KR20200091960A - 이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 Download PDF

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아스끼 야나기하라
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명은 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 전해액을 구비한다. 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함한다. 코발트, 원소 M, 니켈 및 망간의 각각은, 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포된다. 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 피복부 내의 위치에 있어서, 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시킨다. 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 중심부 내의 위치에 있어서, 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시킨다. 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는 0.7≤F≤1을 만족시킨다.

Description

이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기{SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRIC POWER STORAGE SYSTEM, ELECTRIC TOOL, AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 기술은, 이차 전지에 사용되는 정극 활물질, 그 정극 활물질을 사용한 정극 및 이차 전지, 그리고 그 이차 전지를 사용한 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.
휴대 전화기 및 휴대 정보 단말 기기(PDA) 등의 다양한 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그 전자 기기의 소형화, 경량화 및 장수명화가 요망되고 있다. 이것에 수반하여, 전원으로서, 전지, 특히 소형이면서 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이차 전지는, 상기한 전자 기기에 한하지 않고, 다른 용도에의 적용도 검토되고 있다. 다른 용도의 일례는, 전자 기기 등에 착탈 가능하게 탑재되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템, 전동 드릴 등의 전동 공구이다.
이 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 정극은, 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질의 구성은, 전지 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 그 정극 활물질의 구성에 관해서는, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 사이클 특성 등을 향상시키기 위해, 정극 활물질에 포함되어 있는 주요한 구성 원소의 농도 분포가 적정화되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공개 제2002-203553호 공보 일본 특허 공개 제2006-331940호 공보 일본 특허 공개 제2011-129498호 공보 일본 특허 공개 제2014-038828호 공보
상기한 전자 기기 등은, 점점, 고성능화 및 다기능화되고 있다. 이것에 수반하여, 전자 기기 등의 사용 빈도는 증가되고 있음과 함께, 그 전자 기기 등의 사용 환경은 확대되고 있다. 따라서, 이차 전지의 전지 특성에 관해서는, 아직 개선의 여지가 있다.
따라서, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것이 바람직하다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극 활물질은, 코발트(Co) 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬(Li), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하는 것이다. 코발트, 원소 M, 니켈 및 망간의 각각은, 피복부의 표면으로부터 중심부의 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포된다. 하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 피복부의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 중심부 및 피복부의 각각에 있어서의 원소 M의 존재량이 규정된다. 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 피복부 내의 위치에 있어서, 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시킨다. 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 중심부 내의 위치에 있어서, 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시킨다. 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는 0.7≤F≤1을 만족시킨다.
Figure pat00001
(M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 비스무트(Bi), 나트륨(Na), 칼륨(K), 규소(Si) 및 인(P) 중 적어도 1종임. x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
Figure pat00002
Figure pat00003
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극은, 정극 활물질을 포함하고, 그 정극 활물질이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극 활물질과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고, 그 정극 활물질이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극 활물질과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기의 각각은, 이차 전지를 구비하고, 그 이차 전지가 상기한 본 기술의 이차 전지와 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극 및 이차 전지의 각각에 따르면, 몰 분율 R 및 비 F의 각각이 상기한 조건을 만족시키고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 기술의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기의 각각에 있어서도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 여기에 기재된 효과는, 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 기술 중에 기재된 어느 효과여도 된다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극 활물질의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지(원통형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체 중 일부의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 기술의 일 실시 형태의 다른 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체의 VI-VI선을 따른 단면도이다.
도 7은 이차 전지의 적용예(전지 팩 : 단전지)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 8은 도 7에 도시한 전지 팩의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 9는 이차 전지의 적용예(전지 팩 : 조전지)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 10은 이차 전지의 적용예(전동 차량)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 11은 이차 전지의 적용예(전력 저장 시스템)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 12는 이차 전지의 적용예(전동 공구)의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 13은 시험용의 이차 전지(코인형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 기술의 일 실시 형태에 관하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 이차 전지용 정극 활물질 및 이차 전지용 정극
1-1. 이차 전지용 정극
1-2. 이차 전지용 활물질
1-3. 작용 및 효과
2. 이차 전지
2-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)
2-2. 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)
2-3. 리튬 금속 이차 전지
3. 이차 전지의 용도
3-1. 전지 팩(단전지)
3-2. 전지 팩(조전지)
3-3. 전동 차량
3-4. 전력 저장 시스템
3-5. 전동 공구
<1. 이차 전지용 정극 활물질 및 이차 전지용 정극>
먼저, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극 활물질 및 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극에 관하여 설명한다.
<1-1. 이차 전지용 정극>
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극(이하, 간단히 「정극」이라고도 함)은, 예를 들어 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 적용된다. 이 정극이 적용되는 이차 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등이다.
또한, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 정극 활물질(이하, 간단히 「정극 활물질」이라고도 함)은 여기에서 설명하는 정극에 적용된다. 따라서, 정극 활물질에 관해서는, 이하에서 정극과 아울러 설명한다.
[전체 구성]
도 1은 정극의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 정극은, 예를 들어 정극 집전체(1)와, 그 정극 집전체(1) 상에 형성된 정극 활물질층(2)을 포함하고 있다.
또한, 정극 활물질층(2)은 정극 집전체(1)의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 정극 집전체(1)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 도 1에서는, 예를 들어 정극 활물질층(2)이 정극 집전체(1)의 양면에 형성되어 있는 경우를 도시하고 있다.
[정극 집전체]
정극 집전체(1)는, 예를 들어 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 도전성 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 등의 금속 재료이다. 단, 도전성 재료는 합금이어도 된다. 이 정극 집전체(1)는 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층(2)은 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 활물질 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 정극 활물질층(2)은, 또한, 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
「전극 반응 물질」이란, 전극 반응, 즉 이차 전지의 충방전 반응에 관계되는 물질이며, 그 이차 전지가 충방전 반응할 때에 정극 활물질에 의해 흡장 및 방출된다. 이 전극 반응 물질의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 전극 반응 물질은 리튬이다.
정극 활물질은, 리튬 함유 화합물을 포함하고 있고, 그 리튬 함유 화합물은, 리튬과 함께 1종류 또는 2종류 이상의 타원소(리튬 이외의 원소)를 구성 원소로서 포함하고 있다. 이 리튬 함유 화합물 중에서는, 특정한 농도 구배에 관한 조건이 만족되도록 주요한 구성 원소가 분포되어 있다. 이 정극 활물질의 상세한 구성(주요한 구성 원소의 분포)에 관해서는 후술한다.
정극 결착제는, 예를 들어 합성 고무 및 고분자 화합물 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 합성 고무는, 예를 들어 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 및 에틸렌프로필렌디엔 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴산 및 폴리이미드 등이다.
정극 도전제는, 예를 들어 탄소 재료 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이다. 또한, 정극 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 및 도전성 고분자 등이어도 된다.
<1-2. 이차 전지용 정극 활물질>
여기서, 정극 활물질(리튬 함유 화합물)의 상세한 구성에 관하여 설명한다.
[전체 구성]
도 2는 도 1에 도시한 정극에 적용되는 정극 활물질(200)의 단면 구성을 도시하고 있다. 이 정극 활물질(200)은 중심부(201)와, 그 중심부(201)의 표면에 형성된 피복부(202)를 포함하고 있다.
[중심부]
중심부(201)는 실질적으로 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 정극 활물질(200) 중의 주요부이다. 이 중심부(201)는 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함하고 있고, 보다 구체적으로는, 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하고 있다.
Figure pat00004
(M은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 니오븀, 칼슘, 스트론튬, 비스무트, 나트륨, 칼륨, 규소 및 인 중 적어도 1종임. x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
이 리튬 복합 산화물은, y 및 z의 각각이 취할 수 있는 값의 범위로부터 명백해지는 바와 같이, 리튬과 함께 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함하는 산화물이다.
원소 M의 종류는, 상기한 마그네슘 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 원소 M은 마그네슘인 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극이 리튬 이온 이차 전지에 사용된 경우에는, 마그네슘의 이온 반경과 전극 반응 물질인 리튬의 이온 반경이 거의 동일하기 때문에, 전극 반응 시(특히 충전 상태)에 있어서 정극 활물질의 결정 구조가 안정화되기 때문이다.
리튬 복합 산화물의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 층상 암염형의 결정 구조인 것이 바람직하다. 정극이 사용된 이차 전지에 있어서, 충전 전압을 높게 함으로써, 정극 활물질의 결정 구조의 안정성을 확보하면서, 충방전 가능한 용량이 증가되기 때문이다.
[피복부]
피복부(202)는 중심부(201)를 물리적 및 화학적으로 보호하기 위해, 중심부(201)의 표면 중 일부 또는 전부에 형성되어 있다.
물론, 피복부(202)가 중심부(201)의 표면 중 일부에 형성되어 있는 경우에는, 그 피복부(202)는 중심부(201)의 표면 중 복수의 장소에 존재하고 있어도 된다. 또한, 도 2에서는, 피복부(202)가 중심부(201)의 표면 중 전부에 형성되어 있는 경우를 도시하고 있다.
이 피복부(202)는 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하고 있다. 즉, 피복부(202)는 주로, 중심부(201)에 구성 원소로서 포함되어 있지 않은 원소(니켈 및 망간)를 구성 원소로서 포함하고 있다.
[주요한 구성 원소의 분포]
이 정극 활물질(200) 중에서는, 상기한 바와 같이, 특정한 농도 구배에 관한 조건이 만족되도록, 주요한 구성 원소가 분포되어 있다.
구체적으로는, 정극 활물질(200) 중에서는, 중심부(201)의 구성 원소(코발트 및 원소 M) 중의 일부가 피복부(202)에 확산되어 있음과 함께, 그 피복부(202)의 구성 원소(니켈 및 망간) 중의 일부가 중심부(201)에 확산되어 있다.
