KR20200092991A - 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 박리성 시트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 박리성 시트 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 유기 용제의 함유량이 적은 상태에서 수송성을 포함하는 취급 작업성이 우수하며, 박리성 시트의 생산 공정에서 다량의 유기 용제에 의해 희석한 경우에도 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 대한 젖음성/도공성이 우수하고, 박리력이 양호한 동시에 그 경시 안정성이 우수한 박리 코팅층을 형성 가능한 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이를 사용한 박리성 시트 및 이의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] (A) 분자 중에 적어도 3개의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 5.0 질량%이고, 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 오가노폴리실록산, (B) 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응 촉매, (D) 하이드로실릴화 반응 억제제 및 (E) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.

Description

용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 박리성 시트 및 이의 제조 방법
본 발명은 유기 용제의 함유량이 적은 상태에서 수송성을 포함하는 취급 작업성이 우수하며, 박리성 시트의 생산 공정에서 다량의 유기 용제에 의해 희석한 경우에도 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 대한 젖음성/도공성(塗工性)이 우수하고, 박리력이 양호한 동시에 그의 경시 안정성이 우수한 박리 코팅층을 형성 가능한 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이를 사용한 박리성 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종이, 라미네이트지, 플라스틱 필름, 금속박 등의 필름상 혹은 시트상 기재 표면에 박리성 경화 피막 형성용 실리콘 조성물을 도공하고 가열하여 경화 피막을 형성시킴으로써, 점착 물질에 대해 박리성을 나타내는 재료를 얻는 방법은 알려져 있다. 이와 같은 방법에 사용되는 박리성 경화 피막 형성용 실리콘 조성물로서는, 알케닐기 함유 오가노폴리실록산과 오가노하이드로겐폴리실록산을 주성분으로 하며, 백금계 촉매의 존재하에서 부가 반응에 의해 경화시켜 이루어지는 실리콘 조성물이 알려져 있다.
이러한 실리콘계 박리제는 크게 그 용매에 따라, 유기 용제를 포함하지 않는 무용제형, 유기 용제로 희석하여 기재에 도포되는 용제형, 및 수계 에멀션형으로 분류 가능하다. 최근, 보호 필름, 유전체 세라믹층 성형 재료용 박리 필름, 접착제에 대한 세퍼레이터 필름 및 기능성 필름에 대한 세퍼레이터 필름 등, 플라스틱 필름 위에 박리 코팅층을 형성한 기능성 필름의 수요가 증대하고 있으며, 플라스틱 필름 위에 실리콘계 박리제를 도포하는 견지에서, 용제형의 실리콘계 박리제가 강하게 요구되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는 비교적 저중합도 및 저점도의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산을 사용하는 무용제형의 실리콘계 박리제가 제안되어 있으나, 이들 박리제를 플라스틱 필름 위에 얇게 도포한 경우, 도포층의 시싱(cissing)을 발생시키기 쉬워 균일한 도포면을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 수계 에멀션형의 박리제에 이르러는, 발수성 플라스틱 필름에 대해 적용하는 것이 곤란하다.
한편, 본건 출원인들은 예를 들어, 특허문헌 3 내지 5 등에서 헥세닐기 등의 고급 알케닐기를 가지며, 고중합도의 오가노폴리실록산을 포함하는 용제형의 하이드로실릴화 반응성 실리콘계 박리제 및 이를 사용한 기능성 필름을 제안하고 있다. 이들 용제형의 실리콘계 박리제는 플라스틱 필름 위에 그대로 도포할 수 있으며, 젖음성/도공성이 충분히 개선되어 있기 때문에, 특히 플라스틱 필름 위에 박리 코팅층을 형성한 기능성 필름을 부여하는데 있어서 매우 유용하다. 또한, 헥세닐기로 대표되는 고급 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산을 주성분으로 하는 박리제는 100℃ 이하의 비교적 저온 가열하에서 경화 속도가 빠르고, 게다가 점착 물질에 대해 우수한 박리 성능을 갖는 경화 피막을 형성하기 때문에, 경화 피막 형성에 수반되는 가열에 의해 플라스틱 필름을 손상하기 어렵다는 이점을 갖는다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2005-343974호(특허 등록 4434841) 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2011-026582호(특허 등록 5683848) 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)09-125004호(특허 등록 4367670) 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2009-114285호(특허 등록 5492377) 특허문헌 5: 일본 공표특허공보 제2017-503903호
그러나, 본건 발명자들은 헥세닐기 등의 고급 알케닐기를 포함하는 고중합도의 오가노폴리실록산을 사용하는 실리콘계 박리제에 대해 새로운 과제를 밝혀냈다.
즉, 이들 실리콘계 박리제는 플라스틱 필름 등에 대한 젖음성/도공성이 우수한 것이지만, 최근 환경 부하 저감의 견지에서 유기 용제의 사용량의 저감 혹은 사용량의 규제가 널리 공업계에서 요구되고 있다. 그러나, 고중합도의 오가노폴리실록산을 포함하는 용제형의 박리제에 대해서는, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 도포하기 위해 대량의 유기 용제가 필요하다. 또한, 공업적 생산 공정에서 유기 용제량의 사용량을 저감한 경우, 실리콘계 박리제의 점도가 과대하게 되어 생산 라인 위로의 공급성이나 취급 작업성이 현저히 떨어지는 결과가 된다. 이에 대해, 실리콘계 박리제의 주제(主劑)로서, 예를 들어 상기 특허문헌 2에 개시된 바와 같은 저중합도 및 저점도의 헥세닐기 함유 오가노폴리실록산을 선택하는 것도 가능하지만, 무용매형/용매 희석형을 막론하고 저중합도의 헥세닐기 함유 오가노폴리실록산에 있어서는 플라스틱 필름에 대한 젖음성/도공성이 여전히 불충분하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 공업 생산상의 불편함을 발생시키지 않고, 박리성 시트의 제조 공정 전체적으로 유기 용제 사용량의 저감이 가능한 동시에, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에서도 균일하게 도포할 수 있으며, 양호한 박리 특성을 갖는 박리층을 형성할 수 있는 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이를 사용한 박리성 시트 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 (A) 분자 중에 적어도 3개의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 5.0 질량%이고, 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 2 이상의 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응 촉매, (D) 하이드로실릴화 반응 억제제 및 (E) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고 본 발명에 도달했다.
