KR20200092986A - 수분-경화 조성물 - Google Patents

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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 촉매 성분의 존재 하에 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물을 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물과 반응시켜 알콕시실란 기를 함유하는 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하는 알콕시실란 기를 함유하는 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 NCO 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물 및/또는 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물은 적어도 하나의 알콕시실란 기를 함유한다. 본 발명은 또한 알콕시실란 기를 함유하는 중합체, 경화성 중합체의 제조 방법, 경화성 중합체, 경화된 중합체, 및 그것의 용도에 관한 것이다. 폴리우레탄은 열 불안정성 주석 촉매를 사용하여 제조된다.

Description

수분-경화 조성물
본 발명은 촉매 성분의 존재 하에 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물을 적어도 하나의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 H 원자를 함유하는 화합물과 반응시켜 알콕시실란-함유 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하는 알콕시실란-함유 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물 및/또는 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물은 적어도 하나의 알콕시실란 기를 함유한다. 본 발명은 또한 알콕시실란-함유 중합체, 경화성 중합체의 제조 방법, 경화성 중합체, 경화된 중합체 및 그것의 용도에 관한 것이다.
실란-관능성 중합체를 기재로 하는 수분-경화성 조성물은 공지되어 있고, 예를 들어 건축에서 탄성 실란트 또는 탄성 쪽마루 바닥 접착제로서 대량으로 사용된다.
실란-관능성 중합체는 그것으로부터 제조된 수분-경화성 조성물의 경화 속도에 반영되는 실란 기 반응성의 측면에 있어서 상이한 세 가지의 상이한 부류로 분류될 수 있다.
말단 이중결합을 갖는 중합체, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 폴리에테르 중합체의 히드로실릴화에 의해 제조된 중합체가 공지되어 있다. 그것은 예를 들어 US 3,971,751 및 US 6,207,766에 기술되어 있다. 이들은 반응성이 낮다는 단점을 가지므로, 실용적인 경화 시간을 갖는 수분-경화성 조성물을 제조하기 위해서는, 많은 경우에 독성학적으로 우려되고 시장 수용이 점차 줄어들고 있는 주석-함유 경화 촉매를 제조를 위해 첨가해야 한다.
소위 감마-실란 기가 우레탄 또는 우레아 기를 통해 중합체 주쇄에 결합된 것인 중합체가 반응성이 현저히 더 높으며, 많은 경우에 주석-함유 촉매를 사용하지 않거나 단지 소량으로 사용하여, 실용적인 경화 시간을 갖는 수분-경화성 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
세번째 부류는 소위 알파-실란 기가 우레탄 또는 우레아 기를 통해 중합체 주쇄에 결합되고 어떤 경우에는 특수한 경화 촉매 없이도 빠르게 경화되는 중합체 부류이다. 이러한 부류의 단점은 그것의 높은 반응성으로 인해 그것이 불안정하고 비용이 많이 들고 이용가능성이 떨어진다는 것이다.
DE 10 2009 051445 A1에는
a) 적어도 하나의 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트,
b) 적어도 하나의 NCO-반응성 화합물,
c) 적어도 하나의 열 잠재성 무기 주석-함유 촉매,
d) 임의로 c)와 상이한 추가의 촉매 및/또는 활성화제,
e) 임의로 충전제, 안료, 첨가제, 증점제, 소포제 및/또는 다른 보조제 및 첨가제 물질
로부터 수득가능한 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물이 개시되어 있고,
여기서 성분 c)로부터의 주석의 중량 대 성분 a)의 중량의 비는 성분 a)가 지방족 폴리이소시아네이트인 경우에 3000 ppm 미만이고 성분 a)가 방향족 폴리이소시아네이트인 경우에 95 ppm 미만이고; 열 잠재성 촉매로서 하기 시클릭 주석 화합물이 사용된다:
Figure pct00001
상업적인 실란-말단 폴리우레탄 예비중합체의 제조는 NCO 기와 제레비티노프-활성 H 원자의 반응의 촉매작용을 포함한다. 이를 위해 DBTL이 통상적으로 사용된다. 그러나, DBTL의 독성학적 특성으로 인해, 대안적인 촉매가 필요하다.
DBTL은 또한 실란-관능성 중합체를 기재로 하는 경화성 조성물을 제조하는 데 사용된다. 여기서도 역시, DBTL의 독성학적 특성 때문에 대안적인 촉매가 필요하다.
본 발명은 생성물의 점도, 안정성 및 색상에 부정적인 영향을 미치지 않고 비-유기주석 촉매의 첨가에 의해 빠르게 경화될 수 있는 생성물을 제조하는, 독성학적으로 더 유리한, 실란-함유 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는 것을 그것의 목적으로 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 청구항 1에서 청구된 바와 같은 방법, 청구항 7에서 청구된 바와 같은 알콕시실란-함유 폴리우레탄, 청구항 9에서 청구된 바와 같은 경화성 중합체의 제조 방법, 청구항 11에서 청구된 바와 같은 경화성 중합체, 청구항 12에서 청구된 바와 같은 경화된 중합체 및 청구항 14에서 청구된 바와 같은 용도에 의해 달성된다. 유리한 발전된 양태는 종속항 및 설명에 명시되어 있다. 그것들은, 문맥상 명확히 상반되지 않는 한, 원하는 대로 조합될 수 있다.
알콕시실란-함유 폴리우레탄의 제조 방법은 촉매 성분의 존재 하에 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물을 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물과 반응시켜 알콕시실란-함유 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물 및/또는 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물은 적어도 하나의 알콕시실란 기를 함유한다.
반응은 적어도 주기적으로 50℃ 이상의 온도에서 수행되고, 촉매 성분은
1,1-디-"R"-5-"오르가닐"-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
1,1-디-"R"-5-(N-"오르가닐")아자-3,7-디-"오르가닐"-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
1,1-디-"R"-5-(N-"오르가닐")아자-3,3,7,7-테트라-"오르가닐"-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
4,12-디-"오르가닐"-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-"오르가닐"-2,6,10,14-테트라-"오르가닐"-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-"오르가닐"-2,2,6,6,10,10,14,14-옥타-"오르가닐"-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸
의 유형의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 주석 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클릭 주석 화합물을 포함하고,
여기서 "R"은 D*, L3 또는 L4를 나타내고, "오르가닐"은 하기에 정의된 바와 같은 R1을 나타내고:
R1은, 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소 또는 라디칼
Figure pct00002
을 나타내거나, R1 및 L3이 함께 -Z-L5-를 나타내고;
D*는 -O- 또는 -S-를 나타내고;
X, Y 및 Z는 화학식 -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-의 알킬렌 라디칼 또는 화학식
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
의 오르토-아릴렌 라디칼로부터 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내고,
여기서 R2 내지 R11은 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소를 나타내고;
L1, L2 및 L5는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- 또는 -N(R12)-를 나타내고,
여기서 R12는 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소를 나타내고;
L3 및 L4는 서로 독립적으로 -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 또는 -NR19R20을 나타내거나, L3 및 L4가 함께 -L1-X-D-Y-L2- (D는 -O-, -S- 또는 -N(R1)-을 나타냄)를 나타내고,
여기서 R13 내지 R20은 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소를 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 주석 화합물은 열 불안정성이다. 특정한 온도 미만에서, 그것은 NCO 기와 제레비티노프-활성 수소 원자를 보유하는 관능기의 반응에 있어서 산업적으로 유용한 촉매 활성을 나타내지 않는다. 여기서 문제의 반응은 특히 우레탄화 및 우레아 형성이다. 그러나, 특정한 온도를 초과하면 촉매 활성은 현저히 증진된다. 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 리간드가 Sn 중심으로부터 완전히 또는 부분적으로 분리되어 Sn 중심이 촉매로서 이용가능하게 된다고 생각된다. 그러므로 상기 촉매는 열 잠재성 촉매라고 지칭될 수 있다. Sn 촉매의 활성화는 바람직하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 65℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상 내지 200℃ 이하의 온도로의 가열에 의해 달성되므로, 일단 NCO 기의 반응이 실행되면 물품이 수득된다. 가열은 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 더 바람직하게는 10분 이상 내지 24시간 이하, 바람직하게는 8시간 이하, 특히 바람직하게는 4시간 미만의 기간 동안 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 열 잠재성 촉매의 촉매 활성은 바람직하게는 아직 가열되지 않은 반응 혼합물이 23℃에서 1 h 초과, 바람직하게는 2 h 초과, 특히 바람직하게는 4 h 초과, 매우 특히 바람직하게는 6 h 초과의 포트 수명 (물질의 점도가 두 배가 될 때까지 소요되는 시간으로서 규정됨)을 갖도록 구성된다.