이것에 수반하여, 정극 활물질(200) 중에서는, 주요한 구성 원소(코발트, 원소 M, 니켈 및 망간)의 각각은, 그 정극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배되도록 분포되어 있다. 또한, 코발트, 원소 M, 니켈 및 망간의 각각의 농도는, 정극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 증가되어 있어도 되고, 그 방향에 있어서 감소되어 있어도 된다.
이와 같이 정극 활물질(200) 중에 있어서 농도 구배가 발생하도록 주요한 구성 원소(코발트, 원소 M, 니켈 및 망간)가 분포되어 있는 경우에 있어서, 그 주요한 구성 원소의 농도 구배에 관해서는, 하기의 3개의 조건이 동시에 만족되어 있다.
(제1 조건)
정극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서의 비교적 얕은 위치에 있어서, 주요한 구성 원소 중 원소 M의 존재량은, 특정한 범위 내로 되도록 설정되어 있다.
구체적으로는, 정극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서, 그 정극 활물질(200)의 표면으로부터의 깊이는, 비율 D(％)에 의해 규정됨과 함께, 그 비율 D에 의해 규정되는 깊이에 있어서의 원소 M의 존재량은, 몰 분율 R에 의해 규정된다. 이 비율 D가 피복부(202) 내의 위치에 상당하는 깊이를 규정하는 경우에는, 원소 M에 관한 몰 분율 R은, 특정한 범위 내로 되도록 적정화되어 있다.
비율 D는, 하기의 식 (2)에 의해 표시된다. 즉, 비율 D는, 정극 활물질(200)의 질량에 대하여, 코발트의 질량과 원소 M의 질량과 니켈의 질량과 망간의 질량의 합이 차지하는 비율이다. 또한, 정극 활물질(200)의 질량은, 중심부(201)의 질량과 피복부(202)의 질량의 합이다.
Figure pat00005
몰 분율 R은, 하기의 식 (3)에 의해 표시된다. 즉, 몰 분율 R은, 코발트의 물질량과 원소 M의 물질량과 니켈의 물질량과 망간의 물질량의 합에 대하여 원소 M의 물질량이 차지하는 비율이다. 또한, 물질량의 단위는 몰이다.
Figure pat00006
보다 구체적으로는, 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 피복부(202) 내의 위치에 있어서, 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고 있다.
(제2 조건)
정극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서의 비교적 깊은 위치에 있어서, 주요한 구성 원소 중 원소 M의 존재량은, 특정한 범위 내로 되도록 설정되어 있다. 즉, 비율 D가 중심부(201) 내의 위치에 상당하는 깊이를 규정하는 경우에는, 원소 M에 관한 몰 분율 R은, 특정한 범위 내로 되도록 적정화되어 있다.
구체적으로는, 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 중심부(201) 내의 위치에 있어서, 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고 있다.
(제3 조건)
몰 분율 R(D=0.05)에 대한 몰 분율 R(D=0.3)의 비율, 즉 몰 분율 R(D=0.3)/몰 분율 R(D=0.05)에 의해 표시되는 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고 있다.
정극 활물질(200)의 주요한 구성 원소의 분포(농도 구배)에 관하여 상기한 3개의 조건이 동시에 만족되어 있는 것은, 그 정극 활물질(200) 중에 있어서 원소 M의 분포가 적정화되기 때문이다. 즉, 정극 활물질(200)의 표면으로부터 비교적 얕은 위치(피복부(202) 내의 위치)에 있어서 원소 M의 존재량이 적정화됨과 함께, 그 정극 활물질(200)의 표면으로부터 비교적 깊은 위치(중심부(201) 내의 위치)에 있어서도 원소 M의 존재량이 적정화된다. 게다가, 양자의 위치의 사이에 있어서의 원소 M의 농도 구배도 적정화된다.
이 경우에는, 피복부(202)에 의해 중심부(201)가 물리적 또한 화학적으로 보호되면서, 그 중심부(201)에 있어서 전극 반응 물질이 흡장 및 방출되기 쉬워진다. 따라서, 중심부(201)의 구성 원소(예를 들어, 코발트)가 용출되는 것을 억제함과 함께, 정극 활물질(200) 전체의 열적 안정성을 확보하면서, 그 정극 활물질(200)에 있어서 전극 반응 물질이 원활하게 흡장 및 방출된다.
또한, 몰 분율 R의 적정 범위를 규정할 때, 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 피복부(202) 내의 위치와 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 중심부(201) 내의 위치에 주목하고 있는 것은, 그것들의 위치에 있어서의 원소 M의 존재량(바꿔 말하면 원소 M의 확산 상태)이 정극 활물질(200)의 물성(성능 및 안정성 등)에 영향을 주기 쉽기 때문이다.
[정극 활물질의 분석 방법]
중심부(201) 및 피복부(202)의 각각의 조성을 조사하기 위해서는, 각종 원소 분석법을 사용하여 중심부(201) 및 피복부(202)의 각각을 분석하면 된다. 이 원소 분석법은, 예를 들어 X선 회절(XRD)법, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)법, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 라만 분광 분석법 및 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 등의 분석법 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 이 경우에는, 산 등을 사용하여 정극 활물질(200)의 표층 영역(피복부(202)의 일부)을 용해시켜도 된다.
비율 D 및 몰 분율 R을 조사하기 위해서는, 예를 들어 이하의 수순을 사용하면 된다.
처음에, 0.01mol/dm3(=0.01mol/l)의 염산(간토 가가쿠 가부시키가이샤제) 10ml(=10㎤) 중에 0.2g의 정극 활물질(200)을 투입함으로써, 그 정극 활물질(200)이 분산된 염산 용액을 얻은 후, 그 염산 용액을 교반한다. 계속해서, 정극 활물질(200)의 투입 후, 20분간이 경과할 때까지 1분간마다 염산 용액을 순차적으로 채취한 후, 필터(0.2㎛)를 사용하여 염산 용액을 여과함으로써, 고형분을 회수한다. 이 고형분은, 염산에 의해 부분적으로 용해된 정극 활물질(200)이다. 여기에서는, 정극 활물질(200)의 형상이 구형임과 함께, 시간의 경과에 따라서 정극 활물질(200)이 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 구형을 유지한 채로 균일하게 용해된다고 가정한다.
계속해서, ICP 발광 분광 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스 가부시키가이샤제의 SPS3100 시퀀셜형 ICP 발광 분광 분석 장치)를 사용하여, 일련의 여과 후의 염산 용액을 분석함으로써, 시간의 경과마다 염산에 의해 용해된(염산 용액 중에 방출된) 코발트, 원소 M, 니켈 및 망간의 각각의 농도(질량/체적)를 측정한다. 계속해서, 농도에 기초하여 코발트, 원소 M, 니켈 및 망간의 각각의 질량 및 물질량을 산출한다.
마지막으로, 상기한 질량 및 물리량에 기초하여, 비율 D가 D=0.05 및 D=0.3의 각각을 만족시키는 조건(정극 활물질(200)의 투입 후의 경과 시간)을 특정함과 함께, 각각의 조건에 있어서의 몰 분율 R을 특정한다.
[다른 정극 활물질]
또한, 정극 활물질층(2)은, 상기한 주요한 구성 원소의 분포에 관한 3개의 조건을 동시에 만족시키는 정극 활물질과 함께, 그 3개의 조건을 동시에 만족시키지 않는 다른 정극 활물질 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
다른 정극 활물질은, 예를 들어 상기 이외의 리튬 함유 화합물이며, 보다 구체적으로는, 리튬 복합 산화물 및 리튬 인산 화합물 등이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
「리튬 복합 산화물」이란, 리튬과 타원소(리튬 이외의 원소) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 산화물이다. 이 리튬 함유 산화물은, 예를 들어 층상 암염형 및 스피넬형 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 결정 구조를 갖고 있다.
「리튬 인산 화합물」이란, 리튬과 타원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이다. 이 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 올리빈형 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 결정 구조를 갖고 있다.
타원소의 종류는, 임의의 원소(리튬을 제외함) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 타원소는, 장주기형 주기율표에 있어서의 2족 내지 15족에 속하는 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 타원소는, 니켈, 코발트, 망간 및 철 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (11) 내지 식 (13)의 각각으로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pat00007
(M1은 코발트, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종임. a 내지 e는, 0.8≤a≤1.2, 0<b<0.5, 0≤c≤0.5, (b+c)<1, -0.1≤d≤0.2 및 0≤e≤0.1을 만족시킴. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값임)
Figure pat00008
(M2는 코발트, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종임. a 내지 d는, 0.8≤a≤1.2, 0.005≤b≤0.5, -0.1≤c≤0.2 및 0≤d≤0.1을 만족시킴. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값임)
Figure pat00009
(M3은 니켈, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종임. a 내지 d는, 0.8≤a≤1.2, 0≤b<0.5, -0.1≤c≤0.2 및 0≤d≤0.1을 만족시킴. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값임)
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 및 Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 등이다.
또한, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄을 구성 원소로서 포함하는 경우에는, 그 니켈의 원자 비율은, 50 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 하기의 식 (14)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pat00010
(M4는 코발트, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 칼슘, 스트론튬 및 텅스텐 중 적어도 1종임. a 내지 d는, 0.9≤a≤1.1, 0≤b≤0.6, 3.7≤c≤4.1 및 0≤d≤0.1을 만족시킴. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값임)
스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어 LiMn2O4 등이다.
올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 인산 화합물은, 예를 들어 하기의 식 (15)로 표시되는 화합물 등이다.
Figure pat00011
(M5는 코발트, 망간, 철, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 니오븀, 구리, 아연, 몰리브덴, 칼슘, 스트론튬, 텅스텐 및 지르코늄 중 적어도 1종임. a는, 0.9≤a≤1.1을 만족시킴. 단, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라서 상이하며, a는 완전 방전 상태의 값임)
올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 인산 화합물은, 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 및 LiFe0.3Mn0.7PO4 등이다.
또한, 리튬 복합 산화물은, 하기의 식 (16)으로 표시되는 화합물 등이어도 된다.
Figure pat00012
(x는, 0≤x≤1을 만족시킴)
이 밖에, 다른 정극 활물질은, 예를 들어 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 및 도전성 고분자 등이어도 된다. 산화물은, 예를 들어 산화티타늄, 산화바나듐 및 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어 이황화티타늄 및 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어 셀렌화 니오븀 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등이다.
<1-3. 작용 및 효과>
이 정극 활물질 또는 정극에 따르면, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함하는 중심부와, 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 구비한 정극 활물질에 있어서, 주요한 구성 원소(코발트, 원소 M, 니켈 및 망간)의 분포(농도 구배)에 관하여 상기한 3개의 조건이 동시에 만족되어 있다.
이 경우에는, 상기한 바와 같이, 정극 활물질(200) 중에 있어서 원소 M의 분포가 적정화된다. 즉, 정극 활물질(200) 중의 비교적 얕은 위치(피복부(202) 내의 위치) 및 비교적 깊은 위치(중심부(201) 내)의 위치의 각각에 있어서 원소 M의 존재량이 적정화됨과 함께, 양자의 위치의 사이에 있어서 원소 M의 농도 구배도 적정화된다. 이에 의해, 피복부(202) 중의 주요한 구성 원소(니켈 및 망간)에 의한 중심부(201)의 피복 상태가 적정화됨과 함께, 그 중심부(201) 중의 주요한 구성 원소(원소 M)에 의한 정극 활물질의 결정 구조를 안정화하는 기능이 효과적으로 발휘된다. 따라서, 정극 활물질의 구성 원소가 용출되는 것을 억제함과 함께, 그 정극 활물질 전체의 열적 안정성을 확보하면서, 그 정극 활물질에 있어서 전극 반응 물질이 원활하게 흡장 및 방출되기 때문에, 정극 활물질 및 그 정극 활물질을 포함하는 정극을 사용한 이차 전지에 있어서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
특히, 원소 M이 마그네슘이면, 전극 반응 시에 있어서 정극 활물질의 결정 상태가 안정화되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 리튬 복합 산화물이 층상 암염형의 결정 구조를 갖고 있으면, 정극이 사용된 이차 전지에 있어서, 충전 전압을 높게 함으로써, 정극 활물질의 결정 구조의 안정성을 확보하면서, 충방전 가능한 용량을 증가시킬 수 있다.
<2. 이차 전지>
다음에, 상기한 정극 활물질 및 정극을 사용한 이차 전지에 관하여 설명한다.
<2-1. 리튬 이온 이차 전지(원통형)>
도 3은 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체(20)의 일부의 단면 구성을 도시하고 있다.
여기서 설명하는 이차 전지는, 예를 들어 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지이다.
[전체 구성]
이차 전지는, 원통형의 전지 구조를 갖고 있다. 이 이차 전지에서는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 중공 원기둥형의 전지 캔(11)의 내부에, 한 쌍의 절연판(12, 13)과, 전지 소자인 권회 전극체(20)가 수납되어 있다. 권회 전극체(20)에서는, 예를 들어 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층된 정극(21) 및 부극(22)이 권회되어 있다. 이 권회 전극체(20)에는, 예를 들어 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.
