KR20200093865A

KR20200093865A - 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재 및 시멘트 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20200093865A
Application number: KR1020190011114A
Authority: KR
Inventors: 박종률
Original assignee: 주식회사 하나케미칼
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2039-01-29
Also published as: KR102211582B1

Abstract

본 발명은 산업폐기물인 인산부산석고를 이용하여 슬래그시멘트 및 수경성시멘트의 자극제로 사용하기 위한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재 및 시멘트 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 인산부산석고로부터 제조한 이수석고, 반수석고 또는 Ⅲ형-무수석고 100중량부에 대하여 소석회 3 ~ 4중량부를 첨가하여 혼화재를 제조하며, 이를 고로 슬래그 시멘트에 첨가하여 시멘트 조성물를 제조하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 인산부산석고로부터 제조되는 Ⅱ형-무수석고를 대체하여 이수석고, 반수석고, Ⅲ-무수석고 등 다양한 형태의 석고를 혼화재로 이용할 수 있으므로 함으로써 Ⅱ형-무수석고의 제조에 다른에너지 절감의 효과가 있어 산업폐기물인 인산부산석고의 활용도를 높이는 특징이 있다.

Description

인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재 및 시멘트 조성물의 제조방법{Preparing method for Cement composition and cement admixture using byproduct phosphogypsum}

본 발명은 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로는 인산부산석고로부터 다양한 종류의 석고를 제조하여 고로 슬래그 시멘트용 혼화재로 이용하는 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법에 관한 것이다.

최근 콘크리트의 품질개선 및 경제성을 고려하여 고로슬래그 등이 시멘트혼화재로 많이 사용되고 있으며, 슬래그 시멘트는 잠재수경성의 특성을 가지므로 잠재수경성의 자극제 역할로 무수석고를 사용하고 있는 것은 잘 알려져 있으며, 석고가 전량 수입에 전량 의존하고 있어 화학비료공장의 인산제조과정에서 부산물로 발생되는 인산부산석고를 활용하여 무수석고를 대체하고 있다.

상기 인산부산석고는 원가절감을 위하여 산업부산물을 재활용하는 것일 뿐 산업폐기물의 재활용 차원에서 무수석고의 대체 사용 외에 인산부산석고로부터 이수석고 등 다양한 형태의 석고를 제조하여 산업폐기물의 활용도를 높이는 부분에 있어서는 연구가 부족한 점이 있다.

잠재수경성 시멘트의 자극제로 인산부산석고를 재활용하는 기술과 관련한 선행기술로 예를 들면, 특허문헌1에 고령토를 1000 내지 1100℃에서 소성하고 냉각 건조한 비정질 고령토 75 내지 95중량%와, 인산부산석고를 450 내지 900℃에서 소성하고 냉각 탈수한 무수석고 5 내지 25중량%를 포함하여 이루어지며, 전체 성분 중 무수황산(SO₃) 함량이 1 내지 10중량% 범위이고, 분말도가 5000 내지 15000㎠/g 범위인 것을 특징으로 하는 콘크리트 제조용 혼합재를 개시하고 있으며, 특허문헌2에 산업용 부산물인 바텀애쉬(화력발전소 석탄재)와 인산석고를 동시에 함유하여 제공되는 블록 조성물에 있어서, 바텀애쉬(화력발전소 석탄재) 70±10중량%, 인산석고 20±5중량%, 고로슬래그 5±3중량%, 포졸란 2±1중량%에 포틀랜드 시멘트와 고로슬래그와 소석회와 무수석고 및 CSA조강제가 각각 4±0.5 : 2±0.5 : 2±0.5 : 1±0.5 : 1±0.5 비율로 배합되어 제공되는 무기결합재가 3±1중량%로 함유되어 제공되는 것을 특징으로 하는 블록조성물을 개시하고 있다.

또 특허문헌3에는 시멘트 100중량부에 초기강도 증진재 300중량부가 혼합되어 이루어지고, 상기 초기강도 증진재는 연소소석회 100중량부에 Ⅱ형 무수석고 20중량부, 알루미나 20중량부 및 고로슬래그 미분말 60중량부가 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산업부산물을 이용한 초기강도가 증진된 모르타르 조성물을 개시하고 있다.

