KR20200093528A - 음극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 초회 쿨롱 효율 및 사이클 특성)을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것에 있다. 규소(0가를 제외함)와 산소와 탄소로 이루어지는 규소계 무기 화합물(a)과, 규소(0가)(b)를 포함하는 음극 활물질로서, 규소계 무기 화합물(a)에 존재하는 규소(0가를 제외함)의 화학 결합 상태(D 단위〔SiO2C2〕, T 단위〔SiO3C〕, Q 단위〔SiO4〕)를 나타내는 당량 구성비〔Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.30 이상 0.80 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

음극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 음극 형성에 사용되는 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 소형·고용량 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지(LIB라고 표기할 경우가 있음)는, 전기 자동차(EV)에의 급속 전개가 진행되고 있으며, 산업상의 이용 범위가 계속 확대되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 음극재로서, 탄소류의 흑연 활물질(천연, 인공)이 널리 사용되고 있지만, 흑연의 이론 용량 밀도가 낮고(372mAh／g), 리튬 이온 이차 전지 구성 기술의 진화에 따라, 전지 용량 향상은 한계에 가까워지고 있다.
이 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 고용량·고에너지 밀도화를 위해, 리튬 이온과 합금화되는 규소 및 그것들의 산화물을 사용한 규소계 재료로 이루어지는 활물질이 검토되고 있다. 그 중, 실리콘옥시카바이드(이하, SiOC라고 표기할 경우가 있음)는, Si와 O와 C로 이루어지는 세라믹스 골격과 프리탄소로 구성되는 재료이며, 타종의 고용량 활물질에 비해 우수한 충방전의 사이클 특성을 갖는 것으로 주목되고 있다. 그러나, 구조상의 제한에 의해 충방전 용량과 초회(初回) 쿨롱 효율이 모두 낮은 약점을 안고 있기 때문에, SiOC는 실용에 이르지 않았다. 이 과제 해결을 위해, SiOC를 규소, 규소 합금 또는 산화규소와 복합화하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, SiOC에 대하여 규소 입자, 또는 탄소로 피복한 규소 입자로 이루어지는 활물질 입자를 5∼30체적％ 함유하는 복합 입자로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료가 제안되고 있다. 또한, 규소, 규소 합금 또는 산화규소의 미립자를 무기 바인더로서의 SiOC와 복합화함과 함께, 구상(球狀) 또는 인편상(鱗片狀) 흑연을 도입한 규소계 무기 산화물 복합체 입자도 개시되어 있다(특허문헌 2). 더욱이는, 시판품인 폴리실란(RD-684A)과 나노실리콘 n-Si를 혼합하고, 소성(燒成)함으로써 SiOC／n-Si 복합 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다(비특허문헌 1).
그러나, 도입된 규소나 규소 합금은, 충방전 시에 체적 팽창·수축의 반복에 의해 미분화가 일어남으로써 도전(導電) 패스가 절단되기 때문에, 사이클 특성의 저하를 초래하는 것이 알려져 있다. 상기의 선행기술에서는, SiOC 내의 화학 결합의 검토가 불충분하며, 또한 첨가 상(相)의 규소 등과 SiOC 사이에 있는 구조·성능상의 상관성이 고려되고 있지 않기 때문에, 충방전 특성의 향상(충방전 용량과 초회 쿨롱 효율과 사이클 특성을 동시에 개선시키는 것을 가리킴)이 한정적이었다.
일본국 특개2016-139579호 공보 일본국 특개2005-310759호 공보
Jan Kaspar, et al., Silicon oxycarbide／nano-silicon composite anodes for Li-ion batteries: Considerable influence of nano-crystalline vs. nano-amorphous silicon embedment on the electrochemical properties. Journal of Power Sources, 269(2014), 164-172.
상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 초회 쿨롱 효율 및 사이클 특성)을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 고용량화를 위한 규소 입자(0가 규소) 활용을 염두에 두고, 충방전 특성을 최대한으로 향상시킬 수 있는 규소(0가) 내포 SiOC 복합계 활물질의 구성에 착목하여 예의 검토를 거듭한 결과, 규소(0가)를 내포한, 규소(0가를 제외함)와 산소와 탄소로 이루어지는 규소계 무기 화합물의 구조를 가지며, 또한, 규소(0가를 제외함)에 특정한 화학 결합 상태와, 탄소에 특정한 화학 결합 상태를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질이, 우수한 충방전 특성을 발휘하는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 규소(0가를 제외함)와 산소와 탄소로 이루어지는 규소계 무기 화합물(a)과, 규소(0가)(b)를 포함하는 음극 활물질로서, 규소계 무기 화합물(a)에 존재하는 규소(0가를 제외함)의 화학 결합 상태(D 단위〔SiO2C2〕, T 단위〔SiO3C〕, Q 단위〔SiO4〕)를 나타내는 당량 구성비〔Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.30 이상 0.80 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질(이하, 본 발명의 활물질이라고 할 경우가 있음)에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용하여 이루어지는 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법으로서, 적어도 규소(0가)의 현탁액과, 폴리실록산 화합물과, 탄소원 수지를 혼합하여 분산 후, 건조함으로써 전구체(c)를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻어진 전구체(c)를 불활성 분위기 중, 최고 도달 온도 900℃ 이상 1250℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써 소성물(d)을 얻는 공정 2와, 필요에 따라 상기 공정 2에서 얻어진 소성물(d)을 분쇄 및 분급함으로써 음극 활물질을 얻는 공정 3을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 충방전 용량과 초회 쿨롱 효율과 사이클 특성을 동시에 높은 레벨로 발현시킬 수 있다.
(2) 규소계 무기 화합물이 우수한 보호 작용을 하기 때문에, 비교적 대입경의 범용 규소 입자(예를 들면 300㎚ 이하이면 사용 가능)를 사용했을 경우에도, 얻어진 음극 활물질이 우수한 충방전 특성을 나타낸다. 따라서, 범용의 분쇄 기술에 의해 준비할 수 있는 규소(0가) 입자를 사용한 양산 프로세스를 적용할 수 있다.
본 발명이 이러한 현저한 효과를 나타내는 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하 현시점에서 추정되는 사항을 나타낸다.