전지 캔(11)은, 예를 들어 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공 구조를 갖고 있고, 예를 들어 철, 알루미늄 및 그들의 합금 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 전지 캔(11)의 표면에는, 니켈 등이 도금되어 있어도 된다. 한 쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 사이에 두고 있음과 함께, 그 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14)와, 안전 밸브 기구(15)와, 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가 가스킷(17)을 개재하여 코오킹되어 있다. 이에 의해, 전지 캔(11)은 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들어 전지 캔(11)과 마찬가지의 재료를 포함하고 있다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)의 각각은, 전지 덮개(14)의 내측에 설치되어 있고, 그 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)를 통해 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상으로 되면, 디스크판(15A)이 반전된다. 이에 의해, 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속이 절단된다. 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위해, 열감 저항 소자(16)의 전기 저항은, 온도의 상승에 따라서 증가된다. 가스킷(17)은, 예를 들어 절연성 재료를 포함하고 있고, 그 가스킷(17)의 표면에는, 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(20)의 권회 중심에 형성된 공간에는, 예를 들어 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(24)은 생략되어도 된다. 정극(21)에는, 정극 리드(25)가 접속되어 있음과 함께, 부극(22)에는, 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 정극 리드(25)는, 예를 들어 안전 밸브 기구(15)에 접속되어 있음과 함께, 전지 덮개(14)와 전기적으로 도통하고 있다. 부극 리드(26)는, 예를 들어 니켈 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 부극 리드(26)는, 예를 들어 전지 캔(11)에 접속되어 있고, 그 전지 캔(11)과 전기적으로 도통하고 있다.
[정극]
정극(21)은 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 정극과 마찬가지의 구성을 갖고 있다. 즉, 정극(21)은 본 기술의 일 실시 형태의 정극 활물질을 포함하고 있고, 그 정극 활물질의 주요한 구성 원소의 분포(농도 구배)에 관해서는, 상기한 3개의 조건이 동시에 만족되어 있다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들어 부극 집전체(21A)와, 그 부극 집전체(21A) 상에 형성된 부극 활물질층(21B)을 포함하고 있다.
또한, 부극 활물질층(21B)은, 부극 집전체(21A)의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 부극 집전체(21A)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 도 4에서는, 예를 들어 부극 활물질층(21B)이 부극 집전체(21A)의 양면에 형성되어 있는 경우를 도시하고 있다.
[부극 집전체]
부극 집전체(21A)는, 예를 들어 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 도전성 재료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 등의 금속 재료이며, 그 금속 재료 중 2종류 이상을 포함하는 합금이어도 된다. 이 부극 집전체(21A)는 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
부극 집전체(21A)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(21A)에 대한 부극 활물질층(21B)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(21B)과 대향하는 영역에서, 부극 집전체(21A)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법은, 예를 들어 전해 처리를 사용하여 미립자를 형성하는 방법 등이다. 전해 처리에서는, 전해조 중에 있어서 전해법에 의해 부극 집전체(21A)의 표면에 미립자가 형성되기 때문에, 그 부극 집전체(21A)의 표면에 요철이 형성된다. 전해법에 의해 제작된 구리박은, 일반적으로, 전해 구리박이라 불리고 있다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 부극 활물질층(22B)은, 또한, 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 부극 결착제 및 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어 정극 결착제 및 정극 도전제에 관한 상세와 마찬가지이다.
단, 충전 도중에 있어서 의도하지 않게 리튬 금속이 부극(22)에 석출되는 것을 방지하기 위해, 부극 재료의 충전 가능한 용량은, 정극(21)의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량은, 정극(21)의 전기 화학 당량보다도 큰 것이 바람직하다.
부극 재료는, 예를 들어 탄소 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 리튬의 흡장 및 방출 시에 있어서의 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어지기 때문이다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하기 때문에, 부극 활물질층(22B)의 도전성이 향상되기 때문이다.
탄소 재료는, 예를 들어 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 단, 난흑연화성 탄소에 관한 (002)면의 면 간격은, 0.37㎚ 이상인 것이 바람직함과 함께, 흑연에 관한 (002)면의 면 간격은, 0.34㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 적당한 온도에서 소성(탄소화)된 것이다. 이 밖에, 탄소 재료는, 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리된 저결정성 탄소여도 되고, 비정질 탄소여도 된다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 입상 및 인편상 중 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 재료는, 예를 들어 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료(금속계 재료)이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
금속계 재료는, 단체, 합금 및 화합물 중 어느 것이어도 되고, 그것들 중 2종류 이상이어도 되고, 그것들 중 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 단, 합금에는, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 재료에 더하여, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 재료도 포함된다. 또한, 합금은 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 이 금속계 재료의 조직은, 예를 들어 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그것들의 2종류 이상의 공존물 등이다.
상기한 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄, 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 등이다.
그 중에서도, 규소 및 주석 중 한쪽 또는 양쪽이 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 우수하기 때문에, 현저하게 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중 한쪽 또는 양쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료는, 규소의 단체, 합금 및 화합물 중 어느 것이어도 되고, 주석의 단체, 합금 및 화합물 중 어느 것이어도 되고, 그것들 중 2종류 이상이어도 되고, 그것들 중 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료여도 된다. 여기서 설명하는 단체란, 어디까지나 일반적인 의미에서의 단체(미량의 불순물을 포함하고 있어도 됨)를 의미하고 있으며, 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니다.
규소의 합금은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들어 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 관하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
규소의 합금 및 규소의 화합물의 구체예는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), 및 LiSiO 등이다. 또한, SiOv에 있어서의v는 0.2<v<1.4이어도 된다.
주석의 합금은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들어 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 관하여 설명한 일련의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
주석의 합금 및 주석의 화합물의 구체예는, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn 등이다.
특히, 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료는, 예를 들어 제1 구성 원소인 주석과 함께 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하는 재료(Sn 함유 재료)인 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 은, 인듐, 세슘(Ce), 하프늄(Hf), 탄탈륨, 텅스텐, 비스무트 및 규소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P) 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. Sn 함유 재료가 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하고 있음으로써, 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, Sn 함유 재료는, 주석과 코발트와 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoC 함유 재료)인 것이 바람직하다. 이 SnCoC 함유 재료에서는, 예를 들어 탄소의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, 주석 및 코발트의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))이 20질량％ 내지 70질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는, 주석과 코발트와 탄소를 포함하는 상을 갖고 있고, 그 상은, 저결정성 또는 비정질인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응 가능한 상(반응상)이기 때문에, 그 반응상의 존재에 의해 우수한 특성이 얻어진다. 물론, 반응상은, 저결정성의 부분과, 비정질의 부분을 포함하고 있어도 된다. 이 반응상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭(회절각 2θ)은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용함과 함께 삽입 속도를 1°/min으로 한 경우에 있어서, 1° 이상인 것이 바람직하다. SnCoC 함유 재료에 있어서 리튬이 보다 원활하게 흡장 및 방출됨과 함께, 전해액에 대한 SnCoC 함유 재료의 반응성이 저감되기 때문이다. 또한, SnCoC 함유 재료는, 저결정성 또는 비정질의 상에 더하여, 각 구성 원소의 단체 또는 일부가 포함되어 있는 상을 포함하고 있는 경우도 있다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하고 있는지 여부에 관해서는, 예를 들어 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교함으로써, 용이하게 판단할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화되면, 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하고 있다. 이 경우에는, 예를 들어 저결정성 또는 비정질의 반응상의 회절 피크가 2θ=20° 내지 50°의 사이에 보인다. 이와 같은 반응상은, 예를 들어 상기한 각 구성 원소를 포함하고 있고, 주로, 탄소의 존재에 기인하여 저결정화 또는 비정질화되어 있다고 생각된다.
SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소 중의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태에 관해서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 확인 가능하다. 시판되고 있는 장치에서는, 예를 들어 연X선으로서 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선 등이 사용된다. 탄소 중 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합하고 있는 경우에는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 또한, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크는, 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정되어 있는 것으로 한다. 이때, 통상, 물질 표면에 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 그 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 그 피크를 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에 있어서, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어진다. 이 때문에, 예를 들어 시판되는 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 양자의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
이 SnCoC 함유 재료는, 구성 원소가 주석, 코발트 및 탄소만인 재료(SnCoC)에 한정되지 않는다. 이 SnCoC 함유 재료는, 예를 들어 주석, 코발트 및 탄소에 더하여, 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 더 포함하고 있어도 된다.
SnCoC 함유 재료 외에, 주석과 코발트와 철과 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoFeC 함유 재료)도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의이다. 일례를 들면, 철의 함유량을 약간 적게 설정하는 경우에는, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, 철의 함유량이 0.3질량％ 내지 5.9질량％, 주석 및 코발트의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량％ 내지 70질량％이다. 또한, 철의 함유량을 약간 많게 설정하는 경우에는, 탄소의 함유량이 11.9질량％ 내지 29.7질량％, 주석, 코발트 및 철의 함유량의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4질량％ 내지 48.5질량％, 코발트 및 철의 함유량의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9질량％ 내지 79.5질량％이다. 이와 같은 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또한, SnCoFeC 함유 재료의 물성(반값폭 등)은 상기한 SnCoC 함유 재료의 물성과 마찬가지이다.
이 밖에, 부극 재료는, 예를 들어 금속 산화물 및 고분자 화합물 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등이다.
그 중에서도, 부극 재료는, 이하의 이유에 의해, 탄소 재료 및 금속계 재료의 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
