KR20200094112A

KR20200094112A - 페라이트 조성물 및 적층 전자 부품

Info

Publication number: KR20200094112A
Application number: KR1020200010454A
Authority: KR
Inventors: 다케시 시바야마; 다카시 스즈키; 유키오 다카하시
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2040-01-29
Also published as: JP7385175B2; TW202028156A; TWI720800B; KR102362501B1; JP2020121916A

Abstract

[과제] 특히 직류 중첩 특성 및 교류 저항이 양호한 페라이트 조성물 등을 얻는다.
[해결 수단] 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상(主相) 입자와, 제1 부상(副相) 입자와, 제2 부상 입자와, 입계를 포함하는 페라이트 조성물이다. 주상 입자의 적어도 일부는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는다. 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는 주상 입자가 10% 이상 존재한다. 제1 부상 입자는 Zn₂SiO₄를 포함한다. 제2 부상 입자는 SiO₂를 포함한다. 제1 부상 입자와 제2 부상 입자의 합계 면적 비율이 30.5% 이상이다.

Description

페라이트 조성물 및 적층 전자 부품{FERRITE COMPOSITION AND MULTILAYER ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은, 페라이트 조성물 및 적층 전자 부품에 관한 것이다.

최근, ICT 기기의 NFC 회로를 흐르는 전류는, 통신 거리와 감도를 향상시키기 위해서, 대전류화하고 있다. 그리고, 대전류에 대응하는 노이즈 제거 제품이 요구되고 있다.

노이즈 제거 제품으로는, 권선 타입의 페라이트 인덕터나 적층 타입의 페라이트 인덕터 등을 들 수 있는데, 상기와 같은 대전류의 사용 환경에서는, 노이즈 제거 특성의 높음으로부터 권선 타입의 페라이트 인덕터가 이용되어 왔다. 그러나, 적층 타입의 페라이트 인덕터에서도 권선 타입의 페라이트 인덕터와 동등 이상의 노이즈 제거 특성이 요구되어 왔다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 조성을 제어함으로써 우수한 특성을 갖는 페라이트 조성물 및 적층 전자 부품이 기재되어 있다.

일본국 특허 제5582279호 공보 일본국 특허공개 2013-060332호 공보

그러나, 현재는 더 우수한 특성을 갖는 페라이트 조성물 및 적층 전자 부품이 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 직류 중첩 특성 및 교류 저항이 개선된 페라이트 조성물 등을 얻는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 관점에 따르는 페라이트 조성물은,

스피넬 페라이트로 이루어지는 주상(主相) 입자와, 제1 부상(副相) 입자와, 제2 부상 입자와, 입계를 포함하는 페라이트 조성물로서,

상기 주상 입자의 적어도 일부는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖고,

상기 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는 주상 입자가 10% 이상 존재하며,

상기 제1 부상 입자는 Zn₂SiO₄를 포함하고,

상기 제2 부상 입자는 SiO₂를 포함하며,

상기 제1 부상 입자와 상기 제2 부상 입자의 합계 면적 비율이 30.5% 이상이다.

상기 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는 주상 입자의 Zn의 농도의 최소값을 A1, Zn의 농도의 최대값을 A2로 하고, A2/A1의 평균값이 1.10 이상이어도 된다.

본 발명의 제2 관점에 따르는 페라이트 조성물은,

스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자와, 제1 부상 입자와, 제2 부상 입자와, 입계를 포함하는 페라이트 조성물로서,

상기 주상 입자의 적어도 일부는, 코어부와 셸부로 이루어지고, 상기 셸부에 있어서의 Zn의 농도가 상기 코어부에 있어서의 Zn의 농도보다 높으며,

코어부와 셸부로 이루어지는 주상 입자가 10% 이상 존재하고,

상기 제1 부상 입자는 Zn₂SiO₄를 포함하며,

상기 제2 부상 입자는 SiO₂를 포함하고,

본 발명에 따르는 페라이트 조성물은, 상기의 특징을 가짐으로써, 직류 중첩 특성을 향상시키고, 교류 저항을 저하시킬 수 있다.

이하의 점은 제1 관점에 따르는 페라이트 조성물과 제2 관점에 따르는 페라이트 조성물에서 공통되는 점이다.

상기 입계는 SiO₂를 포함해도 된다.

본 발명에 따르는 페라이트 조성물은, 주성분과 부성분을 갖는 페라이트 조성물이어도 되며,

상기 주성분으로서, Fe₂O₃ 환산으로 10.0~50.0몰%의 Fe의 화합물, CuO 환산으로 3.0~14.0몰%의 Cu의 화합물, ZnO 환산으로 10.0~80.0몰%의 Zn의 화합물, 및, 잔부인 Ni의 화합물을 함유해도 되고,

상기 주성분 100중량부에 대해서, 상기 부성분으로서, Si의 화합물을 SiO₂ 환산으로 3.0~25.0중량부 함유해도 된다.

본 발명에 따르는 적층 전자 부품은, 도체층 및 세라믹층이 적층되어 구성되는 적층 전자 부품이며,

상기 세라믹층이 상기의 페라이트 조성물로 구성되어 있다.

세라믹층이 상기의 페라이트 조성물로 구성되어 있음으로써, 적층형임에도 불구하고, 권선형의 코일 부품과 비교하여 동등 이상의 노이즈 제거 특성을 발휘하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 따르는 전자 부품으로서의 적층 칩 코일의 내부 투시 사시도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따르는 전자 부품으로서의 적층 칩 코일의 내부 투시 사시도이다.
도 3a는 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 STEM-EDS 화상이다.
도 3b는 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 모식도이다.
도 4a는 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 Si 원소 매핑 화상이다.
도 4b는 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 Zn 원소 매핑 화상이다.
도 4c는 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 Ni 원소 매핑 화상이다.
도 5는 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 모식도이다.
도 6은 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 STEM-EDS 화상이다.
도 7은 EDS에 의한 선 분석의 측정 개소를 도시한 도 6의 확대 화상이다.
도 8은 EDS에 의한 선 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 EDS에 의한 선 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.

(제1 실시 형태)

이하, 본 발명을, 도면에 도시한 실시 형태에 의거하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시 형태에 따르는 전자 부품으로서의 적층 칩 코일(1)은, 세라믹층(2)과 내부 전극층(3)이 Y축 방향으로 교호로 적층되어 있는 칩 본체(4)를 갖는다.

각 내부 전극층(3)은, 사각형 고리 또는 C자 형상 또는 コ자 형상을 갖고, 인접하는 세라믹층(2)을 관통하는 내부 전극 접속용 스루홀 전극(도시 생략) 또는 단차형 전극에 의해 스파이럴형으로 접속되어, 코일 도체(30)를 구성하고 있다.

칩 본체(4)의 Y축 방향의 양단부에는, 각각 단자 전극(5, 5)이 형성되어 있다. 각 단자 전극(5)에는, 적층된 세라믹층(2)을 관통하는 단자 접속용 스루홀 전극(6)의 단부가 접속되어 있으며, 각 단자 전극(5, 5)은, 폐자로 코일(권선 패턴)을 구성하는 코일 도체(30)의 양단에 접속된다.

본 실시 형태에서는, 세라믹층(2) 및 내부 전극층(3)의 적층 방향이 Y축에 일치하고, 단자 전극(5, 5)의 단면이 X축 및 Z축에 평행하게 된다. X축, Y축 및 Z축은, 서로 수직이다. 도 1에 도시한 적층 칩 코일(1)에서는, 코일 도체(30)의 권회축이, Y축과 대략 일치한다.

칩 본체(4)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 설정할 수 있고, 통상, 외형은 거의 직육면체 형상으로 하며, 예를 들어 X축 치수는 0.15~0.8mm, Y축 치수는 0.3~1.6mm, Z축 치수는 0.1~1.0mm이다.

