KR20200094428A - 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 a) 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하여 1차 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 1차 혼합된 슬러리에 선형 전도성 탄소재의 분산액을 투입 및 혼합하여 2차 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 상기 2차 혼합된 슬러리를 집전체에 코팅하고 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

이차전지 및 이의 제조방법{Secondary Battery and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경 규제 강화, 고유가, 및 화석 에너지의 고갈등으로 인해, 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 매우 높아지고 있다.
현재 전기자동차의 동력원과 같은 고용량 이차전지로 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있으나, 니켈수소 금속 이차전지 대비 높은 출력밀도(니켈수소 금속 이차전지 대비 3배 이상)를 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 전기자동차의 주 동력원으로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지가 전기자동차의 동력원으로 사용되기 위해서는, 무엇보다 고용량이 구현되어야 하며, 이를 위해 고용량의 새로운 음극 활물질이나 양극 활물질에 대한 기술 개발이 이루어지고 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 재료가 활용될 수 있는데, 흑연계 활물질은, 리튬에 대한 방전 전압이 낮아 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하면서도, 뛰어난 가역성에 의해 장수명을 보장하는 장점을 가져, 현재 리튬 이차 전지에서 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구됨에 따라 흑연의 이론 용량인 372 mAh/g보다 더 높은 이론 용량을 갖는 물질, 주로, 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 새로운 음극재로 연구되고 있으며, 그 중에서도 실리콘계 소재는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 실리콘계 소재는 전지의 충방전 과정에서 발생하는 큰 부피변화에 의한 탈리, 균열, 활물질 간의 전도성 감소등에 의한 수명 특성이 매우 나빠, 이를 해결하고자 흑연과의 복합화, 리튬 고체전해질과의 복합화, 나노구조화등 다양한 시도(미국 공개특허 제2017-0338478호)가 이루어지고 있으나, 향상되는 효과 대비 그 공정이 복잡하고 대량생산에 부적합하여 아직 상용화 수준에는 이르지 못하고 있다.
미국 공개특허 제2017-0338478호
본 발명의 목적은 압연시 활물질 깨어짐이 방지되어, 감소된 마이크로 기공의 기공률을 갖는 전극을 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 전기전도도 및 결착력을 갖는 전극을 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 사이클 특성을 갖는 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 a) 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하여 1차 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; b) 1차 혼합된 슬러리에 선형 전도성 탄소재의 분산액을 투입 및 혼합하여 2차 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 2차 혼합된 슬러리를 집전체에 코팅하고 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, a) 단계에서 45중량% 이상의 고형분을 함유하는 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, b) 단계의 분산액 투입 후, 상기 분산액이 투입된 슬러리의 고형분은 상기 음극활물질 슬러리의 고형분에서 5 내지 15중량% 감소된 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, 점형 전도성 탄소재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, 선형 전도성 탄소재는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, 음극활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, a) 단계에서 음극활물질 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 5 중량부의 점형 전도성 탄소재가 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, b) 단계에서 음극활물질 100 중량부를 기준으로, 선형 전도성 탄소재가 0.1 내지 1.5 중량부가 되도록 선형 전도성 탄소재의 분산액이 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, 음극활물질의 평균 직경(D50)을 점형 전도성 탄소재의 평균 직경(D50)으로 나눈 직경비는 50 내지 300일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어, 음극활물질의 평균 직경(D50)은 5 내지 20μm일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 이차전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 집전체의 적어도 일면에 평균 직경(D50)이 5 내지 20μm인 음극활물질, 점형 전도성 탄소재, 선형 전도성 탄소재 및 바인더를 함유하는 활물질층이 위치하며, 음극활물질은 점형 전도성 탄소재 및 선형 전도성 탄소재에 의해 순차적으로 코팅된 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 전극은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
[Vp(For)-Vp(RP)]/Vp(RP) x 100 (%) ≤ 20 (%)
식 1에서 Vp(RP)는 롤-프레싱을 통해 밀도화된 상태 기준, 활물질층에 존재하는 마이크로 기공의 기공률(cm3/g)이며, Vp(For)은 포메이션 공정을 통해 활성화된 상태 기준, 활물질층에 존재하는 마이크로 기공의 기공률(cm3/g)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 전극은 그 저항이 0.05Ω·cm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 전극의 밀도는 1.5g/cm3 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 음극활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 활물질층은 음극활물질 100 중량부 기준 0.3 내지 5 중량부의 점형 전도성 탄소재 및 0.1 내지 1.5 중량부의 선형 전도성 탄소재를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어, 점형 전도성 탄소재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 종래 이차전지 분야에서 기 구축된 활물질 슬러리 제조 공정을 고도한 변형이 불필요한 장점이 있으며, 마이크로미터 크기의 실리콘계 활물질을 사용함에도, 활물질 슬러리 제조시 투입되는 원료의 상태, 투입 순서의 단순 변경만으로, 매우 미량의 도전재로, 우수한 전기적 특성 및 향상된 사이클 특성을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 마이크로미터 크기의 실리콘계 활물질을 함유하고, 매우 미량의 도전재를 함유함에도, 우수한 전기적 특성 및 강한 결착력을 갖는 전극을 포함하여, 향상된 사이클 특성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극의 마이크로 기공 크기 분포를 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 충방전 사이클 특성을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법 및 이차전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
실리콘계 소재가 이차전지의 음극 활물질로 상용화되기 위해서는, 저비용으로 대량생산 가능하며 고도의 공정 제어 없이 균일한 품질의 전극이 제조되어야 하는 생산성의 문제와 장수명(안정적인 사이클)의 전지 특성 문제를 모두 만족하여야 한다.
이에, 생산성 문제를 만족하기 위해서는 기 확립된 탄소계 활물질을 이용한 전극(전지) 제조 공정을 가능한 그대로 사용할 수 있어야 하며, 또한, 실리콘계 소재가 나노구조와 같이 고도로 형상화되거나 다른 물질과 고도로 복합화된 형태를 갖기보다는 마이크로미터 오더 크기의 단순 입자상에 기반하여야 한다. 또한, 수명 특성을 만족하기 위해서는, 단순 입자상의 실리콘을 활물질로 사용할 때 50회의 사이클에서 전지 용량이 30% 이하로 감소하는 열악한 사이클 특성(수명 특성)이 향상되어야 한다.
본 출원인은 실리콘계 소재를 채택하면서도 상용화 가능한 이차전지용 전극을 개발하고자 장기간 심도깊은 연구를 수행한 결과, 충방전 반응에 수반되는 부피변화가 크고 전기전도도가 낮은 실리콘계 소재에서, 밀도화를 위한 활물질의 압착(롤 프레싱)시 발생하는 활물질의 깨어짐이 전지 특성에 큰 악영향을 끼침을 발견하였으며, 압착시의 활물질 깨어짐에 의한 영향이 전지 활성화(activation)에서 보다 심한 악영향을 미치며 저항 증가와 사이클 특성 열화의 큰 원인으로 작용함을 발견하였다.