주석 화합물이 유리 OH 라디칼 및 또는 NH 라디칼을 갖는 리간드를 포함하는 경우에, 촉매는 폴리이소시아네이트 중첨가 반응에서 생성물에 혼입될 수 있다. 이러한 혼입가능한 촉매의 특정한 이점은 그것의 포깅(fogging) 거동이 현저히 줄어든다는 것이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 주석(IV) 화합물 또는 그것의 주석 (II) 전구체의 상이한 제조 방법이 특히 문헌(J. Organomet. Chem. 2009 694 3184-3189, Chem. Heterocycl. Comp. 2007 43 813-834, Indian J. Chem. 1967 5 643-645) 및 거기에 인용된 문헌에 기술되어 있다.
반응 혼합물 중 전술된 주석 화합물의 함량은 사용된 이소시아네이트의 유형에 따라 다를 수 있다. 따라서 방향족 탄소 원자에 결합된 NCO 기가 대다수를 차지하는 경우에, 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하일 수 있다. 지방족 탄소 원자에 결합된 NCO 기가 대다수를 차지하는 경우에, 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 3000 ppm 이하이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 전술된 내용에 따른 규정에서, R1은 수소 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, Ph, 또는 CH3Ph 라디칼 또는 라디칼
Figure pct00005
을 나타내고, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸은 모든 이성질체성 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 전술된 내용에 따른 규정에서, D*는 -O-이다.
전술된 내용에 따른 주석 화합물의 경우에 추가로 바람직한 특징은 하기와 같다:
X, Y 및 Z는 바람직하게는 알킬렌 라디칼 -C(R2)(R3)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 오르토-아릴렌 라디칼
Figure pct00006
이다.
R2 내지 R7은 바람직하게는 수소이거나 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 라디칼이고, 특히 바람직하게는 수소이거나 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 라디칼이고, 매우 특히 바람직하게는 수소이거나 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 더욱 더 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
R8 내지 R11은 바람직하게는 수소이거나 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
L1, L2 및 L5는 바람직하게는 -NR12-, -S-, -SC(=S)-, -SC(=O)-, -OC(=S)-, -O-, 또는 -OC(=O)-, 특히 바람직하게는 -O-, 또는 -OC(=O)-이다.
R12는 바람직하게는 수소이거나 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 라디칼이고, 특히 바람직하게는 수소이거나 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 라디칼이고, 매우 특히 바람직하게는 수소이거나 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼이고, 여기서 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸은 모든 이성질체성 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타낸다.
L3 및 L4는 바람직하게는 -Hal, -OH, -SH, -OR13, -OC(=O)R14이고, 여기서 R13 및 R14 라디칼은 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
L3 및 L4는 특히 바람직하게는 Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, 포르메이트, 아세테이트, 프로파노에이트, 부타노에이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 라우레이트, 락테이트 또는 벤조에이트이고, 여기서 Pr, Bu, Hex 및 Oct는 모든 이성질체성 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼, 더욱 더 바람직하게는 Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, 헥사노에이트, 라우레이트 또는 벤조에이트를 나타내고, 여기서 Pr, Bu, Hex 및 Oct는 모든 이성질체성 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타낸다.
R15 내지 R20은 바람직하게는 수소이거나 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 라디칼이고, 특히 바람직하게는 수소이거나 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 아릴 라디칼이고, 매우 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 라디칼이고, 여기서 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸은 모든 이성질체성 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸 라디칼을 나타낸다.
단위체 L1-X, L2-Y 및 L5-Z는 바람직하게는 -CH2CH2O-, -CH2CH(Me)O-, CH(Me)CH2O-, CH2C(Me)2O-, -C(Me)2 CH2O- 또는 -CH2C(=O)O-를 나타낸다.
L1-X-D-Y-L2 단위체는 바람직하게는 HN[CH2CH2O-]2, HN[CH2CH(Me)O-]2, HN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], HN[CH2C(Me)2O-]2, HN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], HN[CH2C(=O)O-]2, MeN[CH2CH2O-]2, MeN[CH2CH(Me)O-]2, MeN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], MeN[CH2C(Me)2O-]2, MeN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], MeN[CH2C(=O)O-]2, EtN[CH2CH2O-]2, EtN[CH2CH(Me)O-]2, EtN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], EtN[CH2C(Me)2O-]2, EtN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], EtN[CH2C(=O)O-]2, PrN[CH2CH2O-]2, PrN[CH2CH(Me)O-]2, PrN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], PrN[CH2C(Me)2O-]2, PrN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], PrN[CH2C(=O)O-]2, BuN[CH2CH2O-]2, BuN[CH2CH(Me)O-]2, BuN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], BuN[CH2C(Me)2O-]2, BuN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], BuN[CH2C(=O)O-]2, HexN[CH2CH2O-]2, HexN[CH2CH(Me)O-]2, HexN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], HexN[CH2C(Me)2O-]2, HexN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], HexN[CH2C(=O)O-]2, OctN[CH2CH2O-]2, OctN[CH2CH(Me)O-]2, OctN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], OctN[CH2C(Me)2O-]2, OctN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], OctN[CH2C(=O)O-]2 (여기서 Pr, Bu, Hex 및 Oct는 모든 이성질체성 프로필, 부틸 및 옥틸 라디칼을 나타낼 수 있음), PhN[CH2CH2O-]2, PhN[CH2CH(Me)O-]2, PhN[CH2CH(Me)O-][CH(Me)CH2O-], PhN[CH2C(Me)2O-]2, PhN[CH2C(Me)2O-][C(Me)2CH2O-], PhN[CH2C(=O)O-]2,
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
을 나타낸다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 주석 화합물은 올리고머화 경향을 가지므로, 다핵 주석 화합물 또는 단핵 및 다핵 주석 화합물의 혼합물이 종종 존재한다. 다핵 주석 화합물의 경우에, 주석 원자는 바람직하게는 산소 원자 ('산소 다리', 하기 참조)를 통해 서로 연결된다. 전형적인 올리고머성 착물 (다핵 주석 화합물)은 예를 들어 산소 또는 황을 통한 주석 원자의 축합을 통해 형성되며, 예를 들어 하기와 같고, 여기서 n은 1 초과이다:
Figure pct00009
낮은 올리고머화도의 경우에 시클릭 올리고머가 종종 수득되고 높은 올리고머화도의 경우에 OH 또는 SH 말단 기를 갖는 선형 올리고머가 수득된다. 이러한 올리고머는 본 발명에 따라 포함된다.
