은 광래디컬 개시제에 광조사하여 얻어지는 래디컬 활성종을 이용하여 래디컬 중합성 화합물을 중합시키는 것이지만, 산소에 의해 래디컬이 실활(失活)되기 때문에 중합이 저해되어 버려서, 공기에 접촉하고 있는 부분이 경화 불충분으로 된다는 문제가 있다. 또한, 양이온 중합은 광산 발생제에 광조사하여 얻어지는 강산을 촉매로 하여 양이온 중합성 화합물을 중합시키는 것인데, 산소에 의한 중합 저해는 없지만, 발생하는 강산에 의한 금속 기판 등의 부식이 문제로 된다. 한편, 음이온 중합은 광염기 발생제에 광조사하여 얻어지는 염기를 촉매로 하여 음이온 중합성 화합물을 중합 반응시키는 것이고, 래디컬 중합과 같은 산소에 의한 중합 저해 및 양이온 중합과 같은 부식의 문제가 없기 때문에 주목되고 있다.
특허문헌 1에는, 음이온 중합에 이용하는 광염기 발생제로서, 카르복시산과, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 이미다졸류, 구아니딘류 등으로 이루어지는 카르복시산염을 이용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 해당 광염기 발생제와 에폭시형 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 막에 광조사 및 가열 처리함으로써 경화 반응(가교 반응)이 진행되는 것이 기재되어 있다. 그러나 해당 광염기 발생제는 빛의 작용에 의해 염기를 생성하는 동시에, 탄산가스도 발생하기 때문에 감광성 수지 조성물의 제막 후에 광조사에 의해 기포가 발생하여 경화막에 요철이 발생하는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2에는, 광염기 발생제로서, 사전에 결정된 카르복시산과 염기류로 이루어지는 카르복시산염을 이용함으로써 빛의 작용에 의해 탄산가스의 발생을 동반하지 않고 염기를 생성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 카르복시산과 염기성 화합물의 염으로 이루어지는 광염기 발생제 및 음이온 중합성 화합물을 함유하는 활성 광선 경화 조성물에 있어서, 광조사 전의 해당 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 빛 또는 열에 의해 산의 기능을 상실하는 산을 첨가하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 페로센계의 광염기 발생제를 이용하여 메틸렌말로네이트와 시아노아크릴레이트의 혼합물을 광중합하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 메틸렌말로네이트의 비율이 증가함에 따라 경화성이 나빠진다는 문제가 있다.
특허문헌 5에는, 양이온화한 아미딘 골격을 가지는 치환기를 가지는 화합물과, 음이온으로 이루어지는 이온쌍형의 광염기 발생제가 기재되어 있다. 또한, 해당 광염기 발생제 및 디알킬메틸렌말로네이트 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 UV조사하여 경화막을 제작할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 2-시아노아크릴레이트와 카르바메이트기를 가지는 광잠재성 염기(photolatent base)를 포함하는 조성물이 기재되어 있고, UV조사에 의해 시아노아크릴레이트의 경화가 촉진되는 것이 기재되어 있다. 그러나 해당 광잠재성 염기는 UV조사에 의해 탄산가스가 발생하기 때문에 경화막의 품질이 저하한다는 문제가 있다.
비특허문헌 1에는, 광염기 발생제로서, 광환화 반응에 의해 제 3급 아민 화합물을 생성하는 프탈알데히드산 아미드 화합물을 이용하는 것이 기재되어 있고, 해당 광염기 발생제는 폴리(글리시딜메타크릴레이트)(PGMA)와 같은 에폭시기를 측쇄에 가지는 화합물의 음이온 중합에 적용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 2에는, 프탈알데히드산 아미드 화합물을 광조사함으로써 광환화 반응하여 아미노락톤 화합물이 생성되는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: Polymer Preprints, Japan Vol. 65, No. 2(2016)
비특허문헌 2: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (7), 598-599; 1993
특허문헌 1 및 6에 기재된 광염기 발생제는 활성 광선 조사에 의해 탄산가스가 발생하기 때문에 경화막의 요철이나 강도 저하가 발생한다는 문제가 있다.
특허문헌 2~4에 기재된 광염기 발생제는 활성 광선 조사에 의해 탄산가스는 발생하지 않지만, 메틸렌말로네이트, 시아노아크릴레이트 등의 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물 및 해당 광염기 발생제를 포함하는 활성 광선 경화 조성물에서는 활성 광선 조사 전에서의 조성물의 보존 안정성이 매우 낮은 것이 명백하게 되었다. 이 원인의 하나로서, 해당 광염기 발생제는 이온쌍을 가지기 때문에 활성 광선이 관여하지 않는 조건에서 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물이 중합 반응(암반응)을 일으키고 있기 때문이라고 생각되었다.
마찬가지로, 특허문헌 5에 기재되는 광염기 발생제도 이온쌍(아미딘 골격 유래의 양이온과 음이온)을 가지기 때문에 활성 광선 조사 전의 조성물의 보존 안정성이 낮다고 생각된다.
또한, 비특허문헌 1에는, 광염기 발생제로서 프탈알데히드산 아미드 화합물을 이용하여, 폴리(글리시딜메타크릴레이트)와 같은 비교적 반응성이 낮은 음이온 중합성 화합물을 경화하는 것이 기재되어 있지만, 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물에 적용하는 것은 기재되어 있지 않다.