이러한 발견을 기반으로, 전극 합제 제조시 활물질의 깨어짐을 방지할 수 있으며, 전도도가 낮고 전지 반응시 부피 변화가 심한 활물질을 채택한 경우라도 활물질간 안정적인 전기적 접촉이 유지될 수 있는 전극의 제조방법을 개발하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 a) 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하여 1차 혼합된 슬러리(이하, 1차 슬러리)를 제조하는 단계; b) 1차 혼합된 슬러리에 선형 전도성 탄소재의 분산액을 투입 및 혼합하여 2차 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및 c) 2차 혼합된 슬러리(이하, 전극 슬러리)를 집전체에 코팅하고 압연하여 전극을 제조하는 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 점형 전도성 탄소재와 선형 전도성 탄소재를 모두 사용하되, 음극활물질의 슬러리(음극활물질 슬러리)를 선 제조한 후, 점형 전도성 탄소재와 선형 전도성 탄소재를 동시 투입하지 않고, 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 선 투입하여 혼합한 후, 선형 전도성 탄소재의 분산액, 즉, 기 분산된 상태의 선형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하여 2차 혼합된 슬러리인 전극 슬러리를 제조한다.
음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재와 선형 전도성 탄소재를 분리 투입하되, 점형 전도성 탄소재를 선 투입하고, 선형 전도성 탄소재를 기 분산된 상태로 슬러리(1차 슬러리)에 투입함으로써, 압착을 통한 밀도화시 활물질간 원활한 윤활이 발생하여 활물질의 깨어짐을 방지하면서도 입자간 전기적 접촉 또한 안정적으로 유지 및 형성될 수 있다.
a) 단계의 음극활물질 슬러리는 입자상의 음극활물질 및 분산매를 포함할 수 있으며, 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때, 분산매는 바인더의 용매일 수 있다.
음극활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상세하게, 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물등일 수 있다. 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 피치, 타르, 저분자량의 중질유등으로부터 유래한 것일 수 있고, 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 푸란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지등으로부터 유래한 것일 수 있다. 실리콘계 활물질은 실리콘, 실리콘산화물, 실리콘 합금(Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn, Fe등의 전이금속-실리콘 합금) 또는 이들의 혼합물등을 포함할 수 있다.
음극활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있으며, 실질적으로, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 모두 포함할 수 있다. 음극활물질이 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 모두 포함하는 경우, 음극활물질은 탄소계 활물질 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부, 구체적으로 10 내지 25 중량부의 실리콘 활물질을 함유할 수 있다.
음극활물질의 평균 직경(D50)은 5 내지 20μm, 구체적으로, 5 내지 15μm일 수 있다. 음극활물질이 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 모두 함유하는 경우, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질의 평균 직경(D50)은 서로 독립적으로, 5 내지 20μm, 구체적으로, 5 내지 15μm일 수 있다. 즉, 실리콘계 활물질은 평균 직경(D50)이 5 내지 20μm, 구체적으로 5 내지 15μm인 입자상일 수 있다. 이때, 입자는 1차 입자(primary particle), 1차 입자들이 응집된 2차 입자(secondary particle) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바인더는 분산매에 용해되며 종래 이차전지에서 음극 제조용 슬러리에 통상적으로 사용되는 물질이면 족하다. 구체적인 일 예로, 바인더는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 소듐-폴리아크릴레이트, 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로나이트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무등의 수계 바인더 수지를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바인더는 활물질간의 전기적 접촉을 방해하지 않으며 안정적인 결착이 이루어지는 수준에서 적절이 함유될 수 있으며, 일 예로, 음극활물질 슬러리는 0.5 내지 5.0 중량%, 구체예로 1.0wt% 내지 5.0wt%의 바인더를 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분산매는 수계 용매, 구체적으로 물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상세하게, 수계 용매는 물; 또는 주성분으로 물을 포함하며 물 이외의 부성분으로서 물-혼화성을 갖는 용매의 혼합액;일 수 있다. 물-혼화성을 갖는 용매는 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트등의 휘발성 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알코올의 비한정적 일 예로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 부탄올 및 이들의 조합등과 같은 C2-C4 알코올을 들 수 있다. 저급 지방족 케톤의 비한정적인 일 예로, 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 이들의 조합등을 들 수 있으며, 저급 알킬 아세테이트의 비한정적인 일 예로, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이들의 조합등을 들 수 있다.
수계 용매에서 물을 주성분으로 포함하는 경우, 수계 용매 전체질량을 총량으로, 물은 50중량% 이상, 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 또는 95중량% 이상일 수 있으며, 잔량의 부성분을 포함할 수 있다.
유리한 일 예에 있어, 45중량% 이상의 고형분을 함유하는 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재가 투입될 수 있다. 분산상들의 분산성을 안정적으로 유지하며 제조시 작업성이 낮아지는 것을 방지하기 위해 고형분 함량이 20~30중량% 수준에서 혼합이 이루어지는 것이 통상적이다.
그러나, 본 발명의 유리한 일 예에 따라, 45중량% 이상의 극히 높은 고형분을 함유하는 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하는 경우, 음극활물질과 점형 전도성 탄소재간의 혼합시 슬러리에 매우 큰 토크(torque)가 걸리며, 기계적 혼합(mixing)에 의해 점형 전도성 탄소재가 음극활물질에 균일하게 코팅(물리적 코팅)될 수 있다.
실리콘계 소재의 낮은 전도도를 보상하기 위해 수지등의 탄소원(carbon source)을 실리콘계 소재에 코팅하거나 실리콘계 소재와 복합화한 후 열처리를 통해 탄화시켜 전도성 탄소계 코팅막을 형성하는 것이 통상적이다. 그러나, 충방전시 부피 변화가 큰 실리곤계 소재에서, 열분해를 통해 강하고 안정적으로 실리콘계 소재 전체적으로 균일막 형태로 전도성 탄소재가 코팅된 상태보다도, 이미 입자상을 갖는 전도성 탄소재가 물리적 힘에 의해 으깨지며 실리콘계 소재에 부착(결착)된 상태가 반복적인 충방전에도 실리콘계 활물질이 전기적 접촉을 안정적으로 유지할 수 있어 보다 유리하다.
또한, 선형 전도성 탄소재는 우선, 선형이라는 형상적 한계에 의해 단순 혼합으로는 실리콘계 소재의 표면에 결착되기 어렵고 혼합시 깨어지며(절단되며) 손상될 위험이 있다.