따라서 본 발명에 따른 본 방법은 DBTL-기재의 우레탄화 촉매의 독성학적 단점을 용인하지 않으면서도 코팅 조성물, 접착제, 엘라스토머 및 밀봉 조성물을 위한 전구체를 제조하는 것을 가능하게 한다.
아실옥시실란이 또한 본 발명에 따른 용어 알콕시실란에 포함된다.
반응에 사용된 성분의 총 중량을 기준으로 촉매의 함량은 예를 들어 0.0001 중량% 이상 내지 1 중량% 이하일 수 있다. 바람직한 함량은 0.002 중량% 이상 내지 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이상 내지 0.1 중량% 이하이다.
방법의 한 실시양태에서 반응은 적어도 주기적으로 50℃ 이상 (바람직하게는 60℃ 이상)의 온도에서 1분 이상 (바람직하게는 50분 이상 내지 500분 이하) 동안 수행된다.
방법의 추가의 실시양태에서 시클릭 주석 화합물은 유형의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 주석 화합물의 군으로부터 선택된다:
방법의 추가의 실시양태에서 사용되는 시클릭 주석 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상이다:
4,12-디-n-부틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-n-부틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
2,4,6,10,12,14-헥사메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-n-옥틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디-n-옥틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
4,12-디메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
1,1-디클로로-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
1,1-디이소프로필-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
1,1-디벤조일-3,3,7,7-테트라메틸 5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
1,1-디벤조일-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
1,1-비스(p-도데실페닐술포닐)-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
2-벤조일옥시-6-옥틸-4,8-디옥소-1,3,6,2-디옥사자스타노칸-2-일 벤조에이트
또는 그의 혼합물.
매우 특히 바람직한 촉매는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00010
본 발명에 따른 방법에서 임의의 양성자성 산을 사용하지 않는 것이 또한 가능하다.
본 방법의 추가의 실시양태에서 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물은 적어도 하나의 알콕시실란 기를 함유하고 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물은 알콕시실란 기를 함유하지 않는다. 이러한 이소시아네이토알콕시실란의 적합한 예는 이소시아네이토메틸트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸트리에톡시실란, 이소시아네이토메틸트리이소프로폭시실란, 2-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이토에틸트리이소프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필에틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디메틸에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필디이소프로필에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리이소프로폭시실란, 3-이소시아네이토프로필트리부톡시실란, 3-이소시아네이토프로필메틸디부톡시실란, 3-이소시아네이토프로필페닐디메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필페닐디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-이소시아네이토이소프로필트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸트리이소프로폭시실란, 4-이소시아네이토부틸메틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸메틸디에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸에틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸에틸디에톡시실란, 4-이소시아네이토부틸디메틸메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸페닐디메톡시실란, 4-이소시아네이토부틸페닐디에톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)트리메톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)트리에톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)메틸디메톡시실란, 4-이소시아네이토(3-메틸부틸)메틸디에톡시실란 및 11-이소시아네이토운데실트리메톡시실란 또는 이러한 이소시아네이토알콕시실란의 임의의 목적하는 혼합물을 포함한다. 고려되는 제레비티노프-활성 화합물은 예를 들어 폴리에테르 폴리올 (특히 폴리프로필렌 글리콜), 폴리에스테르 폴리올 및 OH-말단 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다.
수득된 반응 생성물은 특히 구조 (I)를 가질 수 있다:
Figure pct00011
여기서
R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 나타내고,
R2는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
m은 0 또는 1 또는 2를 나타낸다.
m이 0을 나타내는 것이 바람직하다.
R1은 바람직하게는 1,3-프로필렌 기 및/또는 메틸렌 기 (-CH2-)를 나타낸다.
본 방법의 추가의 실시양태에서 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물은 알콕시실란 기를 함유하지 않고 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물은 적어도 하나의 알콕시실란 기를 함유한다.
적합한 NCO-함유 화합물은 예를 들어 폴리이소시아네이트, 특히 단량체성 디이소시아네이트, 예컨대 특히 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 1,5-디이소시아네이토펜탄 (PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 디이소시아네이트; XDI), 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 그의 혼합물을 포함한다.
디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트, 예컨대 예를 들어 비우레트, 우레탄 또는 이소시아누레이트 구조를 갖는 그러한 폴리이소시아네이트가 NCO-함유 화합물로서 또한 가능하다.
바람직한 실시양태에서 디이소시아네이트는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
이러한 반응 생성물은 예를 들어 이소시아네이트-함유 폴리에테르, 특히 폴리에테르 폴리올과 화학량론적 양을 초과하는 양의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된 NCO-말단 우레탄 폴리에테르와, 아미노실란, 히드록시실란 또는 메르캅토실란의 반응에 의해 수득가능하다. 이러한 실란-관능성 중합체는 특히 화학식 (II)의 구조를 포함한다:
Figure pct00012
여기서
X는 O 또는 S 또는 NR5를 나타내고, 여기서 R5는 수소 원자를 나타내거나, 임의로 시클릭 부분 및 임의로 알콕시실릴 기 또는 하나 이상의 에테르 또는 카르복실산 에스테르 기를 포함하는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R3은 임의로 시클릭 및/또는 방향족 부분 및 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
R4는 임의로 에테르 기를 함유하는, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타내고,
n은 0 또는 1 또는 2를 나타낸다.
n이 0을 나타내는 것이 바람직하다.
R3이 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 또는 3,3-디메틸-1,4-부틸렌을 나타내고 X가 NR5를 나타내는 것이 바람직하며, 여기서 R5는 바람직하게는 화학식
Figure pct00013
의 라디칼을 나타낸다.
X가 O를 나타내고 R이 화학식
Figure pct00014
또는
Figure pct00015
의 라디칼을 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 여기서 이러한 라디칼은 X가 시클로헥실 고리에 직접 결합되도록 구성되고, Y는 O 또는 NR7을 나타내고, R6 및 R7은, 각각 서로 독립적으로, 에테르 산소 또는 티오에테르 황 또는 3급 아민 질소의 형태의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, Y (또는 N)와 함께 고리, 특히 모르폴린 고리를 형성한다.