또, 세라믹층(2)의 전극간 두께 및 베이스 두께에는 특별히 제한은 없으며, 전극간 두께(내부 전극층(3, 3)의 간격)는 3~50μm, 베이스 두께(단자 접속용 스루홀 전극(6)의 Y축 방향 길이)는 5~300μm 정도로 설정할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 단자 전극(5)으로는, 특별히 한정되지 않고, 칩 본체(4)의 외표면에 Ag나 Pd 등을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 부착시킨 후에 소부(燒付)하고, 또한 전기 도금을 실시함으로써 형성된다. 전기 도금에는, Cu, Ni, Sn 등을 이용할 수 있다.

코일 도체(30)는, Ag(Ag의 합금 포함한다)를 포함하고, 예를 들어 Ag 단체, Ag-Pd 합금 등으로 구성된다. 코일 도체의 부성분으로서, Zr, Fe, Mn, Ti, 및 그들의 산화물을 포함할 수 있다.

세라믹층(2)은, 본 발명의 일실시 형태에 따르는 페라이트 조성물로 구성되어 있다. 이하, 페라이트 조성물에 대해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물은, 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자와, 제1 부상 입자와, 제2 부상 입자와, 입계를 포함하는 페라이트 조성물로서,

입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는 주상 입자가 10% 이상 존재하며,

상기 제1 부상 입자는 Zn₂SiO₄를 포함하고,

상기 제2 부상 입자는 SiO₂를 포함하며,

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물은, 도 3a 및 도 3b에 도시한 콤퍼짓(composite) 구조를 갖는 것이 바람직하다.

도 3a는 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)에 대해 배율 20000배로 STEM-EDS에 의해 관찰한 결과이다. 도 3b는 도 3a를 모식도화한 것이다. 페라이트 조성물(11)은 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자(12) 외에 Zn₂SiO₄를 포함하는 제1 부상 입자(14a) 및 SiO₂를 포함하는 제2 부상 입자(14b)를 포함한다. 또한, 상기 각 입자(주상 입자(12)와, 제1 부상 입자(14a)와, 제2 부상 입자(14b))의 사이에 SiO₂를 포함하는 입계(16)를 포함한다. 제2 부상 입자(14b) 및 입계(16)는, 주상 입자(12)보다 SiO₂의 함유 비율이 높아도 된다. 제1 부상 입자(14a)에는, Ni, Cu, Co 등의 그 외의 원소가 포함되어 있어도 되고, 그 외의 원소가 Zn₂SiO₄에 고용되어 있어도 된다. 제2 부상 입자(14b)에는 예를 들어, Fe, Ni 등의 그 외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 또, 입계(16)에는 SiO₂ 외에, Bi₂O₃도 주상 입자(12)보다 많이 포함되어 있어도 된다. 또한, 도 3a 및 도 3b에 있어서 제2 부상 입자(14b)와 입계(16)의 구별은, 잠정적으로 행한 것이다. 구체적으로는, 중량비로 SiO₂의 함유 비율이 Bi₂O₃의 함유 비율보다 큰 부분을 제2 부상 입자(14b), SiO₂의 함유 비율이 Bi₂O₃의 함유 비율 이하인 부분을 입계(16)로 하고 있다. 보다 정확한 구별은, 더 고배율의 STEM-EDS에 의한 관찰로 행할 수 있다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)에 대해서 배율 100000배로 STEM-EDS를 이용하여 얻어지는 Si 원소 매핑 화상이 도 4a, Zn 원소 매핑 화상이 도 4b, Ni 원소 매핑 화상이 도 4c이다. 또, 도 4a~도 4c를 개략도로 한 것이 도 5이다. 또한, STEM-EDS를 이용하여 얻어지는 원소 매핑 화상에서는, 밝은 부분일수록 매핑하고 있는 원소의 함유량이 많고, 어두운 부분일수록 매핑하고 있는 원소의 함유량이 적다. 도 4a~도 4c 및 도 5에서는, 페라이트 조성물(11)이 다수의 입자로 이루어지는 것이 명확하다. 그리고, 페라이트 조성물(11)이 주상 입자(12)와, 제1 부상 입자(14a)와, 제2 부상 입자(14b)와, 입계(16)를 포함하는 것이 명확하다. 또한, 제2 부상 입자(14b)와 입계(16)는 정확하게 구별할 수 없는 경우가 있다.

도 4a~도 4c 및 도 5에 있어서의 각 부분의 종류는, STEM-EDS에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 제1 부상 입자(14a)는 Zn₂SiO₄를 포함하기 때문에 주상 입자(12)보다 Zn의 함유량 및 Si의 함유량이 높은 부분이며 입자 형상을 갖는 부분이다. 제2 부상 입자(14b)는 SiO₂를 포함하기 때문에 주상 입자(12)보다 Si의 함유량이 높은 부분이며 입자 형상을 갖는 부분이다. 한편, 제2 부상 입자(14b)는 Zn의 함유량이 주상 입자(12)와 동일한 정도인 부분이다. 입계(16)는 도 4a에서 Si의 농도가 주상 입자(12)보다 높은 부분이며, 또한, 입자 형상이 아닌 입자와 입자 사이에 존재하는 부분이다. 또한, 반사 전자상이나 Bi 매핑 화상 등을 STEM-EDS에 의해 측정하고, 각 부분의 종류의 확인에 병용해도 된다.

Zn₂SiO₄를 포함하는 제1 부상 입자(14a), SiO₂를 포함하는 제2 부상 입자(14b), 및 SiO₂를 포함하는 입계(16)는, 열팽창 계수가 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자(12)와 비교하여 작다. 그로 인해, 열팽창 계수가 작은 각 부상 입자 및 입계가 열팽창 계수가 큰 주상 입자(12)에 인장 응력을 인가하고 있다. 인장 응력을 인가함으로써, 페라이트 조성물(11)을 이용한 코일 부품의 인덕턴스 특성이 향상한다.

또한, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)은, 주상 입자(12)와, 제1 부상 입자(14a) 및 제2 부상 입자(14b)와, 입계(16)의 합계에 차지하는 제1 부상 입자(14a) 및 제2 부상 입자(14b)의 합계 비율이 종래의 페라이트 조성물보다 크다. 특히, Zn₂SiO₄를 포함하는 제1 부상 입자(14a)의 비율이 크다. 구체적으로는, 20000배 이상이며 주상 입자(12)를 관찰할 수 있는 배율의 STEM-EDS 화상에 있어서, 주상 입자(12)와, 제1 부상 입자(14a)와, 제2 부상 입자(14b)와, 입계(16)의 합계 면적 비율을 100%로 하여, 제1 부상 입자와 제2 부상 입자의 합계 면적 비율이 30.5% 이상이어도 되고, 50% 이상이어도 된다. 70% 이하여도 된다. 또한, 제2 부상 입자(14b)도 입계(16)도 SiO₂를 포함하기 때문에, STEM-EDS 화상에서는 제2 부상 입자(14b)와 입계 (16)의 구별이 되지 않는 경우가 있다. 그리고, 제2 부상 입자(14b)가 주상 입자(12) 또는 제1 부상 입자(14a)에 접하고 있는 것처럼 보이는 경우가 있다. 그러나, 페라이트 조성물(11)에 있어서, 제2 부상 입자(14b)의 주위에 있는 입계(16)의 비율은 무시할 수 있을 정도로 작다. 이 때문에, 상기의 면적 비율의 산출에 있어서 제2 부상 입자(14b)와 입계(16)의 구별이 되지 않는 경우가 있는 것의 영향은 작다. 또, 입계(16)의 폭을 100nm 미만으로 하고 제2 부상 입자(14b)의 입경을 100nm 이상 2μm 이하로 함으로써, 제2 부상 입자(14b)와 입계(16)의 구별을 행해도 된다.