상기 선행기술들은 시멘트의 초기강도 개선 내지 응결지연제로 이미 잘 알려진 석고를 단순히 산업부산물인 인산부산석고로 대체하는 기술에 불과하다.

본 발명의 발명자는 산업폐기물의 재활용 차원에서 인산부산석고로부터 이수석고 등 다양한 형태의 석고를 제조하여 고로 슬래그시멘트 및 수경성시멘트의 자극제로 양호한 효과를 나태나는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다

KR

10-1112758

B

KR

10-1242568

B

KR

10-1394783

B

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 산업폐기물인 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재 및 시멘트 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이며, 보다 상세하게는 인산부산석고로부터 제조하는 이수석고, 반수석고, Ⅲ형-무수석고 등 다양한 형태로 석고를 제조하여 고로 슬래그시멘트의 특성인 잠재수경성의 자극제로 사용하기 위한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재 및 시멘트 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명에 따른 과제의 해결수단으로 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법은 a). 인산부산석고 100중량부에 대하여 소석회 3 ~ 4중량부를 배합하는 제1단계와 b).제1단계의 소석회함유 인산부산석고로부터 인산부산석고를 이수석고, 반수석고 또는 Ⅲ형-무수석고로 전환하여 혼화재를 제조하는 제2단계를 포함하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 목적 달성을 위한 해결수단으로 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트 조성물의 제조방법은 a). 인산부산석고 100중량부에 대하여 소석회 3 ~ 4중량부를 배합하는 제1단계, b).제1단계의 소석회함유 인산부산석고로부터 인산부산석고를 이수석고, 반수석고 또는 Ⅲ형-무수석고로 전환하여 혼화재를 제조하는 제2단계 및 c). 상기 제2단계에서 제조한 혼화재를 시멘트 총중량에 대하여 3 ~ 4중량%로 조성하여 시멘트 조성물을 제조하는 제3단계를 포함하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 제조방법에 따라 인산부산석고로부터 제조한 이수석고, 반수석고 Ⅲ형-무수석고 등 다양한 종류의 석고는 잠재수경성 슬래그 시멘트의 자극제로 유용한 효과를 나타내므로 Ⅱ형-무수석고를 대체하는 효과를 나타낸다.

또한 인산부산석고로부터 Ⅱ형-무수석고의 제조하는 기술에 비하여 Ⅱ형- 무수석고의 제조에 소요되는 에너지가 절감되므로 산업부산물을 자원으로 이용하는 차원에서도 경제적인 면에서 훨씬 유리하여 산업부산물인 인산부산석고의 활용도를 높이는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 시멘트 조성물의 플로우 테스트 결과를 나타낸 사진
도 2는 본 발명에 따른 시멘트 조성물의 건조수축시험의 결과를 나타내는 그래프
도 3은 본 발명에 따른 시멘트 조성물의 수화생성물을 확인한 전자주사현미경사진

아래에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용과 실시예(제조예) 및 시험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 아래 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법은 a). 인산부산석고 100중량부에 대하여 소석회 3 ~ 4중량부를 배합하는 제1단계와 b).제1단계의 소석회함유 인산부산석고로부터 인산부산석고를 이수석고, 반수석고 또는 Ⅲ형-무수석고로 전환하여 혼화재를 제조하는 제2단계를 포함하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 상기 제1단계에서 선택하는 인산부산석고는 화학비료공장의 인산제조과정에서 발생하는 부산물이며, 상기 제1단계에서는 pH가 3 ~ 4정도의 강산성인 인산부산석고를 강알칼성인 소석회(Ca(OH)₂)를 미리 혼합하여 시멘트와 유사한 강알칼리성으로 함으로써 본 발명에 따른 혼화재를 시멘트에 조합하였을 때 시멘트의 건조수축을 양호하게 한다.