본 방법의 추가의 실시양태에서 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물은 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유한다. 그것은 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노메틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르트산 디에틸 에스테르 또는 그의 혼합물이다. 메톡시 기 대신에 에톡시 기를 함유하거나 그 반대이거나 아실옥시 기를 함유하는 상응하는 화합물이 또한 적합하다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 시클릭 주석 화합물을 포함하는 알콕시실란-함유 중합체에 관한 것이다. 주석 화합물의 측면에 있어서, NCO 기와 제레비티노프-활성 H 원자의 반응을 포함하는 본 발명의 방법에도 상기와 동일한 고려사항이 적용된다. 간결하게 하기 위해, 그것을 반복해서 설명하지는 않을 것이다.
실란-관능성 중합체라고도 공지되어 있는 알콕시실란-함유 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 폴리에테르 또는 이러한 중합체의 하이브리드이다. 그것의 실란 기는 사슬의 측부 위치에 또는 말단에 존재할 수 있다. 실란-관능성 중합체가 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 또는 폴리메타크릴레이트 또는 폴리에테르 또는 이러한 중합체의 하이브리드인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어 실란-관능성 중합체는 실란-함유 폴리에테르일 수 있다. 그것은 바람직하게는 다수의 옥시알킬렌 단위체, 특히 1,2-옥시프로필렌 단위체를 포함한다. 실란 기는 바람직하게는 디알콕시실란 기 및/또는 트리알콕시실란 기, 특히 디메톡시메틸실란 기 또는 트리메톡시실란 기 또는 트리에톡시실란 기 또는 디에톡시메틸실란 기이다.
실란-관능성 중합체는 바람직하게는 이소시아네이트 기를 함유하지 않는다.
평균적으로 실란-관능성 중합체는 분자당 바람직하게는 1.3 내지 4, 특히 1.5 내지 3, 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.8개의 실란 기를 갖는다.
실란-관능성 중합체 바람직하게는 1000 내지 30,000 g/mol, 특히 2000 내지 20,000 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는다.
실란-관능성 중합체는 바람직하게는 실온에서 액체이다. 그것은 특히 바람직하게는 낮은 점도를 갖는다. 20℃에서의 점도는 특히 1 내지 200 Pa s, 바람직하게는 2 내지 100 Pa s, 특히 바람직하게는 5 내지 50 Pa s의 범위이다.
실란-관능성 중합체는 바람직하게는
- 알릴-함유 폴리에테르와 히드로실란의 반응, 및 임의로 특히 디이소시아네이트를 사용한 사슬 연장에 의해 수득된 실란-함유 폴리에테르;
- 알킬렌 옥시드와 에폭시실란의 공중합, 및 임의로 특히 디이소시아네이트를 사용한 사슬 연장에 의해 수득된 실란-함유 폴리에테르;
- 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이토실란의 반응, 및 임의로 디이소시아네이트를 사용한 사슬 연장에 의해 수득된 실란-함유 폴리에테르; 및
- 이소시아네이트-함유 우레탄 폴리에테르와 아미노실란 또는 히드록시실란 또는 메르캅토실란의 반응에 의해 수득된 실란-함유 폴리에테르
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 실란-관능성 중합체는 특히 용이하게 수득가능하다.
이들 중에서 알릴-함유 폴리에테르와 히드로실란의 반응에 의해 수득된 실란-함유 폴리에테르가 바람직하다. 이러한 실란-관능성 중합체는 특히 낮은 점도를 갖고 특히 불활성이다.
이들 중에서 폴리에테르 폴리올과 이소시아네이토실란의 반응에 의해 수득된 실란-함유 폴리에테르가 또한 바람직하다. 이러한 실란-관능성 중합체는 특히 용이하게 수득가능하고, 매우 낮은 점도를 갖고, 상당히 불활성이다.
상업적으로 입수가능한 실란-관능성 중합체, 특히 상품명 MS 폴리머(Polymer)™ (카네카 코포레이션(Kaneka Corp.); 특히 유형 S203H, S303H, S227, S810, MA903 또는 S943); MS 폴리머™ 또는 실릴(Silyl)™ (카네카 코포레이션; 특히 유형 SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 또는 MAX951); 엑스세스타(Excestar) ® (아사히 글라스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Co. Ltd.); 특히 유형 S2410, S2420, S3430 또는 S3630); 스퍼+(SPUR+) ® (모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈(Momentive Performance Materials); 특히 유형 101 OLM, 1015LM 또는 1050MM); 보라실(Vorasil)™ (다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.); 특히 유형 602 또는 604); 데스모실(Desmoseal)® (바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG); 특히 유형 S XP 2458, XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 또는 S XP 2821); 테고팍(TEGOPAC)® (에보닉 인더스트리에스 아게(Evonik Industries AG); 특히 유형 실(Seal) 100, 본드(Bond) 150 또는 본드 250); 또는 게니오실(Geniosil)® STP (바커 케미 아게(Wacker Chemie AG); 특히 유형 E15 또는 E35, E10 및 E-30)로서 입수가능한 제품이 또한 적합하다.
예를 들어, 특히, 알릴-함유 폴리에테르와 히드로실란의 반응, 및 임의로 디이소시아네이트를 사용한 사슬 연장에 의해 수득된 실란-관능성 중합체는 화학식 (III)의 구조를 갖는다:
Figure pct00016
여기서
R8은 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
o은 0 또는 1 또는 2를 나타낸다.
o가 0 또는 1, 특히 1을 나타내고, R8이 메틸 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다.
예를 들어, 특히, 알킬렌 옥시드와 에폭시 실란의 공중합, 및 임의로 디이소시아네이트를 사용한 사슬 연장에 의해 수득된 실란-관능성 중합체는 화학식 (IV)의 구조를 갖는다:
Figure pct00017
여기서
R9는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
p는 0 또는 1 또는 2를 나타내고,
바람직하게는 0을 나타낸다.
이러한 중합체의 한 실시양태에서 중합체는 상기에 기술된 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄이다.
한 실시양태에서 폴리우레탄의 점도 (플레이트-콘(plate-cone) 회전 점도계, 23℃, ISO 3219:1994)는 촉매 성분에 상기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 시클릭 주석 화합물 대신에 동몰량의 디부틸틴 디라우레이트를 사용하는 동일한 제조 방법에 의해 제조된 비교 폴리우레탄의 점도의 115% 이하이다.
본 발명의 추가의 측면은 상기에 기술된 바와 같은 중합체와 실록산 축합 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 경화성 중합체의 제조 방법이다. 적합한 실록산 축합 촉매는 특히 임의의 목적하는 비-유기주석 촉매를 포함한다.
실란-관능성 중합체의 가교를 위해 특히 바람직한 촉매는 적어도 하나의 아미디노 기를 포함하는 그러한 촉매이다. 이것은 특히 화학식 (V)의 화합물이다:
Figure pct00018
라디칼 R10은 수소 원자를 나타내거나, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내거나, R13과 함께, 임의로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R11은 수소 원자를 나타내거나, 임의로 시클릭 또는 방향족 부분 및 임의로 하나 이상의 헤테로 원자, 아미노 기를 포함하는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내거나, R12와 함께, 임의로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R12는 수소 원자를 나타내거나, 임의로 시클릭 또는 방향족 부분 및 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내거나, R11과 함께, 임의로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R13은 수소 원자를 나타내거나, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내거나, R10과 함께, 임의로 치환된, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
헤테로원자를 갖는 라디칼 R11 및/또는 R12는 실란 기를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대, 예를 들어, 알킬트리알콕시실란 라디칼이다.