제1 부상 입자(14a)와 제2 부상 입자(14b)의 합계 면적 비율이 30.5% 이상, 또는 50% 이상임으로써, 상기의 인장 응력이 충분히 인가된다. 또한, 제1 부상 입자와 제2 부상 입자의 합계 면적 비율이 30.5% 이상, 또는 50% 이상임으로써, 비자성 입자이며 자속이 통과하기 어려운 각 부상 입자의 면적 비율이 커진다. 페라이트 조성물(11)은 주상 입자(12)와 각 부상 입자가 서로 얽힌 3차원적인 구조가 된다. 그 결과, 페라이트 조성물(11)은, 자성 입자인 주상 입자(12)와 비자성 입자인 각 부상 입자가 분산된 복잡한 구조가 된다. 여기서, 비자성 입자인 각 부상 입자보다 자성 입자인 주상 입자(12)가 자속은 통과하기 쉽다. 그 결과, 자성 입자인 주상 입자(12)를 주로 통과하는 자속의 자로 길이는 길어진다. 또, 비자성 입자인 각 부상 입자를 통과하는 자속은 자로 길이가 비교적 짧다. 이 결과, 페라이트 조성물(11)은 3차원적인 자로 구조가 되고, 미소한 복수의 갭에 의한 자기 포화를 억제하는 효과(분산 갭 효과)가 커진다. 분산 갭 효과가 커지기 때문에, 페라이트 조성물(11)로 이루어지는 코일 부품은, 특히 대전류로 이용하는 경우에 있어서의 인덕턴스 특성이 개선되어, 투자율 μ'가 높고, 직류 중첩 특성 및 교류 저항도 양호해진다. 또한, 투자율 μ'란, 복소 투자율의 실부이다.

또, 페라이트 조성물(11)의 단면에 있어서의 제1 부상 입자(14a)의 면적 비율은 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 제2 부상 입자(14b)의 면적 비율은 0.5% 이상 5% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이상 1% 이하여도 된다. 주상 입자(12)의 면적 비율은 30% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입계(16)의 면적 비율이 0.1% 이상 4.0% 이하인 것이 바람직하고, 제2 부상 입자(14b)와 입계의 합계 면적 비율은 0.6% 이상 9% 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)에서는, 주상 입자(12)의 적어도 일부는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖는다. 구체적으로는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는다. 또한, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분은, 주상 입자(12)의 어디에 포함되어 있어도 된다. 주상 입자(12)의 적어도 일부가 이러한 농도 구배를 가짐으로써, 상기의 인장 응력의 전달이 효율적으로 이루어진다고 생각된다. 또한, 상기의 입자 중심부란, 주상 입자(12)의 입자 표면으로부터 적어도 50nm 이상 떨어진 부분을 가리킨다. 또, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 증가하는 Ni의 농도 구배를 주상 입자(12)가 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Ni 농도가 증가하는 부분을 주상 입자(12)가 갖고 있어도 된다.

주상 입자(12)가 이러한 농도 구배를 갖는지의 여부를 확인하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, STEM-EDS에 의해 주상 입자의 선 분석을 행하는 방법을 들 수 있다. 이하, 도면을 이용하여 설명한다.

STEM-EDS에 의해 주상 입자의 선 분석을 행하는 경우에는, 우선, 도 6에 도시한 바와 같이 페라이트 조성물의 단면에 대해 STEM 화상을 관찰한다. 그리고, 도 7에 도시한 바와 같이 주상 입자를 확대하여, 선 분석의 측정 개소를 선택한다. 그때에, 입계를 포함하여 주상 입자의 입자 표면으부터 입자 중심부를 향하는 방향의 선 분석을 행할 수 있도록 측정 개소를 선택한다. 도 7에서는 선 분석의 측정 개소를 line2로 표기하고 있다.

그리고, 선 분석을 행한다. line2 위를 적어도 10nm 이하의 간격으로 Zn 농도를 측정하여, 그래프화한다. 또한, 도 8에서는 10nm의 간격으로 Zn 농도를 측정하고 있다. 또한, Ni 농도를 측정한 결과도 도 8에는 기재되어 있고, Si 농도를 측정한 결과를 도 9에 도시하고 있다. 또, 도 8, 도 9의 그래프에서는, 도 7에 도시한 line2의 좌단을 0nm로 하고 있다.

도 8, 도 9에서는, line2의 좌단으로부터 50nm의 지점에서 Zn 농도, Ni 농도가 크게 저하하고, Si 농도가 크게 상승하고 있다. 도 7과 합해서 생각하면, line2의 좌단으로부터 50nm의 지점 주변의 부분이 입계이다.

그리고, line2의 좌단으로부터 60nm~330nm의 부분에 있어서의 Zn 농도의 변화를 관찰한다. 대체로 60nm~100nm의 부분에서는 Zn 농도가 대체로 동일하다. 그리고, 대체로 100nm~300nm의 부분에서 단조롭게 Zn 농도가 감소하고 있다. 그리고, 대체로 300nm~330nm의 부분에서는 Zn 농도가 대체로 동일하다. 선 분석의 측정 개소를 더 연장해도, 다음의 주상 입자의 입자 표면에 가까워질 때까지는 Zn 농도가 대체로 동일한 부분이 계속된다고 생각된다.

주상 입자가 Zn의 농도 구배를 갖는지의 여부는, 원칙으로서, 도 8과 같은 Zn 농도의 선 분석의 결과를 나타낸 그래프로부터 육안으로 판단한다. 구체적으로는, 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분의 길이가 50nm 이상인 경우에, 당해 주상 입자가 Zn의 농도 구배를 갖는다고 한다.

또, line2의 좌단으로부터 60nm~330nm의 부분에 있어서의 Ni 농도의 변화를 관찰한다. 대체로 60nm~80nm의 부분에서는 Ni 농도가 대체로 동일하다. 그리고, 대체로 80nm~280nm의 부분에서 단조롭게 Ni 농도가 증가하고 있다. 그리고, 대체로 280nm~330nm의 부분에서는 Ni 농도가 대체로 동일하다. 선 분석의 측정 개소를 더 연장해도, 다음의 주상 입자의 입자 표면에 가까워질 때까지는 Ni 농도가 대체로 동일한 부분이 계속된다고 생각된다.

주상 입자가 Ni의 농도 구배를 갖는지의 여부는, 원칙으로서, 도 8과 같은 Ni 농도의 선 분석의 결과를 나타낸 그래프로부터 육안으로 판단한다. 구체적으로는, 단조롭게 Ni 농도가 증가하는 부분의 길이가 50nm 이상인 경우에, 당해 주상 입자가 Ni의 농도 구배를 갖는다고 한다.

또, line2의 좌단으로부터 60nm~330nm의 부분에 있어서의 Si 농도의 변화를 관찰하면, 대체로 입계에 가까운 부분(주상 입자의 입자 표면에 가까운 부분)이 입계에서 먼 부분(주상 입자의 입자 중앙부에 가까운 부분)보다 Si 농도가 높아져 있다.

이상으로부터, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)은, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖고, 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자(12)를 갖는다. 또한, 모든 주상 입자(12)가, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖지 않아도 되나, 개수 베이스로 10% 이상, 또는 20% 이상의 주상 입자가, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖는다.