본 발명의 상기 제2단계는 소석회 함유 인산부산석고를 가열에 의해 인산부산석고가 이수석고(CaSO₄ㆍ2H₂O), 반수석고(CaSO₄ㆍ1/2H₂O) 또는 Ⅲ형-무수석고(Ⅲ-CaSO₄)로 전환되는 것으로 이루어진다.

상기 상기 제2단계에서 제조하는 이수석고(CaSO₄ㆍ2H₂O)는 인산부산석고를 35℃에서 건조시킨 건조이수석고이고, 반수석고(CaSO₄ㆍ1/2H₂O)는 인산부산석고를 130℃로 가열하여 제조하며, Ⅲ형-무수석고(Ⅲ-CaSO₄)는 인산부산석고를 190℃로 가열하여 제조하는 것으로 이루어진다.

그리고 본 발명에 따른 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트 조성물의 제조방법은 a). 인산부산석고 100중량부에 대하여 소석회 3 ~ 4중량부를 배합하는 제1단계, b).제1단계의 소석회함유 인산부산석고로부터 인산부산석고를 이수석고, 반수석고 또는 Ⅲ형-무수석고로 전환하여 혼화재를 제조하는 제2단계 및 c). 상기 제2단계에서 제조한 혼화재를 시멘트 총중량에 대하여 3 ~ 4중량%로 조성하여 시멘트 조성물을 제조하는 제3단계를 포함하는 것으로 이루어진다.

상기 고로 슬래그 시멘트 조성물의 제조방법에 따른 제1단계 및 제2단계는 상기 혼화재의 제조방법에 따른 제1단계 및 제2단계와 동일하며, 제3단계는 제2단계에서 제조한 혼화재를 시멘트 총중량에 대하여 3 ~ 4중량%로 조성하는 것으로 이루어지며, 상기 시멘트는 보통의 포틀랜드 시멘트 100중량부에 대하여 고로 슬래그 미분말 86 ~ 87중량부로 조성된 고로 슬래그 시멘트가 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 포틀랜드시멘트 및 고로 슬래그 미분말의 화학적 특성을 아래 [표 1] 및 [표 2]로 각각 나타내었다.

SiO₂(%)	Al₂O₃(%)	Fe₂O₃(%)	CaO(%)	MgO(%)	SO₃(%)	LOI(%)	Insol-re‘(%)
20.10	5.50	3.00	64.30	1.00	2.50	2.40	0.20

Blaine (㎠/g)	SiO₂(%)	Al₂O₃(%)	Fe₂O₃(%)	CaO(%)	MgO(%)	SO₃(%)	LOI(%)	Basicity
4,030	33.60	15.40	0.50	42.80	6.20	0.00	0.01	1.92

이하에서는 <실시예> 및 <시험예>를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

<실시예>혼화재 제조

국내 N 화학공장의 야적장에서 채취한 인산부산석고로부터 아래 [표 3]에 나타낸 바와 같은 가열조건(제조조건)에서 인산부산석고부터 이수석고(CaSO₄ㆍ2H₂O), 반수석고(CaSO₄ㆍ1/2H₂O), Ⅲ형-무수석고(Ⅲ-CaSO₄)를 제조하고, 또 인산부산석고에 소석회를 3중량% 미리 첨가한 인산부산석고로부터 소석회가 함유된 이수석고(CaSO₄ㆍ2H₂O), 반수석고(CaSO₄ㆍ1/2H₂O), Ⅲ형-무수석고(Ⅲ-CaSO₄)를 각각 제조하였다.

또 대비시험을 위하여 인산부산석고를 700℃로 가열하여 Ⅱ형-무수석고(Ⅱ-CaSO₄) 및 소석회 3중량%가 함유된 Ⅱ형-무수석고(Ⅱ-CaSO₄)를 제조하였다.