상기 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 성분 (A)에 대해, 경화 반응성기의 종류 및 특정의 점도 범위를 선택함으로써, 플라스틱 필름 등에 대한 젖음성/도공성, 박리층의 박리 특성이 우수한 것이면서, 유기 용제 함유량이 적고, 고형분 농도가 높은 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 설계하더라도 취급 작업성 및 수송성이 우수하고, 박리성 시트의 제조 라인에서 원하는 유기 용제에 의해 추가로 희석하여 사용할 수 있다. 이 때문에, 유기 용제의 양에 따라, 용제 희석형의 박리제 조성물 원료로서 사용할 수도 있고, 박리제 조성물 그 자체로서 사용할 수도 있다. 특히, 용제 희석형의 박리제 조성물 원료는 유기 용제 함유량이 적은 제품 형태로 제조 라인으로 용이하게 수송하여 취급할 수 있으며, 용매 회수 공정을 구비한 제조 라인에서 소량의 유기 용제의 재사용만으로 박리성 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은
「[1] (A) 분자 중에 적어도 3개의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 5.0 질량%이고, 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 2 이상의 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 하이드로실릴화 반응 촉매,
(D) 하이드로실릴화 반응 억제제, 및
(E) 유기 용제
를 함유하여 이루어지는 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[2] 성분 (A)가 25℃에서의 점도가 10,000 내지 50,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산이며, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 1 내지 99 질량%의 범위 내인, [1]항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[3] 성분 (A)가 상기 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기로서 헥세닐기를 포함하는 오가노폴리실록산이며, 조성물 중의 탄소 원자수 4 미만의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산의 함유량이 성분 (A)의 5.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는, [1]항 또는 [2]항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[4] 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대하여, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 내지 10.0몰이 되는 범위의 양인, [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[5] 박리 코팅층의 형성에 사용되는 박리제 조성물 또는 용제 희석형의 박리제 조성물 원료인, [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[6] 25℃에서의 조성물 전체의 점도가 20 내지 50,000 mPa·s이고, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 50 내지 97.5 질량%의 범위 내이며, 박리 코팅층의 형성에 사용되는 박리제 조성물인, [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
[7] (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 1 내지 50 질량%의 범위 내이고, 박리 코팅층의 형성에 사용하는 경우에는 추가로 동일 또는 상이한 (E) 유기 용제를 첨가하여 사용되는 용제 희석형의 박리제 조성물 원료인, [1]항 내지 [4]항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.」이다.
마찬가지로, 본 발명은
「[8] 시트상 기재의 적어도 한쪽 면에 [1]항 내지 [7]항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 박리 코팅층을 갖는 박리성 시트.
[9] 시트상 기재가 플라스틱 필름인, [8]항의 박리성 시트.
[10] 보호 필름, 유전체 세라믹층 성형 재료용 박리 필름, 접착제에 대한 세퍼레이터 필름 및 기능성 필름에 대한 세퍼레이터 필름으로부터 선택되는 1종류 이상의 용도로 사용되는, [8]항 또는 [9]항에 기재된 박리성 시트.」이다.
또한, 본 발명은
「[11] 이하의 공정을 포함하는, [8]항 내지 [10]항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 시트의 제조 방법:
공정 (I):
(A) 분자 중에 적어도 3개의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 5.0 질량%이고, 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 2 이상의 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 하이드로실릴화 반응 촉매,
(D) 하이드로실릴화 반응 억제제, 및
(E) 유기 용제
를 함유하여 이루어지는 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물에, 추가로 동일 또는 상이한 (E) 유기 용제를 첨가하고, 25℃에서의 조성물 전체의 점도가 100 내지 50,000 mPa·s가 되도록 박리제 조성물의 코팅 배스를 조제하는 공정,
공정 (II): 공정 (I)에서 조제된 박리제 조성물을 기재 위에 도포하는 공정 및
공정 (III): 공정 (II)에서 도포된 박리제 조성물을 기재 위에 20 내지 200℃의 조건하에서 경화시켜 박리 코팅층을 형성하는 공정
[12] 추가로 이하의 공정을 포함하는, [11]항의 박리성 시트의 제조 방법.
공정 (IV): 공정 (III)에서 휘발된 (E) 유기 용제를 회수하는 공정.」
이다.
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 공업 생산상의 불편함을 발생시키지 않고, 박리제 조성물 원료의 수송부터 유기 용제의 회수/재사용에 이르는 일련의 박리성 시트의 제조 공정 전체로서, 유기 용제 사용량을 저감하여, 당해 공업적 생산 프로세스에서의 환경 부하를 경감하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 플라스틱 필름 등에 대한 젖음성/도공성이 양호하고, 가벼운 박리력 및 그 경시 안정성을 포함하는 양호한 박리 특성을 가지며, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재라도 균일한 박리층을 갖는 박리성 시트를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 공업적 생산 효율의 개선 및 환경 부하 저감이 가능한 박리성 시트의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.
[용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물]
먼저, 본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 조성물은 (E) 유기 용제의 함유량에 따라, 용제 희석형의 박리제 조성물 원료로서 사용할 수도 있고, 박리제 조성물 그 자체로서 사용할 수도 있다. 즉, 유기 용제의 함유량이 적고, 취급 작업성이 우수한 박리제 조성물 원료로서 박리성 시트의 제조 장소로 출하 내지 수송하며, 당해 제조 라인에서 당해 원료와 동일 또는 상이한 (E) 유기 용제에 의해 희석하고 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 균일 도포하는 것이 가능하다. 제조 라인에서는 용매를 회수하여 재사용하는 것이 가능하기 때문에, 다량의 유기 용제를 포함하고 고형분량을 적게 하여 취급하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제조 장소로 출하 내지 수송하는 경우에 비해, 공업적 생산 효율(수송 비용의 저감을 포함함)의 개선 및 환경 부하 저감이 가능해진다. 이하, 본 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
성분 (A)는 분자 중에 적어도 3개의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 5.0 질량%이고, 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산이며, 바람직하게는, 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 4 미만의 알케닐기를 실질적으로 함유하지 않거나, 전혀 함유하지 않는 오가노폴리실록산이다.