금속계 재료, 특히 규소 및 주석 중 한쪽 또는 양쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료는, 이론 용량이 높다는 이점을 갖는 반면, 충방전 시에 있어서 심하게 팽창 수축하기 쉽다는 우려점을 갖는다. 한편, 탄소 재료는, 이론 용량이 낮다는 우려점을 갖는 반면, 충방전 시에 있어서 팽창 수축되기 어렵다는 이점을 갖는다. 따라서, 탄소 재료 및 금속계 재료의 양쪽을 사용함으로써, 높은 이론 용량(바꿔 말하면 전지 용량)을 얻으면서, 충방전 시의 팽창 수축이 억제된다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들어 도포법, 기상법, 액상법, 용사법 및 소성법(소결법) 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 방법에 의해 형성되어 있다. 도포법이란, 예를 들어 입자(분말)상의 부극 활물질을 부극 결착제 등과 혼합한 후, 그 혼합물을 유기 용제 등에 분산시키고 나서 부극 집전체(21A)에 도포하는 방법이다. 기상법은, 예를 들어 물리 퇴적법 및 화학 퇴적법 등이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학 기상 성장, 화학 기상 성장(CVD)법 및 플라즈마 화학 기상 성장법 등이다. 액상법은, 예를 들어 전해 도금법 및 무전해 도금법 등이다. 용사법이란, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(21A)의 표면에 분사하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들어 도포법을 사용하여, 유기 용제 등에 분산된 혼합물을 부극 집전체(21A)에 도포한 후, 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 혼합물을 열처리하는 방법이다. 이 소성법은, 예를 들어 분위기 소성법, 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법 등이다.
이 이차 전지에서는, 상기한 바와 같이, 충전 도중에 있어서 부극(21)에 리튬이 의도하지 않게 석출되는 것을 방지하기 위해, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량은, 정극의 전기 화학 당량보다도 크다. 또한, 완전 충전 시의 개회로 전압(즉 전지 전압)이 4.25V 이상이면, 4.20V인 경우와 비교하여, 동일한 정극 활물질을 사용해도 단위 질량당의 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그것에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정되어 있다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는 정극(21)과 부극(22) 사이에 배치되어 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(23)는 정극(21)과 부극(22)을 격리함과 함께, 그 정극(21)과 부극(22)의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다.
이 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 합성 수지 및 세라믹 등의 다공질막 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있고, 2종류 이상의 다공질막의 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등이다.
또한, 세퍼레이터(23)는, 예를 들어 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층 상에 형성된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 정극(21) 및 부극(22)의 각각에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되기 때문에, 권회 전극체(20)가 왜곡되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제되기 때문에, 충방전을 반복해도 전기 저항이 상승되기 어려워짐과 함께 이차 전지가 팽창되기 어려워진다.
고분자 화합물층은, 기재층의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 기재층의 양면에 형성되어 있어도 된다. 이 고분자 화합물층은, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 폴리불화비닐리덴은, 물리적 강도가 우수함과 함께, 전기 화학적으로 안정되기 때문이다. 고분자 화합물층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 유기 용제 등에 의해 고분자 재료가 용해된 용액을 기재층에 도포한 후, 그 기재층을 건조시킨다. 또한, 용액 중에 기재층을 침지시킨 후, 그 기재층을 건조시켜도 된다.
[전해액]
전해액은, 예를 들어 용매 중 어느 1종류 또는 2종류 이상과, 전해질염 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 전해액은 첨가제 등의 각종 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 더 포함하고 있어도 된다.
용매는, 유기 용매 등의 비수 용매를 포함하고 있다. 비수 용매를 포함하는 전해액은, 소위 비수 전해액이다.
이 용매는, 예를 들어 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 및 니트릴(모노니트릴) 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 및 탄산메틸프로필 등이다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 쇄상 카르복실산에스테르는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 및 트리메틸아세트산에틸 등이다. 니트릴은, 예를 들어 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
이 밖에, 용매는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸 및 디메틸술폭시드 등이어도 된다. 마찬가지의 이점이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 등의 탄산에스테르 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하다. 보다 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
이 경우에는, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등의 환상 탄산에스테르인 고점도(고유전율) 용매(예를 들어 비유전율 ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르인 저점도 용매(예를 들어 점도≤1mPa·s)의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
또한, 용매는, 불포화 환상 탄산에스테르, 할로겐화 탄산에스테르, 술폰산에스테르, 산무수물, 디니트릴 화합물 및 디이소시아네이트 화합물 등이어도 된다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다.
불포화 환상 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 불포화 결합(탄소간 이중 결합)을 갖는 환상 탄산에스테르이다. 이 불포화 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온) 및 탄산메틸렌에틸렌(4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온) 등이다. 용매 중에 있어서의 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 내지 10중량％이다.
할로겐화 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상 또는 쇄상의 탄산에스테르이다. 할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 환상 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 쇄상 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 및 탄산디플루오로메틸메틸 등이다. 용매 중에 있어서의 할로겐화 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01중량％ 내지 50중량％이다.
술폰산에스테르는, 예를 들어 모노술폰산에스테르 및 디술폰산에스테르 등이다. 모노술폰산에스테르는, 환상 모노술폰산에스테르여도 되고, 쇄상 모노술폰산에스테르여도 된다. 환상 모노술폰산에스테르는, 예를 들어 1,3-프로판술톤 및 1,3-프로펜술톤 등의 술톤이다. 쇄상 모노술폰산에스테르는, 예를 들어 환상 모노술폰산에스테르가 도중에 절단된 화합물 등이다. 디술폰산에스테르는, 환상 디술폰산에스테르여도 되고, 쇄상 디술폰산에스테르여도 된다. 용매 중에 있어서의 술폰산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5 중량％이다.
산무수물은, 예를 들어 카르복실산무수물, 디술폰산무수물 및 카르복실산술폰산무수물 등이다. 카르복실산무수물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산 및 무수 말레산 등이다. 디술폰산무수물은, 예를 들어 무수 에탄디술폰산 및 무수 프로판디술폰산 등이다. 카르복실산술폰산무수물은, 예를 들어 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 및 무수 술포부티르산 등이다. 용매 중에 있어서의 산무수물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5 중량％이다.
디니트릴 화합물은, 예를 들어 NC-CmH2m-CN(m은, 1 이상의 정수임)으로 표시되는 화합물이다. 이 디니트릴 화합물은, 예를 들어 숙시노니트릴(NC-C2H4-CN), 글루타로니트릴(NC-C3H6-CN), 아디포니트릴(NC-C4H8-CN) 및 프탈로니트릴(NC-C6H4-CN) 등이다. 용매 중에 있어서의 디니트릴 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 OCN-CnH2n-NCO(n은, 1 이상의 정수임)로 표시되는 화합물이다. 이 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 OCN-C6H12-NCO 등이다. 용매 중에 있어서의 디이소시아네이트 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5중량％ 내지 5중량％이다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 전해질염은, 예를 들어 리튬염 이외의 염을 포함하고 있어도 된다. 이 리튬 이외의 염은, 예를 들어 리튬 이외의 경금속의 염 등이다.
리튬염은, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr) 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 용매에 대하여 0.3mol/㎏ 내지 3.0mol/㎏인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[동작]
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다.
충전 시에는, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다.
[제조 방법]
이 이차 전지는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
정극(21)을 제작하는 경우에는, 처음에, 정극 활물질과, 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합함으로써, 정극합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극합제를 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 마지막으로, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이후, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는, 정극 활물질층(21B)을 가열해도 되고, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
부극(22)을 제작하는 경우에는, 상기한 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 즉, 부극 활물질과 함께 부극 결착제 및 부극 도전제 등을 포함하는 부극합제를 유기 용제 등에 분산시킴으로써, 페이스트상의 부극합제 슬러리로 한다. 부극 집전체(22A)의 양면에 부극합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 이후, 롤 프레스기 등을 사용하여 부극 활물질층(22B)을 압축 성형해도 된다.
이차 전지를 조립하는 경우에는, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층된 정극(21) 및 부극(22)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(20)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(20)의 권회 중심에 형성된 공간에, 센터 핀(24)을 삽입한다.
계속해서, 한 쌍의 절연판(12, 13)에 의해 권회 전극체(20)를 사이에 두면서, 그 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등을 사용하여 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 접속시킨다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입함으로써, 그 전해액을 권회 전극체(20)에 함침시킨다. 마지막으로, 가스킷(17)을 개재하여 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 코오킹한다. 이에 의해, 원통형의 이차 전지가 완성된다.
[작용 및 효과]
이 이차 전지에 따르면, 정극(21)이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 정극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 그 정극(21)이 본 기술의 일 실시 형태의 정극 활물질을 포함하고 있다. 따라서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이것 이외의 작용 및 효과는 상기한 바와 같다.
<2-2. 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)>
도 5는 다른 이차 전지의 사시 구성을 도시하고 있으며, 도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체(30)의 VI-VI선을 따른 단면을 도시하고 있다. 또한, 도 5에서는, 권회 전극체(30)와 외장 부재(40)가 이격된 상태를 도시하고 있다.
이하의 설명에서는, 이미 설명한 원통형의 이차 전지의 구성 요소를 수시로 인용한다.
[전체 구성]
이차 전지는, 라미네이트 필름형의 전지 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지에서는, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 필름상의 외장 부재(40)의 내부에, 전지 소자인 권회 전극체(30)가 수납되어 있다. 권회 전극체(30)에서는, 예를 들어 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 적층된 정극(33) 및 부극(34)이 권회되어 있다. 정극(33)에는, 정극 리드(31)가 접속되어 있음과 함께, 부극(34)에는, 부극 리드(32)가 접속되어 있다. 권회 전극체(30)의 최외주부는, 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 각각은, 예를 들어 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 부극 리드(32)는, 예를 들어 구리, 니켈 및 스테인리스 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이들 도전성 재료는, 예를 들어 박판상 또는 메쉬상이다.
외장 부재(40)는, 예를 들어 도 5 및 도 6에 도시한 화살표 R의 방향으로 절첩하는 것이 가능한 1매의 필름이며, 그 외장 부재(40)의 일부에는, 권회 전극체(30)를 수납하기 위한 오목부가 형성되어 있다. 이 외장 부재(40)는, 예를 들어 융착층과, 금속층과, 표면 보호층이 이 순서로 적층된 라미네이트 필름이다. 이차 전지의 제조 공정에서는, 융착층끼리가 권회 전극체(30)를 개재하여 대향하도록 외장 부재(40)가 절첩됨과 함께, 그 융착층의 외주연부끼리가 융착된다. 단, 외장 부재(40)는 접착제 등을 통해 접합된 2매의 라미네이트 필름이어도 된다. 융착층은, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 필름 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 금속층은, 예를 들어 알루미늄박 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 표면 보호층은, 예를 들어 나일론 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