그러나, a) 단계를 통해 점형 전도성 탄소재가 물리적 힘에 의해 으깨지며 실리콘계 소재를 포함하는 음극활물질에 결착되며 표면 코팅되는 경우, 음극활물질 표면에 코팅된 점형 전도성 탄소재에 의해, 선형 전도성 탄소재가 음극활물질에 안정적이며 용이하게 결착될 수 있어 유리하다.
또한, 45중량% 이상의 극히 높은 고형분을 함유하는 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 선 투입 및 혼합한 후, 선형 전도성 탄소재를 후 투입 및 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 경우, 밀도화를 위한 압착(롤 프레싱) 공정에서 활물질간의 윤활이 안정적으로 발생하며 활물질의 깨어짐을 효과적으로 방지할 수 있어 유리하다.
나아가, 상용화 측면에서도 마이크로미터 오더 크기의 단순 입자상인 실리콘계 소재를 이용할 수 있음에 따라, 원료의 수급 및 취급이 용이하며 저가의 원료로 전극의 제조가 가능하며, 또한, 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하는 단순하고 종래 이차전지 제조 공정에서 기 구축된 공정을 통해 반복적인 충방전에도 안정적인 전류이동 경로를 유지하며 활물질 깨어짐에 의해 야기되는 마이크로 기공이 효과적으로 억제된 음극이 제조될 수 있어 유리하다.
상술한 바와 같이, 점형 전도성 탄소재는 음극활물질 슬러리의 고형분 함량이 45중량% 이상, 구체적으로 45 내지 70중량%, 보다 구체적으로 48 내지 70 중량%, 보다 더 구체적으로 50 내지 60중량%인 상태에서 활물질 슬러리에 투입 및 혼합될 수 있다. 이에 의해, 물리적 힘에 의해 점형 전도성 탄소재가 표면 코팅된 음극활물질이 제조될 수 있으며, 선형 전도성 탄소재가 용이 코팅(결착, 부착) 가능한 상태의 음극활물질이 제조될 수 있다.
이때, 상술한 바와 같이, 음극활물질 슬러리는 입자상의 음극활물질과 분산매 내지 입자상의 음극활물질과 바인더 및 분산매를 포함할 수 있다. 바인더는 분산매에 용해된 상태일 수 있음에 따라, 고형분은 실질적으로 음극활물질에 상응할 수 있다.
점형 전도성 탄소재는 입자상의 전도성 탄소재이면 무방하나, 혼합시 야기되는 물리적 충돌이나 전단력등에 의해 음극활물질 표면에 단시간에 안정적으로 결착될 수 있도록 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 이들의 혼합물인 것이 좋으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
음극활물질의 평균 직경(D50)을 상기 점형 전도성 탄소재의 평균 직경(D50)으로 나눈 직경비는 50 내지 300, 구체적으로 100 내지 200, 보다 구체적으로 100 내지 150일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 음극활물질의 평균 직경(D50)은 5 내지 20μm, 구체적으로, 5 내지 15μm일 수 있다.
점형 전도성 탄소재가 미세할수록 밀도화를 위한 압착시 윤활역할을 제대로 수행하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 유리한 일 예에 따라, 음극활물질 슬러리의 고형분 함량이 45중량% 이상인 상태에서 음극활물질과의 직경비가 50 내지 300, 구체적으로 100 내지 200, 보다 구체적으로 100 내지 150인 점형 전도성 탄소재를 투입하여, 혼합시 발생하는 물리적 힘(기계적 힘)에 의해 점형 전도성 탄소재를 음극활물질 표면에 부착(코팅)시키고, 이후 분산된 상태의 선형 전도성 탄소재를 투입하여 전극 슬러리를 제조하는 경우, 윤활 특성이 좋은 것으로 알려진 마이크로미터 오더 단위의 무른 점형 탄소재보다도 우수한 윤활 특성을 가져, 밀도화시 활물질의 깨어짐을 효과적으로 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명의 유리한 일 예에 따라, 전극 슬러리를 제조하는 경우, 매우 미량의 점형 전도성 탄소재를 사용하여도, 활물질층을 형성하는 입자들이 우수한 윤활 특성을 가질 수 있다. 일 예로, 통상의 윤활 특성이 좋은 것으로 알려진 마이크로미터 오더 단위의 무른 점형 탄소재 사용량(투입량)의 20% 이하의 양을 사용하여도 마이크로미터 오더 단위의 무른 점형 탄소재보다도 우수한 윤활 특성을 나타낼 수 있다.
음극활물질 슬러리의 고형분 함량이 45중량% 이상인 상태에서, 음극활물질과의 직경비(음극활물질 평균 직경/점형 전도성 탄소재 평균 직경)가 50 내지 300, 구체적으로 100 내지 200, 보다 구체적으로 100 내지 150인 점형 전도성 탄소재를 투입하는 경우, 점형 전도성 탄소재가 으깨지며 음극활물질에 부착되는 과정이 반복적으로 이루어지며 음극활물질이 점형 전도성 탄소재에 의해 코팅될 수 있다. 반드시, 이러한 구조로 한정되는 것은 아니나, 이러한 제조방법에 의해, 탄소원과의 복합화 및 탄화 열처리에 의한 탄소코팅층 대비 음극활물질과 점형 전도성 탄소재간 다량의 공극이 위치하고 점형 전도성 탄소재의 코팅층 자체도 치밀막이 아닌 으깨어진 입자들이 적층 및 결착된 열린 구조(전해액과 같은 물질 이동 경로를 제공하는 열린 구조)를 가질 수 있다.
전극 슬러리에서의 입자상은, 기계적 힘에 의해 입자상의 점형 전도성 탄소재가 음극활물질 표면에 코팅되고, 음극활물질에 부착된 점형 전도성 탄소재를 매개로, 다시 기계적 힘에 의해 선형 전도성 탄소재가 음극활물질에 부착된 상태일 수 있다.
이러한 구조의 입자는 매우 우수한 윤활특성을 가져 밀도화시 입자의 깨어짐을 방지할 수 있으며, 또한, 선형 전도성 탄소재에 의해 입자간 안정적인 전기적 접촉이 이루어질 수 있고, 음극활물질의 부피 변화도 활물질 표면에 코팅된 점형 전도성 탄소재 및 점형 전도성 탄소재에 결착된 선형 전도성 탄소재가 탈착되거나 탈리되지 않고 안정적으로 결착된 상태를 유지할 수 있으며, 집전체와 향상된 접착력을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유리한 일 예에 따라, 고형분 함량이 매우 높은 상태에서 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재가 투입될 때, 점형 전도성 탄소재는 음극활물질 슬러리에 함유된 음극활물질 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 5 중량부, 좋게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 좋게는 1.0 중량부 이하, 실질적으로 0.3 내지 1.0 중량부, 보다 더 좋게는 0.3 내지 0.8 중량부일 수 있다.