성분 (A)의 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기는 탄소 원자수 4 내지 8의 알케닐기가 바람직하며, 헥세닐기를 포함하는 동시에, 헥세닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 4.0 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 분자 내의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기가 3개 미만(예를 들어, 2개 또는 1개)이면, 경화물의 가교 밀도가 저하되어, 박리 코팅층의 박리 성능이 불충분해지거나, 기재에 대한 밀착 불량이 발생하는 경우가 있다. 본 발명에서는 성분 (A)로서 상기 고급 알케닐기를 포함하는 오가노폴리실록산을 사용함으로써, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 대한 젖음성/도공성이 개선되며, 또한 동일한 폴리실록산 중합도(=점도)에서, 비닐기 또는 알릴기를 갖는 오가노폴리실록산에 비해 하이드로실릴화 반응을 포함하는 경화 반응에 의해 얻어지는 박리 코팅층의 박리력의 경시 변화가 억제되는 동시에, 필요에 따라 100℃ 이하의 비교적 저온의 가열하에서도 신속한 경화를 실현하고, 게다가 우수한 박리 성능을 갖는 경화 코팅층을 형성하기 때문에, 경화 프로세스에서 플라스틱 필름 등의 열가소성 수지 재료로 이루어지는 시트상 기재에의 손상을 억제할 수 있는 이점이 있다.
성분 (A) 중의 다른 유기기는 특별히 한정되는 것은 아니나, 수산기(실라놀기), 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기 등이 예시된다. 공업 생산상의 견지에서, 다른 유기기는 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하지만, 박리성의 개선 등의 견지에서, 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 3 이상의 알킬기(예를 들어, 트리플루오로프로필기 등)를 특히 포함하는 것일 수도 있다.
성분 (A)는 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 것을 특징으로 하며, 점도가 10,000 내지 50,000 mPa·s의 범위가 보다 바람직하고, 10,000 내지 30,000 mPa·s의 범위가 특히 바람직하다. 성분 (A)의 점도 범위가 상기 범위 내에 있는 경우, 용제형의 조성물로서의 도공성 및 얻어지는 박리 코팅층의 박리 성능을 손상시키지 않고, 유기 용제의 함유량이 적은 조성물을 조제한 경우에도 공업적 프로세스에서의 취급 작업성이 충분하다. 여기서, 25℃에서의 점도란, 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정되는 성분 (A)의 점도이다. 성분 (A)의 점도가 상기 하한 미만에서는, (E) 유기 용제를 포함하는 용제형의 조성물을 플라스틱 필름 위에 얇게 도포한 경우, 도포층의 시싱(=도막이 기재 표면에서 균일화되지 않고 일부 또는 전부에 대해 얼룩 모양이나 구멍 형상이 되는 것)을 발생시키기 쉬워 균일한 도포면을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 성분 (A)의 점도가 상기 상한을 초과하면, (E) 유기 용제의 사용량을 증가시키지 않는 한 너무 고점도이기 때문에 취급 작업성이 불충분하며, 본 발명의 목적인 박리성 시트의 제조 공정 전체적으로 유기 용제의 사용량을 저감하여 당해 공업적 생산 프로세스에서의 환경 부하를 경감한다고 하는 목적을 달성할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 성분 (A)는 직쇄상 오가노폴리실록산, 분지쇄상 오가노폴리실록산 및 일부 환상 구조를 포함하는 직쇄상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산으로부터 선택할 수 있지만, 공업적인 관점에서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 직쇄상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R11은 각각 독립적으로 비치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(예를 들어, 메틸기 등), 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기(예를 들어, 페닐기 등) 또는 수산기이며, 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. Ra는 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기이며, 헥세닐기인 것이 특히 바람직하다. R은 R11 또는 Ra로 표시되는 기이다. m은 0 이상의 수이며, n은 1 이상의 수이다. 단, m, n 및 R은 상기 식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록산 분자 중의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기가 적어도 3개이며, 그의 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위가 되고, 적합하게는, 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 4.0 질량%가 되는 수이다.
예를 들어, 식 (1)의 양말단의 R이 모두 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기(Ra)일 때, 당해 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량은 하기 식:
{(Ra의 비닐 부분의 분자량: 약 27) × (m+2)} / 전체 분자량×100 (질량%)
로 표시되며, a1) 성분은 상기 식 (1)에서, 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.10 내지 4.0 질량%의 범위, 더욱 적합하게는, 0.10 내지 3.0 질량%의 범위가 되는 조건을 만족하는 오가노폴리실록산이다.
성분 (A)는 하기 화학식 (2)로 표시되는, 분자쇄 양말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 오가노폴리실록산인 것이 특히 바람직하다.
[화 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, m1은 0 이상의 수이고, n1은 각각 양의 수이며, m1은 식 (2)로 표시되는 분자 중의 헥세닐기(-(CH2)4CH=CH2) 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량%의 범위가 되는 수이다. 또한, m1+n1은 식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위가 되는 수이며, 더욱 적합하게는, 10,000 내지 50,000 mPa·s가 되는 수이다.)
성분 (A)는 상기 오가노폴리실록산 1종만으로 이루어지는 것일 수 있으며, 또한 구조, 중합도, 알케닐기의 함유량 등이 상이한 2종 이상의 오가노폴리실록산을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명 조성물은 하이드로실릴화 반응을 포함하는 경화 반응에 의해 경화하는 것인데, 플라스틱 필름 등에 대한 젖음성/도공성의 개선, 및 가열 온도가 70 내지 100℃의 범위에서의 저온 및 단시간에서의 양호한 경화성을 실현하기 위해서는, 규소 원자에 결합된 탄소 원자수 4 미만의 알케닐기, 보다 구체적으로는 비닐기 또는 알릴기를 갖는 오가노폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 알케닐기를 포함하는 조성은 용제형의 조성이더라도 균일한 도막을 형성하지 않는 경우가 있으며, 저온 경화에도 적합하지 않기 때문이다. 여기서, 규소 원자에 결합된 탄소 원자수 4 미만의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않는다고 함은, 조성물 중의 당해 성분의 함유량이 성분 (A)에 대하여 5.0 질량% 이하, 적합하게는 3.0 질량% 이하인 것을 의미하며, 적합하게는, 조성물 전체에 대하여 당해 성분의 함유량이 5.0 질량% 이하, 적합하게는 3.0 질량% 이하, 0 내지 1.0 질량%의 범위인 것을 의미한다.