이상의 점을 감안하여, 본 발명은 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물 및 광염기 발생제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물로서, 활성 에너지선 조사 전의 보존 안정성이 우수하고, 또한 활성 에너지선 조사에 의해 탄산가스의 발생이 없이 높은 광중합 반응성을 가지는 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 바, 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물과, 광염기 발생제로서 하기 일반식(2)로 나타나는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물이 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 검토를 추가함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 나타내는 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1] 일반식(1)
(식 중, EWG는 전자 흡인성 기를 나타내고, X는 단결합, 또는 산소 원자(-O-)를 나타내고, R은 n가의 유기기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다. n이 2~6의 정수인 때, EWG 및 X는 각각 동일 또는 달라 있어도 좋다. n이 1인 때, EWG 및 R은 결합되어 있어도 좋다.)
로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2):
(식 중, 환(A)은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로 방향환을 나타내고, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고, 해당 환은 치환기를 가지고 있어도 좋다.)
로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
[2] 일반식(1)에 있어서, EWG로 나타나는 전자 흡인성 기가 시아노기, 에스테르기, 또는 아실기인 [1]에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[3] 일반식(1)에 있어서, EWG로 나타나는 전자 흡인성 기가 식: R3O-C(=O)-(식 중, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기, 또는 식: R4-C(=O)-(식 중, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[4] 일반식(1)에 있어서, EWG로 나타나는 전자 흡인성 기가 식: R3O-C(=O)-(식 중, R3은 알킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[5] 일반식(1)에 있어서, X가 산소 원자인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[6] 일반식(1)에 있어서, n이 1이고, R로 나타나는 1가의 유기기가 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이고, 또는 n이 2이고, R로 나타나는 2가의 유기기가 알킬렌기, 알킬렌-옥시알킬렌기, 알킬렌-폴리(옥시알킬렌)기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 기가 결합한 2가의 기인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[7] 일반식(1)에 있어서, n이 1이고, R로 나타나는 1가의 유기기가 알킬기인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[8] 일반식(1)에 있어서, n이 1인 때, EWG 및 R이 결합하는 화합물이 일반식(1a):
(식 중, m은 1~10의 정수를 나타내고, X는 상기와 같음.)
로 나타나는 화합물인 [1]에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[9] 일반식(1)로 나타나는 화합물이 2-메틸렌말론산디알킬, 2-아실아크릴산알킬, 2-시아노아크릴산알킬 및 5-메틸렌-1, 3-디옥산-4, 6-디온 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[10] 일반식(2)에 있어서, 환(A)이 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤젠환인 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[11] 일반식(2)에 있어서, R1 및 R2가 동일 또는 다르고, 알킬기인, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환, 이미다졸환, 피라졸환 및 1, 2, 3, 4-테트라히드로이소퀴놀린환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 환을 형성하고 있고, 해당 환은 치환기를 가지고 있어도 좋은 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[12] 코팅제, 인쇄 잉크, 포토레지스트, 접착제, 또는 밀봉제의 용도에 이용되는 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물.
[13] 상기 [1]에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조 방법으로서, 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 혼합하는 것을 포함하는 제조 방법.
[14] 상기 [1]에 기재된, 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
[15] 상기 [14]의 제법으로 얻어지는 경화물.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 일반식(1)로 나타나는 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 광염기 발생제를 포함하고, 활성 에너지선 조사 전의 해당 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 또한 활성 에너지선 조사에 의해 탄산가스의 발생이 없어서, 신속히 광중합 반응이 진행된다.
구체적으로는, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에서는 특허문헌 1~5에 기재된 이온쌍형의 광염기 발생제와 달리, 비이온쌍형의 일반식(2)로 나타나는 광염기 발생제를 이용하고 있기 때문에 활성 에너지선 조사 전에 있어서 해당 조성물의 안정성이 현저히 향상된다. 그 때문에, 해당 조성물은 겔화 등에 의한 점도의 상승 등이 없어서, 장기간 일정한 품질을 유지할 수 있기 때문에, 그 품질 관리가 용이하게 되고, 또한 가용 시간 및 개폐 시간의 조절이 매우 용이해진다.
또한, 일반식(2)로 나타나는 광염기 발생제는 활성 에너지선 조사에 의해 신속히 강염기의 아민 화합물을 생성하기 때문에 공존하는 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물의 광중합 반응성을 촉진할 수 있다.
또한, 일반식(2)로 나타나는 광염기 발생제는 활성 에너지선 조사에 의해 탄산가스의 발생을 동반하지 않고 강염기를 발생시킬 수 있기 때문에 고품질의 경화막, 성형체 등을 제조할 수 있다.
활성 에너지선 조사 후에, 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)로부터 생성되는 제 3급 아민이 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물의 음이온 중합 반응을 효과적으로 개시하고, 빛이 직접 닿지 않는 부분(차폐부)의 경화나, 안료나 필러를 고농도로 포함하고, 빛이 균일하게 닿기 어려운 조성물의 경화가 효율 좋게 진행된다.
