KR20200094783A - 인산망간 코팅된 리튬 니켈 산화물 재료 - Google Patents

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Abstract

인산망간의 연속 코팅이 리튬 전이 금속 산화물 입자의 표면 상에 제공되는 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료가 제공된다. 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료는 코팅되지 않은 재료와 비교하여 유리한 물리적 및 전기화학적 특성을 갖는다.

Description

인산망간 코팅된 리튬 니켈 산화물 재료
본 발명은 리튬-이온 배터리에서 캐소드 재료로서 사용하기에 적합한 재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미립자 리튬 전이 금속 산화물 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 재료의 제조 방법, 및 재료를 포함하는 캐소드, 전지 및 배터리를 제공한다.
LiCoO2의 유도체인 층상 니켈-함유 리튬 전이 금속 산화물이 LiCoO2와 비교하여 그들의 더 높은 용량, 더 낮은 비용, 더 우수한 환경 친화성 및 개선된 안정성으로 인해 연구되었다. 이들 재료는 더 높은 용량 및 에너지 밀도에 있어서의 증가하는 관심의 면에서, 완전 전기 차량(full electric vehicle, EVS), 하이브리드 전기 차량(HEV) 및 플러그-인 하이브리드 전기 차량(PHEV)을 포함하는 다양한 응용을 위한 캐소드 재료로서 유망한 후보로 간주된다. 그러나, 이러한 분야에서의 까다로운 요건을 충족시키기 위해서는, 사이클링 안정성, 방전용량비(rate capability), 열 안정성 및 구조적 안정성의 일부 개선이 요구된다. 전극과 전해질 사이의 부반응은 전극/전해질 계면 저항을 증가시킬 수 있고, 특히 승온에서 그리고 고전압 하에서 전이 금속 용해로 이어질 수 있다. 이러한 문제는 Ni 함량이 증가함에 따라 더 심각할 수 있다.
최근에, 전술된 문제들을 해결할 목적으로 캐소드 재료의 표면 개질이 주목 받아왔다. 금속 산화물[1 - 3], 포스페이트[4 - 6], 플루오라이드[7 - 9], 및 일부 리튬 전도성 금속 산화물[10 - 12]에 의한 표면 개질이 사이클링 안정성, 방전용량비, 및 일부 경우에 심지어 열 안정성을 개선할 수 있는 것으로 입증되었다.
미국 특허 제6921609호는 실험식 LixM'zNi1-yM"yO2를 갖는 코어 조성물 및 코어보다 Co 대 Ni의 비가 더 큰 코어 상의 코팅을 포함하는 리튬 이온 배터리의 캐소드 재료로서 사용하기에 적합한 조성물을 기재한다.
조(Cho) 등[13]은 개선된 열 안정성을 야기하는 나노 크기의 결정질 Mn3(PO4)2 입자가 표면 상에 침착된 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 기재하였다.
본 발명자들은 인산망간이 미립자 리튬 니켈 산화물 재료의 표면 상에 침착하기 위한 유망한 후보인 것을 밝혀내었으며, 인산망간 코팅의 속성이 리튬 니켈 산화물 재료에 유리한 물리적 및 전기화학적 특성을 제공하는 데 중요함을 밝혀내었다.
특히, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 입자의 표면 상에 연속 인산망간 코팅을 제공하는 것이 감소된 전극 분극, 향상된 리튬 이온 확산, 높은 방전용량비, 개선된 용량 유지율(capacity retention) 및 개선된 열 안정성 중 하나 이상을 야기할 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 바람직한 제1 태양에서, 본 발명은 인산망간의 연속 코팅이 리튬 전이 금속 산화물 입자의 표면 상에 제공되는 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료를 제공한다.
바람직한 제2 태양에서, 본 발명은 리튬 전이 금속 산화물 입자의 표면 상에 인산망간의 연속 코팅을 제공하는 방법을 제공하며, 이 방법은 미립자 리튬 전이 금속 산화물을 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계, 및 가열하여 인산망간 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
전형적으로, Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물은 Mn 농도가 0.001 M 내지 0.09 M의 범위이다.
추가의 바람직한 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 기재되거나 정의된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료를 제공한다. 이 재료는 전형적으로 리튬 전이 금속 산화물 입자의 표면 상에 제공된 인산망간 코팅을 갖는다. 이 코팅은 전형적으로 연속적이다.
추가의 바람직한 태양에서, 본 발명은 이차 리튬 배터리(예를 들어, 이차 리튬 이온 배터리)의 캐소드의 제조를 위한 본 발명에 따른 코팅된 리튬 전이 금속 산화물의 용도를 제공한다. 추가의 바람직한 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅된 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드를 제공한다. 추가의 바람직한 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 코팅된 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 캐소드를 포함하는 이차 리튬 전지(예를 들어, 이차 리튬 이온 배터리)를 제공한다. 배터리는 전형적으로 애노드 및 전해질을 추가로 포함한다.
도 1a는 두께가 약 3 nm인 인산망간의 연속 코팅을 나타내는, 실시예에서 제조된 샘플 MP-NCM-1wt%의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1b는 두께가 약 6 nm인 인산망간의 연속 코팅을 나타내는, 실시예에서 제조된 샘플 MP-NCM-2wt%의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 1c는 인산망간 코팅 재료의 큰 덩어리를 나타내는, 실시예에서 제조된 샘플 MP-NCM-3wt%의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 프리스틴(pristine) NCM(윗줄), MP-NCM-1wt%(두 번째 줄), MP-NCM-2wt%(세 번째 줄) 및 MP-NCM-3wt%(아랫줄)의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 프리스틴 NCM(윗줄), 및 MP-NCM-2wt%(아랫줄)에 대한 XPS 결과를 나타내며, (a) 광역 스캔; (b) C 1s; (c) P 2p; (d) Ni 2p; (e) Co 2p 및 (f) Mn 2p를 나타낸다.
도 4는 프리스틴 NCM(도 4a), MP-NCM-1wt%(도 4b), MP-NCM-2wt%(도 4c) 및 MP-NCM-3wt%(도 4d)의 순환 전압전류도를 나타낸다.
도 5는 프리스틴 및 코팅된 NCM 전극의 전기화학적 특징을 나타낸다: (a) 방전용량비, (b) C/10에서의 사이클링 성능(100 사이클); (c) 100 사이클 동안 1 C, 2 C 및 10 C에서의 MP-NCM-2wt%의 사이클링 성능(활성화를 위한 C/10에서의 초기 3 사이클).
도 6은 100 사이클 동안 10 C에서 (a) 3.0 내지 4.3 V, (b) 3.0 내지 4.4 V, (c) 3.0 내지 4.5 V의 전압 범위에서 MP-NCM-2wt%의 충전-방전 프로파일; 100 사이클 동안 0.1 C에서 2.5 내지 4.3 V의 전압 범위에서 (d) 프리스틴 NCM, 및 (e) MP-NCM-2wt%의 충전-방전 프로파일; (f) 60℃에서 100 사이클(10 C) 동안 프리스틴 NCM 및 MP-NCM-2wt%의 용량 유지율 비교를 나타낸다.