성분 (B)는 1분자 중에 2 이상의 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이며, 본 조성물의 가교제이다. 상기 성분 (A)의 가교제이다. 성분 (B)는 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 그 수소 원자의 분자 중에서의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
규소 원자 결합 수소 원자의 함유량은 경화성 오가노폴리실록산 조성물 전체의 0.1 내지 2.0 질량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.8 질량%가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수소 원자 이외에, 성분 (B)가 함유하는 규소 원자에 결합하는 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 옥틸기 등의 알킬기가 예시되며, 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (B)의 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조로서는, 직쇄상, 분지쇄상 및 분지상 환상 중 어느 것 또는 이들 중 하나 이상의 조합이 예시된다. 또한, 규소 결합 수소 원자의 1분자 중의 수는 전체 분자의 평균값이다.
성분 (B)의 25℃에서의 점도는 1 내지 1,000 mPa·s이며, 바람직하게는 5 내지 500 mPa·s이다. 이는, 25℃에서의 성분 (B)의 점도가 1 mPa·s 미만이면, 성분 (B)가 이를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중으로부터 휘발하기 쉬워지며, 1,000 mPa·s를 초과하면, 그러한 성분 (B)를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 시간이 길어지기 때문이다. 이러한 성분 (B)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 환상 메틸하이드로겐폴리실록산 및 환상 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체가 예시된다.
또한, 본 발명 조성물의 경화성 및 밀착성의 향상의 견지에서, 성분 (B)는 구조가 상이한 2종 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서의 성분 (B)의 배합량은 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대하여, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 내지 10.0몰이 되는 양이며, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 또는 1.0 내지 3.0이 되는 양이다. 이 몰비가 상기 하한값보다 작으면, 얻어지는 경화성 조성물의 경화성이 저하되고, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 박리 코팅층의 박리 저항이 크게 되어 양호한 박리 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
성분 (C)는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 중에 존재하는 규소 원자 결합 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자의 부가 반응(하이드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. 바람직한 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금계 금속을 포함하는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 구체적으로는 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 케톤류의 착체, 염화백금산과 비닐실록산의 착체, 사염화백금, 백금 미분말, 알루미나 또는 실리카의 담체에 고체상 백금을 담지시킨 것, 백금흑, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 카보닐 착체, 이들 백금계 촉매를 포함하는 메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지 등의 열가소성 유기 수지 분말의 백금계 촉매가 예시된다. 특히, 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체, 염화백금산과 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산의 착체, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 착체 등의 백금 알케닐실록산 착체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용할 수도 있다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물에의 성분 (C)의 첨가량은 촉매량이면 무방하며, 통상 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여, 성분 (C)가 함유하는 백금계 금속량이 1 내지 1,000 ppm의 범위가 되는 양이 바람직하고, 5 내지 500 ppm의 범위가 되는 양이 더욱 바람직하다.
성분 (D)는 하이드로실릴화 반응 억제제이며, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서 상온하에서의 겔화 및 경화를 억제하여 저장 안정성을 향상시키는 동시에, 70℃ 이상의 가열 시에는 경화성을 발현시키는 성분이다. 하이드로실릴화 반응 억제제로서는, 아세틸렌계 화합물, 엔인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물 및 옥심 화합물이 예시된다. 구체적인 화합물로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올(ETCH) 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1-에티닐-1-트리메틸실록시사이클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 메틸(트리스(1, 1-디메틸-2-프로피닐록시))실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산 등의 알케닐실록산을 예시할 수 있다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물에의 (D) 하이드로실릴화 반응 억제제의 첨가량은 통상 성분 (A) 100 질량부당 성분 (D) 0.001 내지 5 질량부의 범위 내이지만, 성분 (D)의 종류, 사용하는 하이드로실릴화 반응 촉매의 특성과 사용량, 성분 (A) 중의 C4~C12 알케닐기의 함유량, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자량 및 경화성 조성물에 대한 원하는 작업 시간(pot life) 및 작업 환경에 따라 적절히 성분 (D)의 바람직한 사용량을 용이하게 결정할 수 있다. 또한, 목적하는 작업 시간을 실현하기 위해, 상기 (D) 하이드로실릴화 반응 억제제를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
또한, 조성물의 희석에 사용한 (E) 유기 용제를 반복하여 재사용한 경우, 당해 회수 용매를 사용하여 희석한 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 상기 (D) 하이드로실릴화 반응 억제제의 의도치 않은 혼입에 의해 경화 불량을 일으키는 경우가 있는데, 이와 같은 과제는, 예를 들어 본건 출원인이 일본 공개특허공보 제2010-018751호 등에서 제안하는 방법에 의해, 유기 용제와 하이드로실릴화 반응 억제제의 종류 및 비점차를 선택함으로써 해결 가능하다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 용제형이며, (E) 유기 용제를 포함하고, 취급 작업성 및 도공성을 양호하게 하기 위해 공지의 유기 용제에 성분 (A) 내지 (D) 및 기타 임의 성분을 포함하는 조성물을 분산 내지 용해시켜 사용한다. 또한, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 임의의 유기 용제 이외의 저점도의 액상 오가노폴리실록산(예를 들어, 25℃에서 0.5 내지 10 mPas 정도의 저점도인 쇄상 또는 환상의 오가노폴리실록산)에 상기 성분 (A) 내지 (D) 및 기타 임의 성분을 분산 내지 용해시켜 사용하는 것도 가능하다.
(E) 유기 용제는 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄 및 이소파라핀 등의 지방족계 탄화수소 용제, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸 및 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필 에테르 및 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산 등의 중합도 3 내지 6의 환상 폴리실록산류, 및 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 메틸펜타플루오로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 예시할 수 있다. 또한, (E) 유기 용제의 사용량과 본 조성물의 적합한 사용 방법의 관계에 대해서는 후술한다.
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 것이지만, 추가로 (F) 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 성분 (F)는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 자외선 등의 에너지선 경화성을 부여하는 성분이며, 부가 반응에 의한 열 경화와 에너지선 경화를 병용함으로써, 보다 저온 및 단시간에 경화 반응을 수행하는 것이 가능해지고, 기재의 종류나 사용 목적에 따라 가열 시간을 최소화할 필요가 있는 경우에, 시트상 기재에의 열에 의한 데미지(damage)가 저감되어, 본 발명에 따른 박리층의 시트상 기재에 대한 밀착성을 더욱 개선할 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 따른 박리층의 경화 피막 표면으로부터 실리콘 성분이 이행하여 박리성 시트가 실리콘 성분에 의해 오염되는(이를 실리콘의 이행성이라고 한다) 것을 방지하여, 실리콘의 이행성을 더욱 저감할 수 있다는 이점이 있다. 여기서, (F) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 가열 경화 반응을 수행한 후에 에너지 선을 조사하여 경화시키는 경화 방식일 수도 있고, 에너지선 조사를 수행한 후에 가열 경화 반응을 수행하는 경화 방식일 수도 있고, 가열/에너지선 조사를 동시에 수행하는 경화 방식일 수도 있다.