그리고 이래 [표 3]에는 이수석고, 반수석고, Ⅲ형-무수석고 및 Ⅱ형-무수석고를 각각 DH, HH, AⅢ, AⅡ로 각각 기재하고, 석회석이 함유된 이수석고, 반수석고, Ⅲ형-무수석고 및 Ⅱ형-무수석고 혼화재는 L-DH, L-HH, L-AⅢ, L-AⅡ로 각각기재하고 각각의 성분 및 함량을 아래 [표 4]에 나타내었다.

Type	Symbol		Chemical formula	Manufacturing condition
Type	Calcium hydroxide Non addtion	Calcium hydroxide 3% addtion	Chemical formula	Manufacturing condition
Dihydrate	DH	L-DH	CaSO₄ㆍ2H₂O	35℃ Dry
Hemihydrate	HH	L-HH	CaSO₄ㆍ½H₂O	130℃ Heating
TypeⅢ-Anhydrite	AⅢ	L-AⅢ	Ⅲ-CaSO₄	190℃ Heating
TypeⅡ-Anhydrite	AⅡ	L-AⅡ	Ⅱ-CaSO₄	700℃ Heating

Type	SiO₂ (%)	CaO (%)	MgO (%)	SO₃ (%)	LOI (%)	C-H₂O (%)	Ins-re' (%)	T-P₂O₅ (%)	S-P₂O₅ (%)	H₂SO₄ (%)	pH
DH	1.78	32.61	0.04	43.63	20.95	18.21	1.58	0.74	0.40	0.015	4.47
HH	2.06	36.21	0.04	48.39	12.25	9.73	1.80	0.81	0.41	0.015	4.42
AⅢ	2.20	39.22	0.05	52.35	5.01	2.36	1.88	0.92	0.42	0.015	4.40
AⅡ	2.36	41.08	0.05	54.82	0.54	0.26	2.04	0.95	0.05	0.005	8.01
L-DH	1.74	33.71	0.05	42.15	21.44	17.72	1.55	0.70	0.39	-	12.84
L-HH	2.01	37.31	0.05	46.64	12.93	9.43	1.74	0.77	0.40	-	12.96
L-AⅢ	2.14	40.26	0.06	50.73	5.68	1.98	1.80	0.88	0.41	-	12.97
L-AⅡ	2.33	42.12	0.06	53.36	0.92	0.21	1.98	0.92	0.05	-	13.07

상기 [표 3] 및 [표 4]에 나타낸 바와 같이 소석회 함유여부에 관계없이 온도조건이 높아질수록 무수황산(SO₃)이 증가되는 경향이 나타났는데 이는 온도의 영향에 의해 석고가 이수석고(CaSO₄ㆍ2H₂O)→반수석고(CaSO₄ㆍ1/2H₂O)→Ⅲ형-무수석고(Ⅲ형-CaSO₄)→Ⅱ형-무수석고(Ⅱ형-CaSO4)으로 형태가 변화되면서 석고의 탈수의 영향에 의하여 무수황산(SO₃)등이 증가 되는 것으로 판단되며, 수용성인산(S-P₂O₅)은 온도조건 190℃까지는 큰 변화가 없었으나 700℃ Ⅱ형-무수석고 형태에서는 현저히 낮아지는 것으로 관찰되었다. 이는 인산부산석고가 고온에서 결정격자간에 들어있는 결정격자간 수용성 P₂O₅를 파괴시키므로 인하여 Ⅱ형-석고에서 수용성 P₂O₅이 현저히 저하되는 결과가 나타났다.

유리산(H₂SO₄)은 강알칼리인 소석회를 첨가함으로서 제어할 수 있었고, 또한 700℃ Ⅱ형 무수석고 소성조건과 소석회를 첨가한 실험용 시료에서는 pH 역시 알칼리성으로 변화되었다. 이는 기존의 연구에 나타난 것과 같이 석고를 고온에서 소성하면 결정격자간에 있는 오산화인(P₂O₅)을 용출시키고 용출된 오산화인(P₂O₅)을 석회(Ca(OH)₂)가 첨가되어 중화되었기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 190℃이하에서 소석회를 첨가하지 않는 시료군의 온도조건에서는 pH가 4.47 ~ 4.40정도의 강산성을 갖는 것으로 관찰되었다

<시험예>

각 형태별 석고 및 혼화재의 재료적 성질을 평가하기 위하여 석고의 화학분석, 용해도 시험, 시멘트 페이스트 플로우 시험, 응결시험 및 건조수축 실험을 수행하였다.