적어도 하나의 아미디노 기를 포함하는 화합물은 바람직하게는 구아니딘, 이미다졸, 이미다졸린, 바이시클릭 아미딘 또는 이러한 화합물의 유도체이다. 이러한 유도체는 예를 들어 치환된 이미다졸 또는 이미다졸린, 특히 실란-포함 이미다졸 또는 이미다졸린이다.
적어도 하나의 아미디노 기를 갖는 바람직한 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 6-(디부틸아미노)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, N-메틸트리아자비시클로데센, 테트라메틸구아니딘, 2-구아니디노벤즈이미다졸, 아세틸아세톤구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 (DTG), 1,3-디페닐구아니딘, o-톨릴비구아니딘, 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이다.
실록산 축합 촉매의 비율은 바람직하게는 총 조성물의 0.01 중량% 내지 3 중량%, 특히 0.03 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다. 0.5 중량% 초과의 비율에서, 경화된 조성물로부터 화합물이 스며나올 수 있고, 이는 특정한 응용에서 불리하다 (시각적 외관, 쉽게 오염되는 응용품 등).
아미딘이, 특히 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자를 바이시클릭 구성요소에 갖는, 바이시클릭 아미딘인 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 이점은 그것이 비교적 높은 반응성을 가지므로 그것의 함량을 비교적 낮게 유지할 수 있다는 것이다. 이는 또한 경화된 조성물로부터 이러한 화합물이 스며나오는 것을 줄이는 것을 가능하게 한다.
마찬가지로 아미노-함유 촉매, 예컨대 DABCO (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)가 실록산 축합 촉매로서 적합하다.
마찬가지로 단량체성 아미노-함유 실란이 실록산 축합 촉매로서 적합하다.
본 방법의 한 실시양태에서, 중합체를 물과 추가로 접촉시킨다.
본 발명은 또한 상기에 기술된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 경화성 중합체에 관한 것이다. 경화성 중합체는 바람직하게는 보조제 및 첨가제 물질과 함께 경화성 배합물의 구성요소이다. 그것은 예를 들어 총 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 양으로, 특히 15 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 배합물은 하기 성분을 함유할 수 있고, 여기서 시클릭 주석 화합물은 경화성 중합체의 제조를 위한 반응으로부터 유래될 수 있다:
a) 10 중량% 내지 50 중량%의 알콕시실란-함유 중합체;
b) 0.001 중량% 내지 중량%의 상기에 기술된 바와 같은 시클릭 주석 화합물;
c) 0.001 중량% 내지 3 중량%의, 바람직하게는 주석 또는 주석 이온 또는 유기주석 화합물을 함유하지 않는 화합물로부터 선택되는, 실란-관능성 중합체의 가교를 위한 적어도 하나의 촉매;
d) 보조제 및 첨가제 물질.
하기 보조제 및 첨가제 물질이 특히 적합하다:
- 무기 및 유기 충전제, 특히, 임의로 지방산, 특히 스테아르산으로 코팅된, 천연, 분쇄된 또는 침강된 탄산칼슘, 중정석, 활석, 석영분, 석영사, 백운석, 규회석, 카올린, 소성 카올린, 운모, 분자체, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 열분해 공정에 의해 수득된 고분산 실리카를 포함하는 실리카, 산업적으로 제조된 카본블랙, 흑연, 금속 분말, 예컨대 알루미늄, 구리, 철, 은 또는 강철, PVC 분말 또는 무기 또는 유기 물질의 중공 구체.
- 접착 촉진제 및/또는 가교제, 특히 실란, 예컨대 특히 아미노실란, 예컨대 특히 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 또는 규소에 메톡시 기 대신에 에톡시 또는 이소프로폭시 기를 갖는 그것의 유사체, N-페닐-, N-시클로헥실- 또는 N-알킬아미노실란, 또한 메르캅토실란, 에폭시실란, (메트)아크릴로일실란, 안히드리도실란, 카르바메이토실란, 알킬실란, 비닐실란 또는 이미노실란, 또는 이러한 실란의 올리고머 형태 또는 1급 아미노실란과 에폭시실란 또는 (메트)아크릴로일실란 또는 안히드리도실란의 부가물. 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 메톡시 기 대신에 에톡시 기를 갖는 상응하는 실란 또는 이러한 실란의 올리고머 형태가 특히 적합하다.
- 가소제, 특히 카르복실산 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 특히 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트, 아디페이트, 특히 디옥틸 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 유기 인산 또는 술폰산 에스테르, 폴리부텐 또는 천연 지방 또는 오일로부터 유도된 지방산 메틸 또는 에틸 에스테르, 소위 "바이오디젤(biodiesel)", 디알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 예컨대 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트.
- 임의로 용매.
- 건조제, 특히 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란 또는 실란 기에 대해 α 위치에 관능기를 갖는 유기알콕시실란, 특히 N-(메틸디메톡시실릴메틸)-O-메틸카르바메이트, (메타크릴옥시메틸)실란, 메톡시메틸실란, 오르토포르메이트 에스테르 또는 산화칼슘 또는 분자체.
- 산화, 열, 광 또는 UV 방사선에 대한 안정화제.
- 안료, 특히 이산화티타늄 또는 산화철.
- 레올로지 개질제, 특히 증점제, 특히
- 필로실리케이트, 예컨대 벤토나이트, 피마자 오일의 유도체, 수소화 피마자 오일, 폴리아미드, 폴리우레탄, 우레아 화합물, 발열성 실리카, 셀룰로스 에테르 또는 소수성 개질된 폴리옥시에틸렌.
- 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 또는 플라스틱 섬유, 예컨대 폴리아미드 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유.
- 염료.
- 천연 수지, 지방 또는 오일, 예컨대 콜로포니, 셸락, 아마인 오일, 피마자 오일 또는 대두 오일.
- 비반응성 중합체, 예컨대 특히, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 군으로부터의, 불포화 단량체의 단독- 또는 공중합체, 특히 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리이소부틸렌,
- 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 또는 어택틱(atactic) 폴리-a-올레핀 (APAO).
- 난연제 물질, 특히 전술된 충전제 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 또는 특히 유기 인산 에스테르, 예컨대 특히 트리에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 이소데실디페닐 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 상이한 이소프로필화도를 갖는 모노-, 비스- 또는 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀-A-비스(디페닐 포스페이트) 또는 암모늄 폴리포스페이트.
- 표면-활성 물질, 특히 습윤제, 평활제, 탈기제 또는 소포제.
- 살생물제, 특히 살조제, 살진균제 또는 진균 성장을 억제하는 물질.
또는 수분-경화성 조성물에서 통상적으로 사용되는 추가의 물질.
특정한 구성요소를 조성물에 혼입시키기 전에 화학적 또는 물리적 수단을 사용하여 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 실시양태에서 조성물은 중금속-함유 유기 화합물을 함유하지 않는다. 그것은 특히 유기 주석 화합물을 함유하지 않는다.
조성물은 바람직하게는 수분의 부재 하에 제조되고 저장된다. 조성물은 전형적으로 수분의 부재 하에 적합한 포장 또는 구성, 예컨대 특히 드럼, 백 또는 카트리지에서 저장 안정성이다.