점형 전도성 탄소재가 기계적 힘에 의해 음극활물질 표면에 고르게 결착됨으로써, 음극활물질 100 중량부 기준 1.0 중량부 이하, 좋게는 0.3 내지 1.0 중량부, 보다 더 좋게는 0.3 내지 0.8 중량부에 불과한 미량의 점형 전도성 탄소재를 투입함에도 전기적 특성이 우수한(저항이 낮은) 전극이 제조될 수 있다. 전도성 소재의 함량이 낮아질수록 활물질층에서 활물질이 차지하는 함량이 증가할 수 있다. 이에, 이러한 미량의 전도성 탄소재 사용은 고용량화 측면에서도 유리하다.
b) 단계에서 1차 혼합된 슬러리에 선형 전도성 탄소재를 투입하되, 선형 전도성 탄소재는 선 분산된 상태로 투입될 수 있다. 선 분산된 상태로 투입된다 함은 선형 전도성 탄소재의 분산액이 투입되는 것을 의미할 수 있다.
선형 전도성 탄소재는 종횡비가 큰 형태적 특징에 의해 기계적 혼합시 훼손(절단)되기 쉬우며, 서로 응집하여 균질한 혼합이 어렵고, 음극활물질, 특히 실리카계 음극활물질 표면에 결착되기 어렵다.
그러나, b) 단계에서 기 분산된 상태인 선형 전도성 탄소재의 분산액을 투입함으로써, 선형 전도성 탄소재간의 응집을 원천적으로 차단할 수 있다. 또한, a) 단계를 통해 극히 높은 고형분을 함유하는 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하여 점형 전도성 탄소재로 코팅된 음극활물질을 제조한 후, 기 분산된 상태로 선형 전도성 탄소재를 투입함으로써, 선형 전도성 탄소재의 손상이 최소화되며 점형 전도성 탄소재를 통해 음극활물질에 고르고 안정적으로 결착될 수 있다.
선형 전도성 탄소재는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 선형 전도성 탄소재의 단축 직경은 5 내지 100nm, 구체적으로 5 내지 20nm일 수 있으며, 장축 길이는 1 내지 50μm, 구체적으로 3 내지 30μm일 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
선형 전도성 탄소재 분산액의 분산매는 수계 용매일 수 있으며, 음극활물질 슬러리의 분산매와 동일하거나 상이할 수 있다. 구체적으로, 분산액의 분산매는 음극활물질 슬러리의 분산매와 독립적으로, 물; 또는 주성분으로 물을 포함하며 물 이외의 부성분으로서 물-혼화성을 갖는 용매의 혼합액;일 수 있다. 물-혼화성을 갖는 용매는 알코올, 저급 지방족 케톤, 저급 알킬 아세테이트등의 휘발성 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알코올의 비한정적 일 예로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 부탄올 및 이들의 조합등과 같은 C2-C4 알코올을 들 수 있다. 저급 지방족 케톤의 비한정적인 일 예로, 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 이들의 조합등을 들 수 있으며, 저급 알킬 아세테이트의 비한정적인 일 예로, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이들의 조합등을 들 수 있다.
선형 전도성 탄소재 분산액은 선형 전도성 탄소재의 분산성을 향상시키기 위한 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 분산매의 구체 종류에 따라 선형 전도성 탄소재의 분산제로 통상적으로 사용되는 계면활성제를 사용하면 무방하다. 구체예로, 분산매가 수계 용매일 때, 도데실 술폰산 나트륨이나 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등과 같은 음이온성 계면 활성제를 사용하거나, 또는 Triton-X-100과 같은 비이온계 계면 활성제등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전극 슬러리(1차 혼합된 슬러리, 또는 음극활물질 슬러리)에 함유된 음극활물질 100 중량부를 기준으로, 선형 전도성 탄소재가 0.1 내지 1.5 중량부, 구체적으로 0.3 내지 1.0 중량부가 되도록, 1차 혼합된 슬러리에 선형 전도성 탄소재의 분산액이 투입될 수 있다.
분산액 내 선형 전도성 탄소재의 농도는, 상술한 혼합비를 만족하도록 b) 단계에서 분산액이 투입된 후, 제조된 2차 혼합된 슬러리(전극 슬러리)는 음극활물질 슬러리의 고형분에서 5 내지 15중량% 감소된 고형분을 가질 수 있다. 구체적으로, 분산액 내 선형 전도성 탄소재의 농도는, 분산액이 투입된 슬러리가 음극활물질 슬러리의 고형분(A0%)에서 5 내지 15 중량%(A0%-(5~15)%) 감소된, 보다 구체적으로 5 내지 10 중량%(A0%-(10~15)%) 감소된 고형분을 갖도록 하는 농도인 것이 좋다.
b) 단계에서 기 분산된 상태의 선형 전도성 탄소재의 투입 및 분산액 투입시의 고형분 저하에 의해, 선형 전도성 탄소재의 손상을 최소화하며 믹싱 과정의 기계적 힘에 의해 음극활물질(점형 전도성 탄소재가 코팅된 음극활물질)에 선형 전도성 탄소재가 균일하게 분포 및 결착될 수 있다.
점형 전도성 탄소재와 유사하게, 선형 전도성 탄소재 또한 매우 미량 첨가될 뿐으로, 본 발명의 유리한 일 예에 따라 전극을 제조하는 경우, 미량의 선형 전도성 탄소재를 투입함에도 활물질층의 입자간 통전이 원활이 이루어져 저항이 낮은 전극이 제조될 수 있다. 이러한 미량의 성형 전도성 탄소재 사용 또한 전극의 고용량화에 유리하다.
a) 단계의 혼합 및 b) 단계의 혼합은 서로 독립적으로, 활물질 슬러리 제조시 통상적으로 사용되는 혼합기나 균질화기를 사용하여 수행될 수 있으며, 단일한 장치에서 수행되거나 서로 상이한 장치에서 수행될 수 있다. 다만, 높은 고형분 함량을 갖는 슬러리임에 따라, 혼합시 야기되는 충격력(impact force)이나 전단력(shear force)등에 의해 미세한 점형 전도성 탄소재가 음극활물질 표면에 강하고 균일하게 부착될 수 있으며, 선형 전도성 탄소재가 점형 전도성 탄소재를 매개로 음극활물질에 용이하게 부착될 수 있고, 혼합에 의한 음극활물질 및 선형 전도성 탄소재의 손상(분쇄)이 방지될 수 있도록, a) 단계의 혼합 또는 b) 단계의 혼합은 플래너터리 믹서(planetary mixer), 플래너터리/데스파 믹서(planetary/despa mixer), 페이스트 믹서(paste mixer)등을 이용하여 수행될 수 있다. 일 구체예에서, a) 단계의 혼합 또는 b) 단계의 혼합은 플래너터리/데스파 믹서(planetary/despa mixer)를 이용하여 수행될 수 있다.