1). 용해도 시험

석고 DH, HH, AⅢ, AⅡ 각각에 1g에 20℃의 물을 50㎖씩 가한 다음 1, 10, 30, 60, 120분 동안 교반하여 완전히 용해시키고 5A 여과지를 이용하여 여과하였다. 이때 침전물을 버리고 여액에 methyl red(0.5%)를 한 두방울 가하고 염산을 붉은색이 될 때까지 가하여 10분 동안 끊인다. BaCl₂ 2g을 가하여 BaSO₄ 침전물을 형성시킨 다음 60℃에서 2시간 경과 후 5C 여과지로 여과하고, 뜨거운 물로 6회 세척한 후 자재 도가니에 넣고 소각로에서 소각시킨다. 950℃ 전기로에서 30분이상 강열한 후 데시케이터에서 냉각하고 무게를 측정하여 SO₃ 용해도를 계산하고 그 결과를 아래 [표 5]에 나타내었다.

Type	solubility(SO₃)(g/ℓ)
Type	1min	10min	30min	60min	120min
DH	1.60	2.13	2.25	2.06	2.04
HH	4.16	2.28	2.46	2.23	2.02
AⅢ	5.53	2.66	2.37	2.41	2.10
AⅡ	0.96	1.55	1.86	1.85	1.83

상기 [표 5]에 나타낸 바와 같이 초기 용해시간 1분에서는 Ⅲ형-무수석고(AⅢ), 반수석고(HH), 건조석고(DH), Ⅱ형-무수석고(AⅡ) 순으로 용해도가 높게 나타났다. 즉 건조석고(DH), 무수석고(AⅡ)는 용해시간이 경과함에 따라 용해도가 차차 증가하는 것으로 나타났고, 반수석고(HH), Ⅲ형-무수석고(AⅢ)는 1분까지 급격히 증가 되다가 그 이후에는 점차 낮아지는 결과가 나타났다. 반수석고(HH)가 초기에 용해도가 빠르게 진행된 것은 용해도가 낮은 이수석고로 되기 위해 물에 한번 용해되어 과포화 상태로 되고 이 용액으로부터 다시 이수석고로 석출하면서 용해와 석출이 반복되어 초기에 높은 용해도를 나타낸 것으로 판단되며, 또한 Ⅲ형-무수석고(AⅢ)는 가용성무수석고로 물에 쉽게 용해되어 단 시간에 반수석고로 변화기 때문에 용해도가 높으며, Ⅱ형-무수석고는 불용성으로서 물에 쉽게 용해되지 않아 초기에는 아주 낮은 용해도이지만 120분까지는 증가되는 경향으로 나타났다.

2). 시멘트 페이스트 플로우 시험

포틀랜드 시멘트 52중량%, 고로슬래그 미분말 45중%로 혼합한 슬래그시멘트에 석고 DH, HH, AⅢ, AⅡ, 혼화재 L-DH, L-HH, L-AⅢ, L-AⅡ를 각각 3중량% 첨가하고 W/C(물/시멘트)비율을 50중량%로 고정하고 시멘트 페이스트를 3분간 믹싱 후 KS L 5102(수경성 시멘트의 표준주도 시험방법)의 시험방법에 따라 링에 시멘트 페이스트를 채운 후 윗면을 평탄하게 한 다음 들어 올려 시멘트 페이스트의 퍼짐상태 4군데를 측정하여 평균값을 계산하고 그 결과를 아래 [표 6] 및 [도 1]에 나타내었다.