조성물은 일-성분 조성물의 형태 또는 이-성분 조성물의 형태일 수 있다.
본 명세서에서 "일-성분"은 조성물의 모든 구성요소들이 동일한 용기에 함께 혼합된 채로 저장된 것인 수분-경화성 조성물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 "이-성분"은 조성물의 구성요소들이 별도의 용기에 저장된 두 가지의 상이한 성분에 존재하는 것인 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 혼합된 조성물을 경화시키기 위해서는, 조성물을 도포하기 직전에 또는 동안에 두 가지의 성분들을 서로 혼합하며, 여기서 경화는 수분의 작용을 통해서만 실행되거나 완료된다.
조성물을 적어도 하나의 물체 또는 물품에 도포하는 동안에, 존재하는 실란 기 및 존재하는 임의의 추가의 수분-반응성 기가 수분과 접촉하여 조성물이 경화된다. 경화는 온도, 접촉 유형, 수분의 양 및 임의의 촉매의 존재 여부에 따라 상이한 속도에서 이루어진다. 대기 습기에 의한 경화의 경우에, 초기에 피막(skin)이 조성물의 표면에 형성된다. 소위 피막 형성 시간은 경화 속도의 척도이다.
용어 "경화성"은 일반적으로 특히, 조성물이 외부 조건의 영향 하에, 특히 환경에 존재하고/거나 의도적으로 공급된 수분의 영향 하에, 비교적 유연하면서도 임의로 가소성 변형가능한 상태로부터 더 단단한 상태로 전환될 수 있음을 의미한다. 가교는 일반적으로 전술된 수분 외에도 화학적 및/또는 물리적 영향, 즉 예를 들어 또한 열, 광 또는 기타 전자기 방사선 형태의 에너지의 공급을 통해서뿐만 아니라 조성물과 공기 또는 반응성 성분의 단순 접촉을 통해서 실행될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 상기에 기술된 경화성 중합체의 경화에 의해 수득가능한 경화된 중합체이다.
중합체는, 경화된 상태에서, 높은 탄성 특성, 특히 높은 강도 및 높은 신장성, 및 또한 우수한 내열성 및 매우 다양한 기재에 대한 우수한 접착 특성을 나타낸다. 이로 인해 그것은 수많은 용도에, 특히 건축 및 산업적 응용에서의 섬유 복합재, 포팅 화합물, 실란트, 접착제, 피복재, 코팅 또는 페인트로서, 예를 들어 전기 절연 화합물, 충전제 화합물, 접합부 실란트, 용접 또는 플랜지(flanged) 심(seam) 실란트, 쪽마루 접착제, 조립 접착제, 차체 접착제, 창문 접착제, 샌드위치 부재 접착제, 바닥 피복재, 바닥 코팅, 발코니 코팅, 지붕 코팅, 콘크리트 보호 코팅, 주차장 코팅으로서 또는 부식 방지 보호 코팅으로서, 실란트, 페인트, 래커 또는 프라이머로서 적합하다. 그것은, 특히 건축 또는 산업적 응용에서의 접합부 밀봉 또는 탄성 접착 접합을 위한, 접착제 또는 실란트 또는 코팅으로서 적합하다.
경화된 중합체의 한 실시양태에서, 경화된 중합체는, 비교 중합체와 비교하여, 하기 특성 중 적어도 하나를 가지며, 여기서 각각의 샘플은 측정 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 14일 동안 저장된 것이고:
쇼어 A 경도 (DIN 53505): 비교 중합체의 90% 이하 (바람직하게는 85% 이하, 더 바람직하게는 80% 이하);
파단 신율의 백분율 값 (DIN EN 53504, 인장 속도: 200 mm/min, S2 시험 시편): 비교 중합체의 백분율 값의 101% 이상 (바람직하게는 105% 이상, 더 바람직하게는 110% 이상);
시컨트 모듈러스(secant modulus) (EN ISO 8339, 100% 신율): 비교 중합체의 90% 이하 (바람직하게는 85% 이하, 더 바람직하게는 80% 이하);
여기서 비교 중합체는 경화된 중합체와 동일한 방식으로 제조되되, 상기에 기술된 바와 같은 방법에서 상기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 시클릭 주석 화합물 대신에 동몰량의 디부틸틴 디라우레이트를 촉매 성분으로 사용하여 제조되었다.
본 발명은 또한 실란트, 접착제 또는 코팅 물질로서의, 상기에 기술된 바와 같은 경화성 중합체 및/또는 상기에 기술된 바와 같은 경화된 중합체의 용도에 관한 것이다.
접착제 또는 실란트로서의 사용을 위해, 경화성 중합체는 바람직하게는 유사가소성 특성을 갖는 페이스트성 점조도를 갖는다. 이러한 페이스트성 접착제 또는 실란트는, 임의로 도포 로봇에 의해, 특히 수동으로 또는 압축 공기를 사용하여 조작되는 상업적으로 입수가능한 카트리지로부터 또는 이송 펌프 또는 압출기를 사용하는 드럼 또는 홉복(hobbock)으로부터 기재에 도포된다.
두 개의 동일한 또는 두 개의 상이한 기재를 결합시키거나 밀봉하는 것이 가능하다. 적합한 기재는 특히
- 유리, 유리 세라믹, 스크린 인쇄된 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일, 석고 또는 천연석, 예컨대 화강암 또는 대리석;
- 금속 또는 합금, 예컨대 알루미늄, 철, 강철 또는 비-철 금속, 또는 표면-코팅된 금속 또는 합금, 예컨대 아연 도금된 또는 크로뮴 처리된 금속;
- 가죽, 직물, 종이, 목재, 수지, 예를 들어 페놀계, 멜라민 또는 에폭시 수지, 결합된 목재를 기재로 하는 물질, 수지-섬유 복합재 또는 추가의 소위 중합체 복합재;
- 플라스틱, 특히 가소화되지 않거나 가소화된 PVC, ABS, 폴리카르보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리에스테르, PMMA, 에폭시 수지, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM 또는 EPDM (여기서 플라스틱은 임의로 플라즈마, 코로나 또는 화염 처리를 사용하여 표면 처리됨);
- 섬유 강화된 플라스틱, 예컨대 탄소 섬유 강화된 플라스틱 (CFRP), 유리 섬유 강화된 플라스틱 (GFRP) 또는 시트 성형 컴파운드 (SMC);
- 코팅된 기재, 예컨대 분말-코팅된 금속 또는 합금;
- 페인트 또는 바니시, 특히 자동차 탑코트
이다.
원하는 경우에, 기재는 접착제 또는 실란트의 도포 전에 특히 물리적 및/또는 화학적 세정 공정 또는 접착 촉진제, 접착 촉진제 용액 또는 프라이머의 도포를 통해 전처리될 수 있다.
두 개의 기재의 결합 또는 밀봉 후에, 접착 또는 밀봉된 물품이 수득된다. 이러한 물품은 건축 구조물, 특히 고층 또는 저층 건축 구조물, 또는 산업재 또는 소비재, 특히 창문, 가정용 기계 또는 운송 수단, 예컨대 특히 자동차, 버스, 대형 화물 차량, 철도 차량, 선박, 비행기 또는 헬리콥터 또는 그것의 부착물일 수 있다.