도 1은 실시예 1~3에서 조제한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 비교예 2의 모노머만에 대하여 광조사했을 때의 자외광의 노광량과 조성물 중에 잔존하는 모노머량의 관계를 도시한 그래프이다. 가로축은 노광량이고, 세로축은 노광량 0mJ/㎠에서의 원료 모노머의 IR피크(C=C의 흡수 1638㎝－1) 면적을 기준으로 한, 각 노광량에서의 원료 모노머의 IR피크(C=C의 흡수 1638㎝－1) 면적의 비율(피크 면적비)이다.
도 2는 실시예 4 및 5에서 조제한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 비교예 4의 모노머만에 대하여 광조사했을 때의 자외광의 노광량과 조성물 중에 잔존하는 모노머량의 관계를 도시한 그래프이다. 가로축은 노광량이고, 세로축은 노광량 0mJ/㎠에서의 원료 모노머의 IR피크(C=C의 흡수 1616㎝－1) 면적을 기준으로 한, 각 노광량에서의 원료 모노머의 IR피크(C=C의 흡수 1616㎝－1) 면적의 비율(피크 면적비)이다.
도 2는 실시예 4 및 5에서 조제한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 비교예 4의 모노머만에 대하여 광조사했을 때의 자외광의 노광량과 조성물 중에 잔존하는 모노머량의 관계를 도시한 그래프이다. 가로축은 노광량이고, 세로축은 노광량 0mJ/㎠에서의 원료 모노머의 IR피크(C=C의 흡수 1616㎝－1) 면적을 기준으로 한, 각 노광량에서의 원료 모노머의 IR피크(C=C의 흡수 1616㎝－1) 면적의 비율(피크 면적비)이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 광염기 발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
1. 음이온 중합성 화합물
일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물은 1, 1-2치환형의 이중 활성화 비닐 화합물이고, 높은 반응성을 가지고 있다. 일반식(1)에 있어서, EWG로 나타나는 전자 흡인성 기로서는, 예를 들면, 시아노기(-C≡N), 에스테르기, 아실기 등을 들 수 있다.
에스테르기로서는, 예를 들면, 식: R3O-C(=O)-(식 중, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기를 들 수 있다.
R3으로 나타나는 알킬기로서는, 쇄상 또는 분기의 알킬기를 들 수 있고, 통상, C1~C20의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C1~C10의 알킬기이고, 보다 바람직하게 C1~C6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R3으로 나타나는 시클로알킬기로서는, 통상, C3~C10의 시클로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C3~C8의 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 C3~C6의 시클로알킬기이다.
R3으로 나타나는 아릴기로서는, 단환 또는 2환 이상이 축합한 C6~C20아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
R3으로 나타나는 아랄킬기로서는, 상기 알킬기 상의 1개의 수소 원자가 상기 아릴기로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 식: R4-C(=O)-(식 중, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기를 들 수 있다.
R4로 나타나는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는 상기의 R3으로 나타나는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기에서 언급한 것으로부터 선택할 수 있다.
X는 단결합 또는 산소 원자(-O-)이고, 바람직하게는 산소 원자(-O-)이다.
R은 n가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다. n은 1 또는 2가 바람직하다.
n이 1인 경우, R로 나타나는 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기 등의 1가의 기를 들 수 있다. 이들의 기는 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 치환기를 가지고 있어도 좋다.
알킬기로서는, 쇄상 또는 분기의 알킬기를 들 수 있고, 통상, C1~C20의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C1~C10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1~C6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
알콕시알킬기로서는, 통상, C1~C10알콕시기C2~C10알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 2-(2-에톡시)에톡시에틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 통상, C3~C10의 시클로알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C3~C8의 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 C3~C6의 시클로알킬기이다.
아릴기로서는, 단환 또는 2환 이상이 축합한 C6~C20아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 상기 알킬기 상의 1개의 수소 원자가 상기 아릴기로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기 등의 1가의 기가 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 에스테르기, 아실기, 히드록시기 등을 들 수 있다.
n이 2인 경우, R로 나타나는 유기기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 알킬렌-옥시알킬렌기, 알킬렌-폴리(옥시알킬렌)기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기 등의 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 이들의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 기가 결합한 2가의 기이어도 좋다. 이들의 기는 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 치환기를 가지고 있어도 좋다.
알킬렌기로서는, 쇄상 또는 분기의 알킬렌기를 들 수 있고, 통상, C1~C20의 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 C1~C10의 알킬렌기이다.
알킬렌-옥시알킬렌기로서는, 통상, C2~C10알킬렌-옥시C2~C10알킬렌기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌-옥시에틸렌기(-CH2CH2-O-CH2CH2-), 프로필렌-옥시프로필렌기(-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-등)를 들 수 있다.
알킬렌-폴리(옥시알킬렌)기로서는, 통상, C2~C10알킬렌-폴리(옥시C2~C10알킬렌)기를 들 수 있고, C2~C3알킬렌-폴리(옥시C2~C3알킬렌)기가 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌 단위의 반복수는 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌-디(옥시에틸렌)기, 에틸렌-트리(옥시에틸렌)기, 에틸렌-테트라(옥시에틸렌)기 등의 에틸렌-폴리(옥시에틸렌)기; 프로필렌-디(옥시프로필렌)기, 프로필렌-트리(옥시프로필렌)기, 프로필렌-테트라(옥시프로필렌)기 등의 프로필렌-폴리(옥시프로필렌)기 등을 들 수 있다.