본 발명에서 말하는 「규소계 무기 화합물」은, 상기 배경기술에서 설명한 「SiOC」이며, Si와 O와 C로 구성되는 골격 구조와 프리탄소를 모두 포함한 것이다. 그것 자체가 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장·방출함과 함께, 규소(0가) 입자를 보호하는 것을 기능의 하나로서 갖는 것이지만, 본 발명의 규소계 무기 화합물은, Si와 O와 C로 구성되는 골격 구조 중에 있는 규소가 특정한 화학 결합 상태를 갖기 때문에, 규소 입자(0가)와의 구조상의 매칭 상태가 좋고; 또한, 프리탄소 중의 탄소가 특정한 화학 결합 상태로 존재하기 때문에, 탄소의 결정질／비정질 탄소 구조의 밸런스가 좋아져, 규소계 무기 화합물 중에 있어서 Si-O-C 골격 구조와 프리탄소가 삼차원적으로 얽힌 구조를 갖기 때문에, 전지 음극으로 사용될 때, 당해 화합물이 충방전 시에 규소(0가)의 체적 변화에 유연하게 추종할 수 있다고 상정된다.
그 결과, 본 발명의 음극 활물질에서는, 규소계 무기 화합물이 규소(0가) 입자에 대한 유효한 보호 작용에 의한 도전 패스의 유지 및 적당한 체적 완충 작용을 발휘하기 때문에, 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명은,
항 1. 규소(0가를 제외함)와 산소와 탄소로 이루어지는 규소계 무기 화합물(a)과, 규소(0가)(b)를 포함하는 음극 활물질로서, 규소계 무기 화합물(a)에 존재하는 규소(0가를 제외함)의 화학 결합 상태(D 단위〔SiO2C2〕, T 단위〔SiO3C〕, Q 단위〔SiO4〕)를 나타내는 당량 구성비〔Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.30 이상 0.80 이하의 범위에 있는 음극 활물질(이하, 본 발명의 음극 활물질이라고 할 경우가 있음)에 관한 것이다.
항 2. SiC4의 결합 구조 단위에 귀속하는 피크가 있으며, 당량 구성비〔SiC4 결합／(SiC4 결합 구조 단위+D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.05∼0.55의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
항 3. 대기 중, 1000℃까지의 열분해 중량 손실이 5질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 항 1에 기재된 음극 활물질에 관한 것이다.
항 4. 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다.
항 5. 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용하여 이루어지는 전지에 관한 것이다.
항 6. 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법으로서, 규소(0가)의 현탁액과, 폴리실록산 화합물과, 탄소원 수지를 혼합하여 분산 후, 건조함으로써 혼합체(c)를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻어진 전구체(c)를 불활성 분위기 중, 최고 도달 온도 900℃ 이상 1250℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써 소성물(d)을 얻는 공정 2와, 필요에 따라 상기 공정 2에서 얻어진 소성물(d)을 분쇄 및 분급함으로써 음극 활물질을 얻는 공정 3을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
항 7. 상기 항 6 중의 공정 2에 있어서의 불활성 분위기 중에서의 소성 전에, 공정 1에서 얻어진 전구체(c)를, 산소를 포함하는 분위기 중 200℃ 이상 440℃ 이하의 온도 범위에서 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
항 8. 상기 폴리실록산 화합물이, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기, 그리고 폴리실록산 세그먼트와, 당해 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지인 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
항 9. 상기 탄소원 수지가, 방향족 탄화수소 부위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 상기 항 5에 기재된 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은, 규소계 무기 화합물(a) 중의 규소가, 특정한 화학 결합 상태로 존재함으로써, 유연한 규소계 무기 화합물 중에 규소(0가) 입자가 담지(擔持)되고, 전지 음극으로 사용될 때, 규소(0가) 입자의 팽창／수축 및 미분화에 기인한 도전 패스의 절단이 억제된 것이라고 추정된다. 또한, 규소계 무기 화합물(a) 중의 탄소가 특정한 화학 결합 상태로 존재함으로써, 통상의 SiOC보다 높은 리튬 이온 전도율과 우수한 도전 패스를 갖기 때문에, 담지되어 있는 규소(0가)(b)의 특성을 긴 사이클에 있어서 발현할 수 있다고 추정된다.
<규소계 무기 화합물(a)의 설명>
본 발명의 음극 활물질에 사용하는 규소계 무기 화합물(a)은, 규소(0가를 제외함)와 산소와 탄소로 이루어지는 구조체이며, 당해 규소계 무기 화합물(a)에 존재하는 규소(0가를 제외함)의 화학 결합 상태를 나타내는 당량 구성비〔Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.30∼0.80의 범위에 있도록 조제되고, 상술한 바와 같은 우수한 충방전 특성을 갖는 음극 활물질을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 규소(0가를 제외함)의 당량 구성비(규소의 화학 결합 상태의 설명)에 있어서 사용한 구성 단위는, 규소(0가 제외함)의 화학 결합 상태의 당업자에게 잘 알려진 표현 방법이며, SiO2C2인 것을 D 단위, SiO3C인 것을 T 단위, SiO4인 것을 Q 단위로서 표현한다. 이들은 29Si의 고체 NMR 측정에 의해 용이하게 동정(同定)할 수 있다.
또한, 규소계 무기 화합물(a)의 규소(0가를 제외함)의 화학 결합 상태를 나타내는 당량 구성비〔Q 단위(SiO4)／(D 단위(SiO2C2)+T 단위(SiO3C)+Q 단위(SiO4))〕가 SiOC의 화학 구조에 관여하여, 충방전 특성에 강하게 영향을 주는 것이 공지(公知)되어 있다. Si-O-C의 골격 중에 「C」 상대량이 늘어남에 따라, 즉, SiO4에 대하여 SiO3C, SiO2C2 및 SiOC3 구조의 상대량이 많아짐으로써 양호한 사이클 특성이 얻어지지만, 충방전 용량이나 초회 쿨롱 효율이 저하할 경향이 있다. 따라서, SiO4 구조의 상대량이 적을 경우(0.30 미만), 충방전 용량 향상을 위해 보다 다량의 규소(0가)의 첨가가 불가결해져, 충방전 시에 전극의 대폭적인 체적 팽창이나 사이클 특성의 저하를 회피할 수 없다.