Type	Flow(mm)	Type	Flow(mm)
DH	146.5	L-DH	145.5
HH	142.5	L-HH	141.0
AⅢ	117.5	L-AⅢ	124.0
AⅡ	146.0	L-AⅡ	144.0

상기 [표 6]에 나타낸 바와같이 석고에 소석회첨가 유무에 관계없이 건조석고(DH, L-DH). 반수석고(HH, L-HH), Ⅱ형-무수석고(AⅡ, L-AⅡ)에서는 거의 비슷한 플로우치가 나타났으나, Ⅲ형-무수석고(AⅢ, L-AⅢ) 에서는 유동성이 급격히 저하되면서 플로우치가 현저히 감소되는 결과로 나타났으며 이러한 결과는 가용성 무수석고가 물에 쉽게 용해되면서 단시간에 반수석고로 변화되어 유동성이 저하되는 것으로 판단된다.

3). 시멘트 응결 시험

상기 시멘트 페이스트 플로우 시험과 동일한 방법으로 제조한 시멘트조성물을 시료로 하여 KS L 5103 (길모어 침에 의한 시멘트의 응결시간 시험방법)에 준하여 측정하고 그 결과를 이래 [표 7]에 나타내었다.

Type	Setting Time
Type	Initial(min)	Final(hr:min)
DH	340	6:15
HH	415	8:00
AⅢ	510	9:00
AⅡ	280	5:15
L-DH	330	7:25
L-HH	365	7:35
L-AⅢ	515	9:05
L-AⅡ	265	6:00

상기 [표 7]에 나타낸 바와 같이 소석회 첨가유무에 관계없이 실험에 의도한 초결 60분 이상, 종결 10시간 이하의 기준에 만족하는 것을 알 수 있다.

4). 시멘트 건조 수축변화(기멘트 길이변화) 시험

포틀랜드 시멘트 52중량%, 고로슬래그 미분말 45중%로 혼합한 슬래그시멘트에 석고 DH, HH, AⅢ, AⅡ, 혼화재 L-DH, L-HH, L-AⅢ, L-AⅡ를 각각 3중량% 첨가하고 W/C(물/시멘트)비율을 26.3중량%로 하여 혼합한 후 25.4 × 285.75mm의 틀을 이용하여 직육면체 형상의 시편을 제작하여 수중양생을 하지 않고 습도 70%, 온도 23 ~ 24℃의 항온.항습기에서 1일, 3일, 7일, 21일, 28일, 56일의 각 재령별로 습기함에 보관한 후 KS L 5107(시멘트의 오토클레이브 팽창도 시험방법)의 다이얼게이지를 이용하여 시험체의 길이변화를 측정하고 그 결과를 아래 [도 2]로 나타내었다.

[도 2]에 나타낸 바와 같이 건조수축시험결과 재령 7일 이전까지는 석고에 소석회 첨가여부에 관계없이 모든 실험용 시료군에서 급격하게 수축되는 경향으로 나타났고, 특히 반수석고(HH, L-HH)와 Ⅲ형-무수석고(AⅢ, L-AⅢ)는 큰 수축으로 나타났다. 그러나 재령 7일 이후부터는 완만하게 길이가 수축하는 경향으로 나타났으며, Ⅱ형-무수석고(AⅡ, L-AⅡ)에서 건조수축이 가장 낮은 결과가 나타났다. 또한 소석회를 첨가하지 않는 시료군 인 DH, HH, AⅢ, AⅡ보다는 소석회를 첨가하는 시료군 인 A-DH, L-HH, L-AⅢ, L-AⅡ에서 건조수축길이 변화가 낮은 양호한 경향으로 나타났다. 따라서 pH가 4.47정도의 강산성인 인산부산석고를 재활용하기 위해서는 강알칼리인 소석회를 첨가하여 유리산(H₂SO₄)을 최소화 하고 시멘트와 거의 같은 12이상의 pH값을 유지하는 것이 필수적이라고 판단된다.