도 7은 100 사이클 동안 다양한 c-레이트(c-rate): (a) 및 (d) 0.1 C; (b) 및 (e) 2 C; (c) 및 (f) 10 C에서의 P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt%의 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
도 8은 상이한 온도 (a) 20℃; (b) 40℃ 및 (c) 60℃에서 P-NCM622와 MP-NCM622-1wt% 사이의 10 C에서 100 사이클 시의 비교 열안정성을 나타낸다.
도 9는 4.3 V까지 충전 후 P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt%의 DSC 프로파일을 나타낸다.
도 10은 P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt% 사이의 비교 전기화학적 성능을 나타낸다: 3.0 내지 4.6 V의 전압 범위에서 100 사이클 동안 0.1 C 및 10 C에서의 (a) 방전용량비 및 (b) 사이클링 안정성.
본 발명의 바람직한 및/또는 선택적인 특징이 이제 기술될 것이다. 본 발명의 임의의 태양은 문맥이 달리 요구하지 않는 한 본 발명의 임의의 다른 태양과 조합될 수 있다. 임의의 태양의 임의의 바람직한 및/또는 선택적인 특징은, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단독으로 또는 조합하여 본 발명의 임의의 태양과 조합될 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물은 전형적으로 니켈을 포함한다. 이는, 예를 들어 코발트, 망간, 바나듐, 티타늄, 지르코늄, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 전이 금속을 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물은 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 스트론튬, 칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속을 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물은 코발트와 망간 중 하나 또는 둘 모두 및 니켈을 포함할 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물은 하기 화학식 I에 따른 화학식을 가질 수 있다:
[화학식I]
LiaNixMyM'zO2 +b
(여기서,
0.8 ≤ a ≤ 1.2이고,
0.2 ≤ x ≤ 1이고,
0 < y ≤ 0.8이고,
0 ≤ z ≤ 0.2이고,
-0.2 ≤ b ≤ 0.2이고,
M은 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M'는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu 및 Zn, 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨).
화학식 I에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2이다. a는 0.9, 또는 0.95 이상인 것이 바람직할 수 있다. a는 1.1, 또는 1.05 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 I에서, 0.2 ≤ x ≤ 1이다. x는 0.3, 0.4, 0.5, 0.55 또는 0.6 이상인 것이 바람직할 수 있다. x는 0.99, 0.98, 0.95, 0.9, 0.8 또는 0.7 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 I에서, 0 < y ≤ 0.8이다. y는 0.01, 0.02, 0.05 또는 0.1 이상인 것이 바람직할 수 있다. y는 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.15, 0.1 또는 0.05 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 I에서, 0 ≤ z ≤ 0.2이다. z는 0 초과, 또는 0.005 또는 0.01 이상인 것이 바람직할 수 있다. z는 0.15, 0.1 또는 0.05 이하인 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, z는 0이거나 대략 0이다.
전형적으로, 0.9 ≤ x + y + z ≤ 1.1이다. 예를 들어, x + y + z는 1일 수 있다.
화학식 I에서, -0.2 ≤ b ≤ 0.2이다. b는 -0.1 이상인 것이 바람직할 수 있다. b는 0.1 이하인 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, b는 0이거나 대략 0이다.
화학식 I에서, M'는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. M'는 Mg 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직할 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물은 하기 화학식 II에 따른 화학식을 가질 수 있다:
[화학식II]
LiaNixCOvMnwM'zO2 +b
(여기서,
0.8 ≤ a ≤ 1.2이고,
0.2 ≤ x ≤ 1이고,
0 ≤ v ≤ 0.8이고,
0 ≤ w ≤ 0.8이고,
0 ≤ z ≤ 0.2이고,
-0.2 ≤ b ≤ 0.2이고,
M'는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu 및 Zn, 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨).
화학식 II에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.2이다. a는 0.9, 또는 0.95 이상인 것이 바람직할 수 있다. a는 1.1, 또는 1.05 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 II에서, 0.2 ≤ x ≤ 1이다. x는 0.3, 0.4, 0.5, 0.55 또는 0.6 이상인 것이 바람직할 수 있다. x는 0.99, 0.98, 0.95, 0.9, 0.8 또는 0.7 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 II에서, 0 ≤ v ≤ 0.8이다. v는 0 초과이거나, 0.01, 0.02, 0.05 또는 0.1 이상인 것이 바람직할 수 있다. v는 0.7, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 II에서, 0 ≤ w ≤ 0.8이다. w는 0 초과이거나, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1 또는 0.15 이상인 것이 바람직할 수 있다. w는 0.7, 0.6, 0.5, 0.45, 0.4, 0.3, 0.25, 0.2 또는 0.1 이하인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 II에서, 0 ≤ z ≤ 0.2이다. z는 0 초과, 또는 0.005 또는 0.01 이상인 것이 바람직할 수 있다. z는 0.15, 0.1 또는 0.05 이하인 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, z는 0이거나 대략 0이다.
전형적으로, 0.9 ≤ x + v + w + z ≤ 1.1이다. 예를 들어, x + v + w + z는 1일 수 있다.
화학식 II에서, -0.2 ≤ b ≤ 0.2이다. b는 -0.1 이상인 것이 바람직할 수 있다. b는 0.1 이하인 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, b는 0이거나 대략 0이다.
화학식 II에서, M'는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. M'는 Mg 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직할 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물은, 예를 들어 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM), 또는 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA)일 수 있다. 도펀트는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 Mg 및 Al로부터 선택된다.
당업자는 본 명세서에 논의된 리튬 전이 금속 산화물의 조성물의 특징이 인산망간 코팅과는 독립적으로 리튬 전이 금속 산화물의 조성물에 관한 것임을 이해할 것이다.
일부 실시 형태에서, 리튬 전이 금속 산화물 재료는 결정질(또는 실질적으로 결정질) 재료이다. 이것은 α-NaFeO2-유형 구조를 가질 수 있다. 이것은 다결정질 재료일 수 있는데, 이는 함께 응집된 다수의 결정자(결정립(crystal grain) 또는 일차 입자로도 알려짐)로 리튬 전이 금속 산화물 재료의 각각의 입자가 구성됨을 의미한다. 결정립은 전형적으로 결정립계에 의해 분리된다. 리튬 전이 금속 산화물이 다결정질인 경우, 다수의 결정을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물의 입자는 이차 입자임이 이해될 것이다. 인산망간 코팅은 전형적으로 이차 입자의 표면 상에 형성된다. 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료는 전형적으로 미립자라는 것이 이해될 것이다.
리튬 전이 금속 산화물 입자(예를 들어, 이차 입자)의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 이들은, 예를 들어 긴 입자(예를 들어, 막대 형상의 입자)일 수 있거나, 이들은 실질적으로 구형인 입자일 수 있다. 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 이들은, 예를 들어 긴 입자(예를 들어, 막대 형상의 입자)일 수 있거나, 이들은 실질적으로 구형인 입자일 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물 입자는 입자의 표면 상에 인산망간의 연속 코팅 또는 필름을 갖는다. 용어 연속 코팅(또는 연속 필름)은 각각의 입자를 덮는 코팅을 지칭하는 것으로 이해되며, 코팅은 연속 인산망간 재료의 층으로부터 형성된다. 별개의 입자들의 응집에 의해 구성된 코팅, 예를 들어 대략 10 nm 내지 100 nm의 길이 척도(scale)에서 TEM을 사용하여 관찰할 때 별개의 입자들이 보이는 코팅을 배제하는 것으로 이해된다.