시클로알킬렌기로서는, 통상, C3~C10의 시클로알킬렌기를 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 단환 또는 2환 이상이 축합한 방향환으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬렌기, 알킬렌-옥시알킬렌기, 알킬렌-폴리(옥시알킬렌)기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기 등의 2가의 기가 치환기를 가지는 경우, 해당 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 에스테르기, 아실기, 히드록시기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, n이 1인 때, EWG 및 R이 결합한 화합물로서, 예를 들면, 일반식(1a):
(식 중, m은 1~10의 정수를 나타내고, X는 상기와 같음.)
로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
X는 바람직하게는 산소 원자(-O-)이다.
m은 바람직하게는 1~6의 정수이고, 보다 바람직하게는 1~4의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다. 식: -(CmH2m)-로 나타나는 기로서, 예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 디메틸렌기(-CH2CH2-), 1, 1-디메틸메틸렌기(-C(CH3)2-) 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, n이 1인 경우, 2-메틸렌말론산디메틸, 2-메틸렌말론산디에틸, 2-메틸렌말론산디부틸, 2-메틸렌말론산1-메틸-3-헥실, 2-메틸렌말론산디시클로헥실 등의 2-메틸렌말론산디알킬; 2-아세틸아크릴산메틸, 2-아세틸아크릴산에틸, 2-프로피오닐아크릴산메틸, 2-프로피오닐아크릴산에틸 등의 2-아실아크릴산알킬; 2-시아노아크릴산메틸, 2-시아노아크릴산에틸, 2-시아노아크릴산옥틸 등의 2-시아노아크릴산알킬; 5-메틸렌-1, 3-디옥산-4, 6-디온, 2, 2-디메틸-5-메틸렌-1, 3-디옥산-4, 6-디온 등의 5-메틸렌-1, 3-디옥산-4, 6-디온 화합물 등을 들 수 있다. 적합하게는, 2-메틸렌말론산디에틸, 5-메틸렌-1, 3-디옥산-4, 6-디온이다.
또한, n이 2인 경우, 예를 들면, 2-메틸렌말론산디알킬과 알킬렌디올의 에스테르 교환(예를 들면, 2-메틸렌말론산디메틸과 1, 6-헥산디올의 에스테르 교환)에 의하여 얻어지는 화합물, 2-메틸렌말론산디알킬과 폴리알킬렌글리콜의 에스테르 교환에 의하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 나타나는 화합물은 시판되고 있거나, 또는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 2-메틸렌말론산디알킬 화합물의 경우에는, 일본 화학 회지 NO. 3, p596-598(1972), 공업 화학 잡지, 제 56권, 제 11권, p81-83(1953) 등의 기재에 따라 또는 준하여 제조할 수 있다.
2. 광염기 발생제
일반식(2)로 나타나는 화합물은 광염기 발생제로서 작용한다. 즉, 해당 화합물은 활성 에너지선을 조사함으로써 여기되고, 하기 식에 나타내는 환화 반응이 진행되어, 일반식(3)으로 나타나는 아민 화합물(염기)을 생성하고, 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물의 중합을 개시시킨다.
(식 중, 모든 기호는 상기와 같음.)
환(A)은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로 방향환이다.
방향환으로서는, 단환 또는 2환 이상이 축합한 방향환을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠환이다.
헤테로 방향환으로서는, 산소, 질소 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 단환 또는 2환 이상이 축합한 헤테로 방향환을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.
환(A)으로 나타나는 방향환 또는 헤테로 방향환은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 해당 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1~C6알킬기 등) 등을 들 수 있다. 방향환 또는 헤테로 방향환은, 이 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~3개의 기로 치환되어 있어도 좋다.
R1 및 R2가 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기이고, 바람직하게는 알킬기이다. 해당 알킬기로서는, 쇄상 또는 분기의 알킬기를 들 수 있고, 통상, C1~C20의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C1~C10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1~C6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C3의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고, 해당 환으로서는, 단환 또는 2 이상의 환이 결합한 환을 들 수 있다. 예를 들면, 아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환, 이미다졸환, 피라졸환, 1, 2, 3, 4-테트라히드로이소퀴놀린환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 피페리딘환이다.
R1 및 R2가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 환은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 해당 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1~C6알킬기 등) 등을 들 수 있다. 해당 환은, 이 치환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1~6개의 기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(2)로 나타나는 화합물에 있어서, R1 및 R2가 동일 또는 다르고, 알킬기이거나, R1 및 R2가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 활성 에너지선 조사 후에 생성하는 일반식(3)으로 나타나는 염기성 화합물은 제 1급 및 제 2급 아민이기보다도, 제 3급 아민인 쪽이 음이온 중합 반응을 효과적으로 개시할 수 있기 때문이다.
일반식(2)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 환(A)이 벤젠환이고, R1 및 R2가 각각 C1~C6의 알킬기(또한, C1~C3의 알킬기, 특히, 메틸기 또는 에틸기)이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 피페리딘환 또는 피롤리딘환을 형성하고 있는 것을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타나는 화합물은 시판되고 있거나, 또는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, p344-348 등의 기재에 따라 또는 준하여 제조할 수 있다.