한편, SiO4 구조는 리튬 이온을 흡장하는 기능은 높지만, 리튬 이온과의 반응에 의해 일부 생긴 Li2SiO4는 화학적인 안정성이 높고, Li2SiO4 사이트로부터 리튬 이온이 방출되지 않기 때문에, 불가역 용량의 증대를 초래하여, 초회 쿨롱 효율이 저하한다. 또한, Li2SiO4는 전자 전도성이 불량이며, 도전성이 저하할 우려도 있다. 따라서, 규소(0가를 제외함)의 구성 당량비〔Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.8을 초과할 경우에는, 충방전의 가역 용량이나 초회 쿨롱 효율의 저하를 초래한다.
본 발명의 규소계 무기 화합물(a)에서는, Si-O-C 골격 구조와 함께 프리탄소가 존재한다. 프리탄소는 도전성이 우수함과 동시에, 포함되는 탄소가 특정한 화학 결합 상태로 존재하면, 탄소의 결정질／비정질 탄소 구조의 밸런스가 좋아져, 규소계 무기 화합물(a) 중에 있어서 Si-O-C 골격 구조와 프리탄소가 삼차원적으로 얽힌 구조를 형성할 수 있기 때문에, 전지 음극으로 사용될 때, 충방전 시에 규소(0가)의 체적 변화에 유연하게 추종할 수 있다고 생각된다. 또한, 효과 발현 기구는 명확하지 않지만, 일부의 프리탄소와 규소가 반응했다고 추측하고 있는 SiC4 결합 성분이, 당량 구성비〔SiC4 결합／(SiC4 결합 구조 단위+D 단위+T 단위+Q 단위)〕 0.05∼0.55의 범위에 있음으로써, 성능을 더 향상시키는 것이 가능하다. 이 이유는, 반응성이 높은 규소(0가)의 주위에 존재하여, 부반응을 억제하고 있는 것으로 추측된다. 상기 SiC4 결합 성분은, 상술한 29Si 고체 NMR 스펙트럼의 SiC4 결합 구조 단위에 귀속하는 피크(-20ppm 부근)로부터 산출할 수 있다.
<규소(0가)의 설명>
본 발명의 음극 활물질에서는, 상기 규소계 무기 화합물(a)과 함께 규소(0가)(b)를 함유한다. 이 규소(0가) 입자의 존재에 의해, 음극의 충방전 용량과 초회 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 규소(0가)의 일차 입자의 크기는, 동적 광산란법으로 특정된 평균 입경(중량 분포)이 20㎚∼500㎚이며, 입경 상한값에 관해서는, 보다 바람직하게는 300㎚, 150㎚가 더 바람직하다.
규소(0가) 입자의 표면 상에 산화규소의 박막이 존재해도 되고, 산화규소 이외의 금속 산화물에 피막되어도 된다. 이 금속 산화물의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화티타늄, 산화망간, 알루미나, 산화아연 등을 들 수 있다. 산화물 박막의 두께는, 충방전 시에 리튬 이온의 전도와 전자의 전이를 저지하지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 규소계 무기 화합물(a)과의 화학적 친화성을 높여, 응집을 억제할 목적으로 규소(0가) 입자의 표면을 유기계 수식기가 결합되어 있어도 된다. 유기계 수식기로서는, 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정은 없지만, 범용의 실란커플링이나 후술하는 바와 같은 분산제를 사용할 수 있다.
<열분해 중량 손실에 대한 설명>
본 발명의 음극 활물질에 사용하는 규소계 무기 화합물(a)에서는, 탄소의 화학 결합 상태뿐만 아니라, 프리탄소의 존재량이 충방전 특성에 대하여 큰 영향을 준다. 탄소의 양이 불충분하면, 도전성이 떨어져, 충방전 특성이 악화될 경우가 있다. 한편, 탄소의 양이 지나치게 많으면, 프리탄소 자체의 이론 용량이 낮기 때문에, 활물질 전체의 충방전 용량이 저하한다.
본 발명의 규소계 무기 화합물에서는, Si-O-C의 골격 이외에 존재하는 프리탄소가 대기 중에서 열분해되기 쉽고, 열중량 손실값에 의해 프리탄소의 존재량을 산출할 수 있다. 열분해 중량 손실은, 열중량 시차 열분석 장치 Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer(TG-DTA)를 사용함으로써 용이하게 동정된다. 한편, Si-O-C 골격 중의 「C」가 매우 강한 화학 결합을 갖기 때문에 열안정성이 높고, 산화 분해되는 것이 매우 곤란하다.
본 발명에서의 프리탄소가, 하드 카본과 유사한 구조를 갖고, 대기 중·약 600℃∼900℃의 온도 범위에 열분해되는 것에 수반하여, 급격한 중량 감소가 발생한다. TG-DTA 측정의 최고 온도는 특별히 한정되지 않지만, 열분해 반응을 철저(徹底)시키기 위해, 대기 중, 1000℃까지의 조건 하에서 TG-DTA 측정을 행하는 것이 바람직하다. 상술한 이유에 의해, 얻어진 중량 손실의 값이 프리탄소의 존재량을 나타낸다. 본 발명의 탄소량으로서는, 5질량％∼60질량％의 범위가 바람직하다.
<제법의 설명>
본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법을 이하 설명한다.
규소(0가)의 현탁액과, 폴리실록산 화합물과, 탄소원 수지를 혼합·분산 후, 건조함으로써 전구체(c)를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻어진 전구체(c)를 불활성 분위기 중에서 소성함으로써 소성물(d)을 얻는 공정 2와, 상기 공정 2에서 얻어진 소성물(d)을 분쇄함으로써 음극 활물질을 얻는 공정 3을 거침으로써, 본 발명의 음극 활물질을 제조할 수 있다.