일부 실시 형태에서, 입자는 코팅에 의해 완전히 덮인다. 이는 MnPO4 코팅일 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물 입자 표면의 10%, 5%, 1% 또는 0.1% 이하가 노출되는 것이 바람직할 수 있다.
코팅 층은 실질적으로 중단되지 않을 수 있다.
코팅 층은 실질적으로 균일한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 가장 얇은 지점에서의 코팅 두께는 코팅 층의 평균 두께의 15% 이상, 25% 이상, 50% 이상 또는 75% 이상일 수 있다. 이는 TEM에 의해, 예를 들어 10개의 대표적인 입자에 대한 두께 변동을 결정함으로써 결정될 수 있다.
코팅 층은 무정형일 수 있다. 코팅된 입자의 XRD 분석에 의해 인산망간을 나타내는 결정질 피크가 보이지 않는 경우, 코팅 층은 무정형인 것으로 간주될 수 있다.
연속 코팅은 인산망간 코팅이다. 예를 들어, 이는 MnPO4를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 인산망간 코팅 내의 망간의 평균 산화 상태는 2.5 내지 3.5 범위일 수 있으며, 예를 들어, 이는 3일 수 있다.
전형적으로, 연속 코팅의 두께는 15 nm, 10 nm 또는 8 nm 이하이다. 코팅 두께는 0.5 nm, 1 nm, 2 nm, 3 nm 또는 4 nm 이상일 수 있다. 코팅 두께는 2 nm 내지 10 nm의 범위인 것이 특히 바람직할 수 있다. 두께는 TEM을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 두께는 10개의 대표적인 입자에 대해 결정될 수 있다. 코팅 두께는 10개의 대표적인 입자의 평균(average, e.g. mean) 코팅 두께일 수 있다.
인산망간 코팅은 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물로부터 침착될 수 있다. 조성물은 용액, 예를 들어 수용액일 수 있다.
조성물 내의 Mn 이온의 농도는 0.001 M 내지 0.09 M의 범위일 수 있다. 이는 0.002 M, 0.003 M, 0.0035 M, 0.004 M, 0.0045 M, 0.005 M, 0.0055 M 또는 0.006 M 이상일 수 있다. 이는 0.085 M, 0.08 M, 0.075 M 또는 0.07 M 이하일 수 있다. (농도는 리튬 전이 금속 산화물 재료에 공급된 액체(즉, 하기 실시예에서의 현탁액 C)의 총량 및 공급된 Mn의 총량을 기준으로 계산된다.)
코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료는 1C에서 100 사이클 동안 사이클링될 때 15% 미만, 10% 미만, 8% 미만 또는 7% 미만의 용량 손실을 나타낼 수 있다. 용량 손실은 맥코르(Maccor) 시리즈 4000 배터리 시험기를 사용하여 결정될 수 있으며, 전지는 0.1 C 레이트에서 3회의 초기 사이클 동안 갈바노스태틱(galvanostatic) 조건에서 사이클링되고(전극의 활성화), 그 후에 100 사이클 동안 일정한 C-레이트(1 C)에서 사이클링될 수 있다. 전지는 다음과 같이 형성될 수 있다:
- 캐소드 전극은, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 알드리치(Aldrich)) 중에 활성 재료(80 wt%), C-NERGY 수퍼(Super) C65(이머리스(IMERYS), 15 wt%) 및 폴리-비닐리덴 플루오라이드(PVDF6020, 솔베이(Solvay), 5 wt%)의 각각을 분산/용해시키고, 슬러리를 친밀하게 교반하여 균질한 분산물을 형성하고, 닥터-블레이드 기술에 의해 Al 포일 상에 슬러리를 캐스팅하고, 습윤 전극을 60℃에서 즉시 건조시켜 NMP를 제거하고, 디스크 전극(12 mm 직경)을 펀칭하고, 8시간 동안 100℃에서 진공 하에서 추가로 건조시켜 제작된다. 전극의 로딩량은 2.0 ± 0.2 mg cm-2이어야 한다.
- CR2032 코팅 전지는 아르곤-충전된 글로브 박스(O2가 0.1 ppm 미만이고 H2O가 0.1 ppm 미만임)에서, 애노드로서의 리튬 금속, 전해질로서의, 1 wt%의 비닐렌 카르보네이트(VC)의 첨가제를 갖는 에틸 카르보네이트-다이메틸 카르보네이트(EC-DMC)(1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6, 분리막으로서의 단층 폴리에틸렌 막, 및 전술된 바와 같이 제조된 캐소드를 사용하여 조립된다.
코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료는 2 x 10-8 ㎠s-1 이상, 예를 들어 2.5 x 10-8 ㎠s-1 이상 또는 3 x 10-8 ㎠s-1 이상의 탈리튬화에 대한 리튬 이온 겉보기 확산 계수를 나타낼 수 있다. 리튬 이온 겉보기 확산 계수는 0.1 내지 1.5 ㎷ s-1의 다양한 스캔 속도에서 순환 전압전류도(CV) 스캔을 수행함으로써 결정될 수 있다. 스캔 속도의 제곱근의 함수로서 피크 전류 강도의 선형 관계를 사용하여 랜들-세빅(Randles-Sevcik) 식에 따라 겉보기 리튬 이온 확산 계수를 결정할 수 있다.
리튬 전이 금속 산화물 재료는 본 명세서에 기재되거나 정의된 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있다.
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물 입자의 표면 상에 인산망간의 연속 코팅을 제공하는 방법을 제공하며, 이 방법은 미립자 리튬 전이 금속 산화물을 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계, 및 가열하여 인산망간 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
조성물은 용액, 예를 들어 수용액일 수 있다.
조성물 내의 Mn 이온의 농도는 0.001 M 내지 0.09 M의 범위일 수 있다. 이는 0.002 M, 0.003 M, 0.0035 M, 0.004 M, 0.0045 M, 0.005 M, 0.0055 M 또는 0.006 M 이상일 수 있다. 이는 0.085 M, 0.08 M, 0.075 M 또는 0.07 M 이하일 수 있다. (농도는 리튬 전이 금속 산화물 재료에 공급된 액체(예를 들어, 하기 실시예에서의 현탁액 C)의 총량 및 공급된 Mn의 총량을 기준으로 계산된다.)
Mn 이온의 공급원은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 이것은 Mn 염이다. 전형적으로, 이 염은 물에 용해성이다. Mn 이온은 Mn(II) 또는 Mn(III) 이온일 수 있고, 전형적으로 Mn(II)일 수 있다. 적합한 Mn 염은 Mn 아세테이트(예를 들어, Mn(Ac)2), Mn 클로라이드, Mn 글루코네이트 및 Mn 설페이트를 포함한다. Mn(Ac)2가 특히 바람직할 수 있다.
포스페이트 이온의 공급원은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 이것은 포스페이트 염이다. 전형적으로, 이 염은 물에 용해성이다. 적합한 포스페이트 염은 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 다이하이드로겐 포스페이트 및 파이로포스페이트 염을 포함한다. 반대 이온은 특별히 제한되지 않는다. 이것은 비금속 반대 이온, 예를 들어 암모늄일 수 있다. NH4H2PO4가 특히 바람직할 수 있다.