또, Zn의 농도 구배의 크기로는, 주상 입자(12)에 있어서의 Zn의 농도의 최소값을 A1, Zn의 농도의 최대값을 A2로 하고, A2/A1의 평균값이 1.10 이상인 것이 바람직하다. 1.80 이상이어도 되고, 2.50 이하여도 된다. 실제의 측정에서는, 선 분석에 의해 얻어지는 그래프에 있어서의 Zn의 농도의 최소값 및 최대값을 당해 주상 입자의 내부에 있어서의 Zn의 농도의 최소값 A1 및 최대값 A2로 간주해도 된다. 그리고, 농도 구배를 갖는 2개 이상의 주상 입자에 대해 선 분석을 행한다. 선 분석에 의해 얻어지는 A2/A1에 대해서, 평균값을 산출한다.

이상으로부터, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)은, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 증가하는 Ni의 농도 구배를 갖고, 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자(12)를 가져도 된다.

바꾸어 말하면, 주상 입자(12) 중 입계(16)에 가까운 부분(입자 표면에 가까운 부분)에 있어서 Zn의 농도가 비교적 높은 농도 분포로 되어 있다. 또, 주상 입자(12) 중 입계(16)에 가까운 부분에 있어서 Ni의 농도가 비교적 낮은 농도 분포로 되어 있는 것이 바람직하고, Si의 농도가 비교적 높은 농도 분포로 되어 있는 것이 바람직하다.

도 3a 및 도 3b와 비교하여 관찰 배율을 높인 도 4a~도 4c 및 도 5로부터, 상기 각 입자(주상 입자(12)와, 제1 부상 입자(14a)와, 제2 부상 입자(14b))의 사이에 SiO₂를 포함하는 입계(16)가 존재하고, 주상 입자(12), 제1 부상 입자(14a) 또는 제2 부상 입자(14b)인 코어의 주위를 SiO₂로 이루어지는 셸(입계(16))로 덮도록 Si 코어셸 구조로 되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 입계(16)에는 SiO₂외에, Bi₂O₃도 포함되어 있어도 된다. 입계(16)가 Bi₂O₃ 및 SiO₂를 포함하는 것은, 예를 들어, STEM-EDS를 이용하여 주상 입자(12) 및 입계(16)를 통과하는 부분을 선 분석함으로써 확인할 수 있다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)은 SiO₂를 포함하는 입계(16)를 가짐으로써, 입계(16)의 비율이 종래의 페라이트 조성물에 있어서의 입계의 비율보다 커진다. 이것은, 입계(16)의 두께가 종래의 페라이트 조성물에 있어서의 입계의 두께보다 두꺼운 것을 의미하고 있다. 그리고, 주상 입자(12)와는 열팽창률이 상이한 SiO₂를 포함하는 입계(16)가 포함되고, 각 입자를 덮음으로써, 입계(16)로부터 각 입자로 인장 응력이 인가된다. 인장 응력이 충분히 인가됨으로써, 페라이트 조성물(11)은 인덕턴스 특성이 개선되고, 직류 중첩 특성 및 교류 저항도 양호해진다. 본 실시 형태에서는, 20000배 이상의 주상 입자(12)가 보이는 크기의 STEM-EDS 화상에 있어서, 주상 입자(12)와, 주상 입자와는 열팽창률이 상이한 제1 부상 입자(14a)와, 제2 부상 입자(14b)와, 입계(16)의 합계 면적 비율을 100%로 하여, 입계(16)의 면적 비율이 0.1% 이상 4.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제2 부상 입자(14b)와 입계(16)의 구별이 되지 않는 경우가 있다. 그러나, 많은 입계(16)는 주상 입자 또는 제1 부상 입자(14a)의 주위에 있으며, 제2 부상 입자(14b)의 주위에 있는 입계(16)의 비율은 작다. 이 때문에, 입계(16)의 면적 비율의 산출에 있어서는 제2 부상 입자(14b)와 입계(16)의 구별이 되지 않는 경우가 있는 것의 영향은 작다. 또, 입계(16)의 폭을 100nm 미만으로 하고 제2 부상 입자(14b)의 입경을 100nm 이상 2μm 이하로 함으로써, 제2 부상 입자(14b)와 입계(16)의 구별을 행해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)에 있어서 주상 입자(12), 제1 부상 입자(14a) 및 제2 부상 입자(14b)를 각각 결정 입자로 한 경우의 평균 결정 입자경은, 바람직하게는 0.2~1.5μm이다. 평균 결정 입자경의 측정 방법은 임의이다. 예를 들어 XRD를 이용하여 측정하는 방법이 있다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)의 조성에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 주성분과 부성분을 갖고, 상기 주성분으로서, Fe₂O₃ 환산으로 10.0~50.0몰%의 Fe의 화합물, CuO 환산으로 3.0~14.0몰%의 Cu의 화합물, ZnO 환산으로 10.0~80.0몰%의 Zn의 화합물, 및, 잔부인 Ni의 화합물을 함유해도 되고, 상기 주성분 100중량부에 대해서, 상기 부성분으로서, Si의 화합물을 SiO₂ 환산으로 3.0~25.0중량부 함유해도 된다. 또한, Co의 화합물 및/또는 Bi의 화합물을 함유해도 된다.

바람직하게는, Fe₂O₃ 환산으로 10.0~38.0몰%의 Fe의 화합물, CuO 환산으로 3.0~11.0몰%의 Cu의 화합물, ZnO 환산으로 39.0~80.0몰%의 Zn의 화합물(39.0몰%를 포함하지 않는다), 및, 잔부인 Ni의 화합물을 함유하고,

Si의 화합물을 SiO₂ 환산으로 10.0~23.0중량부, Co의 화합물을 Co₃O₄ 환산으로 0~3.0중량부(0중량부를 포함한다), Bi의 화합물을 Bi₂O₃ 환산으로 0.1~3.0중량부 함유한다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물(11)은, 주성분으로서 Fe의 화합물, Cu의 화합물, Zn의 화합물 및 Ni의 화합물을 함유한다. Fe의 화합물로는, 예를 들어 Fe₂O₃를 포함해도 된다. Cu의 화합물로는, 예를 들어 CuO를 포함해도 된다. Zn의 화합물로는, 예를 들어 ZnO를 포함해도 된다. Ni의 화합물로는, 예를 들어 NiO를 포함해도 된다.

Fe의 화합물의 함유량이 많은 경우에는 직류 중첩 특성이 저하하기 쉽다. Fe의 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 투자율 μ'가 저하하기 쉽다.

Cu의 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 직류 중첩 특성이 저하하기 쉽다. 또한, 교류 저항이 높아지기 쉽다. Cu의 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 소결성이 열화하여, 특히 저온 소결시의 소결 밀도가 저하하기 쉽다. 또한, 투자율 μ'도 저하하기 쉽다.

Zn의 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 투자율 μ'가 저하하기 쉽다. Zn의 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 직류 중첩 특성이 저하하기 쉽다. 또, 교류 저항이 높아지기 쉽다.

주성분의 잔부는, Ni의 화합물로 구성되어 있다. Ni의 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 직류 중첩 특성이 저하하기 쉽다. 또, 교류 저항이 높아지기 쉽다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물은, 상기의 주성분에 더해, 부성분으로서, 적어도 Si의 화합물을 함유하고 있다. 또, Co의 화합물 및/또는 Bi의 화합물을 함유해도 된다.

Si의 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 소결성이 열화하여, 투자율 μ'가 저하하기 쉽다. Si의 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 직류 중첩 특성이 저하하기 쉽다. 또, 교류 저항이 높아지기 쉽다.

Co의 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 투자율 μ'가 저하하기 쉽다. Bi의 화합물의 함유량이 많은 경우에는, 직류 중첩 특성이 저하하기 쉽고 교류 저항이 높아지기 쉽다. 또한, 투자율 μ'도 저하하기 쉽다.