<각 공정의 설명>
<공정 1>
규소(0가)의 현탁액을 얻는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 시판하는 금속 규소 미립자를 유기 용매 중에 첨가하여 현탁액을 얻는 방법이어도 되고, 시판하는 금속 규소 미립자를 분쇄 가공 후, 유기 용매 중에 규소(0가)의 현탁액을 얻는 방법이어도 된다. 분쇄 가공에 대해서는, 건식 분쇄여도 되고, 습식 분쇄법이 가공 시에 규소(0가) 입자의 산화 반응을 유효하게 저지하는 효과가 있기 때문에, 그대로 현탁액이 얻어지는 규소(0가) 입자의 분쇄에 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 규소(0가) 원료로서, 순도가 97％ 이상인 것이 바람직하고, 99.0％ 이상이 보다 바람직하다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되고 있지 않지만, 규소(0가)와 화학 반응하지 않으면 어느 탄화수소류 용제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤; 알코올류의 에탄올, 메탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올; 방향족의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
얻어진 규소(0가)의 현탁액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5∼40질량％의 범위에 있고, 10∼30질량％로 조제하면 보다 바람직하다. 얻어진 규소(0가) 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법에 의해 측정되는 것이며, 20㎚∼500㎚의 범위에 있고, 입경 상한값에 관해서는, 300㎚가 보다 바람직하고, 150㎚가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 음극 활물질에 사용하는 규소(0가)의 분쇄 공정에서는, 규소(0가) 입자의 응집을 방지하기 위해 분산제를 사용해도 된다. 분산제의 종류에 대해서는, 규소(0가) 입자의 분쇄 후의 응집을 방지하고, 분쇄 효과가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 고분자형의 폴리카르복시산 부분 알킬에스테르계, 폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계 등; 계면활성제형의 다가 알코올에스테르계, 알킬폴리아민계 등; 무기형의 폴리인산염계 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 규소(0가) 분쇄 공정에 있어서, 실란커플링제를 사용할 수도 있다. 실란커플링제는, 분자 내에 유기 재료와 반응 결합하는 관능기, 및 규소(0가)의 산화막과 반응 결합하는 관능기를 동시에 갖는 유기 규소 화합물이며, 일반적으로 그 구조는 다음과 같이 나타난다: Y-R-Si-(X)3. 여기에서, Y는 유기 재료와 반응 결합하는 관능기이며, 비닐기, 에폭시기, 아미노기 등을 그 대표예로서 들 수 있다. X는 규소(0가)의 산화막과 반응하는 관능기이고, 물, 혹은 습기에 의해 가수분해를 받아 실라놀을 생성하고, 이 실라놀이 규소(0가) 상의 산화막과 반응 결합한다. X의 대표예로서 알콕시기, 아세톡시기, 클로로 원자 등을 들 수 있다.
또한, 분산제나 실란커플링제를 사용하면, 규소(0가)의 표면이 개질(改質)됨으로써, 전구체 중의 규소(0가) 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 재료의 균질화에 바람직한 효과를 줄 경우가 있다.
본 발명의 음극 활물질 제작에 사용되는 폴리실록산 화합물로서는, 폴리카르보실란, 폴리실라잔, 폴리실란 및 폴리실록산 구조를 적어도 1개 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없다. 이들 단독의 수지여도 되고, 이것을 세그먼트로서 갖고, 다른 중합체 세그먼트와 화학적으로 결합한 복합형 수지여도 된다. 복합화의 형태는 그래프트, 블록, 랜덤, 교호(交互) 등의 공중합체가 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트의 측쇄에 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지가 있으며, 중합체 세그먼트의 말단에 폴리실록산 세그먼트가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
상기의 폴리실록산 세그먼트가, 하기 일반식(S-1) 및／또는 하기 일반식(S-2)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(상기 일반식(S-1) 및 (S-2) 중, R1은 방향족 탄화수소 치환기 또는 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
상기의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다. 상기의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트로서는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체, 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트나, 폴리우레탄 중합체 세그먼트, 폴리에스테르 중합체 세그먼트, 폴리에테르 중합체 세그먼트 등의 중합체 세그먼트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 중합체 세그먼트가 바람직하다.
상기 폴리실록산 화합물이, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트가 하기의 구조식(S-3)으로 나타나는 구조와 결합한 복합 수지여도 되고, 삼차원 망목상(網目狀)의 폴리실록산 구조를 가져도 된다.
Figure pct00003
(식 중, 탄소 원자는 중합체 세그먼트를 구성하는 탄소 원자이며, 2개의 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트를 구성하는 규소 원자임)
상기 폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트는, 당해 폴리실록산 세그먼트 중에 중합성 이중 결합 등 가열에 의해 반응이 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 열분해 전에 폴리실록산 화합물을 가열 처리함으로써, 가교 반응이 진행되고, 고체상으로 함으로써, 열분해 처리를 용이하게 행할 수 있다.
상기 중합성 이중 결합으로서는, 예를 들면, 비닐기나 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 이중 결합은, 폴리실록산 세그먼트 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고 3∼200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3∼50개 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한, 폴리실록산 화합물로서 중합성 이중 결합이 2개 이상 존재하는 복합 수지를 사용함으로써, 가교 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다.
상기 폴리실록산 세그먼트는, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기를 가져도 된다. 가수분해성 실릴기 중의 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아실록시기, 페녹시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있고, 이들 기가 가수분해됨으로써 가수분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 상기 열경화 반응과 병행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행됨으로써, 고체상의 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 실라놀기란 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 본 발명에서 말하는 가수분해성 실릴기란 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 일반식(S-4)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R4은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R5은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실록시기, 알릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이다. 또한 b는 0∼2의 정수이다.)
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실록시기로서는, 예를 들면, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
상기 알릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-페테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(S-1) 및／또는 상기 일반식(S-2)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 중합체 세그먼트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 관능기를 갖고 있어도 된다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 카르복시기, 블록된 카르복시기, 카르복시산무수기, 3급 아미노기, 수산기, 블록된 수산기, 시클로카보네이트기, 에폭시기, 카르보닐기, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 카바메이트기, 하기의 구조식(S-5)으로 표시되는 관능기 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00008
또한, 상기 중합체 세그먼트는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 화합물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 그 중에서도 하기 (1)∼(3)에 나타내는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이들에 한정되는 것이 아니다.
(1) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제해 두고, 이 중합체 세그먼트와, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 혼합하고, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(2) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제한다. 또한, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 가수분해 축합 반응하여 폴리실록산도 미리 조제해 둔다. 그리고, 중합체 세그먼트와 폴리실록산을 혼합하고, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(3) 상기 중합체 세그먼트와, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 폴리실록산을 혼합하고, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
탄소원 수지는, 상기의 전구체 제작시에 폴리실록산 화합물과의 혼화성이 좋고, 또한, 불활성 분위기 중·고온 소성에 의해 탄화되는 것이 있으면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 관능기를 갖는 합성 수지류나 천연 화학 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 저렴한 입수(入手)나 불순물 배제의 관점에서 페놀 수지의 사용이 보다 바람직하다.