미립자 리튬 전이 금속 산화물은 하기 단계:
- Mn 이온의 용액(예를 들어, 수용액)을 제공하는 단계; 이어서
- Mn 이온의 용액을 미립자 리튬 전이 금속 산화물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 이어서
- 포스페이트 이온을 포함하는 용액을 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물과 접촉될 수 있다.
포스페이트 이온을 포함하는 용액은 점진적으로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 적가될 수 있다.
Mn 이온의 용액 내의 Mn 이온의 농도는 0.18 M, 0.16 M 또는 0.15 M 이하일 수 있다. 이러한 농도는 0.001 M, 0.003 M, 0.005 M, 0.006 M, 0.007 M 또는 0.01 M 이상일 수 있다.
미립자 리튬 전이 금속 산화물을 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물과 접촉시킨 후에, 혼합물은 전형적으로 건조된다.
본 방법은 혼합물(예를 들어, 건조된 혼합물)을 가열하여 인산망간 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 가열 단계는 100℃, 150℃, 200℃, 또는 250℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 온도는 800℃, 600℃, 400℃, 또는 350℃ 미만일 수 있다. 가열 단계는 30분 내지 24시간 동안 지속될 수 있다. 이것은 1시간, 2시간 또는 4시간 이상일 수 있다. 이것은 10시간 또는 6시간 미만일 수 있다.
가열 단계는 공기 중에서 수행될 수 있다. Mn은 가열 단계 동안, 예를 들어 Mn(ll)에서 Mn(III)로 산화될 수 있다. 대안적으로, 가열 단계는 상이한 산화 분위기에서, 또는 불활성 분위기에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료를 포함하는 전극(전형적으로, 캐소드)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이는 코팅된 리튬 니켈 산화물의 슬러리를 형성하고, 슬러리를 집전체(예를 들어, 알루미늄 집전체)의 표면에 적용하고, 선택적으로 전극의 밀도를 증가시키도록 가공(예를 들어, 캘린더링)함으로써 수행된다. 슬러리는 용매, 결합제, 탄소 재료 및 추가의 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 전극은 전극 밀도가 2.5 g/㎤ 이상, 2.8 g/㎤ 이상 또는 3 g/㎤ 이상일 것이다. 본 발명의 전극은 전극 밀도가 4.5 g/㎤ 이하, 또는 4 g/㎤ 이하일 수 있다. 전극 밀도는 전극이 형성된 집전체를 포함하지 않는 전극의 전극 밀도(질량/부피)이다. 따라서, 이는 활성 재료, 임의의 첨가제, 임의의 추가의 탄소 재료, 및 임의의 나머지 결합제로부터의 기여를 포함한다.
본 발명의 방법은 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료를 포함하는 전극을 포함하는 배터리 또는 전기화학 전지를 구성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 배터리 또는 전지는 전형적으로 애노드 및 전해질을 추가로 포함한다. 배터리 또는 전지는 전형적으로 이차(재충전가능한) 리튬(예를 들어, 리튬 이온) 배터리일 수 있다.
이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 이는 본 발명을 이해하는 것을 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1 - LiNi O . 4 Co O.2 Mn 0 . 4 O 2 의 인산망간 코팅. 특성화 및 전기화학적 시험
LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 (프리스틴 NCM)의 제조
1.399 g의 LiAc, 1.991 g의 Ni(Ac)2·4H2O, 0.996 g의 Co(Ac)2·4H2O 및 1.961 g의 Mn(Ac)2·4H2O를 연속 교반 하에서 200 ml의 탈이온수와 에탄올(물:에탄올의 부피비는 1:5였음) 중에 용해시켰고, 이 용액이 투명해질 때까지 그리 하였다(용액 A). 3.880 g의 옥살산을 연속 교반 하에서 200 ml의 탈이온수와 에탄올(물:에탄올의 부피비는 1:5였음) 중에 용해시켰고, 이 용액이 투명해질 때까지 그리 하였다(용액 B). 용액 B를 3시간 동안 연속 교반 하에서 현탁액 A에 적가하였다. 이어서, 현탁액을 60℃에서 건조시켰다.
얻어진 건조된 재료를 10시간 동안 450℃로 가열하고, 이어서 머플로(muffle furnace)(공기 분위기)에서 20시간 동안 850℃까지 가열하였다.
인산망간 코팅된 LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 (MP-NCM)의 제조
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(프리스틴 NCM)를 전술된 바와 같이 제조하였다. 원하는 망간 로딩을 제공하기에 적절한 양의 Mn(Ac)2·4H2O를 교반 하에 10 ml의 탈이온수(DIW) 중에 용해시키고, 이어서 30분 동안 연속 교반 하에서 1 g의 프리스틴 NCM을 첨가하였다(현탁액 A). (MnPO4를 제공하기 위한 화학량론적 양의) NH4H2PO4를 10 ml의 DIW 중에 용해시켰다(용액 B). 용액 B를 3시간 동안 연속 교반 하에서 현탁액 A에 적가하였다. 이어서, 생성된 현탁액(현탁액 C)을 교반하면서 60℃에서 건조시켰다. 이어서, 수집된 분말을 300℃에서 5시간 동안 머플 오븐(공기 분위기)에서 가열하여 MnPO4-코팅된 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(MP-NCM)를 형성하였다.
3가지 상이한 양의 MnPO4를 첨가하여, 하기 표 1에 기술된 바와 같은 3개의 상이한 샘플을 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00001
이는 재료의 물리적 및 전기화학적 특성에 대한 코팅 두께 및 코팅 현탁액 조성의 효과를 평가할 수 있게 하였다.
특성화
TEM 이미지를 수집하였다. 샘플을 2개의 유리 슬라이드들 사이에서 분쇄하고, 구멍이 있는 카본 코팅된 Cu TEM 그리드 상에 더스팅(dust)하였다. 샘플을 다음의 기기 조건을 사용하여 JEM 2800 투과 전자 현미경에서 검사하였다: 전압(㎸) 200; C2 개구 (um) 70 및 40.
TEM 이미지가 도 1a 내지 도 1c에 나타나 있다. 도 1a는 샘플 MP-NCM-1wt%를 나타내며, 이는 두께가 약 3 nm인 인산망간의 균일한 연속 코팅을 나타낸다. 도 1b는 샘플 MP-NCM-2wt%를 나타내며, 이는 평균 두께가 약 6 nm인 인산망간의 연속 코팅을 나타낸다. 도 1c는 샘플 MP-NCM-3wt%를 나타내며, 이는 인산망간 코팅 재료의 큰 덩어리, 코팅을 거의 갖지 않는 영역, 및 코팅 두께가 20 nm를 초과하는 영역을 나타낸다. 따라서, MP-NCM-3wt% 상의 코팅은 연속적이지 않다.