a) 단계 또는 b) 단계의 혼합은 20 내지 500rpm에서 수행될 수 있는데, 구체예로, a) 단계 또는 b) 단계의 혼합시 블레이드등과 같은 자전 교반수단의 rpm은 20 내지 100rpm, 좋게는 30 내지 70rpm일 수 있다. 일 구현예에서, 혼합은 플래너터리/데스파 믹서를 이용하여 수행될 수 있으며, 자전 블레이드인 플래너터리 블레이드의 rpm은 20 내지 100rpm, 또는 30 내지 70rpm일 수 있고, 공전 블레이드인 분산 블레이드의 rpm은 150 내지 400rpm, 또는 150 내지 250rpm일 수 있다.
a) 단계 또는 b) 단계의 혼합시 혼합 시간은 처리되는 슬러리의 양을 고려하여, 균질한 혼합 및 코팅(선형 또는 점형 전도성 탄소재의 결착)이 이루어질 수 있는 정도면 무방하다. 일 구현예에서, a) 단계 또는 b) 단계의 혼합시 혼합 시간은 1시간 이상, 구체적으로 1 내지 4시간, 보다 구체적으로 2시간 내지 3시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
c) 단계의 집전체, 코팅(도포), 건조, 압연등은 종래 활물질 슬러리를 이용한 전극 제조시 통상적으로 사용하는 물질, 방법 및 조건이면 무방하다.
일 예로, 전극 슬러리를 집전체(극판)에 코팅하여, 집전체 상 코팅된 활물질층(전극활물질층)을 형성할 수 있다. 집전체는 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되며 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 물질이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 집전체는 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소성 탄소; 그래핀; 탄소나노튜브; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은, 그래핀, 탄소나노튜브 등으로 표면 처리한 것; 등이 사용될 수 있다. 집전체는 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film) 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체는 호일, 시트 또는 필름의 형태일 수 있으며, 스테인리스 스틸, 티타늄, 니켈, 알루미늄 또는 구리일 수 있다. 특정 구현예에서, 음극의 집전체는 구리 박막일 수 있다. 집전체의 두께는 수 마이크로미터 오더(order) 내지 수백 마이크로미터 오더(order), 일 구현예로, 6μm 내지 100μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
슬러리의 도포(코팅)는 종래 활물질 슬러리를 집전체에 코팅하는데 사용하는 것으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 일 예로, 도포(코팅)은 닥터 블레이드, 슬롯-다이, 전사 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅에서 하나 이상 선택되는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 도포에 의해 형성된 도포층의 두께는 10μm 내지 300μm, 구체적으로 20μm 내지 250μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도포가 수행된 후, 또는 필요시 압연이 수행된 후 건조기를 이용한 건조가 수행될 수 있다. 건조기의 비한정적 일 예로, 컨베이어 열풍 건조 오븐, 컨베이어 저항 건조 오븐, 컨베이어 유도 건조 오븐, 컨베이어 전자기파 건조 오븐 등을 들 수 있다. 또한, 건조는 45 내지 90℃, 50 내지 90℃ 또는 50내지 80℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
건조가 수행된 후, 도포층의 밀도를 향상시키고 집전체에 압착시키며 두께를 균일화하기 위한 밀도화 공정이 수행될 수 있다. 밀도화 공정은 도포층을 기계적으로 압축하는 단계일 수 있으며, 압축은 롤-프레싱등을 이용하여 수행될 수 있다. 압축, 구체적으로 롤-프레스등을 이용한 압연은 압연전 층(건조된 도포층)의 압축률이 10 내지 40%가 되도록 수행될 수 있으나, 본 발명이 압연 조건에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 선택적으로, b) 단계의 2차 혼합된 슬러리(전극 슬러리) 제조 단계가 수행되고, c) 단계의 2차 혼합된 슬러리의 도포(코팅) 전, 구체 도포 방법에 따른 도포 적성(인쇄 적성)등을 만족하기 위해, 2차 혼합된 슬러리에 상술한 바인더나 상술한 용매등을 추가 혼합하는 단계가 더 수행될 수 있으나, 이러한 단계가 필요시 선택적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 이차전지용 음극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법은 a) 내지 c) 단계를 포함하는 단계를 통해 음극을 제조하는 단계; 양극과 음극 상이에 분리막이 개재된 전극조립체를 제조하는 단계; 전극조립체를 전해액에 함침시키는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체를 제조하고, 제조된 전극조립체를 전지 케이스에 장입한 후, 전해액을 주입하고 밀봉하여 제조할 수 있다. 또는, 전해액에 함침된 전극조립체를 전지케이스에 장입 및 밀봉하여 제조할 수도 있다. 전지 케이스는 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 무방하다. 일 예로, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등을 들 수 있으나, 본 발명이 전지 케이스의 구체 형상에 의해 제한될 수 없음은 물론이다.
본 발명에 따른 이차전지는 집전체의 적어도 일면에 평균 직경(D50)이 5 내지 20μm인 음극활물질, 점형 전도성 탄소재, 선형 전도성 탄소재 및 바인더를 함유하는 활물질층이 위치하며, 음극활물질은 점형 전도성 탄소재 및 선형 전도성 탄소재에 의해 순차적으로 코팅된 전극(음극)을 포함한다. 이차전지를 상술함에 있어, 별도로 한정하지 않는 한, 전극은 음극을 의미한다.
일 구현예에서, 코팅은 고형분 함량이 45중량% 이상인 음극활물질 슬러리를 이용한 습식 혼합에 의한 것일 수 있다. 상세하게, 점형 전도성 탄소재 및 선형 전도성 탄소재의 분산액이 음극활물질 슬러리에 순차적으로 투입 및 혼합되어, 습식 혼합시 발생하는 기계적 힘에 의해 점형 전도성 탄소재와 선형 전도성 탄소재가 순차적으로 코팅된 상태일 수 있다.
음극활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상세하게, 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물등일 수 있다. 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 피치, 타르, 저분자량의 중질유등으로부터 유래한 것일 수 있고, 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 푸란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지등으로부터 유래한 것일 수 있다. 실리콘계 활물질은 실리콘, 실리콘산화물, 실리콘 합금(Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn, Fe등의 전이금속-실리콘 합금) 또는 이들의 혼합물등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 음극활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있으며, 실질적으로, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 모두 포함할 수 있다. 음극활물질이 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 모두 포함하는 경우, 음극활물질은 탄소계 활물질 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부, 구체적으로 10 내지 25 중량부의 실리콘 활물질을 함유할 수 있다.