이러한 성분 (F)는 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로서 공지된 것, 예를 들어 유기 과산화물, 카보닐 화합물, 유기 황 화합물 및 아조 화합물 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 잔톨, 플루오레인, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4-벤질벤조페논, 3-클로로잔톤, 3,9-디클로로잔톤, 3-클로로-8-노닐잔톤, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 비스(4-디메틸아미노 페닐)케톤, 벤질 메톡시 케탈, 2-클로로티오잔톤, 디에틸아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]2-모폴리노-1-프로파논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 디에톡시아세토페논 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우, 성분 (E)로서는 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸벤조페논, 디에톡시아세토페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이 바람직하다. 특히 바람직한 성분 (E)로서는, 디에톡시아세토페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤을 들 수 있다.
상기 (F) 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 성분 (A) 100 질량부에 대해 0.01 내지 10 질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 질량부의 범위이다. 성분 (F)의 배합량이 상술한 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 코팅층은 저온 및 단시간에 경화시킬 수 있으며, 실리콘의 이행성이 개선되어 강도 등의 물리 특성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 상기 성분에 더하여 기타 임의 성분을 더 첨가할 수 있다. 기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물로 이루어지는 접착 촉진제; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계 및 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 및 벤조페논계 등의 광안정제; 인산 에스테르계, 할로겐계, 인계 및 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 등으로부터 선택되는 1종류 이상의 계면활성제; 대전 방지제, 내열제, 염료 및 안료 등의 공지의 첨가제를 들 수 있으며, 이들로부터 선택되는 성분을 1종 또는 2종 이상 조합시켜 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 대전 방지제는 공지의 이온성 또는 비이온성의 대전 방지제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 대전 방지의 견지에서, 상기 대전 방지제의 첨가제로서의 사용뿐만 아니라, 박리성 시트 혹은 박리성 시트를 포함하는 적층체를 구성하는 각 부재에 대해 계면활성제계, 실리콘계, 유기 붕소계, 도전성 고분자계, 금속 산화물계, 증착 금속계 등의 대전 방지제에 의한 처리를 수행할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 상기 성분 (A) 내지 성분 (E), 임의 선택 및 경화계의 선택에 의해 성분 (F), 추가로 기타 임의 성분을 사용하는 경우에는 이들을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 혼합 후, 얻어진 조성물을 즉시 사용하지 않는 경우에는, 성분 (A) 및 성분 (B)를 혼합한 것과 성분 (C)를 별도로 보관해 두고, 사용 직전에 양자를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 각 성분으로 이루어지는 조성물에서 성분 (D)의 배합량을 조정함으로써, 상온에서는 가교하지 않고, 예정하고 있는 경화 온도로 가열하면 신속하게 가교하여 경화하도록 설계된 조성물이 특히 바람직하다. 아울러, (E) 유기 용제의 사용량과 본 조성물이 적합한 사용 방법의 관계에 대해서는 후술한다.
[박리제 조성물 또는 용제 희석형의 박리제 조성물 원료로서의 사용]
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기한 바와 같이, 유기 용제의 함유량이 적은 상태에서 수송성을 포함하는 취급 작업성이 우수한 용제 희석형의 박리제 조성물 원료로서 사용할 수 있다. 한편, 박리성 시트의 생산 공정에서, 상기 박리제 조성물 원료를 대량의 유기 용제에 의해 희석함으로써, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 대한 젖음성/도공성이 우수하고, 박리력이 양호한 동시에 그 경시 안정성이 우수한 박리 코팅층을 형성 가능한 박리제 조성물로서 사용할 수 있다.
본 조성물을 용제 희석형의 박리제 조성물 원료로서 사용하는 경우, 박리성 시트의 생산 공정에서 취급이나 용제 희석에 지장을 초래하지 않을 정도의 조성물 전체 점도를 유지하는 동시에, 수송 비용의 저감 및 신규 유기 용제 사용량의 저감의 견지에서, (E) 유기 용제의 함유량이 적은 조성물로서 설계하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 성분 (A)는 시트상 기재에 대한 젖음성/도공성을 유지할 수 있으며, 또한 (E) 유기 용제의 함유량이 적더라도 취급 가능한 정도의 점도로 설계되어 있기 때문에, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 1 내지 50 질량%의 범위 내이며, 고형분량이 많은 조성물이 설계 가능하다. 또한, 유기 용제 사용량을 저감 및 본 조성물의 박리성 시트의 생산 공정에서의 취급 작업성이나 용제 희석의 견지에서, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 1 내지 40 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 2 내지 15 질량%의 범위 내, 3 내지 12 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 성분 (A)의 점도 범위가 상기 상한을 초과하면, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 50 질량% 이하에서는, 조성물 전체 점도가 너무 높기 때문에 생산 공정에서의 취급 작업성이나 욕(浴)의 조정을 포함하는 용제 희석에 지장을 초래하는 경우가 있다.
상기 용제 희석형의 박리제 조성물 원료는 수송성을 포함하는 취급 작업성이 우수하며, 신규 유기 용제 사용량을 저감함으로써 박리성 시트의 생산 프로세스 전체적으로 환경 부하를 억제할 수 있기 때문에, 단독 제품 또는 제품 원료로서 높은 유용성을 갖는다. 또한, 후술하는 생산 프로세스를 설계하는 경우, 당해 용제 희석형의 박리제 조성물 원료의 사용이 적합하며, 환경 부하가 작은 박리성 시트의 생산 프로세스를 제공할 수 있다.