X-선 회절(Cu Kα 방사선을 구비한 브루커(Bruker) D8, λ = 0.15406 nm)을 사용하여 XRD 패턴을 확인하였다. 도 2는 프리스틴 NCM(윗줄), MP-NCM-1wt%(두 번째 줄), MP-NCM-2wt%(세 번째 줄) 및 MP-NCM-3wt%(아랫줄)의 XRD 패턴을 나타낸다. 모든 회절 패턴은 어떠한 불순물도 갖지 않는 α-NaFeO2 층상 구조와 양호하게 일치한다. 모든 MP-NCM 샘플에 대해, MnPO4의 회절 피크가 부재하며, 이는 인산망간 코팅이 무정형임을 나타낼 수 있다. 코팅 전후의 샘플의 동일한 XRD 패턴은 코팅 공정이 베이스 NCM 재료를 방해하지 않음을 나타낸다.
단색성 Al Kα 공급원(1486.6 eV) 방사선을 사용하여 PHI 5800 멀티-테크닉(Multi-Technique) ESCA 시스템으로 X-선 광전자 분광법(XPS) 측정을 수행하였다. 표면에서의 충전 효과는 플러드 건(flood gun)으로부터의 저에너지 전자에 의해 보상되었다.
NCM 재료의 산화 상태에 대한 코팅의 효과를 조사하기 위해 XPS를 사용하였다. 윗줄은 프리스틴 NCM이고, 아랫줄은 MP-NCM-2wt%이다. 도 3은 (a) 광역 스캔; (b) C 1s; (c) P 2p; (d) Ni 2p; (e) Co 2p 및 (f) Mn 2p를 나타낸다. 피크 보정을 위해 C 1s 피크의 위치를 사용하였다.
도 3a의 광역 스캔 스펙트럼은 둘 모두의 샘플에서 모든 원소, 즉, Li, Ni, Co, Mn 및 O의 존재를 검증한다. 예상되는 바와 같이, P 2p 피크는 MnPO4 코팅의 존재로 인해 단지 MP-NCM-2wt%의 스펙트럼에서만 검출된다(도 3c 참조). 133.3 eV에서의 그의 위치는 사면체 PO4 기의 특징이다. 프리스틴 NCM의 경우의 854.3 eV 및 MP-NCM-2wt%의 경우의 854.4 eV의 결합 에너지에서 존재하는 Ni 2p의 피크(그러한 사소한 이동은 실험 오차 내에 있음)는 둘 모두의 재료에서의 Ni2+의 산화 상태를 확인시켜 준다. Co의 결합 에너지는 각각 779.8 eV(프리스틴 NCM) 및 779.7 eV(MP-NCM-2wt%)이며, 이는 둘 모두의 샘플에서의 코발트의 3가 상태를 시사한다. Mn의 결합 에너지의 경우, PO4와의 강한 결합으로 인해 842.2 eV(프리스틴 NCM)에서 842.4 eV(MP-NCM-2wt%)까지 더 높은 산화 상태로의 이동이 관찰된다. 코팅 후 C 1s, Ni 2p 및 Co 2p 피크 강도의 약화가 또한 명백하다. 그러나, XPS 측정은 표면 민감성 분석이기 때문에, 인산망간 코팅으로 인해 Mn 2p의 피크 강도가 더 높다. 전체적으로, 모든 다른 원소의 약화된 강도와 함께 XPS Mn 2p 피크의 증가된 강도는 인산망간 층에 의한 NCM의 성공적이고 균일한 코팅을 확인시켜 준다.
전기화학적 시험
프로토콜
N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 알드리치) 중에 활성 재료(80 wt%), C-NERGY 수퍼 C65(이머리스, 15 wt%) 및 폴리-비닐리덴 플루오라이드(PVDF6020, 솔베이, 5 wt%)의 각각을 우선 분산/용해시킴으로써 캐소드 전극을 제작하였다. 슬러리를 친밀하게 교반하여 균질한 분산물을 형성하고, 이어서 닥터-블레이드 기술에 의해 Al 포일 상에 캐스팅하였다. 습윤 전극을 즉시 60℃에서 건조시켜 NMP를 제거하였다. 그 후에, 디스크 전극(직경 12 mm)을 펀칭하고, 8시간 동안 100℃에서 진공 하에 추가로 건조시켰다.
CR2032 코인 전지를 아르곤-충전된 글로브 박스(O2가 0.1 ppm 미만이고 H2O가 0.1 ppm 미만임) 내에서 조립하였다. 애노드로서의 리튬 금속, 전해질로서의, 1 wt%의 비닐렌 카르보네이트(VC)의 첨가제를 갖는 에틸 카르보네이트-다이메틸 카르보네이트(EC-DMC)(1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6, 분리막으로서의 단층 폴리에틸렌 막(아사히 카세이(ASAHI KASEI), 히포르(Hipore) SV718), 및 전술된 바와 같이 제조된 캐소드를 사용하여 코인 반전지(half cell)를 조립하였다. 전극의 평균 로딩량은 약 2.0 ± 0.2 mg cm-2였다. 더 높은 질량 로딩량을 이용한 사이클링 성능 시험의 경우, 약 4.0 ± 0.2 및 약 6.0 ± 0.2 mg cm-2의 로딩량을 이용하여 전극을 제조하였다.
맥코르 시리즈 4000 배터리 시험기를 사용하여 전지의 전기화학적 성능을 시험하였다. Li+/Li 대비 3.0 내지 4.3 V 범위에서 (0.1 C 내지 10 C의) 상이한 C-레이트로 전지를 사이클링시켜 방전용량비를 조사하였다.
사이클링 안정성 시험을 위해, 전지를 0.1 C 레이트에서 3회의 초기 사이클 동안 갈바노스태틱 조건에서 사이클링시키고(전극의 활성화), 그 후에 100 사이클 동안 일정한 C-레이트(0.1 C, 1 C, 2 C 및 10 C)에서 사이클링시켰다.
20℃에서 제어된 온도에서 2.5 내지 4.5 V(Li+/Li 대비)의 전압 범위 내에서 다채널 포텐시오스탯(브이엠피 바이올로직-사이언스 인스트루먼츠(VMP Biologic-Science Instruments))을 사용하여 순환 전압전류법(CV) 측정을 수행하였다. 초기에 0.1 ㎷ s-1의 스캔 속도에서 3회의 CV 사이클을 수행하였고, 이어서 상이한 스캔 속도(0.1 내지 1.5 ㎷ s-1)에서 다른 사이클들을 수행하였다. 더 높은 온도에서의 사이클링 성능의 평가를 위해, 프리스틴 NCM 및 MP-NCM-2wt% 전극을 0.1 C에서 초기 3회의 활성화 사이클 후에, 60℃에서 100 사이클 동안 10 C에서 사이클링시켰다.