그 중에서도, 외장 부재(40)는 폴리에틸렌 필름과, 알루미늄박과, 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 적층 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재(40)는 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이어도 되고, 금속 필름이어도 된다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에는, 예를 들어 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 또한, 외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에는, 예를 들어 상기한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 양쪽에 대하여 밀착성을 갖는 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 밀착성을 갖는 재료는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 등이며, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등이다.
[정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액]
정극(33)은, 예를 들어 정극 집전체(33A) 및 정극 활물질층(33B)을 포함하고 있다. 부극(34)은 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)을 포함하고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 각각의 구성은, 예를 들어 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 각각의 구성과 마찬가지이다. 세퍼레이터(35)의 구성은, 예를 들어 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질층(36)은 전해액과, 고분자 화합물을 포함하고 있다. 이 전해액은, 상기한 원통형의 이차 전지에 사용되는 전해액과 마찬가지의 구성을 갖고 있다. 여기서 설명하는 전해질층(36)은 소위 겔상의 전해질이며, 그 전해질층(36) 중에서는, 고분자 화합물에 의해 전해액이 유지되고 있다. 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 또한, 전해질층(36)은 첨가제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 더 포함하고 있어도 된다.
고분자 화합물은, 단독 중합체 및 공중합체 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단독 중합체는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리불화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등이다. 공중합체는, 예를 들어 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체 등이다. 그 중에서도, 단독 중합체는, 폴리불화비닐리덴인 것이 바람직함과 함께, 공중합체는, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체인 것이 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.
겔상의 전해질인 전해질층(36)에 있어서, 전해액에 포함되는 「용매」란, 액상의 재료뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 재료까지 포함하는 넓은 개념이다. 이 때문에, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해질층(36) 대신에, 전해액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우에는, 전해액이 권회 전극체(30)에 함침된다.
[동작]
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다.
충전 시에는, 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 부극(34)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통해 정극(33)에 흡장된다.
[제조 방법]
겔상의 전해질층(36)을 구비한 이차 전지는, 예를 들어 이하의 3종류의 수순에 의해 제조된다.
제1 수순에서는, 정극(21) 및 부극(22)과 마찬가지의 제작 수순에 의해, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한다. 구체적으로는, 정극(33)을 제작하는 경우에는, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성함과 함께, 부극(34)을 제작하는 경우에는, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 유기 용제 등을 혼합함으로써, 전구 용액을 제조한다. 계속해서, 정극(33)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 또한, 부극(34)에 전구 용액을 도포한 후, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 적층된 정극(33) 및 부극(34)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(30)의 최외주부에, 보호 테이프(37)를 부착한다. 계속해서, 권회 전극체(30)를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 접착시킴으로써, 그 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)를 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드(31)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입함과 함께, 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입한다.
제2 수순에서는, 용접법 등을 사용하여 정극(33)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극(34)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층된 정극(33) 및 부극(34)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한다. 계속해서, 권회체의 최외주부에 보호 테이프(37)를 부착한다. 계속해서, 권회 전극체(30)를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40) 중 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부를 접착시킴으로써, 주머니형의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합함으로써, 전해질용 조성물을 제조한다. 계속해서, 주머니형의 외장 부재(40)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합시킴으로써, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 고분자 화합물에 의해 전해액이 유지되기 때문에, 겔상의 전해질층(36)이 형성된다.
제3 수순에서는, 다공질막(기재층)에 고분자 화합물층이 형성된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 권회체를 제작한 후, 주머니형의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 계속해서, 외장 부재(40)에 가중을 가하면서, 그 외장 부재(40)를 가열함으로써, 고분자 화합물층을 개재하여 세퍼레이터(35)를 정극(33)에 밀착시킴과 함께, 고분자 화합물층을 개재하여 세퍼레이터(35)를 부극(34)에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물층에 함침됨과 함께, 그 고분자 화합물층이 겔화되기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다.
이 제3 수순에서는, 제1 수순과 비교하여, 이차 전지가 팽창되기 어려워진다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순과 비교하여, 용매 및 단량체(고분자 화합물의 원료) 등이 전해질층(36) 중에 거의 잔존하지 않기 때문에, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 이 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)의 각각이 전해질층(36)에 대하여 충분히 밀착된다.
[작용 및 효과]
이 이차 전지에 따르면, 정극(33)이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 정극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 그 정극(33)이 본 기술의 일 실시 형태의 정극 활물질을 포함하고 있다. 따라서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이것 이외의 작용 및 효과는 상기한 바와 같다.
<2-3. 리튬 금속 이차 전지>
여기서 설명하는 이차 전지는, 리튬 금속의 석출 및 용해에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 원통형의 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해 형성되어 있는 것을 제외하고, 상기한 원통형의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 구성을 갖고 있음과 함께, 마찬가지의 수순에 의해 제조된다.
이 이차 전지에서는, 부극 활물질로서 리튬 금속이 사용되고 있기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 부극 활물질층(22B)은, 조립 시부터 이미 존재하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질층(22B)은, 조립 시에는 존재하고 있지 않고, 충전 시에 있어서 석출된 리튬 금속에 의해 형성되어도 된다. 또한, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서 이용함으로써, 부극 집전체(22A)를 생략해도 된다.
이 이차 전지는, 예를 들어 이하와 같이 동작한다. 충전 시에는, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속으로 되어 석출된다. 한편, 방전 시에는, 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로 되어 전해액 중에 용출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통해 정극(21)에 흡장된다.
이 리튬 금속 이차 전지에 따르면, 정극(21)이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 정극과 마찬가지의 구성을 갖고 있기 때문에, 그 정극(21)이 본 기술의 일 실시 형태의 정극 활물질을 포함하고 있다. 따라서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이것 이외의 작용 및 효과는 상기한 바와 같다.
또한, 여기에서 설명한 리튬 금속 이차 전지의 구성은, 원통형의 이차 전지에 한하지 않고, 라미네이트 필름형의 이차 전지에 적용되어도 된다. 이 경우에 있어서도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<3. 이차 전지의 용도>
다음에, 상기한 이차 전지의 적용예에 관하여 설명한다.
이차 전지의 용도는, 그 이차 전지를 구동용의 전원 또는 전력 축적용의 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 주전원이어도 되고, 보조 전원이어도 된다. 주전원이란, 다른 전원의 유무에 관계없이, 우선적으로 사용되는 전원이다. 보조 전원은, 예를 들어 주전원 대신에 사용되는 전원이어도 되고, 필요에 따라서 주전원으로부터 전환되는 전원이어도 된다. 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우에는, 주전원의 종류는 이차 전지에 한정되지 않는다.
이차 전지의 용도는, 예를 들어 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트북 컴퓨터 등에 탑재되는 전지 팩이다. 페이스 메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상시 등에 대비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 이차 전지의 용도는, 상기 이외의 용도여도 된다.
그 중에서도, 이차 전지는, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 등에 적용되는 것이 유효하다. 이들 용도에서는 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 기술의 이차 전지를 사용함으로써, 유효하게 성능 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 전지 팩은, 이차 전지를 사용한 전원이다. 이 전지 팩은, 후술하는 바와 같이, 단전지를 사용해도 되고, 조전지를 사용해도 된다. 전동 차량은, 이차 전지를 구동용 전원으로 하여 작동(주행)하는 차량이며, 상기한 바와 같이, 이차 전지 이외의 구동원을 아울러 구비한 자동차(하이브리드 자동차 등)여도 된다. 전력 저장 시스템은, 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들어, 가정용의 전력 저장 시스템에서는, 전력 저장원인 이차 전지에 전력이 축적되어 있기 때문에, 그 전력을 이용하여 가정용의 전기 제품 등을 사용하는 것이 가능하다. 전동 공구는, 이차 전지를 구동용의 전원으로 하여 가동부(예를 들어 드릴 등)가 가동되는 공구이다. 전자 기기는, 이차 전지를 구동용의 전원(전력 공급원)으로 하여 각종 기능을 발휘하는 기기이다.
여기서, 이차 전지의 몇 가지의 적용예에 관하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 적용예의 구성은 어디까지나 일례이기 때문에, 그 적용예의 구성은 적절히 변경 가능하다.
<3-1. 전지 팩(단전지)>
도 7은 단전지를 사용한 전지 팩의 사시 구성을 도시하고 있으며, 도 8은 도 7에 도시한 전지 팩의 블록 구성을 도시하고 있다. 또한, 도 7에서는, 전지 팩이 분해된 상태를 도시하고 있다.
여기서 설명하는 전지 팩은, 1개의 본 기술의 이차 전지를 사용한 간이형의 전지 팩(소위 소프트 팩)이며, 예를 들어 스마트폰으로 대표되는 전자 기기 등에 탑재된다. 이 전지 팩은, 예를 들어 도 7에 도시한 바와 같이, 라미네이트 필름형의 이차 전지인 전원(111)과, 그 전원(111)에 접속되는 회로 기판(116)을 구비하고 있다. 이 전원(111)에는, 정극 리드(112) 및 부극 리드(113)가 설치되어 있다.
전원(111)의 양측면에는, 한 쌍의 점착 테이프(118, 119)가 부착되어 있다. 회로 기판(116)에는, 보호 회로(PCM : Protection·Circuit·Module)가 형성되어 있다. 이 회로 기판(116)은 탭(114)을 개재하여 정극(112)에 접속되어 있음과 함께, 탭(115)을 개재하여 부극 리드(113)에 접속되어 있다. 또한, 회로 기판(116)은 외부 접속용의 커넥터가 구비된 리드선(117)에 접속되어 있다. 또한, 회로 기판(116)이 전원(111)에 접속된 상태에 있어서, 그 회로 기판(116)은 라벨(120) 및 절연 시트(121)에 의해 보호되어 있다. 이 라벨(120)이 부착됨으로써, 회로 기판(116) 및 절연 시트(121) 등은 고정되어 있다.
또한, 전지 팩은, 예를 들어 도 8에 도시한 바와 같이, 전원(111)과, 회로 기판(116)을 구비하고 있다. 회로 기판(116)은, 예를 들어 제어부(121)와, 스위치부(122)와, PTC 소자(123)와, 온도 검출부(124)를 구비하고 있다. 전원(111)은 정극 단자(125) 및 부극 단자(127)를 통해 외부와 접속되는 것이 가능하기 때문에, 그 전원(111)은 정극 단자(125) 및 부극 단자(127)를 통해 충방전된다. 온도 검출부(124)는 온도 검출 단자(소위 T 단자)(126)를 사용하여 온도를 검출한다.
제어부(121)는 전지 팩 전체의 동작(전원(111)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(121)는, 예를 들어 중앙 연산 처리 장치(CPU) 및 메모리 등을 포함하고 있다.
이 제어부(121)는, 예를 들어 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 전원(111)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(121)는, 예를 들어 충전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 충전 전류를 차단한다.
한편, 제어부(121)는, 예를 들어 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 전원(111)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(121)는, 예를 들어 방전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(122)를 절단시킴으로써, 방전 전류를 차단한다.