또, Bi의 화합물은 소결 과정에 있어서 Zn₂SiO₄의 생성을 촉진시키는 작용도 갖는다. 그리고, 가소(假燒) 재료의 분쇄시에 산화비스무트를 첨가하는 경우에, 특히 Zn₂SiO₄의 생성을 촉진시키는 작용이 커진다.

(Co의 화합물의 Co₃O₄ 환산으로의 함유량)/(Si의 화합물의 SiO₂ 환산으로의 함유량)(이하, 간단히 「Co/Si」로 기재한다)은, 중량비로 0.0052~0.20이어도 된다. Co/Si가 높은 경우에는, 투자율 μ'가 저하하기 쉽다. Co/Si가 낮은 경우에는, 교류 저항이 높아지기 쉽다. 또, 밀도가 저하하기 쉽다.

또한, 각 주성분 및 각 부성분의 함유량은, 페라이트 조성물의 제조시에 있어서, 원료 분말의 단계부터 소성 후까지의 각 공정에서 실질적으로 변화하지 않는다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물에서는, 주성분의 조성 범위가 상기의 범위로 제어되고 있는 것에 더해, 부성분으로서, 적어도 Si의 화합물이 상기의 범위 내에서 함유되어 있어도 된다. 이 경우에는, 소결성이 양호하고 투자율 μ'가 높으며, 직류 중첩 특성 및 교류 저항도 양호한 페라이트 조성물을 얻기 쉬워진다. 게다가, 본 발명에 따르는 페라이트 조성물은, 내부 전극으로서 이용되는 Ag의 융점 이하인 900℃ 정도로 소결하는 것이 가능하다. 그로 인해, 여러 가지의 용도로의 적용이 가능해진다. 또, 부성분으로서 Co의 화합물 및/또는 Bi의 화합물을 함유해도 된다.

또, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물은, 상기 부성분과는 별도로, 또한 Mn₃O₄ 등의 망간 산화물, 산화지르코늄, 산화주석, 산화마그네슘, 유리 화합물 등의 부가적 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. 이들 부가적 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 주성분 100중량부에 대해서 0.05~1.0중량부 정도이다.

특히, 산화마그네슘의 함유량은, 0.5중량부 이하(0을 포함한다)로 하는 것이 바람직하다. 산화마그네슘의 함유량을 0.5중량부 이하로 함으로써, MgO와 SiO₂의 반응을 억제하여, Zn₂SiO₄를 포함하는 제1 부상 입자를 생성하기 쉬워진다.

또한, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물에는, 불가피적 불순물 원소의 산화물이 포함될 수 있다.

불가피적 불순물 원소로는, 상기한 원소 이외의 원소를 들 수 있다. 더 구체적으로는, C, S, Cl, As, Se, Br, Te, I, Li, Na, Mg, Al, Ca, Ga, Ge, Sr, Cd, In, Sb, Ba, Pb, Sc, Ti, V, Cr, Y, Nb, Mo, Pd, Ag, Hf, Ta를 들 수 있다. 또, 불가피적 불순물 원소의 산화물은, 페라이트 조성물 중에 0.05중량부 이하 정도이면 함유되어도 된다.

특히, 주성분 100중량부에 대해서, Al의 함유량을 Al₂O₃ 환산으로 0.05중량부 이하로 함으로써, 소결성 및 비저항을 향상시키기 쉬워진다.

다음으로, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물의 제조 방법의 일례를 설명한다. 우선, 출발 원료(주성분의 원료 및 부성분의 원료)를, 소정의 조성비가 되도록 칭량한다. 또한, 평균 입경이 0.05~1.0μm인 출발 원료를 이용하는 것이 바람직하다.

주성분의 원료로는, 산화철(α-Fe₂O₃), 산화구리(CuO), 산화니켈(NiO), 산화아연(ZnO) 혹은 복합 산화물 등을 이용할 수 있다. 상기 복합 산화물로는, 예를 들어 규산 아연(Zn₂SiO₄)을 들 수 있다. 또한, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물 등을 이용할 수 있다. 소성에 의해 상기한 산화물이 되는 것으로는, 예를 들어, 금속 단체, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 할로겐화물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

부성분의 원료로는, 산화규소, 산화비스무트 및/또는 산화코발트를 이용할 수 있다. 부성분의 원료가 되는 산화물에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 복합 산화물 등을 이용할 수 있다. 상기 복합 산화물로는, 예를 들어 규산 아연(Zn₂SiO₄)을 들 수 있다. 또한, 그 외, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물 등을 이용할 수 있다. 소성에 의해 상기한 산화물이 되는 것으로는, 예를 들어, 금속 단체, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 할로겐 화물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 산화코발트의 일 형태인 Co₃O₄는, 보관이나 취급이 용이하고, 공기 중에서도 가수(價數)가 안정되어 있기 때문에, 코발트 화합물의 원료로서 바람직하다.

다음으로, 주성분의 원료인 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화아연을 혼합하여, 원료 혼합물을 얻는다. 또한, 상기의 주성분의 원료 중, 산화아연은 이 단계에서는 첨가하지 않고, 원료 혼합물의 가소 후에 규산 아연과 함께 첨가해도 된다. 반대로, 부성분의 원료의 일부를 이 단계에서 주성분의 원료와 혼합해도 된다. 원료 혼합물에 포함되는 원료의 종류와 비율, 및, 원료 혼합물의 가소 후에 첨가하는 원료의 종류와 비율을 적당히 제어함으로써, 주상 입자, 제1 부상 입자, 제2 부상 입자 및 입계의 존재 비율을 제어할 수 있다.

구체적으로는, 가소 후에 첨가하는 Zn₂SiO₄의 첨가량이 많을수록 제1 부상 입자의 면적 비율이 커지는 경향이 있다. 또 가소 후에 첨가하는 SiO₂의 첨가량이 많을수록 제2 부상 입자의 면적 비율이 커지는 경향이 있다. 또한 원료 혼합물에 있어서의 ZnO의 함유량이 적을수록 제2 부상 입자 혹은 입계의 면적 비율이 커지는 경향이 있다.

혼합하는 방법은 임의이다. 예를 들어, 볼 밀을 이용하여 행하는 습식 혼합이나, 건식 믹서를 이용하여 행하는 건식 혼합을 들 수 있다.

다음으로, 원료 혼합물의 가소를 행하여, 가소 재료를 얻는다. 가소는, 원료의 열분해, 성분의 균질화, 페라이트의 생성, 소결에 의한 초미분의 소실과 알맞은 입자 사이즈로의 입자 성장을 일으켜, 원료 혼합물을 후공정에 적절한 형태로 변환하기 위해서 행해진다. 가소 시간 및 가소 온도는 임의이다. 가소는, 통상, 대기(공기) 중에서 행하는데, 대기 중보다 산소 분압이 낮은 분위기에서 행해도 된다.

다음으로, 부성분의 원료가 되는 산화규소, 산화비스무트, 산화코발트 및 규산 아연 등을 가소 재료와 혼합하여, 혼합 가소 재료를 제작한다. 특히 이 단계에서 첨가하는 규산 아연이 많을수록 Zn₂SiO₄를 포함하는 제1 부상 입자의 존재 비율이 높아지기 쉽다. 또한, 이 단계에서 첨가하는 규산 아연이 많을수록, 주상 입자(12)의 내부에 상기의 농도 분포가 생기기 쉽다. 또, 가소 재료에 있어서의 Zn이 적을수록, SiO₂ 및 Bi₂O₃를 포함하는 입계의 존재 비율이 높아지기 쉽다. 이것은, 가소 재료에 있어서의 Zn이 적은 경우에는, 소성시에 Zn₂SiO₄의 Zn이 주상 입자로 고용되기 쉬워지고, SiO₂가 입계에 포함되기 때문이다. 또한, 이 단계에서 첨가하는 산화규소가 많을수록 SiO₂를 포함하는 제2 부상 입자의 존재 비율이 높아지기 쉽다.