3. 활성 에너지선 경화형 조성물
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 포함하는 것이다.
활성 에너지선 경화형 조성물 중에서의 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 화합물의 함유량은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 일반식(2)로 나타나는 화합물의 함유량은 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 100몰에 대해, 통상, 0.1~60몰, 바람직하게는 0.5~15몰, 보다 바람직하게는 1~10몰이다.
활성 에너지선 경화형 조성물 중에는, 그 용도에 따라서 또다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 이외의 다른 음이온 중합성 화합물, 래디컬 중합성 화합물, 용매, 증감제, 중합 금지제, 밀착성 부여제(실란 커플링제 등) 등을 함유할 수 있다. 또한, 그 밖의 첨가제로서, 예를 들면, 충전제, 안료, 염료, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, pH조정제, 분산제, 분산 조제, 표면 개질제, 가소제, 가소 촉진제, 늘어짐 방지제, 경화 촉진제, 증점제, 점탄성 조정제, 항균제, 형광 증백제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 이외의 다른 음이온 중합성 화합물로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 중합성 에폭시계 화합물(예를 들면, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 2 이상의 글리시딜기를 가지는 화합물 등) 등을 들 수 있다.
래디컬 중합성 화합물로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 중합성 (메타)아크릴계 화합물, 중합성 (메타)아크릴아미드계 화합물 등을 들 수 있다.
용매로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 조성물 중에 용매를 포함하는 경우, 용매의 함유량은 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 100질량부에 대해, 통상, 1~1000질량부, 바람직하게는 1~500질량부, 보다 바람직하게는 1~300질량부이다.
또한, 증감제, 중합 금지제 및 밀착성 부여제(실란 커플링제 등)는 공지의 것을 사용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 조성물은 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물, 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제) 및 필요에 따라 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 공지의 교반 장치에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 활성 에너지선을 조사하기 전에 있어서 보존 안정성이 우수하다는 특징을 가지고 있다. 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)은 종래의 이온쌍형(특허문헌 1~5 등)의 카르복시산염은 아니고, 비이온쌍형의 중성 화합물이기 때문에 높은 반응성을 가지는 음이온 중합성 화합물을 포함함에도 불구하고, 조성물의 안정성을 장기적으로 유지할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 조성물은 활성 에너지선을 조사함으로써 일반식(2)로 나타나는 화합물로부터 발생한 염기성 화합물이 촉매로서 작용하고, 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물이 중합하여 경화물을 부여한다.
활성 에너지선 조사 후에, 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)로부터 생성하는 일반식(3)으로 나타나는 아민 화합물이 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물의 음이온 중합 반응을 효과적으로 개시하고, 빛이 직접 닿지 않는 부분(차폐부)의 경화나, 안료나 필러를 고농도로 포함하고, 빛이 균일하게 닿기 어려운 조성물의 경화가 효율 좋게 진행된다. 메커니즘으로서는, 제 3급 아민이 수지 내에 확산하기 때문, 또는 제 3급 아민의 발생이 전파하고 있기 때문이라고 추정된다. 특히, 광염기 발생제인 일반식(2)로 나타는 화합물의 R1 및 R2가 알킬기인 경우, 즉, 광조사에 의해 생성하는 일반식(3)으로 나타나는 아민 화합물이 제 3급 아민으로서, R1 및 R2가 서로 결합해 있지 않은 경우에는, 빛이 차폐된 부분에서의 조성물의 경화성이 대폭으로 향상되는 점에서 바람직하다.
활성 에너지선으로서는, 통상, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선의 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 또는 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 그 밖에, 발광 다이오드를 광원으로 한 자외선 장치(UV-LED), 자외선 영역의 레이저 광원 등도 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 상기와 같은 특성을 가지기 때문에, 그 특성에 따른 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 코팅제(보호 코트제 등), 인쇄 잉크(잉크젯 잉크 등), 포토레지스트, 접착제, 밀봉제 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다.
활성 에너지선 경화형 조성물은 여러 가지 기재에 도포한 후, 상기 활성 광선을 조사하여 기재에 밀착한 경화물을 형성할 수 있다.
기재로서는, 예를 들면, 플라스틱, 고무, 목재, 금속, 무기 재료, 종이 등을 들 수 있다. 플라스틱의 구체예로서, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 노르보르넨 등의 환상 올레핀을 모노머로 하는 환상 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 고무의 구체예로서는, 예를 들면, 천연 고무, SBR 등을 들 수 있다. 목재의 구체예로서는, 예를 들면, 자연의 목재 및 합성 목재 등을 들 수 있다. 금속의 구체예로서는, 예를 들면, 강판, 알루미늄, 크롬 등의 금속, 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 무기 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 유리, 모르타르, 콘크리이트, 석재 등을 들 수 있다. 종이의 구체예로서는, 예를 들면, 상질지, 코트지, 아트지, 모조지, 박지(thin paper), 후지(thick paper) 등의 종이, 각종 합성 종이 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화형 조성물을 이용하여 성형체를 얻을 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 오목판에 충전하고, 충전한 수지 조성물을 활성 에너지선에 의해 경화시키고, 그 후, 얻어진 경화물을 오목부로부터 꺼냄으로써 성형품을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(PBG1의 합성)
2-포르밀 안식향산 2.0g(0.013㏖)에 염화티오닐 7.5㎖(0.13㏖)을 추가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 감압 하에서 염화티오닐을 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 테트라히드로푸란 35㎖에 용해했다. 테트라히드로푸란 20㎖에 피페리딘 3.4g(0.039㏖)을 용해시킨 용액을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 이것에 5wt％ 염산을 첨가하여 용액을 중성으로 한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제하고, 2-(1-피페리디닐카르보닐)벤즈알데히드(PBG1) 2.0g(9.2m㏖, 수율 72％)을 황색 점성 액체로서 얻었다.