또한, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.2V±0.05V임과 함께, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V±0.1V이다.
스위치부(122)는 제어부(121)의 지시에 따라서, 전원(111)의 사용 상태, 즉 전원(111)과 외부 기기의 접속의 유무를 전환한다. 이 스위치부(122)는, 예를 들어 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치의 각각은, 예를 들어 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다. 또한, 충방전 전류는, 예를 들어 스위치부(122)의 ON 저항에 기초하여 검출된다.
온도 검출부(124)는 전원(111)의 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(121)에 출력한다. 이 온도 검출부(124)는, 예를 들어 서미스터 등의 온도 검출 소자를 포함하고 있다. 또한, 온도 검출부(124)에 의해 측정되는 온도의 측정 결과는, 이상 발열 시에 있어서 제어부(121)가 충방전 제어를 행하는 경우, 잔류 용량의 산출 시에 있어서 제어부(121)가 보정 처리를 행하는 경우 등에 사용된다.
또한, 회로 기판(116)은 PTC 소자(123)를 구비하고 있지 않아도 된다. 이 경우에는, 별도로, 회로 기판(116)에 PTC 소자가 부설되어 있어도 된다.
<3-2. 전지 팩(조전지)>
도 9는 조전지를 사용한 전지 팩의 블록 구성을 도시하고 있다.
이 전지 팩은, 예를 들어 하우징(60)의 내부에, 제어부(61)와, 전원(62)과, 스위치부(63)와, 전류 측정부(64)와, 온도 검출부(65)와, 전압 검출부(66)와, 스위치 제어부(67)와, 메모리(68)와, 온도 검출 소자(69)와, 전류 검출 저항(70)과, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 구비하고 있다. 이 하우징(60)은, 예를 들어 플라스틱 재료 등을 포함하고 있다.
제어부(61)는 전지 팩 전체의 동작(전원(62)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(61)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(62)은 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하는 조전지이며, 그 2 이상의 이차 전지의 접속 형식은 직렬이어도 되고, 병렬이어도 되고, 양쪽의 혼합형이어도 된다. 일례를 들면, 전원(62)은 2병렬 3직렬로 되도록 접속된 6개의 이차 전지를 포함하고 있다.
스위치부(63)는 제어부(61)의 지시에 따라서, 전원(62)의 사용 상태, 즉 전원(62)과 외부 기기의 접속의 유무를 전환한다. 이 스위치부(63)는, 예를 들어 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전용 다이오드 및 방전용 다이오드 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치의 각각은, 예를 들어 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다.
전류 측정부(64)는 전류 검출 저항(70)을 사용하여 전류를 측정함과 함께, 그 전류의 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 온도 검출부(65)는 온도 검출 소자(69)를 사용하여 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 이 온도의 측정 결과는, 예를 들어 이상 발열 시에 있어서 제어부(61)가 충방전 제어를 행하는 경우, 잔류 용량의 산출 시에 있어서 제어부(61)가 보정 처리를 행하는 경우 등에 사용된다. 전압 검출부(66)는 전원(62) 중에 있어서의 이차 전지의 전압을 측정함과 함께, 아날로그-디지털 변환된 전압의 측정 결과를 제어부(61)에 공급한다.
스위치 제어부(67)는 전류 측정부(64) 및 전압 검출부(66)의 각각으로부터 입력되는 신호에 따라서, 스위치부(63)의 동작을 제어한다.
이 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(63)(충전 제어 스위치)를 절단함으로써, 전원(62)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 방전용 다이오드를 통해 방전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 충전 시에 대전류가 흐르면, 충전 전류를 차단한다.
또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(63)(방전 제어 스위치)를 절단함으로써, 전원(62)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 충전용 다이오드를 통해 충전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어 방전 시에 대전류가 흐르면, 방전 전류를 차단한다.
또한, 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.2V±0.05V임과 함께, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V±0.1V이다.
메모리(68)는, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EEPROM 등을 포함하고 있다. 이 메모리(68)에는, 예를 들어 제어부(61)에 의해 연산된 수치, 제조 공정 단계에 있어서 측정된 이차 전지의 정보(예를 들어, 초기 상태의 내부 저항 등) 등이 기억되어 있다. 또한, 메모리(68)에 이차 전지의 만충전 용량을 기억시켜 두면, 제어부(61)가 잔류 용량 등의 정보를 파악할 수 있다.
온도 검출 소자(69)는 전원(62)의 온도를 측정함과 함께, 그 온도의 측정 결과를 제어부(61)에 출력한다. 이 온도 검출 소자(69)는, 예를 들어 서미스터 등을 포함하고 있다.
정극 단자(71) 및 부극 단자(72)의 각각은, 전지 팩을 사용하여 가동되는 외부 기기(예를 들어 노트북형의 퍼스널 컴퓨터 등), 전지 팩을 충전하기 위해 사용되는 외부 기기(예를 들어 충전기 등) 등에 접속되는 단자이다. 전원(62)은 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 통해 충방전된다.
<3-3. 전동 차량>
도 10은 전동 차량의 일례인 하이브리드 자동차의 블록 구성을 도시하고 있다.
이 전동 차량은, 예를 들어 금속제의 하우징(73)의 내부에, 제어부(74)와, 엔진(75)과, 전원(76)과, 구동용의 모터(77)와, 차동 장치(78)와, 발전기(79)와, 트랜스미션(80) 및 클러치(81)와, 인버터(82, 83)와, 각종 센서(84)를 구비하고 있다. 이 밖에, 전동 차량은, 예를 들어 차동 장치(78) 및 트랜스미션(80)에 접속된 전륜용 구동축(85) 및 전륜(86)과, 후륜용 구동축(87) 및 후륜(88)을 구비하고 있다.
이 전동 차량은, 예를 들어 엔진(75) 및 모터(77) 중 어느 한쪽을 구동원으로서 사용하여 주행하는 것이 가능하다. 엔진(75)은 주요한 동력원이며, 예를 들어 가솔린 엔진 등이다. 엔진(75)을 동력원으로 하는 경우에는, 예를 들어 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 통해, 엔진(75)의 구동력(회전력)이 전륜(86) 및 후륜(88)에 전달된다. 또한, 엔진(75)의 회전력이 발전기(79)에 전달되기 때문에, 그 회전력을 이용하여 발전기(79)가 교류 전력을 발생함과 함께, 그 교류 전력이 인버터(83)를 통해 직류 전력으로 변환되기 때문에, 그 직류 전력이 전원(76)에 축적된다. 한편, 변환부인 모터(77)를 동력원으로 하는 경우에는, 전원(76)으로부터 공급된 전력(직류 전력)이 인버터(82)를 통해 교류 전력으로 변환되기 때문에, 그 교류 전력을 이용하여 모터(77)가 구동된다. 이 모터(77)에 의해 전력으로부터 변환된 구동력(회전력)은, 예를 들어 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 통해 전륜(86) 및 후륜(88)에 전달된다.
또한, 제동 기구를 통해 전동 차량이 감속되면, 그 감속 시의 저항력이 모터(77)에 회전력으로서 전달되기 때문에, 그 회전력을 이용하여 모터(77)가 교류 전력을 발생시키도록 해도 된다. 이 교류 전력은 인버터(82)를 통해 직류 전력으로 변환되기 때문에, 그 직류 회생 전력은 전원(76)에 축적되는 것이 바람직하다.
제어부(74)는 전동 차량 전체의 동작을 제어한다. 이 제어부(74)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(76)은 1 또는 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 이 전원(76)은 외부 전원과 접속되어 있음과 함께, 그 외부 전원으로부터 전력 공급을 받음으로써, 전력을 축적시켜도 된다. 각종 센서(84)는, 예를 들어 엔진(75)의 회전수를 제어함과 함께, 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하기 위해 사용된다. 이 각종 센서(84)는, 예를 들어 속도 센서, 가속도 센서 및 엔진 회전수 센서 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
또한, 전동 차량이 하이브리드 자동차인 경우를 예로 들었지만, 그 전동 차량은, 엔진(75)을 사용하지 않고 전원(76) 및 모터(77)만을 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)이어도 된다.
<3-4. 전력 저장 시스템>
도 11은 전력 저장 시스템의 블록 구성을 도시하고 있다.
이 전력 저장 시스템은, 예를 들어 일반 주택 및 상업용 빌딩 등의 가옥(89)의 내부에, 제어부(90)와, 전원(91)과, 스마트미터(92)와, 파워 허브(93)를 구비하고 있다.
여기에서는, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)의 내부에 설치된 전기 기기(94)에 접속되어 있음과 함께, 가옥(89)의 외부에 정차된 전동 차량(96)에 접속되는 것이 가능하다. 또한, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)에 설치된 자가 발전기(95)에 파워 허브(93)를 통해 접속되어 있음과 함께, 스마트미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해 외부의 집중형 전력 계통(97)에 접속되는 것이 가능하다.
또한, 전기 기기(94)는, 예를 들어 1 또는 2 이상의 가전 제품을 포함하고 있고, 그 가전 제품은, 예를 들어 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 급탕기 등이다. 자가 발전기(95)는, 예를 들어 태양광 발전기 및 풍력 발전기 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 전동 차량(96)은, 예를 들어 전기 자동차, 전기 바이크 및 하이브리드 자동차 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 집중형 전력 계통(97)은, 예를 들어 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소 및 풍력 발전소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
제어부(90)는 전력 저장 시스템 전체의 동작(전원(91)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(90)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(91)은 1 또는 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 스마트미터(92)는, 예를 들어 전력 수요측의 가옥(89)에 설치되는 네트워크 대응형의 전력계이며, 전력 공급측과 통신하는 것이 가능하다. 이것에 수반하여, 스마트미터(92)는, 예를 들어 외부와 통신하면서, 가옥(89)에 있어서의 전력의 수요와 공급의 밸런스를 제어함으로써, 고효율로 안정된 에너지 공급을 가능하게 한다.
이 전력 저장 시스템에서는, 예를 들어 외부 전원인 집중형 전력 계통(97)으로부터 스마트미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해 전원(91)에 전력이 축적됨과 함께, 독립 전원인 자가 발전기(95)로부터 파워 허브(93)를 통해 전원(91)에 전력이 축적된다. 이 전원(91)에 축적된 전력은, 제어부(90)의 지시에 따라서 전기 기기(94) 및 전동 차량(96)에 공급되기 때문에, 그 전기 기기(94)가 가동 가능해짐과 함께, 그 전동 차량(96)이 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은, 전원(91)을 사용하여, 가옥(89) 내에 있어서의 전력의 축적 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.
전원(91)에 축적된 전력은, 필요에 따라서 사용하는 것이 가능하다. 이 때문에, 예를 들어 전기 사용료가 싼 심야에 있어서, 집중형 전력 계통(97)으로부터 전원(91)에 전력을 축적해 두고, 전기 사용료가 높은 낮에 있어서, 그 전원(91)에 축적된 전력을 사용할 수 있다.
또한, 상기한 전력 저장 시스템은, 1호(1세대)마다 설치되어 있어도 되고, 복수호(복수 세대)마다 설치되어 있어도 된다.
<3-5. 전동 공구>
도 12는 전동 공구의 블록 구성을 도시하고 있다.
여기서 설명하는 전동 공구는, 예를 들어 전동 드릴이다. 이 전동 공구는, 예를 들어 공구 본체(98)의 내부에, 제어부(99)와, 전원(100)을 구비하고 있다. 이 공구 본체(98)에는, 예를 들어 가동부인 드릴부(101)가 가동(회전) 가능하게 설치되어 있다.
공구 본체(98)는, 예를 들어 플라스틱 재료 등을 포함하고 있다. 제어부(99)는 전동 공구 전체의 동작(전원(100)의 사용 상태를 포함함)을 제어한다. 이 제어부(99)는, 예를 들어 CPU 등을 포함하고 있다. 전원(100)은 1 또는 2 이상의 본 기술의 이차 전지를 포함하고 있다. 이 제어부(99)는 동작 스위치의 조작에 따라서, 전원(100)으로부터 드릴부(101)에 전력을 공급한다.
실시예
본 기술의 실시예에 관하여 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 정극 활물질의 제조
2. 이차 전지의 제작
3. 이차 전지의 평가
4. 고찰
<1. 정극 활물질의 제조>
(실험예 1 내지 14)
먼저, 이하의 수순에 의해, 정극 활물질을 제조하였다.
처음에, 탄산리튬(Li2CO3)과, 산화코발트(Co3O4)와, 탄산마그네슘(MgCO3)을 혼합함으로써, 혼합물을 얻었다. 계속해서, 알루미나제의 도가니를 사용하여 건조 공기 기류 중에 있어서 혼합물을 소성함으로써, 분말을 얻었다. 이 경우에는, 리튬과 코발트와 마그네슘의 혼합비(몰비)를 1.01 : 0.985: 0.015로 하였다.
이 분말의 조성을 조사한바, 그 조성(평균 화학 조성)은 Li0.97CoMg0.15O2이었다. 즉, 원소 M으로서 마그네슘을 구성 원소로서 포함하는 리튬 복합 산화물(중심부)이 얻어졌다. 레이저 산란법에 의해 측정되는 리튬 복합 산화물의 평균 입경은 20㎛임과 함께, 그 리튬 복합 산화물의 비표면적은 0.3㎡/g이었다.
계속해서, 수산화리튬(LiOH) 수용액(온도=80℃) 3000질량부에 리튬 복합 산화물 100질량부를 투입한 후, 그 수산화리튬 수용액을 교반(교반 시간=1시간)함으로써, 분산 수용액을 얻었다. 이 경우에는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 수산화리튬 수용액의 농도(N)를 조정하였다.
계속해서, 순수 100질량부에, 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O)과, 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O)을 용해시킴으로써, 질산 수용액을 얻었다. 이 경우에는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 질산니켈의 혼합비(질량부) 및 질산망간의 혼합비(질량부)를 조정하였다.
계속해서, 분산 수용액에 질산 수용액을 서서히 첨가함으로써, 혼합 용액을 얻었다. 이 경우에는, 질산 수용액의 첨가 개시부터 첨가 완료까지의 시간을 2시간으로 하였다. 계속해서, 혼합 용액을 교반(온도=80℃, 교반 시간=1시간)함으로써, 그 혼합 용액 중에 질산니켈 및 질산망간을 분산시킨 후, 그 혼합 용액을 냉각하였다. 계속해서, 혼합 용액을 여과한 후, 그 여과에 의해 얻어진 고형분을 건조(건조 온도=120℃)시킴으로써, 전구체를 얻었다.
계속해서, 리튬량을 조정하기 위해, 탄산리튬 수용액(농도=2N) 150질량부 중에 전구체 100질량부를 첨가함으로써, 그 전구체에 탄산리튬 수용액을 함침시켰다. 계속해서, 탄산리튬 수용액이 함침된 전구체를 건조시킴으로써, 소성 전구체를 얻었다.
마지막으로, 전기로를 사용하여 소성 전구체를 소성한 후, 그 소성 전구체를 냉각함으로써, 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 형성하였다. 이 경우에는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 소성 속도(℃/분), 소성 온도(℃), 소성 시간(시간), 냉각 속도(℃/분) 및 냉각 온도(℃)를 조정하였다.