다음으로, 혼합 가소 재료의 분쇄를 행하여, 분쇄 가소 재료를 얻는다. 분쇄는, 혼합 가소 재료의 응집을 무너뜨려 알맞은 소결성을 갖는 분체로 하기 위해서 행해진다. 혼합 가소 재료가 큰 덩어리를 형성하고 있을 때에는, 조(粗)분쇄를 행하고 나서 볼 밀이나 아트리토(attritor) 등을 이용하여 습식 분쇄를 행한다. 습식 분쇄는, 분쇄 가소 재료의 평균 입경이, 바람직하게는 0.1~1.0μm 정도가 될 때까지 행한다.

여기서, 가소 후에 첨가하는 Zn₂SiO₄의 첨가량이 많을수록 상기의 Zn의 농도 구배가 주상 입자 내부에 형성되기 쉬워진다. 또, 원료 혼합물에 있어서의 ZnO의 함유량이 적을수록, 상기의 Zn의 농도 구배가 주상 입자 내부에 형성되기 쉬워진다. 농도 구배가 형성되는 메커니즘을 이하에 개시한다.

우선, 주성분을 혼합한 원료 혼합물을 가소함으로써 스피넬 페라이트가 생성된다. 당해 스피넬 페라이트에 있어서의 ZnO의 함유량은 원료 혼합물에 있어서의 ZnO의 함유량에 비례한다.

가소 후에 Zn₂SiO₄를 첨가하면, 소성 후에 주상 입자가 되는 스피넬 페라이트와 가소 후에 첨가된 Zn₂SiO₄가 서로 접하는 상태가 된다. 이 상태로 소성을 행하면, Zn₂SiO₄가 일부, ZnO와 SiO₂로 분해된다. 그 결과, 생긴 ZnO가 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자 내부에 확산한다. 그리고, 주상 입자 내부에 Zn의 농도 구배가 생긴다.

또, 분해에 의해 생긴 SiO₂의 일부가 입계에 확산하여, 주상 입자를 피복하도록 위치한다. 또, 분해에 의해 생긴 SiO₂의 일부가 제2 부상 입자를 형성한다. 또, 분해되지 않았던 Zn₂SiO₄가 제1 부상 입자를 형성한다.

이하, 상기의 습식 분쇄 후의 분쇄 재료를 이용하는 도 1에 도시한 적층 칩 코일(1)의 제조 방법에 대해 설명한다.

도 1에 도시한 적층 칩 코일(1)은, 일반적인 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 분쇄 가소 재료를 바인더와 용제와 함께 혼련하여 얻은 페라이트 페이스트를 이용하고, Ag 등을 포함하는 내부 전극 페이스트와 교호로 인쇄 적층한 후에 소성함으로써, 칩 본체(4)를 형성할 수 있다(인쇄법). 혹은 페라이트 페이스트를 이용하여 그린 시트를 제작하고, 그린 시트의 표면에 내부 전극 페이스트를 인쇄하며, 그들을 적층하여 소성함으로써 칩 본체(4)를 형성해도 된다(시트법). 어느쪽이든, 칩 본체를 형성한 후에, 단자 전극(5)을 소부 혹은 도금 등으로 형성하면 된다.

페라이트 페이스트 중의 바인더 및 용제의 함유량은 임의이다. 예를 들어, 페라이트 페이스트 전체를 100중량%로 하여 바인더의 함유량은 1~10중량% 정도, 용제의 함유량은 10~50중량% 정도의 범위로 설정할 수 있다. 또, 페라이트 페이스트 중에는, 필요에 따라서 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등을 10중량% 이하의 범위로 함유시킬 수 있다. Ag 등을 포함하는 내부 전극 페이스트도 동일하게 하여 제작할 수 있다. 또, 소성 조건 등은, 특별히 한정되지 않으나, 내부 전극층에 Ag 등이 포함되는 경우에는, 소성 온도는, 바람직하게는 930℃ 이하, 더 바람직하게는 900℃ 이하이다.

(제2 실시 형태)

이하, 제2 실시 형태에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물은, 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자와, 제1 부상 입자와, 제2 부상 입자와, 입계를 포함하는 페라이트 조성물로서, 상기 주상 입자의 적어도 일부는, 코어부와 셸부로 이루어지고, 상기 셸부에 있어서의 Zn의 농도가 상기 코어부에 있어서의 Zn의 농도보다 높으며, 상기 코어부와 셸부로 이루어지는 주상 입자가 10% 이상 존재하고,

상기 제1 부상 입자는 Zn₂SiO₄를 포함하며,

상기 제2 부상 입자는 SiO₂를 포함하고,

바꾸어 말하면, 주상 입자가 Zn의 농도가 높은 Zn 셸부와 Zn의 농도가 낮은 Zn 코어부로 이루어지는 Zn 코어셸 구조를 갖는다. Zn 셸부의 두께에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어 10nm 이상 1000nm 이하이다.

주상 입자가 Zn 코어셸 구조를 갖는지의 여부에 대해서는, STEM-EDS를 이용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, STEM-EDS를 이용하여 도 4b에 도시한 Zn 원소 매핑 화상을 촬영하고, 육안으로 주상 입자가 Zn 코어셸 구조를 갖는지의 여부를 확인할 수 있다. 더 구체적으로는, Zn 코어셸 구조를 갖는 주상 입자는, Zn의 농도가 높은 셸부(도 4b의 주상 입자 내에서 비교적 흰 부분)가 Zn의 농도가 낮은 코어부(도 4b의 주상 입자 내에서 비교적 검은 부분)를 덮는 구조로 되어 있다. 이에 대해, Zn 코어셸 구조를 갖지 않는 주상 입자는, Zn의 농도가 당해 주상 입자 내에서 대체로 균일하다.

본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물은, 주상 입자 내부에 Zn 코어셸 구조를 갖고, 또한, 주상 입자 또는 부상 입자인 코어의 주위를 SiO₂로 이루어지는 셸(입계)로 덮도록 Si 코어셸 구조를 갖는다. 말하자면, 주상 입자가 더블 코어셸 구조를 갖는다.

또, 본 실시 형태에 따르는 페라이트 조성물은, 주상 입자가 Ni의 농도가 높은 Ni 셸부와 Ni의 농도가 낮은 Ni 코어부로 이루어지는 Ni 코어셸 구조를 가져도 된다. 또한, Zn 셸부의 위치와 Ni 셸부의 위치가 동일해도 되고, Zn 코어부의 위치와 Ni 코어부의 위치가 동일해도 된다.

주상 입자가 Ni 코어셸 구조를 갖는지의 여부에 대해서는, STEM-EDS를 이용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, STEM-EDS를 이용하여 도 4c에 도시한 Ni 원소 매핑 화상을 촬영하고, 육안으로 주상 입자가 Ni 코어셸 구조를 갖는지의 여부를 확인할 수 있다. 더 구체적으로는, Ni 코어셸 구조를 갖는 주상 입자는, Ni의 농도가 낮은 셸부(도 4c의 주상 입자 내에서 비교적 검은 부분)가 Ni의 농도가 높은 코어부(도 4c의 주상 입자 내에서 비교적 흰 부분)를 덮는 구조로 되어 있다. 이에 대해, Ni 코어셸 구조를 갖지 않는 주상 입자는, Ni의 농도가 당해 주상 입자 내에서 대체로 균일하다.

제2 실시 형태는, 상기의 점을 제외하고 제1 실시 형태와 동일하다. 또한, 제1 실시 형태에서 주상 입자가 Zn의 농도 구배를 갖기 쉬운 제조 조건과, 제2 실시 형태에서 주상 입자가 Zn 코어셸 구조를 갖기 쉬운 제조 조건은, 동일하다.