순환 전압전류도
활성 재료(NCM)의 전기화학적 성능에 대한 인산망간 코팅의 효과를 조사하기 위하여, 프리스틴 NCM(도 4a), MP-NCM-1wt%(도 4b), MP-NCM-2wt%(도 4c) 및 MP-NCM-3wt%(도 4d)의 순환 전압전류도를 2.5 내지 4.5 V의 전압 범위 내에서 0.1 ㎷ s-1의 스캔 속도로 기록하였다. 문헌에 따르면, 3.7 내지 4.0 V의 범위에서 나타나는 산화환원 피크는 Ni2+/Ni4+ 산화환원 쌍에 상응한다. 추가적으로, 한 쌍의 약한 캐소드성/애노드성 피크는 MP-NCM 샘플(도 4c 및 도 4d 참조)에서 약 2.7 내지 3.0 V로 나타나며, 이는 인산망간 코팅 층에서 발생하는 Mn3+/Mn4+ 산화환원 피크에 상응한다. 이러한 후자의 피크는 MP-NCM-1wt%에서는 분명하지 않으며, 이는 적은 양의 코팅으로 인한 것으로 여겨진다. 이러한 산화환원 반응은 사이클링 시에 가역적인 것으로 보이며, 이는 과방전이 일어날 때에도 코팅 층의 안정성을 나타낸다는 점에 주목할 가치가 있다.
1번째 사이클에서 프리스틴 NCM의 애노드성 및 캐소드성 피크는 0.155 V의 피크 분리로 3.877 및 3.722 V에 중심이 있다(하기 표 2 참조). 피크 분리는 3번째 사이클에서 0.1 V로 감소하였다. MP-NCM-1wt% 및 MP-NCM-2wt%는 훨씬 더 낮은 피크 분리를 나타냈으며, 이는 더 양호한 전기화학적 성능을 나타내는, 감소된 전극 분극을 시사한다. MP-NCM-2wt%는 가장 작은 피크 분리, 즉, 가장 작은 전극 분극을 나타낸다. 반면에, MP-NCM-3wt%는 3회의 전압전류 사이클 시에 증가된 피크 분리 및 불량한 가역성을 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
리튬 이온 전달 동역학에 대한 인산망간 코팅의 효과를 조사하기 위하여, 0.1 내지 1.5 ㎷ s-1의 다양한 스캔 속도로 순환 전압전류도(CV) 스캔을 수집하였다. 스캔 속도의 제곱근의 함수로서의 피크 전류 강도의 선형 관계를 랜들-세빅 식에 따라 겉보기 리튬 이온 확산 계수에 사용할 수 있다. 겉보기 리튬 이온 확산 계수가 하기 표 3에 기술되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
MP-NCM-2wt%는 탈리튬화 및 리튬화 과정에 대해 각각 3.28 x 10-8 및 7.64 x 10-9 ㎠ s-1의 리튬 이온 겉보기 확산도를 나타낸다. 프리스틴 NCM를 사용하여 얻어지는 것(대략 1.85 x 10-8 및 4.85 x 10-9 ㎠ s-1)의 거의 2배인 이들 값은, NCM 입자를 적절한 두께의 인산망간 층으로 코팅하는 것이 활성 재료에서의 리튬 이온 삽입 및 추출을 향상시킨다는 것을 명백하게 보여준다. MP-NCM-1wt%는 개선된 추출 동역학 및 허용가능한 삽입 동역학을 나타내었다.
전지 시험
프리스틴 NCM, MP-NCM-1wt% 및 MP-NCM-2wt%로 제조된 전극을 다양한 C-레이트(0.1 C 내지 10 C)에서 그리고 이어서 일정한 레이트(100 사이클 동안 1 C)에서 갈바노스태틱 충전-방전 사이클을 거치게 하였다. 결과가 도 5a에 나타나 있다. 코팅된 샘플의 성능은 프리스틴 NCM와 비교하여 개선되는데, 이는 100% 쿨롱 효율에 근접하게 된다. 예상되는 바와 같이, 더 낮은 C-레이트에서의 용량은 전기화학적으로 덜 활성인 코팅 층의 존재로 인해 약간의 감소를 나타낸다.
프리스틴 NCM, MP-NCM-1wt% 및 MP-NCM-2wt%의 초기 용량은 각각 166.2, 162.2, 및 158.6 mAh g-1이었다. 더 높은 충방전율에서는, 코팅된 샘플의 용량이 크게 개선된다. 10 C 레이트에서, MP-NCM-1wt% 및 MP-NCM-2wt%는 각각 92.0 및 101.5 mAh g-1의 용량을 나타냈으며, 이는 프리스틴 NCM의 용량(70.5 mAh g-1)보다 높다. 부가적으로, 코팅된 재료는 1 C에서 100 사이클 후에 각각 6.3% 및 3.3%의 용량 손실을 나타낸 반면, 프리스틴 NCM의 용량 손실은 19.4%였다.
도 5b는 프리스틴 NCM(89.7%), MP-NCM-1wt%(94.6%) 및 MP-NCM-2wt%(95.6%)의 낮은 충방전율(0.1 C) 사이클링 시의 용량 유지율을 비교한다. 코팅되지 않은 재료는 가장 높은 초기 용량을 나타내지만, 전극과 전해질의 계면에서의 부반응(주로 전이 금속 용해인 것으로 여겨짐)으로 인한 것으로 여겨지는 강한 용량 감퇴(capacity fade)를 동반한다. 코팅된 샘플들 사이의 차이는 코팅 재료의 양(두께)을 반영한다. 코팅 층이 너무 얇으면, 약간의 전이 금속 용해가 여전히 일어난다. 그러나, 코팅 층이 너무 두꺼우면, 증가된 저항 및 따라서 더 큰 분극이 발생하여, 심각한 전기화학적 성능 저하를 초래할 것이다. 따라서, 2wt%의 인산망간 코팅량은 상당히 향상된 높은 C-방전용량비 및 사이클링 안정성을 갖는 최적의 조건인 것으로 밝혀졌다.
도 5c에 나타난 바와 같이, MP-NCM-2wt% 전극은 100 사이클 후 95.6%(0.1 C), 96.0%(1 C), 99.2%(2 C) 및 102.7%(10 C)만큼 높은 우수한 용량 유지율을 나타낸다.
MP-NCM-2wt%의 우수한 성능은 0.1 C, 2 C 및 10 C 레이트에서 사이클링 시에 프리스틴 NCM와 충전/방전 프로파일을 비교할 때 훨씬 더 명백하다. 프리스틴 NCM 전극은 가장 낮은 용량 유지율 값, 즉 대략 89.7%(0.1 C), 78.2%(2 C) 및 78.9%(10 C)를 나타내었다. 가장 높은 레이트에서, 프리스틴 전극은 사이클링 시에 표면 개질로 인한 강한 분극의 증거를 나타내었다. 이는, 부반응으로부터 계면을 보호하는 효과적인 인산망간 코팅으로 인해, MP-NCM-2wt% 전극에서는 일어나지 않았다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00004
0.1 C 및 2 C 둘 모두에서 프리스틴 NCM의 초기 용량(165.4 및 139.1 mAh g-1)은 MP-NCM-2wt%(159.6 및 133.4 mAh g-1)의 초기 용량보다 약간 높지만, 후자의 재료 성능은 약 20 사이클 후에 전자의 성능을 능가한다. 차이는 그 후의 사이클 동안 더 두드러진다. 10 C에서, MP-NCM-2wt%는 초기 사이클부터 프리스틴 NCM보다 우수한 용량을 나타내며, 용량은 사이클링 동안 점진적으로 증가하는데, 이는 활성 재료의 활성화로 인한 것일 수 있고, (프리스틴 NCM의 78.9%와 대비하여) 102.7% 용량 유지율을 산출한다. 상당히 개선된 높은 방전용량비 및 장기간 사이클링 안정성은 매우 성공적인 접근법으로서의 NCM 재료의 인산망간 코팅을 확인시켜 준다.