본 조성물을 박리제 조성물로서 사용하는 경우, 플라스틱 필름 등의 시트상 기재에 양호한 도공성을 얻기 위해, 25℃에서의 조성물 전체의 점도가 20 내지 50,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 조성물 전체의 점도가 20 내지 20,000 mPa·s, 50 내지 10,000 mPa·s인 것이 실용상 특히 바람직하다. 이러한 조성물은 상기 용제 희석형의 박리제 조성물 원료 또는 상기 상기 성분 (A) 내지 (D) 기타 임의 성분을 사용하고, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 50 내지 97.5 질량%의 범위 내가 되도록 조제함으로써 얻을 수 있다. 특히, 본 조성물을 박리제 조성물로서 사용하는 경우, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 70 내지 95 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 내지 95 질량%, 85 내지 95 질량%의 범위 내로 조제할 수도 있다. 또한, 용제 희석형의 박리제 조성물 원료를 추가 유기 용제로 희석하는 경우, 박리제 조성물 원료에 사용하는 유기 용제와 희석에 사용하는 유기 용제는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 박리제 조성물 원료를 톨루엔을 유기 용제로 사용하여 조제하고, 박리성 시트의 생산 공정에서 추가 유기 용제로서 헵탄을 사용하여 희석함으로써, 최종적인 박리제 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 본 조성물은 처음부터 박리제 조성물로서 조제되어 있을 수도 있고, 그 자체를 단독 박리제 조성물 제품으로서 취급할 수도 있는 것은 물론이다.
[박리 코팅층의 형성 및 박리성 시트]
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 각종 시트상 기재의 표면에 균일하게 도공하고, 성분 (A)와 성분 (B)가 하이드로실릴화 반응하여 가교하기에 충분한 조건하에서 가열, 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선 등)의 조사 혹은 이들의 병용을 하면, 그 표면에 경화된 실리콘 피막(즉 경화된 오가노폴리실록산) 피막으로 이루어지는 박리 코팅층을 형성 가능하다.
시트상 기재의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상질지(上質紙), 아트지, 캐스트 코트지(cast coated paper), 합성지, 감열지, 판지, 골판지, 클레이 코트지(clay coated paper), 폴리올레핀 라미네이트지(폴리에틸렌 라미네이트지), 천연 섬유포, 합성 섬유포, 인공 피혁포, 금속박 및 플라스틱 필름을 사용할 수 있으며, 특히 플라스틱 필름이 바람직하다. 플라스틱 필름에 사용되는 합성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 사이클로올레핀 폴리머 및 폴리메타크릴산 메틸이 예시된다. 특히 내열성이 요구되는 경우에는, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 액정 폴리아릴레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르설폰 등의 내열성 합성 수지의 필름이 적합하다. 또한, 투명한 플라스틱 필름이 요구되는 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PEN 등의 투명 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 플라스틱 필름에 대한 젖음성/도공성이 우수하여, 균일한 박리 코팅층을 형성 가능하다. 또한, 시트상 기재의 형태도 특별히 제한되지 않으며, 단일 시트일 수도, 접힘 혹은 롤상으로 수납된 형태일 수도 있다.
이들 시트상 기재의 두께는 일반적으로 10 내지 300 μm이며, 바람직하게는 15 내지 200 μm이고, 특히 바람직하게는 20 내지 125 μm이다. 상기 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 100℃ 이하의 저온 경화성도 우수하기 때문에, 얇은 합성지나 플라스틱 필름이더라도 가열에 의한 손상을 거의 일으키지 않으며, 비교적 내열성이 낮은 기재이더라도 원하는 박리 코팅층을 형성 가능하다는 이점을 갖는다.
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트상 기재에 도공하는 방법은 공지의 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있는데, 예를 들어 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법 및 다이 코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 경화 온도는 50 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하며, 플라스틱 필름에의 손상 방지 및 공업적 생산 효율의 견지에서 60 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 아울러, 본 조성물은 헥세닐기 등의 고급 알케닐기를 포함하기 때문에, 100℃ 이하(예를 들어, 70 내지 100℃의 범위)의 저온 경화성도 우수하다는 이점을 갖는다.
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트상 기재 위에 도공하여 경화시키는 경우, 경화에 의해 얻어지는 박리 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.01 내지 3 μm인 것이 바람직하고, 0.03 내지 1 μm인 것이 더욱 바람직하다. 박리 코팅층의 두께가 0.01 μm 미만인 경우, 박리층으로서 충분한 기능을 나타내지 않을 우려가 있다. 한편, 박리 코팅층의 두께가 3 μm를 초과하는 경우, 얻어지는 박리성 시트를 롤상으로 권취했을 때 블로킹이 발생할 우려가 있다.
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 박리 코팅층은 박리 저항값이 비교적 작고, 기재에 대한 가벼운 박리력 또는 미점착성(微粘着性)을 가지며, 성분 (A) 이외의 비닐기 등을 사용하여 이루어지는 박리층에 비해 박리력의 경시 변화가 작다는 이점을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 조성물을 사용하여 이루어지는 박리성 시트는 박리지 외에, 보호 필름, 유전체 세라믹층 성형 재료용 박리 필름, 접착제에 대한 세퍼레이터 필름 및 기능성 필름에 대한 세퍼레이터 필름으로부터 선택되는 1종류 이상의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
[환경 부하가 작은 박리성 시트의 제조 방법]
본 발명의 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기한 바와 같이, 유기 용제의 함유량이 적은 상태에서 수송성을 포함하는 취급 작업성이 우수한 용제 희석형의 박리제 조성물 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 수송 비용 및 신규 유기 용제의 사용량을 삭감 가능하며, 공정 전체적으로 환경 부하가 작은 박리성 시트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 박리성 시트는 이하의 공정을 구비한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 시트상 기재와 동일한 기재가 예시되며, 특히 플라스틱 필름이 바람직하다.
공정 (I):
상기 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 추가로 동일 또는 상이한 (E) 유기 용제를 첨가하여, 25℃에서의 조성물 전체의 점도가 20 내지 50,000 mPa·s가 되도록 박리제 조성물의 코팅 배스를 제조하는 공정 및
공정 (II): 공정 (I)에서 조제된 박리제 조성물을 플라스틱 필름 등의 기재 위에 도포하는 공정
공정 (III): 공정 (II)에서 도포된 박리제 조성물을 플라스틱 필름 등의 기재 위에 50 내지 200℃의 조건하에서 경화시켜 박리 코팅층을 형성하는 공정, 및
임의의 공정 (IV): 공정 (III)에서 휘발된 (E) 유기 용제를 회수하는 공정.