합성 수지류로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 퓨란 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 천연 화학 원료로서는, 중질유, 특히는 타르피치류로서는, 콜타르, 타르 경유(輕油), 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르피치, 피치유, 메소페이즈피치, 산소 가교 석유 피치, 헤비 오일 등을 들 수 있다.
상기의 전구체 제작 공정에서는, 규소(0가) 현탁액과 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지를 균일하게 혼합시킨 후, 탈(脫)용제와 건조를 거쳐 전구체를 얻을 수 있다. 원료의 혼합에서는, 특별히 한정되지 않지만, 범용한 분산·혼합의 기능을 갖는 장치를 사용할 수 있다. 그 중, 교반기, 초음파 믹서, 프리믹스 분산기 등을 들 수 있다. 유기 용매를 유거하는 것을 목적으로 하는 탈용제와 건조의 작업에서는, 건조기, 감압 건조기, 분무 건조기 등을 사용할 수 있다.
이 전구체의 중량에 대하여, 규소(0가)의 첨가량을 3∼50질량％, 폴리실록산 화합물의 고형분을 15∼85질량％ 함유하고, 탄소원 수지의 고형분을 3∼70질량％로 설정하는 것이 바람직하고, 규소(0가)의 고형분 첨가량을 8∼40질량％, 폴리실록산 화합물의 고형분을 20∼70질량％로, 탄소원 수지의 고형분을 3∼60질량％로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
<공정 2>
공정 2는, 상기의 전구체를 불활성 분위기 중에 고온 소성함으로써, 열분해 가능한 유기 성분을 완전 분해시키고, 그 밖의 주성분을 소성 조건의 정밀 제어에 의해 본 발명의 음극 활물질에 적합한 소성물을 얻는 공정이다. 구체적으로 말하면, 원료의 폴리실록산 화합물에 존재하는 「Si-O」 결합은, 고온 처리의 에너지에 의해 탈수 축합 반응이 진행됨으로써 Si-O-C의 골격 구조를 형성함과 함께, 균일화 분산되어 있었던 탄소원 수지도 탄화됨으로써, Si-O-C 골격을 갖는 삼차원 구조체 중에 프리탄소로서 전화(轉化)된다.
상기 공정 2는 상기의 공정 1에서 얻어진 전구체를 불활성 분위기 하, 소성의 프로그램에 따라 소성하는 것이다. 최고 도달 온도는, 설정하는 최고 온도이며, 소성물의 구조나 성능에 강하게 영향을 주는 것이다. 본 발명에서의 최고 도달 온도가 900℃∼1250℃인 것은 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000℃∼1150℃이다. 이 온도 범위에서 소성함으로써, 상술한 규소와 탄소의 화학 결합 상태를 보유하는 재료의 미세 구조가 잘 생겨, 과고온 소성에서의 규소(0가) 산화도 회피할 수 있음으로써 보다 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다.
소성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 분위기 중에서 가열 기능을 갖는 반응 장치를 사용하면 되고, 연속법, 회분법에 의한 처리가 가능하다. 소성용 장치에 대해서는, 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리킬른 등을 그 목적에 따라 적의(適宜) 선택할 수 있다.
또한, 상기 기재된 전구체 소성 전에, 산화 처리를 행해도 된다. 이 산화 처리에 의해, 규소(0가)의 표면 상에 얇은 산화막을 부여시킬 수 있다. 전지에 사용될 때에 전해액에 대한 규소(0가) 표면의 폭로를 방지할 수 있고, 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있음으로써, 활물질의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 산화 처리 조건에 대해서는, 대기 중, 200℃∼440℃의 온도 범위가 바람직하고, 300℃∼420℃가 보다 바람직하다.
상기 기재된 불활성 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 산화성 가스가 함유하지 않으면 된다. 그 중, 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있고, 환원성 분위기인 질소／수소의 혼합 가스, 순수소, 일산화탄소 등도 사용할 수도 있다.
<공정 3>
공정 3은, 상기의 공정 2에서 얻어진 소성물을 분쇄하여, 필요에 따라 분급함으로써 본 발명의 음극 활물질을 얻는 것이다. 분쇄는 목적으로 하는 입경까지 일단(一段)으로 행해도 되고, 몇 단으로 나누어 행해도 된다. 예를 들면 소성물이 10㎜ 이상인 덩어리 또는 응집 입자로 되어 있어, 10㎛의 활물질을 제작할 경우에는 조 크러셔(jaw crusher), 롤 크러셔 등으로 조(粗)분쇄를 행하여 1㎜ 정도의 입자로 한 후, 글로우 밀, 볼 밀 등으로 100㎛로 하고, 비즈 밀, 제트 밀 등으로 10㎛까지 분쇄한다. 분쇄에 의해 제작한 입자에는 조대(粗大) 입자가 포함될 경우가 있으며 그것을 제거하기 위해, 또한, 미분을 제거하여 입도(粒度) 분포를 조정할 경우에는 분급을 행한다. 사용하는 분급기는 풍력 분급기, 습식 분급기 등 목적에 따라 구분하여 사용하지만, 조대 입자를 제거할 경우, 체를 통과시키는 분급 방식이 확실히 목적을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 본 소성 전에 전구체 혼합물을 분무 건조 등에 의해 목표 입자경 부근의 형상으로 제어하고, 그 형상으로 본 소성을 행했을 경우에는, 물론 분쇄 공정을 생략하는 것도 가능하다.
상기의 제조법으로 얻어진 본 발명의 음극 활물질의 평균 입경(동적 광산란법)이 500㎚∼50㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼40㎛가 보다 바람직하고, 2∼20㎛인 것이 더 바람직하다.
<음극의 제작>
본 발명의 음극 활물질은, 상술한 바와 같이 우수한 충방전 특성을 나타내므로, 이것을 전지 음극으로서 사용했을 때에, 양호한 충방전 특성을 발휘하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 음극 활물질과 유기 결착제를 필수 성분으로 하여, 필요에 따라 그 밖의 도전 조제 등의 성분을 포함하여 구성되는 슬러리를 집전체 구리박 상에 박막과 같이 하여 음극으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 슬러리에 공지 관용되고 있는 흑연 등 탄소 재료를 더하여 음극을 제작할 수도 있다. 이 흑연 등 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인공 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 음극은, 활물질로서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하므로, 고용량이며 우수한 사이클 특성을 갖고, 또한, 우수한 초회 쿨롱 효율도 겸비하는 이차 전지용 음극이 된다. 당해 음극은, 예를 들면, 상술한 이차 전지용 음극 활물질과, 유기 결착재인 바인더를, 용제와 함께 교반기, 볼 밀, 슈퍼샌드 밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련(混練)하여, 음극재 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체에 도포(塗布)하여 음극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 페이스트상의 음극재 슬러리를 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 형성하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써도 얻을 수 있다.