스트레스(stress) 조건 - 과충전 및 과방전
더 스트레스가 많은 조건에서 사이클링 시에 코팅된 NCM의 성능을 평가하기 위하여, 추가의 사이클링 시험을 또한 수행하였다. 도 6a 내지 도 6c는 3가지 상이한 전압 범위(3.0 내지 4.3 V, 3.0 내지 4.4 V 및 3.0 내지 4.5 V) 내에서 MP-NCM-2wt%의 사이클링 성능을 비교하며, 이는 10 C에서 100 사이클을 거친 경우에도, 각각 4.4 V 및 4.5 V까지 충전될 때 전극이 여전히 그의 초기 용량의 98.1% 및 92.2%를 회복할 수 있음을 보여준다.
사이클링 안정성이 감소되지만, 이러한 더 높은 상한 컷오프 전압(upper cut-off voltage, UCV)으로, 재료는 여전히 115.6(4.4 V에서) 및 129.2(4.5 V에서) mAh g-1의 용량, 즉, 4.3 V까지 충전할 때 얻어지는 107.5 mAh g-1보다 높은 용량을 제공하였다. 이는 증가된 UCV가 더 높은 용량을 제공하지만 용량 유지율 및 가역성이 다소 감소됨을 보여준다. 과방전 시 인산망간 코팅 층의 효과를 또한 조사하였다. 특히, MP-NCM-2wt% 전극을 2.5 V로 설정된 더 낮은 컷오프 전압으로 100 사이클(0.1 C에서)을 거치게 하여 과방전 경우의 사이클링 안정성을 시험하였다. 충전-방전 프로파일(도 6d)로부터, 사이클링 동안의 용량 유지율은 큰 감소를 나타내지 않으며, 용량 유지율이 93.9%만큼 높다. 동일한 조건에서 사이클링될 때의 프리스틴 NCM에는 부재하는, 2.7 내지 3.0 V의 전압 범위에서 발견되는 특징(도 6e)은 MnPO4 코팅 층에서 발생하는 Mn3 +/Mn4 +의 산화환원 반응으로 인한 것으로 여겨진다. 대조적으로, 프리스틴 NCM은 0.1 C에서 100 사이클 후에 초기 용량의 단지 84.6%만을 회복하는데, 이는 인산망간 코팅 층이 심지어 과방전의 경우에도 사이클링성을 상당히 개선할 수 있음을 나타낸다.
높은 작동 온도(60℃)에서의 프리스틴 NCM 및 MP-NCM-2wt%의 열 안정성.
열안정성의 평가를 위하여, 프리스틴 NCM 및 MP-NCM-2wt% 전극을 60℃에서 100 사이클 동안 갈바노스태틱 조건에서 10 C에서 사이클링시켰다(도 6f). 0.1 C에서의 프리스틴 NCM의 초기 용량은 173.1 mAh g-1로 증가하였으며, 이는 MP-NCM-2wt%의 초기 용량(166.6 mAh g-1)보다 높다. 그러나, 10 C에서 100 사이클 후에, MP-NCM-2wt%는 97.3% 용량 유지율에 상응하는 147.8 mAh g-1의 용량을 나타낸 반면, 프리스틴 NCM은 단지 133.0 mAh g-1을 나타내 상당히 더 낮은 용량 유지율(85.7%)을 가졌다. 승온에서의 그러한 크게 향상된 안정성은 MP-NCM-2wt% 재료의 개선된 열 안정성이 인산망간 코팅에 의해 제공됨을 확인시켜 준다.
이온성 액체 전해질을 사용하는 전지에서 MP-NCM-2wt%에 대해 또한 우수한 성능이 입증된다.
2 - LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 의 인산망간 코팅. 특성화 및 전기화학적 시험
LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (프리스틴 NCM622, P-NCM622)의 제조
LiCH3COO(22 mmol), Ni(CH3COO)2·4H2O(12 mmol), Co(CH3COO)2·4H2O(4 mmol) 및 Mn(CH3COO)2·4H2O(4 mmol)를 연속 교반 하에서 탈이온수(40 ml)와 에탄올(160 ml)의 혼합물 중에 용해시켰으며, 이 용액이 투명해질 때까지 그리 하였다(용액 A). 옥살산(31 mmol)을 교반 하에서 탈이온수(40 ml)와 에탄올(160 ml)의 다른 혼합물 중에 용해시켰으며, 이 용액이 투명해질 때까지 그리 하였다(용액 B). 그 후에, 용액 A를 6시간 동안 격렬하게 교반하면서 용액 B에 부었다. 이어서, 회전식 증발기를 사용하여 혼합물을 60℃에서 완전히 건조시켰다.
얻어진 건조된 재료를 10시간 동안 450℃로 가열하고, 이어서 머플로(공기 분위기)에서 20시간 동안 800℃까지 가열하였다.
인산망간 코팅된 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (MP-NCM622)의 제조
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2에 대해 전술된 바와 같이 인산망간 코팅을 수행하여, 1wt%의 인산망간 코팅을 제공하였다(MP-NCM622-1wt%).
전기화학적 시험
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 샘플에 대하여 전술된 바와 같이 전극 및 전지를 제조하고, 동일한 프로토콜에 따라 전기화학적 시험을 수행하였다.
사이클링 성능
사이클링 성능에 대한 코팅 재료의 효과를 조사할 목적으로, P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt%의 전극을 다양한 C-레이트(0.1 C, 2 C 및 10 C)에서 100 사이클에 걸쳐 시험하였다. 도 7은 P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt%의 충전/방전 프로파일을 나타낸다. 도 7a 및 도 7d로부터 알 수 있는 바와 같이, 낮은 전류 밀도(0.1 C)에서 P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt%의 초기 방전 용량은 높은 초기 쿨롱 효율(각각 93.3% 및 94.0%에 근접함)로 각각 182.6 및 179.4 mAh g-1이다. MP-NCM622-1wt%의 다소 더 낮은 용량은 전기화학적으로 덜 활성인 코팅 층으로 인한 더 적은 활성 재료 기여에 기인한다. 그러나, 100 사이클 후, MP-NCM622-1wt%는 P-NCM622의 용량 유지율(89.1%)보다 훨씬 더 높은 93.1% 용량 유지율을 달성할 수 있었다. P-NCM622와 MP-NCM622-1wt% 사이의 사이클링 안정성의 차이는 더 높은 전류 밀도에서 훨씬 더 명백해진다. 예를 들어, 100 사이클 후에, MP-NCM622-1wt%는 각각 단지 5.3% 및 2.3%의 용량 감퇴로 여전히 143.4(2 C, 도 7e) 및 126.2(10 C, 도 7f) mAh g-1의 용량을 나타낼 수 있다. 대조적으로, P-NCM622의 경우에는 85.5% 및 87.5% 용량 유지율로 단지 135.0(2 C, 도 7b) 및 117.5(10 C, 도 7c) mAh g-1의 용량이 산출된다. 더욱이, 코팅된 샘플에서는, 특히 더 높은 C-레이트, 대략 2 C 및 10 C에서 전극 분극이 크게 감소된다(도 7b, 도 7c, 도 7e 및 도 7f). 높은 질량 로딩량 조건(12 mg cm-2)에서도, MP-NCM622-1wt% 전극은 1 C에서 100 사이클 후에 여전히 90.7% 용량 유지율을 산출한다.