이에 의해, 중심부의 표면에 피복부가 형성됨과 함께, 주요한 구성 원소(코발트, 마그네슘, 니켈 및 망간)가 농도 구배를 갖도록 분포되었기 때문에, 정극 활물질이 완성되었다.
이 정극 활물질의 주요한 구성 원소의 분포를 조사하기 위해, 상기한 방법을 사용하여 비율 D(D=0.05 및 D=0.3)를 특정함과 함께, 그 비율 D에 기초하여 몰 분율 R 및 비 F를 산출한바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 2에 나타낸 「증감」이란, 몰 분율 R(비율 D=0.05)과 몰 분율 R(비율 D=0.3)의 대소 관계에 기초하여, 그 몰 분율 R이 어떻게 구배되어 있는지를 나타내고 있다. 즉, 몰 분율 R(비율 D=0.3)이 몰 분율 R(비율 D=0.05)보다도 작은 경우를 「감소」로 나타내고 있음과 함께, 몰 분율 R(비율 D=0.3)이 몰 분율 R(비율 D=0.05)보다도 큰 경우를 「증가」로 나타내고 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
(실험예 15)
비교를 위해, 피복부를 형성하지 않는 것을 제외하고, 실험예 1 내지 14와 마찬가지의 수순을 거침으로써, 정극 활물질(중심부)을 얻었다. 이 정극 활물질에 관한 몰 분율 R 및 비 F는, 표 2에 나타낸 바와 같다.
<2. 이차 전지의 제작>
(실험예 1 내지 15)
이하의 수순에 의해, 시험용의 이차 전지로서, 도 13에 도시한 코인형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
이 이차 전지에서는, 외장 컵(54)의 내부에 수용된 시험 전극(51)과 외장 캔(52)의 내부에 수용된 대향 전극(53)이 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층되어 있음과 함께, 외장 캔(52)과 외장 컵(54)이 가스킷(56)을 개재하여 코오킹되어 있다. 이 세퍼레이터(55)에는, 전해액이 함침되어 있다.
시험 전극(51)을 제작하는 경우에는, 처음에, 상기한 정극 활물질 98질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 1.2질량부와, 정극 도전제(케첸 블랙) 0.8질량부를 혼합함으로써, 정극합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 정극합제를 분산시킴으로써, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 정극 집전체(15㎛ 두께의 알루미늄박)의 양면에 정극합제 슬러리를 도포한 후, 그 정극합제 슬러리를 온풍 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 유압 프레스기를 사용하여 정극 활물질층을 압축 성형하였다.
대향 전극(53)을 제작하는 경우에는, 처음에, 부극 활물질(흑연) 95질량부와, 부극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5질량부를 혼합함으로써, 부극합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 부극합제를 분산시킴으로써, 페이스트상의 부극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(12㎛ 두께의 구리박)의 양면에 부극합제 슬러리를 도포한 후, 그 부극합제 슬러리를 온풍 건조시킴으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 유압 프레스기를 사용하여 부극 활물질층을 압축 성형하였다.
전해액을 제조하는 경우에는, 용매(탄산에틸렌 및 탄산프로필렌)에 전해질염(육불화인산리튬)을 용해시켰다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 탄산에틸렌 : 탄산프로필렌=1 : 1로 함과 함께, 전해액염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/㎤(=1mol/l)로 하였다.
이차 전지를 조립하는 경우에는, 처음에, 시험 전극(51)을 펠릿상(직경=15㎜)으로 스탬핑한 후, 그 시험 전극(51)을 외장 컵(54)의 내부에 수용하였다. 계속해서, 대향 전극(53)을 펠릿상(직경=16㎜)으로 스탬핑한 후, 그 대향 전극(53)을 외장 캔(52)의 내부에 수용하였다. 계속해서, 전해액이 함침된 세퍼레이터(55)(다공성 폴리올레핀 필름)를 개재하여, 외장 컵(54)에 수용된 시험 전극(51)과 외장 캔(52)에 수용된 대향 전극(53)을 적층시켰다. 마지막으로, 가스킷(56)을 개재하여 외장 캔(52) 및 외장 컵(54)을 코오킹하였다. 이에 의해, 코인형의 이차 전지가 완성되었다.
<3. 이차 전지의 평가>
이차 전지의 전지 특성으로서 사이클 특성, 안전 특성 및 보존 특성을 조사한바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사하는 경우에는, 처음에, 전지 상태를 안정화시키기 위해, 상온 환경 중(23℃)에서 이차 전지를 1사이클 충방전시켰다. 계속해서, 동일 환경 중에서 이차 전지를 다시 1사이클 충방전시킴으로써, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동일 환경 중에서 사이클수의 합계가 50사이클로 될 때까지 이차 전지를 반복하여 충방전시킴으로써, 50사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 사이클 유지율(％)=(50사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다.
1사이클째 및 2사이클째의 충방전 조건은 이하와 같다. 충전 시에는, 0.5㎃의 전류로 전압이 4.35V에 도달할 때까지 충전한 후, 또한 4.35V의 전압으로 총 충전 시간이 10시간에 도달할 때까지 충전하였다. 방전 시에는, 2.5㎃의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
3사이클째 이후의 충방전 조건은 이하와 같다. 충전 시에는, 2.5㎃의 전류로 전압이 4.35V에 도달할 때까지 충전한 후, 또한 4.35V의 전압으로 총 충전 시간이 2시간에 도달할 때까지 충전하였다. 방전 시에는, 2.5㎃의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
안전 특성을 조사하는 경우에는, 상기한 전지 상태가 안정화된 이차 전지를 사용하여, 상온 환경 중(23℃)에서 이차 전지를 1사이클 충방전시킨 후, 동일 환경 중에서 이차 전지를 다시 충전시켰다.
충전 시에는, 0.5㎃의 전류로 전압이 4.35V에 도달할 때까지 충전한 후, 또한 4.35V의 전압으로 총 충전 시간이 10시간에 도달할 때까지 충전하였다. 방전 시에는, 2.5㎃의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
계속해서, 충전 상태의 이차 전지를 해체함으로써, 시험 전극(51)을 취출하였다. 계속해서, 유기 용제(탄산디메틸) 중에 시험 전극(51)을 침지(침지 시간=10분간)시킨 후, 진공 환경 중에서 대향 전극(53)을 건조(건조 온도=60℃, 건조 시간=8시간)시켰다. 계속해서, 시험 전극(51)으로부터 정극합제를 추출한 후, 새롭게 제조된 전해액과 함께 정극합제를 SUS 캔에 봉입하였다. 이 전해액의 조성은, 이차 전지를 제작하기 위해 사용된 전해액의 조성과 마찬가지이다. 마지막으로, 시차 주사 열량 측정 장치(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤제의 EXSTAR6000)를 사용하여 시차 주사 열량을 측정함으로써, 안전 특성(열 안정성)을 평가하기 위한 지표인 제1 발열 피크의 발열 개시 온도(℃)를 특정하였다.
보존 특성을 조사하는 경우에는, 처음에, 세퍼레이터(55)를 2매 겹침으로 한 것을 제외하고, 실험예 1 내지 15와 마찬가지의 수순에 의해, 보존 시험용의 이차 전지를 제작하였다. 계속해서, 상온 환경 중(23℃)에서 보존 시험용의 이차 전지를 1사이클 충방전시킨 후, 동일 환경 중에서 보존 시험용의 이차 전지를 다시 충전시켰다. 충방전 조건은, 안전 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다. 계속해서, 고온 환경 중(60℃)에 있어서 충전 상태의 보존 시험용의 이차 전지를 보존(보존 시간=168시간)하였다.
계속해서, 보존 후의 이차 전지를 해체함으로써, 대향 전극(53) 및 세퍼레이터(44)를 취출한 후, 1mol/dm3(=1mol/l)의 염산 15㎤(=15ml) 중에 대향 전극(53) 및 세퍼레이터(55)를 투입함으로써, 염산 용액을 얻었다. 계속해서, 염산 용액을 자비(자비 시간=15분간)한 후, 그 염산 용액을 여과하였다. 계속해서, ICP 발광 분광 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스 가부시키가이샤제의 SPS3100 시퀀셜형 ICP 발광 분광 분석 장치)를 사용하여, 여과 후의 염산 용액 중에 포함되어 있는 코발트의 농도를 측정하였다.
마지막으로, 하기의 식 (5)에 기초하여, 보존 시험용의 이차 전지의 보존 시에 있어서의 코발트의 용출량을 산출하였다. 또한, 표 2에 나타낸 용출량은, 실험예 1의 용출량을 100으로 하여 규격화한 값이다.
Figure pat00015
<4. 고찰>
표 2로부터 명백해지는 바와 같이, 사이클 유지율, 발열 개시 온도 및 용출량의 각각은, 정극 활물질의 구성에 따라서 크게 변동되었다.
구체적으로는, 중심부의 표면에 피복부가 형성되어 있지 않은 경우(실험예 15)에는, 사이클 유지율 및 발열 개시 온도에 관해서는 비교적 양호한 결과가 얻어졌지만, 용출량이 현저하게 증가되었다.
한편, 중심부의 표면에 피복부가 형성되어 있는 경우(실험예 1 내지 14)에는, 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 경우의 몰 분율 R이 0.03<R<0.13을 만족시키고, 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 경우의 몰 분율 R이 0.01<R<0.13을 만족시키고, 비 F가 0.7≤F≤1을 만족시키고 있으면(실험예 1 내지 7), 그것들의 3개의 조건을 만족시키고 있지 않은 경우(실험예 8 내지 14)와 비교하여, 용출량을 억제하면서, 양호한 사이클 유지율이 얻어짐과 함께 발열 개시 온도가 상승하였다.
이들의 것으로부터, 본 기술의 정극에서는, 정극 활물질의 주요한 구성 원소(코발트, 원소 M, 니켈 및 망간)의 분포(몰 분율 R 및 비율 F)에 관하여 상기한 3개의 조건을 동시에 만족시키고 있다. 이 경우에는, 피복부 중의 주요한 구성 원소(니켈 및 망간)에 의한 중심부의 피복 상태가 적정화됨과 함께, 그 중심부 중의 주요한 구성 원소(원소 M)에 의한 정극 활물질의 결정 구조를 안정화하는 기능이 효과적으로 발휘된다. 이에 의해, 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 사이클 특성, 안전 특성 및 보존 특성이 모두 개선되었다. 따라서, 이차 전지에 있어서 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
이상, 일 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술을 설명하였지만, 본 기술은 일 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명한 양태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 본 기술의 이차 전지 구성을 설명하기 위해, 전지 구조가 원통형, 라미네이트 필름형 및 코인형임과 함께, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들었다. 그러나, 본 기술의 이차 전지는, 각형 및 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우에 적용 가능함과 함께, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에도 적용 가능하다.
또한, 예를 들어 본 기술의 이차 전지용 정극 활물질 및 이차 전지용 정극은, 이차 전지에 한정되지 않고, 다른 전기 화학 디바이스에 적용되어도 된다. 다른 전기 화학 디바이스는, 예를 들어 캐패시터 등이다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이며 한정되는 것은 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 된다.
또한, 본 기술은, 이하와 같은 구성을 취하는 것도 가능하다.
(1)
정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고,
상기 정극 활물질은, 코발트(Co) 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬(Li), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키는 이차 전지.
Figure pat00016
(M은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 비스무트(Bi), 나트륨(Na), 칼륨(K), 규소(Si) 및 인(P) 중 적어도 1종임. x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
Figure pat00017
Figure pat00018
(2)
상기 원소 M은 마그네슘인 상기 (1)에 기재된 이차 전지.
(3)
상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이차 전지.
(4)
리튬 이온 이차 전지인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
(5)
정극 활물질을 포함하고,
상기 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키는 이차 전지용 정극.
Figure pat00019
(M은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 니오븀, 칼슘, 스트론튬, 비스무트, 나트륨, 칼륨, 규소 및 인 중 적어도 1종임. x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
Figure pat00020
Figure pat00021
(6)
코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 피복부의 표면으로부터 상기 중심부의 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 피복부의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 중심부 및 상기 피복부의 각각에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키는 이차 전지용 정극 활물질.
Figure pat00022
(M은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 티타늄, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 텅스텐, 지르코늄, 이트륨, 니오븀, 칼슘, 스트론튬, 비스무트, 나트륨, 칼륨, 규소 및 인 중 적어도 1종임. x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
Figure pat00023
Figure pat00024
(7)
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 상기 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부와, 상기 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부를 구비한 전지 팩.
(8)
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 상기 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와, 상기 구동력에 따라서 구동하는 구동부와, 상기 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부를 구비한 전동 차량.
(9)
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 상기 이차 전지로부터 전력을 공급받는 1 또는 2 이상의 전기 기기와, 상기 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부를 구비한 전력 저장 시스템.
(10)
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지와, 상기 이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부를 구비한 전동 공구.
(11)
상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비한 전자 기기.
본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2016년 2월 8일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2016-022013호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라서, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경을 상도할 수 있지만, 그것들은 첨부의 청구범위의 취지나 그 균등물의 범위에 포함되는 것인 것이 이해된다.