상기 유기 결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR); 에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등), 및 에틸렌성 불포화 카르복시산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등)으로 이루어지는 (메타)아크릴 공중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 결착제는, 각각의 물성에 따라, 물에 분산, 혹은 용해한 것, 또한, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이 있다. 리튬 이온 이차 전지 음극의 음극층 중의 유기 결착제의 함유 비율은, 1∼30질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼15질량％인 것이 더 바람직하다.
유기 결착제의 함유 비율이 1질량％ 이상임으로써 밀착성이 양호하고, 충방전 시의 팽창·수축에 의해 음극 구조의 파괴가 억제된다. 한편, 30질량％ 이하임으로써, 전극 저항의 상승이 억제된다.
이때, 본 발명의 음극 활물질에 있어서는, 화학 안정성이 높고, 수성 바인더도 채용할 수 있는 점에서, 실용화면에 있어서도 취급하기 용이한 것이다.
또한, 상기 음극재 슬러리에는, 필요에 따라, 도전 조제를 혼합해도 된다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은, 본 발명의 음극 활물질에 대하여 1∼15질량％ 정도로 하면 된다.
또한 상기 집전체의 재질 및 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등을, 박상(薄狀), 천공 박상, 메쉬상 등으로 띠상인 것을 사용하면 된다. 또한, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포(發泡) 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 그라비어 코팅법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 형성된 음극재 슬러리와 집전체와의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들 조합 등, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 집전체 상에 형성된 음극층 및 집전체와 일체화한 음극층은, 사용한 유기 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공지 관용되어 있는 수계(水系)의 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR) 등을 사용했을 경우에는 100∼130℃에서 열처리하면 되고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 유기 결착제를 사용했을 경우에는 150∼450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용매의 제거, 바인더의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 입자간 및 입자와 집전체간의 밀착성을 향상할 수 있다. 또, 이들 열처리는, 처리 중의 집전체의 산화를 방지하기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기, 진공 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리하는 후에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 음극 활물질을 사용한 이차 전지용 음극에서는, 전극 밀도가 1.0∼1.8g／㎤인 것이 바람직하고, 1.1∼1.7g／㎤인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼1.6g／㎤인 것이 더 바람직하다. 전극 밀도에 대해서는, 높을수록 밀착성 및 전극의 체적 용량 밀도가 향상하는 경향이 있지만, 밀도가 지나치게 높으면, 전극 중의 공극(空隙)이 감소함으로써 규소 등 체적 팽창의 억제 효과가 약해지기 때문에 사이클 특성이 저하한다.
<풀 전지의 구성>
상술한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질을 사용한 음극은, 충방전 특성이 우수하기 때문에, 이차 전지이면 특별히 한정되지 않지만, 비수전해질 이차 전지와 고체형 전해질 이차 전지에 사용하는 것이 바람직하고, 특히 비수전해질 이차 전지의 음극으로서 사용했을 때에 우수한 성능을 발휘하는 것이다.
본 발명의 전지는, 기술(旣述)한 본 발명의 음극을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 습식 전해질 이차 전지에 사용할 경우, 양극과, 본 발명의 음극을, 세퍼레이터를 통해 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 구성할 수 있다.
상기 양극은, 상기 음극과 마찬가지로 하여, 집전체 표면 상에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속이나 합금을, 박상, 천공 박상, 메쉬상 등으로 한 띠상인 것을 사용할 수 있다.
상기 양극층에 사용하는 양극 재료로서는, 특별히 제한되지 않는다. 비수전해질 이차 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 제작할 경우에는, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들 복합 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z＝1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또, 제작하는 비수전해질 이차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 했을 경우에는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
상기 전해액으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 시클로펜탄온, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체 혹은 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 소위 유기 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 마련되는 세퍼레이터를, 편평(扁平) 소용돌이상으로 권회(卷回)하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판상으로서 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다.
또, 본 발명의 실시예에서 사용하는 하프 셀은, 음극에 본 발명의 규소 함유 활물질을 주체로 하는 구성으로 하고, 상대극에 금속 리튬을 사용한 간이 평가를 행하고 있지만, 이것은 보다 활물질 자체의 사이클 특성을 명확히 비교하기 위함이다. 상술한 바와 같이, 흑연계 활물질(용량 약 340mAh／g 전후)을 주체로 한 합제에 소량 첨가하고, 기존 음극 용량을 크게 상회하는 400∼700mAh／g 정도의 음극 용량으로 억제하고, 사이클 특성을 향상시키는 것은, 물론 가능하다.
<용도 등 기타 설명>
본 발명의 음극 활물질을 사용한 이차 전지는, 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형(角型) 전지 등으로서 사용된다.
상술한 본 발명의 음극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 탈리하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반, 예를 들면, 하이브리드 캐퍼시터, 고체 리튬 이차 전지 등에도 적용하는 것이 가능하다.
<실시예>
「폴리실록산 화합물의 제작」
(합성예 1: 메틸트리메톡시실란의 축합물(m-1)의 합성)
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(이하, 「MTMS」라고 약기함) 1,421질량부를 투입하여, 60℃까지 승온했다. 그 다음에, 상기 반응 용기 중에 iso-프로필아시드포스페이트(SC 유키가가쿠 가부시키가이샤제 「Phoslex A-3」) 0.17질량부와 탈이온수 207질량부와의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80℃의 온도에서 4시간 교반하여 가수분해 축합 반응시켰다.
상기의 가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 축합물을, 온도 40∼60℃ 및 40∼1.3㎪의 감압 하(메탄올의 유거 개시시의 감압 조건이 40㎪이고, 최종적으로 1.3㎪이 될 때까지 감압하는 조건을 말함. 이하, 마찬가지.)에서 증류하고 상기 반응 과정에서 생성한 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수평균 분자량 1,000의 MTMS의 축합물(m-1)을 함유하는 액(유효 성분 70질량％) 1,000질량부를 얻었다.