여기서, 유기 용제에 의한 희석량, 플라스틱 필름에의 도포 방법, 박리 시트의 구성 등은 상기한 바와 같으며, 공정 (II) 또는 공정 (III)에서의 경화 조건은 상기 범위에서 더욱 바람직한 범위를 설계하는 것이 가능하다. 또한, (E) 유기 용제를 회수하는 공정은 임의적이지만, 공지의 용제 회수 방법을 사용함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 본 발명의 용제 회수 방법으로서는 용제 증기와 공존하는 공기로부터 분리하는 방법, 즉 응축법, 압축법, 흡수법, 흡착법 및 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은 용제 증기의 조성, 물리적 성질, 화학적 성질, 농도, 발생량(처리량), 포함되는 불순물, 희망하는 회수율, 회수하는 (E) 유기 용제의 특성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 본건 출원인이 일본 공개특허공보 제2010-018751호 등에서 제안하는 유기 용제의 정제 방법을 사용할 수도 있다. 특히, 공정 (IV)에 의해 (E) 유기 용제를 재사용함으로써, 본 발명의 목적인 환경 부하의 저감이라는 과제를 더욱 적합하게 해결할 수 있는 경우가 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서, 양을 나타내는 「부」는 질량부를 의미한다. 또한, 비닐(CH2=CH-) 부분이란, 규소 원자에 결합한 알케닐기 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 부위인 비닐(CH2=CH-)기 부분을 나타내며, 분자량 전체에 차지하는 당해 비닐 부분의 함유량을 질량%로 나타내고, 당해 알케닐기가 비닐기인 경우, 단순히 「비닐기 함유량」이라고 한다. 점도는 25℃에서 측정한 값이다. 점도의 측정은 BROOKFIELD사 제품 콘 플레이트형 회전 점도계 DV1형을 사용하여 수행했다.
[도공성 평가]
각 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 메이어 바로 PET 필름(미츠비시케미칼 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품, 50미크론 두께) 표면에 고형분 환산량으로 0.2 g/m2가 되는 양으로 도공했다. 상기 조성물이 도공된 기재 표면을 바람-건조한 다음, 130℃로 설정한 열풍 순환식 오븐 중에서 30초간 가열 처리함으로써, PET 필름 표면에 오가노폴리실록산의 경화층(=박리 코팅층)을 형성시켰다. 이 때의 박리 코팅층의 상태를 육안으로 관찰하여 이하와 같이 판정했다. 실용상, B 및 C는 충분한 젖음성/도공성 있음으로 평가할 수 있다.
A: 미세한 입상의 시싱이 많이 보이며, 불균일한 도공 상태
B: 단부에만 약간의 시싱이 보이지만, 거의 균일한 도공 상태
C: 시싱이 없고 균일한 도공 상태
[박리력 평가]
각 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 메이어 바로 PET 필름(미츠비시케미칼 가부시키가이샤 제품, 50미크론 두께) 표면에 고형분 환산량으로 0.2 g/m2가 되는 양으로 도공했다. 상기 조성물이 도공된 기재 표면을 바람-건조한 다음, 130℃로 설정한 열풍 순환식 오븐 중에서 30초간 가열 처리함으로써, PET 필름 표면에 오가노폴리실록산의 경화층(=박리 코팅층)을 형성시켰다. 이를 다시 23℃, 습도 50%의 조건하에서 3일 양생시킨 후, 경화 피막면에 아크릴계 점착제[도요켐 가부시키가이샤(TOYOCHEM CO., LTD.) 제품, 상품명 오리바인(ORIBAIN) BPS5127]를 웨트(wet) 두께가 70 μm가 되도록 어플리케이터를 사용하여 균일하게 도포하고, 70℃에서 2분 건조했다. 이어서 이것에 PET 필름(미츠비시케미칼 가부시키가이샤 제품, 50미크론 두께)을 맞붙인 후, 20 g/cm2의 하중을 걸고, 23℃, 습도 50%의 조건하에서 1일 방치했다. 그 다음 텐실론 인장 시험기를 사용하여, 맞붙임 PET 필름을 180° 방향으로 0.3 m/분의 속도로 인장했을 때의 박리력을 측정한 결과를 초기 박리력으로서 평가했다. 한편, 상기 동일하게 경화 피막을 얻고, 이를 다시 70℃하에서 3일 방치한 후, 상기 동일하게 텐실론 인장 시험기를 사용하여 박리력을 측정한 결과를 경시 박리력으로서 평가했다. 또한, 시료 폭은 모두 5 cm로 했다.
[조제예 1]
(A-1) 분자쇄 양말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 18400 mPa·s, 헥세닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량 0.82 질량%) 5.00부, (B) 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산 (SiH기 중의 수소 부분의 함유량 1.6%) 0.12부, (C) 염화백금산·1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(백금 금속 함유율 0.6 질량%) 0.12부, (D) 메틸부틴올 0.01부, (E) 톨루엔과 메틸 에틸 케톤의 50부:50부의 혼합 용매 95.00부를 균일하게 혼합하여, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (1)을 얻었다.
[조제예 2]
(A-1) 성분 대신에 (A-2) 분자쇄 양말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 400 mPa·s, 헥세닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량 0.85 질량%) 5.00부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 나타내는 방법으로 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (2)를 얻었다.
[조제예 3]
(A-1) 성분 대신에 (A-3) 분자쇄 양말단 및 측쇄에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 10,000 mPa·s, 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량 0.77 질량%) 5.00부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 나타내는 방법으로 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (3)을 얻었다.
[조제예 4]
(A-1) 성분 대신에 (A-4) 분자측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(가소도(可塑度) 120, 헥세닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량 0.79 질량%) 5.00부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 나타내는 방법으로 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (4)를 얻었다.
[조제예 5]
(A-4) 분자측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(가소도 120, 헥세닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량 0.79 질량%) 2.50부, (B) 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산(SiH기 중의 수소 부분의 함유량 1.6%) 0.06부, (C) 염화백금산·1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(백금 금속 함유율 0.6질량%) 0.06부, (D) 메틸부틴올 0.005부, (E) 톨루엔과 메틸 에틸 케톤의 50부:50부의 혼합 용매 97.50부를 균일하게 혼합하여, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (5)를 얻었다.
[조제예 6]
(A-1) 분자쇄 양말단 및 측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(점도 18400 mPa·s, 헥세닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량 0.82 질량%) 87.72부, (B) 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산(SiH기 중의 수소 부분의 함유량 1.6%) 2.11부, (D) 메틸부틴올 0.17부, (E) 톨루엔 10.00부를 균일하게 혼합하여, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (6)을 얻었다.
[조제예 7]
(A-4) 분자측쇄에 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(가소도 120, 헥세닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량 0.79 질량%) 29.23부, (B) 점도 20 mPa·s의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산(SiH기 중의 수소 부분의 함유량 1.6%) 0.71부, (D) 메틸부틴올 0.06부, (E) 톨루엔 70.00부를 균일하게 혼합하여, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (7)을 얻었다.