또한, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예를 들어, 도 2에 도시한 적층 칩 코일(1a)의 세라믹층(2)을 상술한 실시 형태의 페라이트 조성물을 이용하여 구성해도 된다. 도 2에 도시한 적층 칩 코일(1a)에서는, 세라믹층(2)과 내부 전극층(3a)이 Z축 방향으로 교호로 적층되어 있는 칩 본체(4a)를 갖는다.

각 내부 전극층(3a)은, 사각형 고리 또는 C자 형상 또는 コ자 형상을 갖고, 인접하는 세라믹층(2)을 관통하는 내부 전극 접속용 스루홀 전극(도시 생략) 또는 단차형 전극에 의해 스파이럴형으로 접속되어, 코일 도체(30a)를 구성하고 있다.

칩 본체(4a)의 Y축 방향의 양단부에는, 각각 단자 전극(5, 5)이 형성되어 있다. 각 단자 전극(5)에는, Z축 방향의 상하에 위치하는 인출 전극(6a)의 단부가 접속되어 있으며, 각 단자 전극(5, 5)은, 폐자로 코일을 구성하는 코일 도체(30a)의 양단에 접속된다.

본 실시 형태에서는, 세라믹층(2) 및 내부 전극층(3)의 적층 방향이 Z축에 일치하고, 단자 전극(5, 5)의 단면이 X축 및 Z축에 평행하게 된다. X축, Y축 및 Z축은, 서로 수직이다. 도 2에 도시한 적층 칩 코일(1a)에서는, 코일 도체(30a)의 권회축이, Z축에 대략 일치한다.

도 1에 도시한 적층 칩 코일(1)에서는, 칩 본체(4)의 길이 방향인 Y축 방향으로 코일 도체(30)의 권축이 있기 때문에, 도 2에 도시한 적층 칩 코일(1a)에 비교하여, 권수를 많게 하는 것이 가능하고, 높은 주파수대까지의 고임피던스화가 도모되기 쉽다고 하는 이점을 갖는다. 도 2에 도시한 적층 칩 코일(1a)에 있어서, 그 외의 구성 및 작용 효과는, 도 1에 도시한 적층 칩 코일(1)과 동일하다.

또, 본 실시 형태의 페라이트 조성물은, 도 1 또는 도 2에 도시한 적층 칩 코일 이외의 전자 부품에 이용할 수 있다. 예를 들어, 코일 도체와 함께 적층되는 세라믹층으로서 본 실시 형태의 페라이트 조성물을 이용할 수 있다. 그 밖에도, LC 복합 부품 등의 코일과 다른 콘덴서 등의 요소를 조합한 복합 전자 부품에 본 실시 형태의 페라이트 조성물을 이용할 수 있다.

본 실시 형태의 페라이트 조성물을 이용한 적층 칩 코일의 용도는 임의이다. 예를 들어 NFC 기술이 채용된 ICT 기기(예를 들어 스마트폰 등)의 회로 등, 특히 높은 교류 전류가 흐르기 때문에 종래는 권선 타입의 페라이트 인덕터가 이용되어온 회로에도 알맞게 이용된다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 의거하여 설명하는데, 본 발명은, 이하에 개시한 실시예에 한정되지 않는다.

주성분의 원료로서, Fe₂O₃, NiO, CuO, ZnO를 준비했다. 부성분의 원료로서, SiO₂, Bi₂O₃, Co₃O₄를 준비했다. 또한, 출발 원료의 평균 입경은 0.05~1.00μm로 했다.

다음으로, 준비한 주성분 원료의 분말 및 부성분 원료의 분말을, 소결체로서 표 1에 기재한 조성이 되도록 칭량했다.

칭량 후에, 준비한 주성분 원료 중, Fe₂O₃, NiO, CuO, 필요에 따라서 ZnO의 일부를 볼 밀로 적당한 시간, 습식 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 원료 혼합물에 있어서의 ZnO의 함유량을 표 2에 기재한 함유량으로 했다. 표 2에 기재된 원료 혼합물에 있어서의 ZnO의 함유량은, 원료 혼합물에 있어서의 주성분의 함유량을 100mol%로 했을 경우에 있어서의 함유량이다.

다음으로, 얻어진 원료 혼합물을 건조한 후에, 공기 중에서 가소하여 가소 재료를 얻었다. 가소 온도는 500~900℃의 범위에서 적당히 선택했다. 그 후, 가소 재료에 대해서 Zn₂SiO₄를 표 2에 기재한 양을 첨가했다. 그리고, 필요에 따라서 ZnO를 첨가하고, 또한 그 외의 부성분 등을 첨가하면서 볼 밀로 분쇄해 분쇄 가소 재료를 얻었다. SiO₂의 첨가량을 표 2에 기재한다. 또한, 표 2에 기재한 Zn₂SiO₄의 양 및 SiO₂의 양은 가소 재료 전체를 100wt%로 한 경우의 함유량이다.

다음으로, 이 분쇄 가소 재료를 건조한 후, 분쇄 가소 재료 100중량부에, 바인더로서 중량 농도 6%의 폴리비닐알코올 수용액을 10.0중량부 첨가하고 조립(造粒)하여 과립으로 했다. 이 과립을, 가압 성형하여, 토로이달 형상(치수=외경 13mm×내경 6mm×높이 3mm)의 성형체, 및 디스크 형상(치수=외경 12mm×높이 2mm)의 성형체를 얻었다.

다음으로, 이들 각 성형체를, 공기 중에 있어서, 900℃의 소성 온도로 2시간 소성하고, 소결체로서의 토로이달 코어 샘플 및 디스크 샘플을 얻었다. 또한 얻어진 각 샘플에 대해 이하의 특성 평가를 행했다. 또한, 칭량한 원료 분말과 소성 후의 성형체에서 조성이 거의 변화되어 있지 않은 것을 형광 X선 분석 장치에 의해 확인했다.

투자율 μ'

토로이달 코어 샘플을 RF 임피던스·머터리얼애널라이저(Agilent Technologies사제 E4991A)를 사용하여, 투자율 μ'를 측정했다. 측정 조건으로는, 측정 주파수 10MHz, 측정 온도 25℃로 했다. 투자율 μ'가 3.0 이상인 경우를 양호로 했다.

직류 중첩 특성

토로이달 코어 샘플에 구리선 와이어를 30턴 감아, 직류 전류를 인가했을 때의 투자율 μ'를 LCR 미터(HEWLETT PACKARD사제 4284A)를 이용하여 측정했다. 측정 조건으로는, 측정 주파수 1MHz, 측정 온도 25℃로 했다. 인가하는 직류 전류를 0~8A까지 변화시키면서 투자율을 측정하고, 횡축에 직류 전류를, 종축에 투자율을 채용하여 그래프화했다. 그리고, 투자율이 직류 전류 0A일 때부터 10% 저하할 때의 전류값을 Idc로서 구했다.

인가하는 직류 전류가 8A 이하인 단계에서 투자율이 10% 저하한 경우는, 투자율이 10% 저하했을 때의 직류 전류가 Idc이다. 인가하는 직류 전류가 8A인 시점에서 투자율이 10% 저하하지 않았던 경우는, 직류 전류 8A에서의 그래프의 기울기로부터 Idc를 산출했다.

밀도

상기 소결 후의 페라이트 조성물의 밀도는 토로이달 코어 샘플에 대해 소성 후의 소결체의 치수 및 중량으로부터 산출했다.