음극활물질의 평균 직경(D50)은 5 내지 20μm, 구체적으로, 5 내지 15μm일 수 있으며, 입자상일 수 있다. 이때, 입자는 1차 입자(primary particle), 1차 입자들이 응집된 2차 입자(secondary particle) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 음극활물질이 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질을 모두 함유하는 경우, 탄소계 활물질과 실리콘계 활물질의 평균 직경(D50)은 서로 독립적으로, 5 내지 20μm, 구체적으로, 5 내지 15μm일 수 있다.
점형 전도성 탄소재는 입자상의 전도성 탄소재이면 무방하나, 특정 구현예에서, 혼합시 야기되는 물리적 충돌이나 전단력등에 의해 음극활물질 표면에 단시간에 안정적으로 결착될 수 있도록 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 음극활물질의 평균 직경(D50)을 상기 점형 전도성 탄소재의 평균 직경(D50)으로 나눈 직경비는 50 내지 300, 구체적으로 100 내지 200, 보다 구체적으로 100 내지 150일 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 음극활물질의 평균 직경(D50)은 5 내지 20μm, 구체적으로, 5 내지 15μm일 수 있다.
특정 구현예에서, 선형 전도성 탄소재는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 선형 전도성 탄소재의 단축 직경은 5 내지 100nm, 구체적으로 5 내지 20nm일 수 있으며, 장축 길이는 1 내지 50μm, 구체적으로 3 내지 30μm일 수 있으나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
점형 전도성 탄소재는 음극활물질 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 5 중량부, 좋게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 좋게는 1.0 중량부 이하, 실질적으로 0.3 내지 1.0 중량부, 보다 더 좋게는 0.3 내지 0.8 중량부일 수 있다.
선형 전도성 탄소재는 음극활물질 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1.5 중량부, 구체적으로 0.3 내지 1.0 중량부일 수 있다.
일 구현예에서, 전극(음극)은 하기 식 1을 만족할 수 있으며, 구체예에 있어, 식 1'를 만족할 수 있다.
(식 1)
[Vp(For)-Vp(RP)]/Vp(RP) x 100 (%) ≤ 20 (%)
(식 1')
[Vp(For)-Vp(RP)]/Vp(RP) x 100 (%) ≤ 16 (%)
식 1 및 식 1'에서 Vp(RP)는 압연을 통해 밀도화된 상태 기준, 활물질층에 존재하는 마이크로 기공의 기공률(cm3/g)이며, Vp(For)은 포메이션 공정을 통해 활성화된 상태 기준, 활물질층에 존재하는 마이크로 기공의 기공률(cm3/g)이다.
식 1에서 마이크로 기공의 기공률은 활물질층의 기공 크기 분포에서, 활물질층의 단위 질량당 직경이 2~10μm 범위에 속하는 기공의 총 기공 부피를 의미할 수 있다. 이에, Vp(For)은 포메이션 공정을 통해 활성화된 상태의 활물질층에서의 마이크로 기공의 기공률을 의미할 수 있으며, Vp(RP)는 압연 공정을 통해 밀도화된 상태의 활물질층에서의 마이크로 기공의 기공률을 의미할 수 있다. 이때, 활물질층의 기공 크기 분포는 수은침투법을 이용하여 산출된 것일 수 있다. 알려진 바와 같이, 수은침투법은 외부 인가 압력에 따른 수은의 누적 부피(cumulative penetration volume)를 측정하고, 일 압력에서 수은이 침투된 기공 반경은 Washborn 식에 따른다. 일 구현예에서, 밀도화된 상태의 활물질층은, 롤 프레싱 공정 전의 활물질층 두께를 100으로 하여, 압축률[100 - (롤 프레싱 공정 후의 활물질층 두께/ 롤프레싱 전의 활물질층 두께)*100 %]이 10 내지 40%, 구체예로 30 내지 40%가 되도록 롤 프레싱에 의한 압연이 수행된 상태를 의미할 수 있다.
일 구현예에서, 활성화된 상태의 활물질층은, 밀도화된 상태의 활물질층이 구비된 전극(밀도화된 전극)의 표면에 고체전해질 계면(SEI; solid electrolyte interface) 피막이 형성된 상태를 의미할 수 있다.
일 구현예에서, 활성화된 상태의 활물질층은 밀도화된 전극을 포함하는 이차전지나, 반쪽 전지를 대상으로 정전류형 또는 정전압형 충방전이 수행되어 음극 표면에 고체전해질 계면 피막이 형성된 상태를 의미할 수 있다.
특정 구현예에서, 활성화된 상태의 활물질층은, 밀도화된 전극인 음극, 양극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 전극조립체와 비수 전해액을 내장시키는 전지케이스;를 포함하는 이차전지를 4.2V 내지 4.25V까지 0.5C 내지 1/3C로 충전하고 이후 2.5 내지 2.7V 까지 0.5C 내지 1/3C로 방전한 상태를 의미할 수 있다. 이때, 충방전 전, 비수 전해액을 주입한 후, 상온 에이징(aging) 및 디가싱(degassing)이 더 수행될 수 있음은 물론이며, 디가싱은 SOC(state of charge) 10 내지 30% 수준에서 수행될 수 있음은 물론이다.
일 구현예에서, 전극의 저항은 0.05Ω·cm 이하, 구체적으로 0.01 내지 0.05Ω·cm, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.045Ω·cm일 수 있다. 이때, 전극은 활성화된 상태의 활물질층이 구비된 전극, 즉, 활성화된 상태의 전극일 수 있다.
전극 밀도는 1.5mg/cc 이상일 수 있으며, 구체적으로, 1.5 내지 2.0mg/cc, 보다 구체적으로 1.5 내지 1.9mg/cc, 보다 더 구체적으로 1.5 내지 1.8 mg/cc일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 압연시 상술한 압축률에 의해, 1.5mg/cc 이상의 전극 밀도, 구체적으로, 1.5 내지 2.0mg/cc, 보다 구체적으로 1.5 내지 1.9mg/cc, 보다 더 구체적으로 1.5 내지 1.8 mg/cc의 전극밀도를 갖는 전극이 제조될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 전극을 음극으로 포함하는 이차전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 전극을 음극으로 포함하는 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극; 상술한 이차전지용 전극인 음극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 이차전지일 수 있으며, 이차전지는 리튬 이차전지를 포함한다.