또, 상기 유효 성분이란, MTMS 등의 실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응했을 경우의 이론수량(질량부)을, 축합 반응 후의 실수량(질량부)으로 나눈 값〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응했을 경우의 이론수량(질량부)／축합 반응 후의 실수량(질량부)〕에 의해 산출한 것이다.
(합성예 2: 폴리실록산 화합물(PS-1)의 합성)
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 이소프로필알코올(이하, 「IPA」라고 약기함) 150질량부, 페닐트리메톡시실란(이하, 「PTMS」라고 약기함) 105질량부, 디메틸디메톡시실란(이하, 「DMDMS」라고 약기함) 277질량부를 투입하여 80℃까지 승온했다.
그 다음에, 동(同)온도에서 메틸메타크릴레이트 21질량부, 부틸메타크릴레이트 4질량부, 부틸아크릴레이트 3질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2질량부, IPA 3질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.6질량부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 6시간 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 동온도에서 20시간 반응시켜 가수분해성 실릴기를 갖는 수평균 분자량이 10,000인 비닐 중합체(a-1)의 유기 용제 용액을 얻었다.
그 다음에, Phoslex A-3 0.04질량부와 탈이온수 112질량부와의 혼합물을, 5분간 적하하고, 추가로 동온도에서 10시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 비닐 중합체(a-1)가 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산이 갖는 가수분해성 실릴기 및 실라놀기가 결합한 복합 수지를 함유하는 액을 얻었다. 그 다음에, 이 액에 합성예 1에서 얻어진 MTMS의 축합물(m-1)을 함유하는 액 472질량부, 탈이온수 80질량부를 첨가하고, 동온도에서 10시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킨 것을, 합성예 1에서 마찬가지의 조건으로 증류함으로써 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 그 다음에, IPA 250질량부를 첨가하고, 불휘발분이 60.0질량％인 폴리실록산 화합물(PS-1)의 용액 1,000질량부를 얻었다.
(하프 전지의 제작 및 충방전 특성의 측정)
본 발명의 음극 활물질을 사용한 평가용 하프 전지를 하기와 같이 조립하여, 충방전 특성을 측정했다.
음극 활물질(8부)과 도전 조제의 아세틸렌 블랙(1부)과 유기 결착제(1부), 내역: 시판품 SBR(0.75부)+CMC(0.25부) 및 증류수(10부)를 혼합하여, 자전 공전식의 거품 제거 렌타로(鍊太郎)로 10분간 교반함으로써 슬러리를 조제했다. 어플리케이터를 사용하여 두께 20㎛의 구리박에 도막 후, 110℃·감압 조건 하에서 건조하여, 두께가 약 40㎛인 전극 박막을 얻었다. 직경 14㎜의 원상(圓狀) 전극에 구멍을 뚫어, 20㎫의 압력 하에서 프레스했다. 산소 농도가 낮으면(＜10ppm) 수분 함량이 극저(노점 -40° 이하)인 글로우 박스 중에 있어서 Li박을 상대극에, 25㎛의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 통해 본 발명의 전극을 대향시켜, 전해액(키시다가가쿠, 1mol／L의 LiPF6, 탄산디에틸:탄산에틸렌＝1:1(용적비))을 흡착시켜 평가용 하프 전지(CR2032형)를 제작했다.
이차 전지 충방전 시험 장치(호쿠토덴코)를 사용하여 전지 특성을 측정하고, 실온 25℃, 컷 오프 전압 범위가 0.005∼1.5V로, 충방전 레이트가 0.1C(1∼3회)와 0.2C(4사이클 이후)로 하고, 정전류·정전압식 충전／정전류식 방전의 설정 조건 하에서 충방전 특성의 평가 시험을 행했다. 각 충방전 시의 전환 시에는, 30분간, 개(開)회로로 방치했다. 초회 쿨롱 효율과 사이클 특성(본원에서는 10사이클 시의 용량 유지율을 가리킴)은 이하와 같이 하여 구했다.
초회 쿨롱 효율(％)＝초회 방전 용량(mAh／g)／초회 충전 용량(mAh／g)
용량 유지율(10회째)＝10회째의 방전 용량(mAh／g)／초회 방전 용량(mAh／g)
(실시예 1)
시판품 단체 실리콘 분말(고쥰도가가쿠제, 순도 99.9％, 평균 입경 5㎛)을 MEK 용매 중에 습식 분쇄함으로써, 평균 입경이 180㎚, 농도가 17중량％인 규소(0가) 현탁액을 얻었다. 폴리실록산 화합물로서 합성예 2에 기재된 PS-1과, 탄소원 수지로서 페놀 수지(IF3300, DIC(주)제)와, 상기에서 얻어진 규소(0가) 현탁액을, 각 원료 고형분(불휘발물) 무게의 구성비(폴리실록산 화합물／탄소원 수지／규소(0가)＝0.6／0.25／0.15)로 혼합하고, 균일하게 교반을 행했다. 가열 건조에 의해 얻어진 전구체의 건조물을 질소 분위기 중, 1100℃·2시간에서 고온 소성함으로써 흑색 고형물을 얻고, 유성형 볼 밀의 분쇄로 흑색 분말 활물질을 제작했다. 고체 NMR(29Si, 13C)의 측정 결과, Si 원소 화학 결합 상태의 구성 당량비(Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위))가 0.64이며, SiC4 당량비〔SiC4 결합／(SiC4 결합 구조 단위+D 단위+T 단위+Q 단위)〕는 0.16이었다. 1000℃까지／대기 중에서 열분석(TG-DTA)의 측정 결과가 25중량％인 중량 감소를 나타냈다.
상기 「하프 전지의 제작 및 충방전 특성의 측정」에 기재된 하프 전지 제작과 측정 방법과 마찬가지로, 전지의 제작과 충방전 특성의 측정을 행했다. 그 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1290mAh／g; 초회 쿨롱 효율이 74％; 10사이클 후의 용량 유지율이 70％인 양호한 충방전 특성을 나타냈다.