수분-경화성 조성물은 바람직하게는 상기에 기술된 바와 같이 충전제, 가교제, 가소제, 용매, 촉매, 접착 촉진제, 건조제, 안정화제, 안료 및 레올로지 첨가제로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 구성요소를 함유한다. 상기 조성물은 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%의 범위, 특히 10 중량% 내지 50 중량%의 범위의 실란-관능성 중합체의 함량을 갖는다.
본 발명은 이하에 실시예를 참조하여 더 구체적으로 설명되지만, 실시예로 제한되는 것은 아니다.
방법 및 물질:
쇼어 경도, 파단 신율, 인장 강도, 100% 신율에서의 인장 응력 및 탄력성의 결정:
수분-경화성 조성물을, 제조 후 카트리지에서 7일 동안 저장한 후에, 독터 블레이드를 사용하여 폴리에틸렌 필름에 도포하여 2 mm의 균일한 층 두께를 갖는 막을 제공하고, 이것을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 14일 동안 경화시키고, 7일 후에 막을 필름으로부터 떼어내고 뒤집었다. 수득된 막의 특성을 후속적으로 하기 방법을 사용하여 결정하였다.
쇼어 A 경도의 시험을 막에 대해 DIN ISO 7619-1의 명세에 따라 수행하였다. 쇼어 A 경도를 결정하기 위해, 6 mm의 층 두께를 보장하도록 세 개의 막을 서로 포개어 쌓았다.
파단 신율, 인장 강도 및 100% 신율에서의 인장 응력을, 상기에 기술된 바와 같이 제조된 막을 성형 펀치로 찍어내어 얻은 S2 아령형 시험 시편에 대해, DIN 53 504의 명세에 따른 인장 시험을 사용하여 결정하였다. 시험 속도는 200 mm/min이었다.
탄력성을 알루미늄 시험 시편에 대해 ISO 7389 (저장 방법 B)에 따라 결정하였다.
점도를 7일 또는 60일 저장 후에 결정하고, DIN EN ISO 3219/B3의 명세에 따라 40/s의 전단 속도로 수행하였다.
수분-경화성 조성물의 피막 형성 시간을 제조 후 7d에 결정하였다. 접착제의 필름을 미리 에틸 아세테이트로 세정된 유리판에 독터 블레이드 (200 μm)를 사용하여 붙이고 즉시 건조 레코더 (BK 3 건조 레코더 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))에 넣는다. 바늘을 10 g의 중량으로 만들고 24시간의 기간 동안 35 cm의 거리에 걸쳐 이동시킨다. 건조 레코더는 23℃ 및 50% 상대 습도의 기후 제어실에 위치하였다. 필름으로부터 바늘의 영구적 흔적이 사라지는 시간을 피막 형성 시간으로 정하였다.
실험을 수행할 때 23℃의 주위 온도를 RT (실온)라고 지칭한다.
제조 후 7d에, 수분-경화성 조성물의 관통-경화(through-curing)를, 층 두께 측정기를 사용하여 가장 낮은 지점에서 측정되며 함몰의 시작 부분에 표시된 쐐기형 홈을 갖는 테플론 금형에서 결정하였다. 실란트/접착제를 홈에 과량으로 충전하여 기포 형성을 회피하였다. 삐져나온 실란트/접착제를 카드 또는 일본식 주걱을 사용하여 제거하였다. 시험을 표준 기후 조건 (23℃/50% 상대 대기 습도)의 기후 제어실에서 수행하였다. 경화되지 않은 물질이 금형에 잔류할 때까지 1일 또는 3일 후에, 실란트/접착제 층을 함몰 시작의 표시로부터 조심스럽게 제거하였다. 이러한 지점을 가장자리에 표시하고 제거된 실란트/접착제를 다시 금형에 넣고 제자리에 약하게 눌러 넣었다. 함몰 시작 표시와 이러한 표시 사이의 거리 (이미 경화된 실란트/접착제의 길이에 상응함)를 눈금자를 사용하여 측정하였다. 관통-경화 D를 하기 식에 따라 계산한다: D = (l·d)/L, 여기서 l = 이미 경화된 실란트/접착제의 길이 [mm], L = 홈의 길이 [mm] 및 d = 홈의 최대 깊이 [mm].
24 h 동안의 경화 후에 2 mm 막의 점착성을 약한 손가락 압력을 사용하여 평가하였다. 필름이 여전히 끈적끈적한 느낌을 갖는 지를 평가하였다.
경화성 조성물의 배합에 있어서, 보조제 및 첨가제 물질은 하기와 같이 규정된다:
Figure pct00019
알콕시실란-함유 폴리우레탄의 제조
주석 촉매: 본 발명에 따라 사용된 주석 촉매는 하기 구조를 가졌다:
Figure pct00020
실시예 1-1 (본 발명에 따름):
13의 OH가를 갖는 프로필렌 글리콜 (독일 레버쿠젠 소재의 코베스트로 저머니 아게(Covestro Germany AG)의 어클레임(Acclaim)® 폴리올(Polyol) 8200 N) 1174.0 g을 메사몰(Mesamoll)® (독일 레버쿠젠 소재의 란세스 아게(Lanxess AG)) 147.2 g 및 이소포론 디이소시아네이트 63.5 g과, 60℃에서 주석 촉매를 첨가하여, 0.84%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지 반응시켰다. 이어서, 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필) 아스파르테이트 (EP-A 596 360의 실시예 5에 따라 제조됨) 102.1 g을 빠르게 적가하고, IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 띠가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 혼합물을 교반하였다. 알콕시실란 말단 기를 포함하는, 수득된 폴리우레탄 예비중합체는 34,600 mPas의 점도를 가졌다. 주석 촉매의 사용량은 주석의 함량이 알콕시실릴 말단 기를 갖는 수득된 폴리우레탄 예비중합체를 기준으로 0.0036 중량 퍼센트에 상응하도록 선택되었다.
실시예 1-2 (비교 실시예):
본 발명에 따라 사용되는 주석 촉매 대신에 40 ppm의 디부틸틴 디라우레이트를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차를 반복하였다. 알콕시실란 말단 기를 포함하는, 수득된 폴리우레탄 예비중합체는 23,500 mPas의 점도를 가졌다.
실시예 1-3 (본 발명에 따름):
어클레임® 18200N (코베스트로 저머니 아게, OH가 5.9 mg/kg) 1461 g을 진공에서 80℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 60℃로 냉각시킨 후에, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 (게니오실® GF40, 부르크하우젠 소재의 바커 아게) 34.2 g 및 주석 촉매를 첨가하고 0.05%의 이론적 NCO 함량이 달성될 때까지 60℃에서 반응을 수행하였다. 이어서 과량의 NCO 기를 전환시키기 위해 메탄올 0.5 g을 첨가하였다. IR 스펙트럼에서 이소시아네이트 띠가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 혼합물을 교반하였다. 알콕시실란 말단 기를 포함하는, 수득된 폴리우레탄 예비중합체는 35,500 mPas의 점도 (23℃)를 가졌다. 주석 촉매의 사용량은 주석의 함량이 알콕시실릴 말단 기를 갖는 수득된 폴리우레탄 예비중합체를 기준으로 0.0023 중량 퍼센트에 상응하도록 선택되었다.