5). 시멘트 압축강도 시험

압축강도 시험을 위하여 KS L 5105(수경성 시멘트 모르타르의 압축강도 시험방법)에 따라 포틀랜드 시멘트 52중량%, 고로슬래그 미분말 45중%로 혼합한 슬래그시멘트에 석고 DH, HH, AⅢ, AⅡ, 혼화재 L-DH, L-HH, L-AⅢ, L-AⅡ를 각각 3중량% 첨가한 시멘트와 표준사를 1:2.45 무게비로 하고, W/C비율는 50%로 고정하여 시험체를 제작한 다음, 시험체를 항온.항습기(온도23℃, 습도95%)에 24시간 보관 후 양생수조(23℃ 조건)에서 양생 후, 3일, 7일, 28일, 56일 각 재령별로 압축강도를 측정하였으며, 그 결과를 아래 [표 8]에 나타내었다.

Type	Compressive Strength(MPa)
Type	3days	7days	28days	56days
DH	16.08	25.50	44.51	53.08
HH	16.62	27.20	46.17	53.92
AⅢ	17.01	27.96	46.41	53.94
AⅡ	17.51	27.18	46.01	50.88
L-DH	15.73	24.90	43.90	52.46
L-HH	16.23	27.54	45.59	53.12
L-AⅢ	17.06	28.10	46.44	54.60
L-AⅡ	17.01	27.04	45.07	50.48

[표 8]에 나타낸 바와같이 Ⅱ형-무수석고(AⅡ, L-AⅡ)가 재령 3일에서 가장 높은 압축강도가 발현되는데 반해 재령 28일, 재령 56일에서는 가장 낮은 결과를 확인하였으며, 또 재령 3일강도가 낮은 이수석고 형태인 건조석고(DH, L-DH), 반수석고(HH, L-HH)에서는 재령 28일 및 56일에서 압축강도 발현이 크게 증가되는 경향을 알 수 알 수있으며 이러한 결과는 석고중에서 이수석고 및 반수석고는 C₃A(3CaO ㆍAl₂O₃)가 석고와 빠르게 반응하여 Ettringite (C₃A + 3(CaSO₄ㆍ2H2O) + 26H₂O → C₃Aㆍ3CaSO₄ㆍ32H₂O)를 생성하고, 생성된 Ettringite는 시멘트입자 주위에서 생성되어 수화반응을 제어함으로서 초기강도가 낮게 나타났다 또한 시간경과에 따라 Ettringite생성량이 점차 증가하면서 시멘트광물의 Alite와 Belite수화에 의해 C-S-H gell의 석출 및 응고가 일어나면서 후기강도 발현에 큰 영향을 준 것으로 판단되고, 그러나 Ⅱ형-무수석고는 불용성 무수석고로서 시멘트광물중 C₃A는 물에 용해된 SO₄ ^-2가 적은 경우 물과 급격한 수화반응을 일으키므로 초기강도 발현에는 좋지만 장기 강도발현에는 좋지 않은 것으로 판단된다. 즉 Ⅱ형 무수석고는 기존의 문헌에 나타난 것과 같이 Ettringite의 생성이 활발하고 그에 따른 감수효과 및 조직의 치밀화로 순수한 C₃S(3CaOㆍSiO₂)의 수화가 촉진되면서 초기강도 증가에 기여하는 것을 알 수 있다. 그러나 Ⅲ형-무수석고(AⅢ, L-AⅢ)의 경우 다른 실험군에 비해 재령 3일, 7일, 28일에서 높게 나타났는데, 이는 시멘트 페이스트의 플로우 시험결과에서 알 수 있듯이 유동성이 급격히 저하되는 경향으로 같은 조건의 W/C에서는 시멘트의 유동성이 현저히 낮아 압축강도가 높게 나타난 것으로 판단된다.

6). 수화생성물 확인

각 형태별 석고가 첨가된 고로 슬래그 시멘트의 수화과정에서 생성된 수화물을 관찰하기 위해 포틀랜드 시멘트 52중량%, 고로슬래그 미분말 45중%로 혼합한 슬래그시멘트에 석고 DH, HH, AⅢ, AⅡ, 혼화재 L-DH, L-HH, L-AⅢ, L-AⅡ를 각각 3중량% 첨가한 시멘트를 W/C비를 45중량%로 하여 제작한 시험체를 항온ㆍ항습기(온도23℃, 습도 95%)에 보관한 후 탈형하여 재령 1일, 7일별, 28일 동안 표준양생 된 시료에서 약 2 ~ 3g 채취 하였다. 채취된 시료를 아세톤으로 수화 정지시키고 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 가속전압 15KV로 10,000배로 확대하여 촬영 관찰하고 그 결과를 [도 3]에 나타내었다.