양극은 양극 활물질을 함유하는 양극활물질층이 양극 집전체의 적어도 일 면에 형성된 것일 수 있다.
양극활물질층의 양극활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상적인 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 전극 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 양극활물질은 층상 구조의 리튬-금속 산화물; 스피넬 구조의 리튬-금속 산화물; 올리빈 구조의 리튬-금속 포스페이트; 또는 이들의 혼합물; 또는 이들의 고용체나 복합체;를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 층상 구조의 리튬-금속 산화물은 LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B 및 Mn에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종 원소로 치환되거나, 이러한 이종 원소의 산화물로 코팅된 LiMO2(M은 Co 및 Ni 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); LixNiαCoβMγO2(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소); 또는 LixNiaMnbCocMdO2(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 스피넬 구조의 리튬-금속 산화물은 LiaMn2-xMxO4(M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소, 1≤a≤1.1인 실수, 0≤x≤0.2인 실수) 또는 Li4Mn5O12등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 올리빈 구조의 포스페이트계 물질은 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn)등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막은 통상의 이차전지에서 리튬 이온등과 같이 충방전에 관여하는 이온이 투과되며 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 미세 다공막이면 무방하다. 구체예로, 분리막은 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 이텔린/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 단독 또는 이들의 적층체일 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분리막은 통상의 이차전지와 같이 단순히 양극과 음극사이에 위치시켜 양극과 음극을 분리시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 분리막은 양극과 음극 중 적어도 하나 이상의 전극에 결착(부착)된 상태일 수 있다.
전해액의 전해질은 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 이온을 원활히 전도시키는 통상의 비수계 전해질이면 족하다. 일 예로, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전해질에 함유되는 리튬염은 리튬 양이온 및 NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 및 (CF3CF2SO2)2N-에서 하나 이상 선택되는 음이온을 제공하는 염일 수 있다.
전해액에서 용매는 통상의 리튬 이차전지에서, 전해질을 용해하는데 사용되는 통상의 비수계 유기용매이면 족하다. 일 구체예로, 전해액의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란등에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있으나, 본 발명이 상술한 리튬염 및 용매에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 이차전지, 일 예로, 리튬 이차전지를 단위 전지셀로, 단위 전지셀이 직렬 및/또는 병렬 연결된 전지모듈을 포함한다.
본 발명은 상술한 이차전지, 일 예로, 리튬 이차전지에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다. 구체 예로, 장치는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
음극활물질로 인조 흑연(D50=13.1μm)과 실리콘산화물(D50=10.52μm)을 사용하였으며, 음극활물질에서 인조 흑연:실리콘산화물의 질량비는 9 : 1이었다.
증류수 17.826kg에 바인더(카르복시메틸셀룰로즈 303g, 스티렌-부타디엔 고무 404g)을 용해하고 음극활물질 19.29kg을 투입한 후, 플래너터리/데스파 믹서(planetary/despa mixer, 플래터너리 45rpm, 데스파 300rpm)를 이용하여 300분 동안 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극활물질 슬러리(고형분=51%)에 음극활물질 100 중량부를 기준으로 0.52중량부가 되도록 점형 전도성 탄소재인 카본 블랙(제조사, 제품번호, D50=100nm)을 투입하고 플래너터리/데스파 믹서(자전 블레이드 45rpm, 공전 블레이드 300rpm)를 이용하여 40분동안 혼합하여 1차 혼합된 슬러리를 제조하였다.
이후, 탄소나노튜브 수분산액(CNT : 단축직경 11nm, 장축길이 20μm, 분산제 riton-X-100)을 1차 혼합된 슬러리에 투입하되, 1차 혼합된 슬러리의 음극활물질 100 중량부를 기준으로 탄소나노튜브 0.52중량부가 되도록 탄소나노튜브 분산액을 투입하고, 동일한 플래너터리/데스파 믹서(자전 블레이드 45rpm, 공전 블레이드 300rpm)를 이용하여 40분동안 혼합하여 2차 혼합된 슬러리(전극 슬러리, 고형분 45중량%)를 제조하였다.
구리 포일 위에 제조된 전극 슬러리를 도포 및 건조하고 압축률 34%로 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극의 밀도는 1.67g/cc였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조된 음극을 이용하여 코인 풀 셀(coin full cell)을 제조 하였으며, 분리막으로는 폴리에틸렌계 미세다공막을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6의 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 1(vol)/3(vol)의 혼합 용액을 사용하였다. 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 이 분리막을 양극과 음극 사이에 끼운 후 서스(SUS) 재질의 케이스로 밀봉하여, 풀 셀(full cell)을 제조하였다.
제조된 전지를 충전 : 4.2V, 0.1C CC(constant current)-CV(constant voltage) 및 방전 : 2.5V, 0.1C CC(constant current) 조건으로 1회 충방전을 실시하여, 포메이션 공정에 의한 전지 활성화를 수행하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 카본 블랙과 탄소나노튜브 분산액을 순차적으로 분리 투입하지 않고, 음극활물질 100 중량부를 기준으로 0.52중량부의 카본 블랙과 0.52중량부의 탄소나노튜브를 음극활물질 슬러리(고형분 49중량%)에 동시 투입하고 플래너터리/데스파 믹서(자전 블레이드 45rpm, 공전 블레이드 300rpm)를 이용하여 300분동안 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이후, 제조된 전극 슬러리를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하고 활성화시켰다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 카본 블랙과 탄소나노튜브 분산액을 순차적으로 분리 투입하지 않고, 음극활물질 슬러리에 음극활물질 100 중량부를 기준으로 0.52중량부의 탄소나노튜브가 투입되도록 탄소나노튜브 선분산액만을 투입하고 플래너터리/데스파 믹서(자전 블레이드 45rpm, 공전 블레이드 300rpm)를 이용하여 300분 동안 혼합하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이후, 제조된 전극 슬러리를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하고 활성화시켰다.
하기 표 1은 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서, 활성화 전의 음극(밀도화가 수행된 전극)과 활성화된 반쪽 전지의 음극 각각을 대상으로 한 질소 흡탈착 등온선을 이용하여 산출된 기공 크기 분포에서, 마이크로 기공 크기 영역에서 피크(peak)의 위치, 압연에 의해 밀도화가 수행된 음극의 마이크로 기공(기공크기 1.5~10 μm)의 기공률(Vp(RP))을 기준으로, 활성화된 반쪽 전지에서 음극의 마이크로 기공(기공크기 1.5~10 μm)의 기공률(Vp(For))의 기공 증가율([Vp(For)-Vp(RP)]/Vp(RP) x 100 (%))을 측정 정리하고, 활성화된 반쪽 전지에서 음극의 기공 크기 분포에서 마이크로 기공 영역에서 피크(peak)의 위치, 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극의 전극 밀도를 정리한 표이다.