1H-NMR(δ ppm, CDCl3) 1.2-1.7(m, 6H), 3.15(t, 2H), 3.80(t, 2H), 7.3-8.0(m, 4H), 10.8(s, 1H)
제조예 2(PBG2의 합성)
특허문헌 2에 기재된 염기 발생제에 상당하는 하기 화합물(PBG2)을 특개2012-237776호 공보의 제조예 3의 기재에 따라 합성했다.
제조예 3(PBG3의 합성)
테트라히드로푸란 20㎖에 3-브로모프탈리드 1.5g(7.0m㏖)을 용해시킨 용액에, 테트라히드로푸란 30㎖에 디프로필아민 2.1g(42m㏖)을 용해시킨 용액을 적하하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응액을 용매 증류 제거하고, 클로로포름에 용해시킨 후, 5wt％ 염산으로 1회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 1회, 포화 식염수로 2회 세정했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제하고, 2-(디프로필아미노카르보닐)벤즈알데히드(PBG3) 1.3g(5.6m㏖, 수율 78％)을 담황색 점성 액체로서 얻었다.
1H-NMR(δ ppm, CDCl3) 0.71(t, 3H), 1.01(t, 3H), 1.48(m, 2H), 1.77(m, 2H), 3.02(t, 2H), 3.52(t, 2H), 7.3-7.9(m, 4H), 10.1(s, 1H)
실시예 1~3, 비교예 1 및 2
표 1에 나타내는 대로, 2-메틸렌말론산디에틸(DEMM)에 대해, 광염기 발생제 PBG1 또는 PBG2의 사전 결정량을 실온(25℃)에서 혼합했다(실시예 1~3 및 비교예 1).
그 결과, 본 발명의 광염기 발생제인 PBG1을 이용한 경우, 활성 에너지선 경화형 조성물(실시예 1~3)을 얻을 수 있었다.
한편, 특허문헌 1에 기재된 광염기 발생제인 PBG2를 이용한 경우, 실온(25℃)에서 혼합 중에 신속히 경화하여 유동성이 없어져서, 조성물을 얻을 수 없었다(비교예 1).
또한, DEMM만을 이용한 경우를 비교예 2로 했다.
실시예 4 및 5, 비교예 3 및 4
표 1에 나타내는 대로, 2-옥틸시아노아크릴레이트(2-OctCA)에 대해, 광염기 발생제 PBG1, PBG2 및 PBG3 각각의 사전 결정량을 실온(25℃)에서 혼합했다(실시예 4 및 5 및 비교예 3).
그 결과, 본 발명의 광염기 발생제인 PBG1 및 PBG3을 이용한 경우, 활성 에너지선 경화형 조성물(실시예 4 및 5)을 얻을 수 있었다.
한편, 특허문헌 1에 기재된 광염기 발생제인 PBG2를 이용한 경우, 실온(25℃)에서 혼합 중에 신속히 경화하여 유동성이 없어져서, 조성물을 얻을 수 없었다(비교예 3).
또한, 2-OctCA만을 이용한 경우를 비교예 4로 했다.
시험예 1(보존 안정성의 평가)
실시예 1~5에서 얻어진 조성물, 비교예 2의 DEMM, 비교예 4의 2-OctCA를, 냉장고(4℃) 내에서 방치하여 유동성이 없어질 때까지의 일수를 육안으로 평가했다. 그 결과를 보존 가능 일수로서 표 1에 나타낸다.
| 음이온 중합성 화합물 |
광염기 발생제 | 음이온 중합성 화합물에 대한 ㏖％ |
보존 가능 일수 | |
| 실시예 1 | DEMM | PBG1 | 5 | 3개월 이상 |
| 실시예 2 | DEMM | PBG1 | 3 | 3개월 이상 |
| 실시예 3 | DEMM | PBG1 | 1 | 3개월 이상 |
| 비교예 1 | DEMM | PBG2 | 5 | 0 |
| 비교예 2 | DEMM | - | - | 3개월 이상 |
| 실시예 4 | 2-OctCA | PBG1 | 1 | 3개월 이상 |
| 실시예 5 | 2-OctCA | PBG3 | 1 | 3개월 이상 |
| 비교예 3 | 2-OctCA | PBG2 | 1 | 0 |
| 비교예 4 | 2-OctCA | - | - | 3개월 이상 |
DEMM: 2-메틸렌말론산디에틸
2-OctCA: 2-옥틸시아노아크릴레이트
특허문헌 1에 기재된 광염기 발생제인 PBG2를 이용한 경우(비교예 1 및 3), 상기와 같이, 보존 안정성을 평가하기 전의 혼합 시에 신속히 경화해 버렸기 때문에 조성물이 얻어지지 않고, 보존 안정성을 평가할 수 없었다. 즉, 비교예 1 및 3에서는 조성물이 얻어지지 않을 정도로 보존 안정성이 낮은 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 광염기 발생제로서 PBG1을 이용한 경우(실시예 1~4) 및 PBG3을 이용한 경우(실시예 5)에는, 냉장고(4℃)에서 3개월 이상 경과해도 유동성을 유지하고 있고, DEMM만인 경우(비교예 2) 및 2-OctCA만인 경우(비교예 4)와 동일 정도의 높은 보존 안정성을 나타냈다.