[도 3]에 나타낸 바와 같이 1일 수화 후 시멘트 시편상태를 관찰한 결과 Ettringite의 수화생성 상이 아직 치밀하지 않는 단주상으로 생성이 진행되고 있으며 전반적으로 Ca(OH)2의 결정비가 비교적 많이 관찰되었으며, 7일 수화 후 시멘트 시편에서는 각 석고조건 형태 모두에서 Ettringite의 수화생성이 장주형으로 활발히 진행되고 있으며 육각 판상의 Monosulfate로는 아직 전이되지 않는 침상의 Ettringite가 주 수화 생성상으로 발달되어 있는 것을 관찰할 수가 있다. 28일 동안 수화된 생성물로 재령 7일에 비해 Monosulfate로 많이 진행 된 것을 알수 있었으며 그러나 약간의 Ettringite가 시멘트 공극사이에 현재까지 생성되어 있어 시멘트의 수화가 계속 진행되어 장기 압축강도 증진에 기여한 것으로 판단된다.

본 발명에 따른 상기 <시험예>의 결과에 의해 본 발명의 제조방법에 따라 이수석고(CaSO₄ㆍ2H₂O), 반수석고(CaSO₄ㆍ1/2H₂O) 또는 Ⅲ형-무수석고(Ⅲ-CaSO₄)가 시멘트 응결지연 및 강도개선 등 고로슬래그 시멘트의 물리적 특성변화에 효과가 있는 것을 확인할 수 있어 Ⅱ형-무수석고를 대체할 수 있으므로 본 발명은 부산인산석고로부터 700℃로 가열에 의해 Ⅱ형-무수석고를 제조하여 고로 슬래그 시멘트의 잠제수경성의 자극제로 사용하는 것에 비하여 에너지 측면에서 본 발명이 훨씬 유리한 것을 알 수 있다.

Claims

a). 인산부산석고 100중량부에 대하여 소석회 3 ~ 4중량부를 배합하는 제1단계와
b).제1단계의 소석회함유 인산부산석고로부터 인산부산석고를 이수석고, 반수석고 또는 Ⅲ형-무수석고로 전환하여 혼화재를 제조하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로하는 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 제2단계가 제1단계의 소석회 함유 인산부산석고를 35℃로 가열하여 건조시킨 건조 이수석고를 제조하는 것을 특징으로 하는 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 제2단계가 제1단계의 소석회 함유 인산부산석고를 130℃로 가열하여 반수석고를 제조하는 것을 특징으로 하는 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 제2단계가 제1단계의소석회 함유 인산부산석고를 190℃로 가열하여 Ⅲ형-무수석고를 제조하는 것을 특징으로 하는 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트용 혼화재의 제조방법.
a). 인산부산석고 100중량부에 대하여 소석회 3 ~ 4중량부를 배합하는 제1단계,
b).제1단계의 소석회함유 인산부산석고로부터 인산부산석고를 이수석고, 반수석고 또는 Ⅲ형-무수석고로 전환하여 혼화재를 제조하는 제2단계 및
c). 상기 제2단계에서 제조한 혼화재를 시멘트 총중량에 대하여 3 ~ 4중량%로 조성하여 시멘트 조성물을 제조하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트 조성물의 제조방법.
청구항 5에 있어서, 제3단계의 시멘트가 포틀랜드시멘트 100중량부에 대하여 고로 슬래그 미분말 86 ~ 87중량부로 조성된 고로 슬래그 시멘트인 것을 특징으로 하는 인산부산석고를 이용한 고로 슬래그 시멘트 조성물의 제조방법.