Claims (8)

  1. 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 코발트(Co) 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬(Li), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지.
    Figure pat00025

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00026

    Figure pat00027
  2. 정극 활물질을 포함하고,
    상기 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
    Figure pat00028

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00029

    Figure pat00030
  3. 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 피복부의 표면으로부터 상기 중심부의 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 피복부의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 중심부 및 상기 피복부의 각각에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure pat00031

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00032

    Figure pat00033
  4. 리튬 이온 이차 전지와, 상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부와, 상기 제어부의 지시에 따라서 상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 전환하는 스위치부를 구비하고,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 전지 팩.
    Figure pat00034

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00035

    Figure pat00036
  5. 리튬 이온 이차 전지와, 상기 리튬 이온 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와, 상기 구동력에 따라서 구동하는 구동부와, 상기 리튬 이온 이차 전지의 동작을 제어하는 제어부를 구비하고,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 전동 차량.
    Figure pat00037

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00038

    Figure pat00039
  6. 리튬 이온 이차 전지와, 상기 리튬 이온 이차 전지로부터 전력을 공급받는 1 또는 2 이상의 전기 기기와, 상기 리튬 이온 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부를 구비하고,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 전력 저장 시스템.
    Figure pat00040

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00041

    Figure pat00042
  7. 리튬 이온 이차 전지와, 상기 리튬 이온 이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부를 구비하고,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 전동 공구.
    Figure pat00043

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00044

    Figure pat00045
  8. 리튬 이온 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비하고,
    상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 코발트 및 원소 M을 구성 원소로서 포함함과 함께 하기의 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 중심부와, 그 중심부의 표면 중 적어도 일부에 형성됨과 함께 리튬, 니켈 및 망간을 구성 원소로서 포함하는 피복부를 포함하고,
    상기 코발트, 상기 원소 M, 상기 니켈 및 상기 망간의 각각은, 상기 정극 활물질의 표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서 농도가 구배를 갖도록 분포되고,
    하기의 식 (2)로 표시되는 비율 D(％)에 의해, 상기 정극 활물질의 표면으로부터의 깊이가 규정됨과 함께, 하기의 식 (3)으로 표시되는 몰 분율 R에 의해, 상기 정극 활물질 중에 있어서의 상기 원소 M의 존재량이 규정되고,
    상기 비율 D가 D=0.05를 만족시키는 상기 피복부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.03<R<0.13을 만족시키고,
    상기 비율 D가 D=0.3을 만족시키는 상기 중심부 내의 위치에 있어서, 상기 몰 분율 R은 0.01<R<0.13을 만족시키고,
    상기 몰 분율 R(D=0.05)에 대한 상기 몰 분율 R(D=0.3)의 비 F는, 0.7≤F≤1을 만족시키고,
    상기 원소 M은 마그네슘이고,
    상기 리튬 복합 산화물은, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 전자 기기.
    Figure pat00046

    (x, y 및 z는, 0≤x≤1, 0<y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족시킴)
    Figure pat00047

    Figure pat00048
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