(실시예 2∼7)
실시예 1과 마찬가지의 제작법을 이용함으로써, 각 원료의 조성비(표 1)에서 전구체를 제작하여 음극 활물질을 얻었다. 얻어진 재료의 구조 해석 데이터(Si 원소 화학 결합 상태의 구성 당량비(Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)), SiC4 당량비〔SiC4 결합／(SiC4 결합 구조 단위+D 단위+T 단위+Q 단위)〕를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 4와 마찬가지의 조건 하에서 전구체를 조제 후, 질소 분위기 중, 1150℃·2시간에서 소성을 행하여 활물질을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1과 마찬가지의 제작법을 이용함으로써 전구체를 조제했다. 대기 중, 350℃, 2시간에서 예비 산화 처리 후, 1100℃·2시간에서 고온 소성함으로써 흑색 고형물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1과 마찬가지의 제작법을 이용함으로써 전구체를 조제했다. 대기 중, 400℃, 2시간에서 예비 산화 처리 후, 1100℃·2시간에서 고온 소성함으로써 흑색 고형물을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 6과 마찬가지의 조건으로 전구체를 조제했다. 질소 분위기 중, 1200℃, 2시간에서 고온 소성을 행했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 3과 마찬가지의 조건으로 전구체를 조제했다. 질소 분위기 중, 1000℃, 2시간에서 고온 소성을 행했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 6과 마찬가지의 조건으로 전구체를 조제했다. 질소 분위기 중, 1250℃, 2시간에서 고온 소성을 행했다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
(실시예 13∼15, 비교예 2)
단체 실리콘의 분쇄 분말의 평균 입경 110㎚를 사용하여, 표 1에 기재된 전구체 비율 및 소성 온도에서 처리하고, 각 활물질을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
(실시예 16∼18)
단체 실리콘의 분쇄 분말의 평균 입경 110㎚를 사용하여, 표 1에 기재된 전구체 비율, 예비 산화 처리, 소성 온도에서 처리하고, 각 활물질을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 표 1의 데이터를 얻었다.
표 1-1
Figure pct00009
표 1-2
Figure pct00010
상기 표 1-1은, 각 실시예의 전구체 구성 조건, 표 1-2는, 분석 결과 및 충방전 특성을 나타낸다. 본 명세서에서는, 충방전 특성 우열의 판단 기준은, 관용 흑연계 활물질(340mAh／g) 이상의 용량을 갖고, 10사이클 시의 용량 유지율이 60％ 이상인 조건을 충족시키는 것이 우수한 것(본 발명)이다. 흑연계 활물질과의 혼합 사용을 고려해도, 상술 평가 조건으로 59％ 미만의 특성이면, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없다고 판단했다.
(실시예 19)
실시예 1의 조건으로 얻어진 분말상 음극 활물질과 흑연(니혼고구엔제, CGB10)과의 혼합 음극재(10:90, 중량％)와 도전 조제(아세틸렌 블랙)와 바인더(SBR, CMC)를 일정한 구성비(혼합 음극재／도전 조제／CMC／SBR＝89.5／3／2.5／5; 중량％)로 증류수 중에 혼합시킴으로써 슬러리를 조제 후, 구리박에 도공하여 110℃에서 감압 건조했다. 충방전 특성의 측정 결과에 의하면, 초회 충방전 용량이 각각 510mAh／g과 435mAh／g이며; 초회 쿨롱 효율이 85％, 10사이클 후의 방전 용량 유지율이 98％였다. 실시예 19의 전지 평가에 의해, 본 발명의 음극 활물질이 음극재로서 우수한 충방전 성능을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 음극 활물질은, 규소(0가를 제외함)와 산소와 탄소로 이루어지는 규소계 무기 화합물(a)과, 규소(0가)(b)를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 규소계 무기 화합물(a)의 29Si 고체 NMR 스펙트럼에 있어서 케미칼 쉬프트가 +20ppm∼-150ppm의 범위에 복수의 피크가 있고, 규소(0가를 제외함)의 화학 결합 상태(D 단위〔SiO2C2〕, T 단위〔SiO3C〕, Q 단위〔SiO4〕)를 나타내는 당량 구성비〔Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.30 이상 0.80 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질이므로, 그것을 포함하는 음극과, 양극 및 전해질과 조합하여, 예를 들면 리튬 이온 전지를 구성함으로써, 종래의 그것에 비해, 예를 들면, 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 초회 쿨롱 효율, 사이클 특성 등)을 갖는다. 이 때문에, 휴대 전화, 스마트폰, 노트북, 모바일 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 선박, 하이브리드 자동차, 항공기, 로켓, 인공 위성 등, 소형화나 경량화가 요구되는 각종 용도로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 규소(0가를 제외함)와 산소와 탄소로 이루어지는 규소계 무기 화합물(a)과, 규소(0가)(b)를 포함하는 음극 활물질로서,
    상기 규소계 무기 화합물(a)의 29Si 고체 NMR 스펙트럼에 있어서 케미칼 쉬프트가 +20ppm∼-150ppm의 범위에 복수의 피크가 있고, 규소(0가를 제외함)의 화학 결합 상태(D 단위〔SiO2C2〕, T 단위〔SiO3C〕, Q 단위〔SiO4〕)를 나타내는 당량 구성비〔Q 단위／(D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.30 이상 0.80 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    SiC4의 결합 구조 단위에 귀속하는 피크가 있으며, 당량 구성비〔SiC4 결합／(SiC4 결합 구조 단위+D 단위+T 단위+Q 단위)〕가 0.05∼0.55의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    대기 중에서의, 1000℃까지의 열분해 중량 손실이 5질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 적어도, 규소(0가)의 현탁액과, 폴리실록산 화합물과, 탄소원 수지를 혼합하여 분산 후, 건조함으로써 전구체(c)를 얻는 공정 1과,
    상기 공정 1에서 얻어진 전구체(c)를 불활성 분위기 중, 최고 도달 온도 900℃ 이상 1250℃ 이하의 온도 범위에서 소성(燒成)함으로써 소성물(d)을 얻는 공정 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공정 2에 있어서의 불활성 분위기 중에서의 소성을 행하기 전에, 상기 공정 1에서 얻어진 전구체(c)를, 산소를 포함하는 분위기 중 200℃ 이상 440℃ 이하의 온도 범위에서 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물이, 실라놀기 및／또는 가수분해성 실릴기, 그리고 폴리실록산 세그먼트와, 당해 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 탄소원 수지가, 방향족 탄화수소 부위를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제8항에 기재된 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
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