이는 상이한 리튬 전이 금속 산화물 재료에 대해 인산망간 코팅의 유사한 이점이 달성됨을 입증한다.
열 안정성
열 안정성을 평가하기 위하여, P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt% 전극 둘 모두를 40℃(도 8b) 및 60℃(도 8c)에서 100 사이클 동안 10 C에서 사이클링시켰다. 40℃에서, MP-NCM622-1wt% 전극은 10 C에서 100 사이클 후에 94.0% 용량 유지율로 155.4 mAh g-1의 용량을 달성한 반면, P-NCM622 전극은 87.6%의 용량 회복률로 더 낮은 용량(151.1 mAh g-1)을 산출하였다. 실온 성능과 비교하여, 승온에서 산출되는 증가된 용량은 개선된 Li+ 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)으로 인한 것으로 여겨진다. 60℃까지 작동 온도를 증가시킬 때, MP-NCM622-1wt% 전극은 100 사이클 후에 P-NCM622(68.8%)와 비교하여 크게 향상된 용량 유지율(83.1%)을 산출하였으며, 이는 NCM622의 열 안정성이 코팅에 의해 현저히 향상됨을 나타낸다. 향상된 열 안정성은 인산망간 코팅된 재료가 뛰어난 전기화학적 성능으로 더 광범위한 작동 온도에서 작용할 수 있는 전극을 형성할 수 있음을 나타낸다.
시차 주사 열량법(DSC) 측정을 수행하여, 인산망간 코팅을 사용한 경우 및 사용하지 않은 경우의 열적 거동 변화를 시험하였다. P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt% 전극을 탈리튬화 상태에서 4.3 V로 충전하였다. 도 9는 P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt%의 DSC 곡선을 비교한다. 가열 시에는, 고도로 탈리튬화된 상태의 Ni4+ (Co4+)의 불안정성이 더 두드러지게 되어, 전이 금속 산화물 층으로부터의 산소의 유리로 이어져서, 전해질의 분해를 촉발시킬 수 있다. P-NCM622의 DSC 프로파일은 274.0℃에 중심이 있는 더 작은 피크와 함께, 282.0℃에 중심이 있는 주요 발열 피크를 나타내며, 이는 307.4 J g-1의 열을 생성한다. 그러나, 코팅된 샘플에서는, MP-NCM622-1wt%의 개시 분해 온도가 더 높은 온도, 즉 대략 285.6℃로 이동하여, 발생되는 열이 감소된다(264.6 J g-1). 이러한 결과는 코팅 층이 전해질과 불안정한 산화된 양극 사이의 직접 접촉을 방지할 수 있어서, 원치 않는 표면 반응을 억제함으로써 발열 반응의 심각도를 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 이는 코팅 후 개선된 열 안정성의 추가의 증거를 제공한다.
더 높은 컷-오프 전압에서의 사이클링 안정성
더 높은 컷-오프 전압에서의 사이클링 안정성의 조사를 위해, P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt% 전극 둘 모두를 다양한 C-레이트(0.1 내지 10 C)에서 시험하였고, 각각 0.1 C 및 10 C에서 50 사이클을 거치게 하였다. 도 10a는 P-NCM622 및 MP-NCM622-1wt%의 방전용량비를 비교한다. 초기에, 0.1 C에서의 MP-NCM622-1wt%의 용량(221.0 mAh g-1)은 P-NCM622(215.8 mAh g-1)를 약간 초과하였다. 전류 밀도의 증가에 따라, MP-NCM622-1wt% 전극의 방전 용량은 각각 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C 및 10 C에서 196.2, 182.0, 151.5, 136.4 및 114.5 mAh g-1이었다. 대조적으로, P-NCM622에 대해서는 강한 용량 저하, 즉 175.1(0.5 C), 151.6(1 C), 124.2(2 C), 80.0(5 C), 22.9(10 C) mAh g-1이 관찰된다. 고 전류 밀도 시험 후 1 C로 다시 사이클링될 때, MP-NCM622-1wt%는 P-NCM622에 대한 73.2%와 비교하여 여전히 94.5%의 용량을 유지하였다. 이는 인산망간 코팅에 의해 제공되는 상당한 개선을 추가로 입증한다.
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Claims (18)

  1. 인산망간의 연속 코팅이 리튬 전이 금속 산화물 입자의 표면 상에 제공되며, 리튬 전이 금속 산화물 입자는 하기 화학식 I에 따른 화학식을 갖는, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료:
    [화학식 I]
    LiaNixMyM'zO2 +b
    (여기서,
    0.8 ≤ a ≤ 1.2이고,
    0.2 ≤ x ≤ 1이고,
    0 < y ≤ 0.8이고,
    0 ≤ z ≤ 0.2이고,
    -0.2 ≤ b ≤ 0.2이고,
    M은 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M'는 Mg, Al, V, Ti, B, Zr, Sr, Ca, Cu 및 Zn, 그리고 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨).
  2. 제1항에 있어서, 인산망간의 연속 코팅은 두께가 0.5 nm 내지 15 nm의 범위인, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  3. 제2항에 있어서, 인산망간의 연속 코팅은 두께가 2 nm 내지 10 nm의 범위인, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인산망간의 연속 코팅은 인산망간 재료의 연속 층으로부터 형성되는, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인산망간의 연속 코팅은 실질적으로 중단되지 않는, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인산망간 코팅은 MnPO4 코팅인, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 인산망간 코팅은 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물로부터 침착되고, 조성물 내의 Mn의 농도는 0.001 M 내지 0.09 M의 범위인, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1C에서 100 사이클 동안 사이클링될 때 15% 미만의 용량 손실을 나타내는, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2 x 10-8 ㎠s-1 이상의 탈리튬화에 대한 리튬 이온 겉보기 확산 계수를 나타내는, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  10. 화학식 I에 따른 화학식을 갖는 리튬 전이 금속 산화물 입자의 표면 상에 인산망간의 연속 코팅을 제공하는 방법으로서, 미립자 리튬 전이 금속 산화물을 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계, 및 가열하여 인산망간 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 조성물 내의 Mn의 농도는 0.001 M 내지 0.09 M의 범위인, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 미립자 리튬 전이 금속 산화물은,
    - Mn 이온의 용액을 제공하는 단계; 이어서
    - Mn 이온의 용액을 미립자 리튬 전이 금속 산화물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 이어서
    - 포스페이트 이온을 포함하는 용액을 혼합물에 첨가하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 Mn 이온 및 포스페이트 이온을 포함하는 조성물과 접촉되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, Mn 이온의 용액 내의 Mn의 농도는 0.001 M 내지 0.18 M의 범위인, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료를 포함하는 전극을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 전극을 포함하는 배터리 또는 전기화학 전지를 구성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 리튬 전이 금속 산화물 재료를 포함하는, 리튬 배터리용 캐소드.
  18. 제17항에 따른 캐소드를 포함하는, 배터리 또는 전기화학 전지.
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