(표 1)
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마이크로 기공(기공 크기가 1.5~10 μm인 영역)에 속하는 기공은 입자간 기공에 해당하며, 압연시 활물질 깨어짐 현상이 심화될수록 활물질과 전해액간의 부반응이 커져 활성화시 SEI 피막이 증가하며 마이크로 기공이 증가하게 된다.
표 1에서 알 수 있듯이, 비교예 2에서 제조된 음극(탄소나노튜브 단독 투입)의 경우, 탄소나노튜브가 활물질에 결착되지 못해, 압연시 활물질 깨어짐이 다량 발생하며 활성화시 마이크로 기공 증가율이 38%에 이름을 확인할 수 있다.
카본 블랙과 탄소나노튜브를 동시에 투입하는 비교예 1의 경우를 살피면, 카본 블랙 자체는 그 크기가 100nm로 너무 미세하여 윤활 역할을 하기 어려운 상태이다. 이러한 극미세한 점형 전도성 탄소재와 탄소나노튜브를 동시 투입하는 경우, 혼합과정에서 무시할 수 없는 수준의 탄소나노튜브의 깨어짐이 발생하며 카본 블랙과 탄소나노튜브가 동시에 음극활물질 표면에 코팅되어, 비록 비교예 2보다는 덜하다 하나, 압연시 활물질의 깨어짐이 다량 발생하며 활성화시 마이크로 기공 증가율이 22%에 이름을 확인할 수 있다.
그러나, 일 실시예에 따라 제조된 음극의 경우, 활물질이 극미세한 카본 블랙으로 감싸이고, 다시 탄소나노튜브에 의해 코팅되며, 압연시 활물질의 깨어짐이 크게 억제됨을 확인할 수 있으며, 이에 의해 활성화시 마이크로 기공 증가율이 16%에 불과함을 확인할 수 있다.
또한, 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 및 비교예에서 전극 로딩량이 10.6mg/cm2으로 모두 동일했으나, 일 실시예에 따라 제조된 음극의 활성화 후 마이크로 기공 의 증가율이 감소하며, 비교예 1 대비 균일한 마이크로 기공 분포를 유지함을 알 수 있다. 도 1은 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 활성화된 전지에서 음극의 마이크로 기공(1.5~10μm) 크기 분포를 도시한 도면이다. 표 1의 결과와 부합하게, 도 1을 통해, 일 실시예에 따라 제조된 음극의 경우 마이크로 기공의 기공률이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
아래의 표 2는 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 활성화된 전지의 전극 저항(Ω·cm) 및 접착력(N)을 측정 정리한 표이다. 전극 저항은 삼전극 분석을 통해 측정하였으며, 접착력은 전극에 테이프를 부착한 뒤 90˚의 각도로 뜯어낼 때의 힘을 측정하였으며, 측정 장비는 IMADA Z Link 3.1이었다.
(표 2)
Figure pat00002
표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 예에 따라 전극을 제조하는 경우, 활물질 깨어짐이 방지될 뿐만 아니라, 전극의 전기적 특성과 접착력 또한 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따라 전극(음극)을 제조하는 경우, 활성화된 전지 기준, 음극의 계면 저항이 0.165Ω, 음극의 확산저항이 0.562Ω로, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극 대비 낮은 계면저항과 확산저항을 가짐을 확인하였다.
도 2는 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극의 사이클 특성을 도시한 도면으로, 충전 : 4.2V, 0.3C CC-CV(0.1C 컷-오프) 및 방전 : 2.5V, 0.5C CC의 조건으로 충방전을 수행하여 측정된 사이클 특성이다.
도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 예에 따라 제조된 전극의 경우, 전극 활물질 깨어짐 방지에 의한 마이크로 기공률 감소을 가지며, 향상된 전기전도도 및 향상된 접착력을 가짐과 동시에, 사이클 특성 또한 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. a) 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입 및 혼합하여 1차 혼합된 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 상기 1차 혼합된 슬러리에 선형 전도성 탄소재의 분산액을 투입 및 혼합하여 2차 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 2차 혼합된 슬러리를 집전체에 코팅하고 압연하여 전극을 제조하는 단계;
    를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 45중량% 이상의 고형분을 함유하는 음극활물질 슬러리에 점형 전도성 탄소재를 투입하는 이차전지의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 b) 단계의 분산액 투입 후, 상기 분산액이 투입된 슬러리의 고형분은 상기 음극활물질 슬러리의 고형분에서 5 내지 15중량% 감소된 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 점형 전도성 탄소재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 이들의 혼합물인 이차전지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 전도성 탄소재는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물인 이차전지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 혼합물인 이차전지의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 음극활물질 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 5 중량부의 점형 전도성 탄소재가 투입되는 이차전지의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 음극활물질 100 중량부를 기준으로, 선형 전도성 탄소재가 0.1 내지 1.5 중량부가 되도록 선형 전도성 탄소재의 분산액이 투입되는 이차전지의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 직경(D50)을 상기 점형 전도성 탄소재의 평균 직경(D50)으로 나눈 직경비는 50 내지 300인 이차전지의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균 직경(D50)은 5 내지 20μm인 이차전지의 제조방법.
  11. 집전체의 적어도 일면에 평균 직경(D50)이 5 내지 20μm인 음극활물질, 점형 전도성 탄소재, 선형 전도성 탄소재 및 바인더를 함유하는 활물질층이 위치하며, 상기 음극활물질은 상기 점형 전도성 탄소재 및 상기 선형 전도성 탄소재에 의해 순차적으로 코팅된 상태인 전극을 포함하는 이차전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전극은 하기 식 1을 만족하는 이차전지.
    (식 1)
    [Vp(For)-Vp(RP)]/Vp(RP) x 100 (%) ≤ 20 (%)
    (식 1에서 Vp(RP)는 롤-프레싱을 통해 밀도화된 상태 기준, 활물질층에 존재하는 마이크로 기공의 기공률(cm3/g)이며, Vp(For)은 포메이션 공정을 통해 활성화된 상태 기준, 활물질층에 존재하는 마이크로 기공의 기공률(cm3/g)이다)
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 전극의 저항은 0.05Ω·cm 이하인 이차전지.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전극의 밀도는 1.5g/cm3 이상인 이차전지.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 음극활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 또는 이들의 혼합물인 이차전지.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 활물질층은 음극활물질 100 중량부 기준 0.3 내지 5 중량부의 점형 전도성 탄소재 및 0.1 내지 1.5 중량부의 선형 전도성 탄소재를 함유하는 이차전지.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 점형 전도성 탄소재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 또는 이들의 혼합물인 이차전지.
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