[실시예 1, 비교예 1 내지 4]
조제예 1~5에서 조정한 각 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (1)~(5)를 [도공성 평가]에 나타내는 방법으로 평가를 수행했다. 또한, 그 박리력에 대해 [박리력 평가]에 나타내는 방법으로 평가를 수행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시/비교예 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
조성물 (1) 조성물 (2) 조성물 (3) 조성물 (4) 조성물 (5)
원료 (A-1) 5.00 - - - -
(A-2) - 5.00 - - -
(A-3) - - 5.00 - -
(A-4) - - - 5.00 2.50
(B) 0.12 0.12 0.11 0.12 0.06
(C) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.06
(D) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005
(E) 95.00 95.00 95.00 95.00 97.50
도공성 B A B C C
박리력
(gf/5 cm)		 초기 5.2 -* 12.3 -** 6.2
경시 5.3 -* 9.5 -** 6.1
*: 도공성이 나쁘고, 표면이 균일하지 않기 때문에 측정 불가
**: 비교예 4와 용제 함유량의 차이(=도공량 동일)만이므로, 측정을 생략했다.
표 1로 나타내는 바와 같이, 저점도의 성분 (A-2)를 사용한 경우, 그 도공성(=젖음성)은 불충분했다. 검(gum)상의 실록산 성분을 사용하는 비교예 3, 4와 대비하면, 실시예 1은 거의 균일한 도공성인 동시에, 박리력의 경시 변화가 작기 때문에, 검상의 실록산 성분을 사용하지 않고 박리력과 도공성이 우수하다는 이점을 갖는다. 또한, 헥세닐기 대신 비닐기를 사용하는 비교예 2에서는, 도공성에 대해 일정한 개선을 보이지만, 박리력의 경시 변화가 커서 실용상 부적절하다.
[실시예 2, 비교예 5]
조제예 6, 7에서 조정한 각 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (6), (7)의 점도를 측정하고, 표 2에 나타냈다.
실시예 2:
조성물 (6)		 비교예 5:
조성물 (7)
원료 (A-1) 87.72 -
(A-4) - 29.23
(B) 2.11 0.71
(D) 0.17 0.06
(E) 10.00 70.00
실리콘 유효분(%) 90 30
점도(mPa·s) 5500 5500
표 2에 나타내는 바와 같이, 성분 (A-4)를 사용하는 비교예 5에서는, 취급 가능한 점도인 5500 mPa·s의 조성물을 설계한 경우, 실리콘 유효분이 30 질량%이며, 대량의 유기 용제(톨루엔)의 사용이 필요하다. 이에 반해, 성분 (A-1)을 사용하는 실시예 2에서는, 취급 가능한 점도인 5500 mPa·s의 조성물을 설계한 경우, 실리콘 유효분이 90 질량%이며, 높은 유효분 농도로 용제 희석형의 박리제 조성물 원료가 설계 가능하다. 또한, 동일 조성에는, 다른 실시예 등과 마찬가지로 경화에 필요한 양 및 원하는 타이밍에 (C) 하이드로실릴화 반응 촉매를 첨가 가능한 것은 물론이다.

Claims (12)

  1. (A) 분자 중에 적어도 3개의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 5.0 질량%이고, 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 2 이상의 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
    (C) 하이드로실릴화 반응 촉매,
    (D) 하이드로실릴화 반응 억제제, 및
    (E) 유기 용제
    를 함유하여 이루어지는 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 25℃에서의 점도가 10,000 내지 50,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산이며, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 1 내지 99 질량%의 범위 내인, 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)가 상기 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기로서 헥세닐기를 포함하는 오가노폴리실록산이며, 조성물 중의 탄소 원자수 4 미만의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산의 함유량이 성분 (A)의 5.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 중의 탄소-탄소 이중 결합 1몰에 대하여, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1.0 내지 10.0몰이 되는 범위의 양인, 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 박리 코팅층의 형성에 사용되는 박리제 조성물 또는 용제 희석형의 박리제 조성물 원료인, 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 조성물 전체의 점도가 20 내지 50,000 mPa·s이고, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 50 내지 97.5 질량%의 범위 내이며, 박리 코팅층의 형성에 사용되는 박리제 조성물인, 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 유기 용제의 함유량이 조성물 전체의 1 내지 50 질량%의 범위 내이고, 박리 코팅층의 형성에 사용하는 경우에는 추가로 동일 또는 상이한 (E) 유기 용제를 첨가하여 사용되는 용제 희석형의 박리제 조성물 원료인, 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 시트상 기재의 적어도 한쪽 면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어지는 박리 코팅층을 갖는 박리성 시트.
  9. 제8항에 있어서, 시트상 기재가 플라스틱 필름인, 박리성 시트.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 보호 필름, 유전체 세라믹층 성형 재료용 박리 필름, 접착제에 대한 세퍼레이터 필름 및 기능성 필름에 대한 세퍼레이터 필름으로부터 선택되는 1종류 이상의 용도로 사용되는, 박리성 시트.
  11. 이하의 공정을 포함하는, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 시트의 제조 방법:
    공정 (I):
    (A) 분자 중에 적어도 3개의 탄소 원자수 4 내지 12의 알케닐기를 가지며, 상기 알케닐기 중의 비닐(CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.1 내지 5.0 질량%이고, 25℃에서의 점도가 5,000 내지 100,000 mPa·s의 범위인 1종류 이상의 오가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 2 이상의 규소 결합 수소 원자(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산,
    (C) 하이드로실릴화 반응 촉매,
    (D) 하이드로실릴화 반응 억제제, 및
    (E) 유기 용제
    를 함유하여 이루어지는 용제형 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 추가로 동일 또는 상이한 (E) 유기 용제를 첨가하고, 25℃에서의 조성물 전체의 점도가 20 내지 50,000 mPa·s가 되도록 박리제 조성물의 코팅 배스를 조제하는 공정,
    공정 (II): 공정 (I)에서 조제된 박리제 조성물을 기재 위에 도포하는 공정, 및
    공정 (III): 공정 (II)에서 도포된 박리제 조성물을 기재 위에 50 내지 200℃의 조건하에서 경화시켜 박리 코팅층을 형성하는 공정
  12. 제11항에 있어서, 추가로 이하의 공정을 포함하는 박리성 시트의 제조 방법.
    공정 (IV): 공정 (III)에서 휘발된 (E) 유기 용제를 회수하는 공정.
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