시험예 2(광중합 반응의 평가)
실시예 1~5, 비교예 2 및 4에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 조성물을 CaF2판에 드롭 캐스트하여 즉시 CaF2판으로 끼우고, CaF2판 상에 막두께 약 0.8㎛로 도공했다. 이것에, 파장 254㎚의 자외광(조도 2mW/㎠)을 노광량 0, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000mJ/㎠로서 조사하고, FT-IR측정으로 반응을 추적했다.
활성 에너지선 경화형 조성물의 FT-IR스펙트럼으로부터 2-메틸렌말론산디에틸(DEMM) 유래의 (C=C)특성 흡수대의 피크가 1638㎝－1로 나타나는 것 및 2-옥틸시아노아크릴레이트(2-OctCA) 유래의 (C=C)특성 흡수대의 피크가 1616㎝－1로 나타나는 것을 확인했다. 이 DEMM 유래의 특성 흡수대의 피크 면적 및 2-OctCA 유래의 특성 흡수대의 피크 면적을 이용하여 각 활성 에너지선 경화형 조성물에서의 자외광의 노광량과 조성물 중의 모노머의 잔존량(또는 소비량)의 관계를 명백히 했다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시한다.
도 1 중, ×는 모노머(DEMM)만(광염기 발생제 없음)(비교예 2), ◆는 광염기 발생제(PBG1) 1㏖％(실시예 3), ■는 광염기 발생제(PBG1) 3㏖％(실시예 2) 및 ●는 광염기 발생제(PBG1) 5㏖％(실시예 1)의 결과를 도시한다.
도 1에 있어서, 가로축은 노광량을 도시하고, 세로축은 노광량 0mJ/㎠에서의 1638㎝－1의 피크 면적을 기준으로 한 각 노광량에서의 1638㎝－1의 피크 면적의 비율(피크 면적비)을 도시한다. 이 피크 면적비가 작아질수록 DEMM의 잔존량이 적어져서 음이온 중합 반응이 촉지되고 있는 것을 의미한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 노광량이 커짐에 따라서, 또한, 광염기 발생제의 비율이 커짐에 따라서 피크 면적비가 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 2 중, ×는 모노머(2-OctCA)만(광염기 발생제 없음)(비교예 4), ◆는 광염기 발생제(PBG1) 1㏖％(실시예 4) 및 ■는 광염기 발생제(PBG3) 1㏖％(실시예 5)의 결과를 도시한다.
도 2에 있어서, 가로축은 노광량을 도시하고, 세로축은 노광량 0mJ/㎠에서의 1616㎝－1의 피크 면적을 기준으로 한 각 노광량에서의 1616㎝－1의 피크 면적의 비율(피크 면적비)을 도시한다. 이 피크 면적비가 작아질수록 2-OctCA의 잔존량이 적어져서 음이온 중합 반응이 촉진되고 있는 것을 의미한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 노광량이 커짐에 따라서, 또한, PBG3을 이용한 경우쪽이 PBG1을 이용한 경우보다도 피크 면적비가 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3(중합물의 분자량의 측정)
(1) 실시예 1의 조성물에 대해 5000mJ/㎠의 노광을 실시한 것에 대하여, 1H-NMR측정 및 GPC측정을 실시한 바, 모노머는 완전히 소실되고, 수평균 분자량(Mn)=11000, 중량 평균 분자량(Mw)=573000의 중합물이 얻어져 있는 것을 확인했다. 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC를 이용하여 측정했다.
GPC측정 조건은 이하와 같다.
- 장치: 도소제 HLC-8120GPC
- 검출기: RI검출기
- 컬럼:
분석 컬럼 TSKgel SuperHZM-M(입자 직경 3＆5㎛, 6.0m㎖, D.×15㎝) 2개
가드 컬럼 TSKgel guardcolumn SuperHZ-L(4.6m㎖. D.×3.5㎝) 1개
레퍼런스 컬럼 TSKgel SuperH-RC(6.0m㎖. D.×15㎝) 1개
- 컬럼의 온도: 40℃
- 용리액 조성: 클로로포름, 유량 0.6mL/분
- 분자량 표준 물질: 폴리스티렌
(2) 실시예 5의 조성물에 대해 3000mJ/㎠의 노광을 실시한 것에 대하여, GPC측정을 실시한 바, 수평균 분자량(Mn)=76000, 중량 평균 분자량(Mw)=86000의 중합물이 얻어져 있는 것을 확인했다. GPC측정 조건은 시험예 3(1)과 같다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.13인 것에서, 중합은 리빙적으로 진행하고 있다고 생각된다.