페라이트 조성물의 관찰

상기 소결 후의 페라이트 조성물(토로이달 코어 샘플)에 대해서, STEM-EDS에 의해 관찰했다. 관찰 배율은 20000배 이상으로 하고, 각 실시예 및 비교예에 의해 적절한 관찰 배율을 적당히 설정했다. 그리고, 각 페라이트 조성물이 스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자와, Zn₂SiO₄를 포함하는 제1 부상 입자와, SiO₂를 포함하는 제2 부상 입자와, SiO₂를 포함하는 입계를 포함하는지의 여부에 대해서 확인했다. 또한, 페라이트 조성물의 단면에 있어서의 주상 입자, 제1 부상 입자, 제2 부상 입자 및 입계의 면적 비율을 STEM-EDS의 관찰 결과로부터 산출했다. 표 1, 표 2의 각 실시예(No.1-1, 2-1)에서는, 제1 부상 입자의 면적 비율은 35% 이상 65% 이하, 제2 부상 입자의 면적 비율은 3% 이상 5% 이하, 주상 입자의 면적 비율은 30% 이상 61% 이하, 입계의 면적 비율은 1% 이상 3% 이하였다.

또, 2~5개의 주상 입자가 포함되는 측정 범위를 설정하고, 당해 측정 범위에 포함되는 모든 주상 입자에 대해 STEM-EDS에 의한 선 분석을 행했다. 그리고, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖는 주상 입자가 존재하는지의 여부에 대해서 확인했다. 또한, Zn 원소 매핑 화상을 작성하고, 주상 입자가 Zn 코어셸을 갖는지의 여부에 대해서 확인했다. 또한, 측정 범위의 장소를 바꿔 복수의 측정 범위를 설정하고, 합계 10개 이상의 주상 입자에 대해서 Zn의 농도 구배를 갖는 주상 입자가 존재하는지의 여부를 확인하여, Zn의 농도 구배를 갖는 주상 입자의 개수 비율을 산출했다. 동일하게 Zn 코어셸을 갖는 주상 입자의 개수 비율을 산출했다. 결과를 표 2에 기재한다.

또, 주상 입자의 내부에 있어서의 ZnO의 농도의 최소값을 A1, ZnO의 농도의 최대값을 A2로 한 경우에 있어서의 A2/A1을 산출했다. 구체적으로는, 당해 측정 범위에 포함되는 모든 주상 입자에 대해 STEM-EDS에 의한 선 분석을 행했다. 그리고, Zn의 농도 구배를 갖는 각각의 주상 입자에 대해 A2/A1을 산출하여, 평균을 냈다. 결과를 표 2에 기재한다.

교류 저항

교류 저항(Rac)에 대해서는, 토로이달 코어 샘플에 구리선 와이어를 1차측으로 6턴, 2차측으로 3턴 감아, B-H 애널라이저(IWATSU ELECTRIC CO.,LTD.제 SY-8218) 및 앰프(NF Corporation제 4101-IW)를 사용하여, 측정시의 주파수를 3MHz, 교류 전류값을 1.6Arms로 했다.

표 1, 표 2에 기재한 시료 No.1-1과 시료 No.1-2는, 조성을 변화시키지 않고 원료 혼합물에 있어서의 ZnO의 함유량, 가소 재료에 첨가하는 Zn₂SiO₄의 첨가량, 및, 가소 재료에 첨가하는 SiO₂의 첨가량을 변화시킨 실시예 및 비교예이다.

시료 No.1-1의 페라이트 조성물의 주상 입자는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖는다. 또한, 주상 입자는 Zn 코어셸을 갖는다. 이에 비해, 시료 No.1-2의 페라이트 조성물의 주상 입자는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖지 않는다. 또한, 주상 입자는 Zn 코어셸을 갖지 않는다. 이 결과, 시료 No.1-1의 페라이트 조성물은 시료 No.1-2의 페라이트 조성물과 비교하여 Idc가 1.4배이며, Rac가 0.8배였다. 즉, 시료 No.1-1의 페라이트 조성물은 시료 No.1-2의 페라이트 조성물과 비교하여 직류 중첩 특성이 높아지고, 교류 저항이 낮아졌다.

또, 시료 No.2-1과 시료 No.2-2는, 시료 No.1-1과 시료 No.1-2로부터 조성을 변화시킨 실시예 및 비교예이다.

시료 No.2-1의 페라이트 조성물의 주상 입자는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖는다. 또한, 주상 입자는 Zn 코어셸을 갖는다. 이에 비해, 시료 No.2-2의 페라이트 조성물의 주상 입자는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 감소하는 Zn의 농도 구배를 갖지 않는다. 또한, 주상 입자는 Zn 코어셸을 갖지 않는다. 이 결과, 시료 No.2-1의 페라이트 조성물은 시료 No.2-2의 페라이트 조성물과 비교하여 Idc가 1.8배이며, Rac가 0.7배였다. 즉, 시료 No.2-1의 페라이트 조성물은 시료 No.2-2의 페라이트 조성물과 비교하여 직류 중첩 특성이 높아지고, 교류 저항이 낮아졌다.

1, 1a 적층 칩 코일 2 세라믹층
3, 3a 내부 전극층 4, 4a 칩 본체
5 단자 전극 6 단자 접속용 스루홀 전극
6a 인출 전극 11 페라이트 조성물
12 주상 입자 14a 제1 부상 입자
14b 제2 부상 입자 16 입계
30, 30a 코일 도체

Claims

스피넬 페라이트로 이루어지는 주상(主相) 입자와, 제1 부상(副相) 입자와, 제2 부상 입자와, 입계를 포함하는 페라이트 조성물로서,
상기 주상 입자의 적어도 일부는, 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖고,
입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는 주상 입자가 10% 이상 존재하며,
상기 제1 부상 입자는 Zn₂SiO₄를 포함하고,
상기 제2 부상 입자는 SiO₂를 포함하며,
상기 제1 부상 입자와 상기 제2 부상 입자의 합계 면적 비율이 30.5% 이상인, 페라이트 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 입자 표면으로부터 입자 중심부를 향하는 방향으로 50nm 이상의 단조롭게 Zn 농도가 감소하는 부분을 갖는 주상 입자의 내부에 있어서의 Zn의 농도의 최소값을 A1, Zn의 농도의 최대값을 A2로 하고, A2/A1의 평균값이 1.10 이상인, 페라이트 조성물.
스피넬 페라이트로 이루어지는 주상 입자와, 제1 부상 입자와, 제2 부상 입자와, 입계를 포함하는 페라이트 조성물로서,
상기 주상 입자의 적어도 일부는, 코어부와 셸부로 이루어지고, 상기 셸부에 있어서의 Zn의 농도가 상기 코어부에 있어서의 Zn의 농도보다 높으며,
코어부와 셸부로 이루어지는 주상 입자가 10% 이상 존재하고,
상기 제1 부상 입자는 Zn₂SiO₄를 포함하며,
상기 제2 부상 입자는 SiO₂를 포함하고,
상기 제1 부상 입자와 상기 제2 부상 입자의 합계 면적 비율이 30.5% 이상인, 페라이트 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입계는 SiO₂를 포함하는, 페라이트 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
주성분과 부성분을 갖는 페라이트 조성물로서,
상기 주성분으로서, Fe₂O₃ 환산으로 10.0~50.0몰%의 Fe의 화합물, CuO 환산으로 3.0~14.0몰%의 Cu의 화합물, ZnO 환산으로 10.0~80.0몰%의 Zn의 화합물, 및, 잔부인 Ni의 화합물을 함유하고,
상기 주성분 100중량부에 대해서, 상기 부성분으로서, Si의 화합물을 SiO₂ 환산으로 3.0~25.0중량부 함유하는, 페라이트 조성물.
도체층 및 세라믹층이 적층되어 구성되는 적층 전자 부품으로서,
상기 세라믹층이 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 조성물로 구성되어 있는, 적층 전자 부품.