실시예 1-4 (비교 실시예)
본 발명에 따라 사용되는 주석 촉매 대신에 40 ppm의 디부틸틴 디라우레이트를 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 3에 기술된 절차를 반복하였다. 알콕시실란 말단 기를 포함하는, 수득된 폴리우레탄 예비중합체는 34,000 mPas의 점도를 가졌다.
수분-경화성 조성물의 배합
수분-경화성 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다: 접착 촉진제를 제외한, 표 1에 열거된 모든 성분을, 정적 진공에서 냉각시키면서, 버터플라이 교반기 (200 회전/min) 및 용해기 디스크 (2500 회전/min)를 갖는 실험실용 용해기에 15 min 동안 분산시켰다. 여기서 정적 진공은 장치가 200 mbar의 압력 (동적 진공)으로 비워지고 진공 펌프로의 연결이 끊어짐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 냉각은 제조 전체에 걸쳐 온도가 65℃를 초과하지 않도록 선택되었다. 이어서 접착 촉진제를 첨가하고 혼합물을 정적 진공에서 추가의 10 min 동안 분산시켰다. 배합에 관한 하기 데이터는 중량부로 나타내어진다. *: 비교 실시예
<표 1>
Figure pct00021
<표 2>
Figure pct00022
본 발명에 따른 조성물은 디부틸틴 디라우레이트로 촉매화된 알콕시실란-함유 폴리우레탄을 기재로 하는 그러한 조성물과 비교하여 관통-경화에 대해 필적할 만한 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 피막 형성 시간은 각각의 경우에 60 min 미만의 범위였다.
2 mm의 두께를 갖는 막을 배합물로부터 뽑아내고 기계적 검사를 수행하였다.
<표 3>
Figure pct00023
본 발명에 따른 경화된 조성물은 DBTL이 사용된 각각의 비교 실시예와 비교하여 100% 신율에서 뚜렷하게 감소된 시컨트 모듈러스를 달성하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 저-모듈러스 건축용 실란트로서 사용하기에 특히 유리하다.

Claims (14)

  1. 촉매 성분의 존재 하에
    적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물을
    적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물
    과 반응시켜 알콕시실란-함유 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하는
    알콕시실란-함유 폴리우레탄의 제조 방법이며,
    여기서 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물 및/또는 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물은 적어도 하나의 알콕시실란 기를 함유하고,
    반응을 적어도 주기적으로 50℃ 이상의 온도에서 수행하고,
    촉매 성분이
    1,1-디-"R"-5-"오르가닐"-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    1,1-디-"R"-5-(N-"오르가닐")아자-3,7-디-"오르가닐"-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    1,1-디-"R"-5-(N-"오르가닐")아자-3,3,7,7-테트라-"오르가닐"-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    4,12-디-"오르가닐"-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    4,12-디-"오르가닐"-2,6,10,14-테트라-"오르가닐"-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    4,12-디-"오르가닐"-2,2,6,6,10,10,14,14-옥타-"오르가닐"-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸
    의 유형의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 주석 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 시클릭 주석 화합물을 포함하고,
    여기서 "R"은 D*, L3 또는 L4를 나타내고, "오르가닐"은 하기에 정의된 바와 같은 R1을 나타내고:
    R1은, 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소 또는 라디칼
    Figure pct00024
    을 나타내거나, R1 및 L3이 함께 -Z-L5-를 나타내고;
    D*는 -O- 또는 -S-를 나타내고;
    X, Y 및 Z는 화학식 -C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)- 또는 -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-의 알킬렌 라디칼 또는 화학식
    Figure pct00025
    또는
    Figure pct00026
    의 오르토-아릴렌 라디칼로부터 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내고,
    여기서 R2 내지 R11은 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소를 나타내고;
    L1, L2 및 L5는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -OC(=O)-, -OC(=S)-, -SC(=O)-, -SC(=S)-, -OS(=O)2O-, -OS(=O)2- 또는 -N(R12)-를 나타내고,
    여기서 R12는 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소를 나타내고;
    L3 및 L4는 서로 독립적으로 -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC(=O)R14, -SR15, -OC(=S)R16, -OS(=O)2OR17, -OS(=O)2R18 또는 -NR19R20을 나타내거나, L3 및 L4가 함께 -L1-X-D-Y-L2- (D는 -O-, -S- 또는 -N(R1)-을 나타냄)를 나타내고,
    여기서 R13 내지 R20은 서로 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖고 임의로 산소, 황 및 질소의 군으로부터의 헤테로원자를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 또는 시클로지방족 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 나타내거나, 수소를 나타내는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 적어도 주기적으로 50℃ 이상의 온도에서 1분 이상의 기간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 시클릭 주석 화합물이 하기 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법:
    4,12-디-n-부틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    4,12-디-n-부틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    2,4,6,10,12,14-헥사메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    4,12-디-n-옥틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    4,12-디-n-옥틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    4,12-디메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스타나스피로[7.7]펜타데칸,
    1,1-디클로로-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    1,1-디이소프로필-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    1,1-디벤조일-3,3,7,7-테트라메틸 5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    1,1-디벤조일-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    1,1-비스(p-도데실페닐술포닐)-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스타나시클로옥탄,
    2-벤조일옥시-6-옥틸-4,8-디옥소-1,3,6,2-디옥사자스타노칸-2-일 벤조에이트
    또는 그의 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물이 적어도 하나의 알콕시실란 기를 함유하고, 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물이 알콕시실란 기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 NCO 기를 함유하는 화합물이 알콕시실란 기를 함유하지 않고, 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물이 적어도 알콕시실란 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 제레비티노프-활성 H 원자를 함유하는 화합물이 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 기술된 바와 같은 하나 이상의 시클릭 주석 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알콕시실란-함유 중합체.
  8. 제8항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 중합체를 실록산 축합 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중합체를 물과 추가로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 경화성 중합체.
  12. 제11항에 따른 경화성 중합체를 경화시킴으로써 수득가능한 것을 특징으로 하는 경화된 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 경화된 중합체가, 비교 중합체와 비교하여, 하기 특성 중 적어도 하나를 가지며, 여기서 각각의 샘플은 측정 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 14일 동안 저장된 것이고:
    쇼어 A 경도 (DIN 53505): 비교 중합체의 90% 이하;
    파단 신율의 백분율 값 (DIN EN 53504, 인장 속도: 200 mm/min, S2 시험 시편): 비교 중합체의 백분율 값의 101% 이상;
    시컨트 모듈러스 (EN ISO 8339, 100% 신율): 비교 중합체의 90% 이하;
    여기서 비교 중합체는 경화된 중합체와 동일한 방식으로 제조되되, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같은 방법에서 제1항에 기술된 바와 같은 하나 이상의 시클릭 주석 화합물 대신에 동일한 몰량의 디부틸틴 디라우레이트를 촉매 성분으로 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는, 경화된 중합체.
  14. 실란트, 접착제 또는 코팅 물질로서의, 제11항에 따른 경화성 중합체 및/또는 제12항 또는 제13항에 따른 경화된 중합체의 용도.
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