시험예 4(차폐부 경화성의 평가)
실시예 5에서 얻어진 활성 에너지선 경화형 조성물 0.5g을 석영판(1㎝×2㎝)에 드롭 캐스트하고, 석영판 상에 막두께 약 0.8㎜로 도공했다. 이것에, 도공막의 4분의 3부분을 자외광이 투과하지 않는 흑색지로 차폐하고, 파장 254㎚의 자외광(조도 2mW/㎠)을 노광량 6000mJ/㎠로서 조사했다. 얻어진 경화물의 도막에 대하여, 노광 부분 및 차폐 부분의 1H-NMR측정 및 GPC측정을 실시한 바, 모노머 소비율, Mn 및 Mw는 표 2에 나타내는 바와 같은 결과이었다. GPC측정 조건은 시험예 3(1)과 같다.
| 노광 부분 | 차폐 부분 | |
| 15시간 후 | ||
| 모노머 소비율 | ＞99％ | ＞99％ |
| Mn | 81200 | 65100 |
| Mw | 84900 | 75800 |
표 2에 기재된 대로, 자외선으로 노광되어 있지 않은 부분도 실온에서 중합이 진행되어, 차폐부의 경화가 확인되었다. 또한, 석영판 이외의 실리콘 웨이퍼 상에서도 동일한 결과이었다.
또한, 마찬가지로, 드롭 캐스트로 도공한 샘플로 노광하지 않고 18시간 방치해도 도막의 점성은 상승하지 않고, 중합의 진행은 확인되지 않았다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은 일반식(1)로 나타나는 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 광염기 발생제를 포함하기 때문에 활성 에너지선 조사 전에 있어서 해당 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 또한 활성 에너지선 조사에 의해 광중합 반응이 촉진된다. 그 때문에, 코팅제, 인쇄 잉크, 포토레지스트, 접착제, 밀봉제 등의 광범위한 용도에 이용된다.
Claims (15)
- 일반식(1)
(식 중, EWG는 전자 흡인성 기를 나타내고, X는 단결합, 또는 산소 원자(-O-)를 나타내고, R은 n가의 유기기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다. n이 2~6의 정수인 때, EWG 및 X는 각각 동일 또는 달라 있어도 좋다. n이 1인 때, EWG 및 R은 결합되어 있어도 좋다.)
로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2):
(식 중, 환(A)은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로 방향환을 나타내고, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고, 해당 환은 치환기를 가지고 있어도 좋다.)
로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 포함하는
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, EWG로 나타나는 전자 흡인성 기가 시아노기, 에스테르기, 또는 아실기인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, EWG로 나타나는 전자 흡인성 기가 식: R3O-C(=O)-(식 중, R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기, 또는 식: R4-C(=O)-(식 중, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, EWG로 나타나는 전자 흡인성 기가 식: R3O-C(=O)-(식 중, R3은 알킬기를 나타낸다.)로 나타나는 기인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, X가 산소 원자인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, n이 1이고, R로 나타나는 1가의 유기기가 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이고, 또는 n이 2이고, R로 나타나는 2가의 유기기가 알킬렌기, 알킬렌-옥시알킬렌기, 알킬렌-폴리(옥시알킬렌)기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2 이상의 기가 결합한 2가의 기인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, n이 1이고, R로 나타나는 1가의 유기기가 알킬기인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항에 있어서,
일반식(1)에 있어서, n이 1인 때, EWG 및 R이 결합하는 화합물이 일반식(1a):
(식 중, m은 1~10의 정수를 나타내고, X는 상기와 같음.)
로 나타나는 화합물인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항에 있어서,
일반식(1)로 나타나는 화합물이 2-메틸렌말론산디알킬, 2-아실아크릴산알킬, 2-시아노아크릴산알킬 및 5-메틸렌-1, 3-디옥산-4, 6-디온 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(2)에 있어서, 환(A)이 치환기를 가지고 있어도 좋은 벤젠환인
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(2)에 있어서, R1 및 R2가 동일 또는 다르고, 알킬기인, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환, 이미다졸환, 피라졸환 및 1, 2, 3, 4-테트라히드로이소퀴놀린환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 환을 형성하고 있고, 해당 환은 치환기를 가지고 있어도 좋은
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
코팅제, 인쇄 잉크, 포토레지스트, 접착제, 또는 밀봉제의 용도에 이용되는
활성 에너지선 경화형 조성물.
- 상기 제1항에 기재된 활성 에너지선 경화형 조성물의 제조 방법으로서, 일반식(1)로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2)로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 혼합하는 것을 포함하는
제조 방법.
- 일반식(1)
(식 중, EWG는 전자 흡인성 기를 나타내고, X는 단결합, 또는 산소 원자(-O-)를 나타내고, R은 n가의 유기기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다. n이 2~6의 정수인 때, EWG 및 X는 각각 동일 또는 달라 있어도 좋다. n이 1인 때, EWG 및 R은 결합되어 있어도 좋다.)
로 나타나는 음이온 중합성 화합물 및 일반식(2):
(식 중, 환(A)은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 헤테로 방향환을 나타내고, R1 및 R2는 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고, 해당 환은 치환기를 가지고 있어도 좋다.)
로 나타나는 화합물(광염기 발생제)을 포함하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는
경화물의 제조 방법.
- 제14항에 기재된 제법으로 얻어지는
경화물.
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